專利名稱：一種鈉離子電化學電容器的制作方法
技術領域：
本發明涉及電容器領域，尤其涉及一種鈉離子電化學電容器。
背景技術：
電化學電容器又稱超級電容器，超級電容器由正極、負極、電解液和介于正負極之間的隔膜組成，它是一種新型的電化學能量儲存和轉換裝置，與普通的電容器相比具有更高的法拉第比電容量和能量密度；與蓄電池相比則具有功率密度高、充放電時間短、循環性好、使用壽命長和便于維護的特點。電化學電容器具有傳統電容器和電池的雙重功能，其功率密度遠高于普通電池，能量密度遠高于傳統電容，因而填補了這兩個傳統技術的空白。電化學電容器是建立在電化學原理基礎上的新型儲能器件。隨著環保型電動汽車研究的興起和發展，在設計開發的電動汽車和復合電動汽車的動力系統中，若單獨使用電池將無法滿足動力系統的要求，然而將高功率密度電化學電容器與高能量密度電池并聯組成的混合電源系統既滿足了高功率密度的需要，又滿足了高能量密度的需要。高能量密度、高功率密度的電化學電器成為了人們研究的熱點。目前電化學電容器已被廣泛應用，例如:電化學電容器與各類動力電池配合使用組成復合電池，應用于電動汽車的電源啟動系統，在車輛的起步、加速和制動過程中起到保護蓄電池和節能的作用。電化學電容器可以直接作為電動車的電源，也可以為內燃機以及其他重型汽車發動機的啟動系統提供瞬時的大電流。電化學電容器最大的優勢在于它具有較高的功率密度，即優良的快速充放電性能；其缺點是電化學電容器的能量密度相對于鋰電池較低。為了提高能量密度，研究者提出了混雜型電化學電容器的概念，即電容器的一個電極使用雙電層電容器的碳材料，另一個電極使用電池材料，這種電池材料主要是發生法拉第反應的鋰嵌入復合物。鋰嵌入復合物的引入使得這類混雜型電容器的能量密度大大提高。這類電容器的材料主要是鋰復合物，并且它的電解液主要也是鋰鹽，因此這類混雜型電容器又稱鋰離子雜化電容器。然而鋰作為自然界中一種稀少金屬，其含量是有限的，所以這類電容器的成本是很高的。
發明內容
本發明解決的技術問題在于提供一種低成本的鈉離子電化學電容器，同時本發明提供的鈉離子電化學電容器具有較高的功率密度和能量密度以及較好的循環壽命。本發明提供了一種鈉離子電化學電容器，包括:正極、負極、電解液和介于正負極之間的隔膜，所述負極的材料為焦炭、硫化鑰、氧化鑰、氧化鈮或鈦酸鈉，所述電解液為中性鈉鹽的有機溶液。優選的，所述負極的材料為氧化鑰或鈦酸鈉。優選的，所述負極的材料為氧化鑰納米帶或鈦酸鈉納米管。優選的，所述鈦酸鈉納米管的制備方法為:將含鈦化合物和四丁基鈦酸酯溶解于氫氧化鈉溶液中，在130°C 180°C水熱36h 72h，將產物依次進行洗滌和干燥后在300°C 600°C進行煅燒；所述含鈦化合物為二氧化鈦、硫酸氧鈦或四氯化鈦。優選的，所述含鈦化合物為二氧化鈦。優選的，所述電解液濃度為I 1.5M。優選的，所述中性鈉鹽為四氟硼酸鈉、六氟磷酸鈉或高氯酸鈉。優選的，所述中性鹽為高氯酸鈉。優選的，所述電解液的有機溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的一種或兩種。優選的，所述正極為活性碳電極或石墨電極。與現有技術相比，本發明采用的負極材料為焦炭、硫化鑰、氧化鑰、氧化鈮或鈦酸鈉，電解液為中性鈉鹽的有機溶液，有效的降低了電化學電容器的成本。本發明中的負極材料選用焦炭、硫化鑰、氧化鑰、氧化鈮或鈦酸鈉，這五種負極材料都是層狀結構，在充電時尺寸較大的鈉離子嵌入到層狀結構的負極材料中，從而使大量的電荷儲存在電極中，而在放電時這些進入負極材料的鈉離子又會重新回到電解液中，同時儲存的電荷通過外電路釋放出來，充放電的過程是鈉離子在負極材料嵌入和脫出的反應過程，并且負極材料具有較大的層間距，更有利于尺寸較大的鈉離子在層間快速的嵌入和脫出，再配合采用在電解液中溶解度較大的中性鈉鹽，從而有利于鈉離子電化學電容器具有較高的能量密度和功率密度。同時，鈉離子電化學電容器在充放電過程中僅發生離子的嵌入和脫出，沒有發生其它化學反應，電極結構并沒有發生變化，因此鈉離子電化學電容器具有較好的循環壽命。
