專利名稱：太陽能電池用復合膜及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種太陽能電池用復合膜及其制造方法。更詳細而言，涉及一種具有光電轉換層、透明導電膜及封裝材料膜的硅異質結太陽能電池、或基板(寸O卜P—卜)型太陽能電池用復合膜及其制造方法。
背景技術：
目前，從環保的立場出發，正在推進綠色能源的研究開發和實用化，從作為能源的太陽光取之不盡且為無公害等方面，太陽能電池備受矚目。以往，太陽能電池一直利用單晶硅或多晶硅塊狀太陽能電池。另一方面，利用非晶硅等的半導體的所謂薄膜半導體太陽能電池(以下稱為薄膜太陽能電池)的結構為在玻璃或不銹鋼等廉價的基板上僅形成需要量的光電轉換層，即半導體層。因此，從薄型且輕量、制造成本低廉及容易大面積化等方面，可以認為薄膜太陽能電池將成為今后太陽能電池的主流。太陽能電池中的膜形成一般通過濺射法、CVD法等真空成膜法進行。但是，要保持并運行大型真空成膜裝置，需要較多成本，因此將膜形成置換成濕式成膜法，由此可期待運轉成本的大幅改善。在此，在塊狀太陽能電池、薄膜太陽能電池中重要的是均為了提高發電效率而毫不損失入射的光并導入至光電轉換層內，從而需要降低光電轉換層表面中的反射光。作為基于濕式成膜法的太陽能電池用透明導電膜，公開有在玻璃基板的基體上涂布分散有導電氧化物超微粒的涂層液并使其固化的制造薄膜太陽能電池用透明導電膜的方法(專利文獻I)。然而，在上述制造方法中，對于覆板(卜 >一卜)型太陽能電池，以提高玻璃基板上的透明導電膜的霧度為目的，而對于硅異質結太陽能電池或基板型太陽能電池不進行考慮。在硅異質結太陽能電池中，在折射率為4 4. 2的非晶硅的光電轉換層上形成折射率為I. 8 2. 2的ITO的透明導電膜。在透明導電膜上通常形成乙烯 醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等的封裝材料，當為EVA時，折射率為I. 5 I. 6。若按形成的順序記載折射率，則光電轉換層為4 4. 2、透明導電膜為I. 8 2. 2,封裝材料為I. 5 I. 6,可以認為因形成透明導電膜而折射率的變化變大，因此導致入射的太陽光的反射量增加，尤其導致光電轉換層-透明導電膜間的反射量增加，從而太陽能電池的轉換效率下降。并且，若用濺射法等真空成膜法形成透明導電膜，則透明導電膜成為均勻的組成，因此折射率也變得均勻，在透明導電膜內的光散射較少，在薄膜太陽能電池內的陷光效應不是很充分。 并且，在上述將分散有導電氧化物超微粒的涂層液涂布在玻璃基板的基體上并使其固化的方法中，由于形成于玻璃基板上，因此在500°C下進行約10分鐘的加熱(專利文獻I的第0030、0036及0040段落)，所以因加熱而劣化半導體特性，因此很難在半導體層上應用透明導電膜。
專利文獻I :日本專利公開平10-12059號公報
發明內容
關于太陽能電池的轉換效率，本發明人等進行了深入研究發現能夠通過在光電轉換層與封裝材料膜之間形成具有特定的折射率的透明導電膜的復合膜來提高太陽能電池的轉換效率。并且，該復合膜的透明導電膜無需高價設備，能夠由簡便且低成本的濕式涂布法形成。即，本發明的目的在于在硅異質結太陽能電池或基板型薄膜太陽能電池等中，由濕式涂布法在光電轉換層與封裝材料膜之間形成透明導電膜，由此降低在通過封裝材料膜的光在光電轉換層及透明導電膜表面中的反射光。本發明涉及通過以下所示的方案解決上述課題的具有光電轉換層、透明導電膜及封裝材料膜的太陽能電池用復合膜及其制造方法以及使用該復合膜的太陽能電池。(I) 一種太陽能電池用復合膜，在光電轉換層與封裝材料膜之間具有透明導電膜， 其中，透明導電膜含有透明導電性顆粒和透光性粘合劑，折射率為H1 > H2 > n3(式中，Ii1表示光電轉換層的折射率，n2表示透明導電膜的折射率，并且n3表示封裝材料膜的折射率)。(2)如上述⑴所述的太陽能電池用復合膜，其中，透明導電膜的厚度為O. 01 O. 5 μ m0(3)如上述⑴或⑵所述的太陽能電池用復合膜，其中，透明導電膜的透光性粘合劑包含選自鋁、硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鑰及錫的金屬皂、金屬絡合物及金屬醇鹽的水解體中的至少I種聚合物型粘合劑。(4)如上述⑴ ⑶中任一項所述的太陽能電池用復合膜，其中，透明導電膜的透光性粘合劑包含選自燒氧基娃燒、齒代娃燒類、2_燒氧基乙醇、β - _■麗及燒基醋酸酷中的至少I種非聚合物型粘合劑。(5)如上述⑴ (4)中任一項所述的太陽能電池用復合膜，其中，透明導電膜的透明導電性顆粒包含選自ΙΤ0、Ζη0、ΑΤ0及SnO2中的至少I種氧化物微粒。(6)如上述⑴ (5)中任一項所述的太陽能電池用復合膜，其中，透明導電膜進一步包含選自Si02、Ti02、ZrO2及金剛石中的至少I種透明顆粒。(7) 一種制造如上述(I) (6)中任一項所述的太陽能電池用復合膜的方法，所述太陽能電池用復合膜依次具有基材、光電轉換層、透明導電膜及封裝材料膜，其中，通過濕式涂布法在形成于基材上的光電轉換層上涂布透明導電膜用組合物，形成透明導電涂膜之后，燒成或固化具有透明導電涂膜的基材來形成透明導電膜，進而在透明導電膜上形成封裝材料層。(8)如上述(7)所述的制造太陽能電池用復合膜的方法，其中，透明導電涂膜的燒成溫度為130 250°C。(9)如上述(7)或⑶所述的制造太陽能電池用復合膜的方法，其中，透明導電膜用組合物的濕式涂布法為噴涂法、點膠機涂布法(Π一-一f 4 法)、旋涂法、刮涂法、狹縫涂布法、噴墨涂布法、鑄模涂布法、網版印刷法、膠版印刷法或凹版印刷法。(10) 一種包括上述(I) (6)中任一項所述的透明導電膜用組合物的膜的太陽能電池。根據本發明(I)，能夠抑制通過封裝材料膜的光在封裝材料膜-透明導電膜界面和/或透明導電膜-光電轉換層界面中的反射，并能夠簡便地獲得提高發電效率的薄膜太陽能電池。根據本發明(8)，不利用高額的真空設備就能夠形成透明導電膜，并能夠簡便且以低成本制造發電效率較高的太陽能電池。
圖I是使用本發明的太陽能電池用復合膜的硅異質結太陽能電池的截面的示意圖的一例。符號說明 I太陽能電池用復合膜，10透明導電膜，20A1層、30光電轉換層，31單晶(η型)，32a-Si (i 型)，33a-Si (p 型)，40 封裝材料膜，50Ag 配線。
具體實施例方式以下，根據實施方式對本發明進行具體說明。另外，只要沒有特別示出，并且除了數值固有的情況以外，％為質量％。首先，從用于形成本發明的太陽能電池用復合膜的透明導電膜的透明導電膜用組合物進行說明。[透明導電膜用組合物]透明導電膜用組合物的特征在于，含有透明導電性顆粒和透光性粘合劑，燒成或固化后的折射率為Ii1 > n2 > n3(式中，Ii1表示光電轉換層的折射率，n2表示透明導電膜的折射率，并且n3表示封裝材料膜的折射率)。透明導電性顆粒在透明導電膜中產生將來自光電轉換層的返回光返回至光電轉換層側的在薄膜太陽能電池內的陷光效應，能夠提高太陽能電池的轉換效率。從透光性、穩定性及耐候性的觀點考慮，透明導電性顆粒優選為氧化物微粒。作為透明導電性的氧化物顆粒，優選 ITO(Indium Tin Oxide :銦錫氧化物,折射率2)、ATO(Antimony Tin Oxide :鋪摻雜氧化錫，折射率2)的氧化錫粉末或含有選自Al、Co、Fe、In、Sn及Ti中的至少I種金屬的氧化鋅粉末(折射率2)等，其中，更優選ΙΤΟ、ΑΤ0、AZO(Aluminum Zinc Oxide :招摻雜氧化鋅)、IZOdndium Zinc Oxide :銦摻雜氧化鋅)、TZO (Tin Zinc Oxide :錫摻雜氧化鋅)。并且，為了在分散介質中保持穩定性，優選透明導電性顆粒的平均粒徑在10 IOOnm的范圍內，其中更優選在20 60nm的范圍內。在此，平均粒徑用基于根據QUANTACHR0MEAUT0S0RB-1的比表面積測定的BET法或根據堀場制作所制造的LB-550的動態光散射法進行測定。尤其是在無記載的情況下，利用基于根據QUANTACHR0ME AUT0S0RB-1的比表面積測定的BET法進行測定。并且，從折射率調整的觀點考慮，透明導電膜用組合物優選進一步包含選自SiO2 (折射率1. 45)、TiO2 (折射率2. 7)、ZrO2 (折射率2)及金剛石(折射率2. 4)中的至少I種透明顆粒。透光性粘合劑保持透明導電性顆粒，另外，透明導電膜在膜內包含折射率不同的透明導電性顆粒和透光性粘合劑，由此光散射效果變強，進一步提高將來自光電轉換層的返回光返回至光電轉換層側的在薄膜太陽能電池內的陷光效應。從涂布后的固化容易且粘附性的觀點考慮，透光性粘合劑優選包含通過加熱固化的聚合物型粘合劑和/或非聚合物型粘合劑。作為聚合物型粘合劑可舉出折射率為I. 3 I. 6范圍的丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚酯、醇酸樹脂、聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、聚苯乙烯、聚縮醛、聚酰胺、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、纖維素及硅氧烷聚合物等。并且，聚合物型粘合劑優選包含選自折射率為I. 3 I. 6范圍的鋁、硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鑰及錫的金屬皂、金屬絡合物、金屬醇鹽及金屬醇鹽的水解體中的至少I種。作為非聚合物型粘合劑可舉出金屬皂、金屬絡合物、金屬醇鹽、金屬醇鹽的水解體、烷氧基硅烷、鹵代硅烷類、2-烷氧基乙醇、β-二酮及烷基醋酸酯等。并且，金屬皂、金屬絡合物或金屬醇鹽中所包含的金屬優選為鋁、硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鑰、錫、銦或鋪，更優選為娃、欽的醇鹽(例如，四乙氧基娃燒、四甲氧基娃燒、丁氧基娃燒)。作為齒代硅烷類可舉出三氯硅烷。作為2-烷氧基乙醇可舉出2-正丙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇等，作為二酮可舉出2，4_戊烷二酮、3-異丙基-2，4-戊二酮、2，2_ 二甲基-3，5-己二酮等，作為烷基醋酸酯可舉出正丙基醋酸酯、異丙基醋酸酯等。通過加熱固化 這些聚合物型粘合劑和非聚合物型粘合劑，由此能夠形成具有較高粘附性的透明導電膜。當固化金屬醇鹽時，優選與用于開始水解反應的水分一同含有作為催化劑的鹽酸、硝酸、磷酸(H3PO4)、硫酸等酸或氨水、氫氧化鈉等堿，從加熱固化之后催化劑易揮發、不易殘存、不殘留鹵素、不殘存耐水性較弱的P等及固化后的粘附性等的觀點考慮，更優選硝酸。相對于除去分散介質的透明導電膜用組合物100質量份，透明導電性顆粒優選為10 90質量份，更優選為20 70質量份。若為10質量份以上，則能夠期待將來自透明導電膜的返回光返回至透明導電膜側的效果，若為90質量份以下，則透明導電膜本身的強度及透明導電膜組合物維持與透明導電膜或封裝材料膜的粘結力。從折射率調整的觀點考慮，相對于除去分散介質的透明導電膜用組合物100質量份，透明顆粒優選為20 60質量份,更優選為30 40質量份。相對于除去分散介質的透明導電膜用組合物100質量份，透光性粘合劑的含有比例優選為10 90質量份，更優選為30 80質量份。若為10質量份以上，則透明導電膜和粘結力良好，若為90質量份以下，則不易產生成膜時的膜不均。并且，從粘合劑的固化速度和硝酸的殘存量的觀點考慮，使用金屬醇鹽作為粘合劑、使用硝酸作為催化劑時，相對于100質量份金屬醇鹽,硝酸優選為I 10質量份。并且，透光性粘合劑優選根據所使用的其他成分加入偶聯劑。這是為了提高透明導電膜和透明導電膜的粘附性及透明導電膜和封裝材料膜的粘附性，另外還提高透明導電性顆粒和透光性粘合劑的粘附性。作為偶聯劑可舉出硅烷偶聯劑、鋁偶聯劑及鈦偶聯劑等。作為硅烷偶聯劑可舉出乙烯三乙氧基硅烷、Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等。作為鋁偶聯劑可列舉由化學式(I)表示的含有乙酸燒氧基的招偶聯劑。
權利要求
1.一種太陽能電池用復合膜，在光電轉換層與封裝材料膜之間具有透明導電膜，其特征在于， 透明導電膜含有透明導電性顆粒和透光性粘合劑，折射率為H1 > H2 > n3，式中，II1表示光電轉換層的折射率，n2表示透明導電膜的折射率，并且n3表示封裝材料膜的折射率。
2.如權利要求I所述的太陽能電池用復合膜，其中， 透明導電膜的厚度為0. Ol 0. 5 ii m。
3.如權利要求I或2所述的太陽能電池用復合膜，其中， 透明導電膜的透光性粘合劑包含選自鋁、硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鑰及錫的金屬皂、金屬絡合物、金屬醇鹽及金屬醇鹽的水解體中的至少I種聚合物型粘合劑。
4.如權利要求I所述的太陽能電池用復合膜，其中， 透明導電膜的透光性粘合劑包含選自烷氧基硅烷、鹵代硅烷類、2-烷氧基乙醇、P - 二酮及烷基醋酸酯中的至少I種非聚合物型粘合劑。
5.如權利要求I所述的太陽能電池用復合膜，其中， 透明導電膜的透明導電性顆粒包含選自ITO、ZnO, ATO及SnO2中的至少I種氧化物微粒。
6.如權利要求I所述的太陽能電池用復合膜，其中， 透明導電膜進一步包含選自Si02、Ti02、Zr02及金剛石中的至少I種透明顆粒。
7.—種制造如權利要求I 6中任一項所述的太陽能電池用復合膜的方法，所述太陽能電池用復合膜依次具有基材、光電轉換層、透明導電膜及封裝材料膜，其特征在于， 通過濕式涂布法在形成于基材的光電轉換層上涂布透明導電膜用組合物，形成透明導電涂膜之后，燒成或固化具有透明導電涂膜的基材來形成透明導電膜，進而在透明導電膜上形成封裝材料層。
8.如權利要求7所述的制造太陽能電池用復合膜的方法，其中， 透明導電涂膜的燒成溫度為130 250°C。
9.如權利要求7或8所述的制造太陽能電池用復合膜的方法，其中， 透明導電膜用組合物的濕式涂布法為噴涂法、點膠機涂布法、旋涂法、刮涂法、狹縫涂布法、噴墨涂布法、鑄模涂布法、網版印刷法、膠版印刷法或凹版印刷法。
10.一種包括權利要求I 6中任一項所述的太陽能電池用復合膜的太陽能電池。
全文摘要
本發明涉及一種太陽能電池用復合膜及其制造方法，其目的在于在硅異質結太陽能電池或基板型薄膜太陽能電池等中，通過由濕式涂布法在光電轉換層與封裝材料膜之間形成透明導電膜來降低在通過封裝材料膜的光的光電轉換層表面中的反射光，且提高太陽能電池的轉換效率。一種太陽能電池用復合膜(1)，在光電轉換層(30)與封裝材料膜(40)之間具有透明導電膜(10)，其特征在于，透明導電膜(10)含有透明導電性顆粒和透光性粘合劑，折射率為n1＞n2＞n3，式中，n1表示光電轉換層(30)的折射率，n2表示透明導電膜(10)的折射率，并且n3表示封裝材料膜(40)的折射率。
文檔編號H01L31/0224GK102637749SQ20121000578
公開日2012年8月15日 申請日期2012年1月10日 優先權日2011年2月11日
發明者山崎和彥, 日向野憐子, 林年治, 泉禮子 申請人:三菱綜合材料株式會社