圖1為本發明實施例2制備的未煅燒的鈦酸鈉納米管的掃描電鏡圖；圖2為本發明實施例2制備的未煅燒的鈦酸鈉納米管的透射電鏡圖；圖3為本發明實施例2制備的300°C煅燒的鈦酸鈉納米管的透射電鏡圖；圖4為本發明實施例2制備的400°C煅燒的鈦酸鈉納米管的透射電鏡圖；圖5為本發明實施例2制備的500°C煅燒的鈦酸鈉納米管的透射電鏡圖；圖6為本發明實施例2制備的600°C煅燒的鈦酸鈉納米管的透射電鏡圖；圖7為本發明實施例2制備的鈦酸鈉納米管的X射線衍射圖；圖8為本發明實施例3制備的鈦酸鈉的單電極比容量曲線圖；圖9為本發明實施例3制備的硫化鑰、氧化鑰和氧化鎢的單電極比容量曲線圖；圖10為本發明實施例3制備的氧化鈮的單電極比容量曲線圖；圖11為本發明實施例4制備的鈦酸鈉與活性炭不同質量配比組裝的全電池的比容量曲線圖；圖12為本發明實施例5制備的鈉離子不對稱電容器和活性炭/活性炭對稱電容器的能量密度和功率密度曲線圖；圖13為本發明實施例6制備的鈉離子不對稱電容器循環充放電曲線圖。
具體實施例方式為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。本發明實施例公開了一種鈉離子電化學電容器，包括:正極、負極、電解液和介于正負極之間的隔膜，所述負極的材料為焦炭、硫化鑰、氧化鑰、氧化鈮或鈦酸鈉，所述電解液為中性鈉鹽的有機溶液。按照本發明，所述鈉離子電化學電容器的負極材料為焦炭、硫化鑰、氧化鑰、氧化鈮或鈦酸鈉，為了得到功率密度和能量密度更高的鈉離子電化學電容器，本發明負極材料中的氧化鑰優選為氧化鑰納米帶，鈦酸鈉優選為鈦酸鈉納米管。所述鈦酸鈉納米管可以按下述方法制備:將含鈦化合物和四丁基鈦酸酯溶解于氫氧化鈉溶液中，在130°C 180°C水熱36h 72h，將產物依次進行洗滌和干燥后在300°C 600°C進行煅燒；所述含鈦化合物為二氧化鈦、硫酸氧鈦或四氯化鈦。由于本發明采用的負極材料焦炭、氧化鑰、氧化鈮、硫化鑰和鈦酸鈉都是層狀結構，在充電時尺寸較大的鈉離子嵌入到層狀結構的負極材料晶格中，從而使大量的電荷儲存在電極中，而在放電時這些進入負極材料的鈉離子又會重新回到電解液中，同時儲存的電荷通過外電路釋放出來，充放電的過程是鈉離子在負極材料嵌入和脫出的反應過程，同時負極材料的層間距較大更有利于鈉離子的快速嵌入和脫出，從而使得倍率性能大大提高，即功率密度和能量密度得到了提高。為了提高電化學電容器的性能，還需要對電化學電容器的電解液進行嚴格限定。本發明中的電解液為中性鈉鹽的有機溶液，所述中性鈉鹽優選為四氟硼酸鈉、六氟磷酸鈉或高氯酸鈉，更優選為高氯酸鈉，這三種中性鈉鹽在有機溶液中具有較大的溶解度，并且比較穩定，因此在電解液中存在的鈉離子較多，能夠為電解液中提供較多的自由離子。本發明的有機溶液優選為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的一種或兩種，所述有機溶劑具有較低的粘度，保證了鈉離子具有快速的遷移速度，并且所述有機溶劑具有適中的導電率和較寬的電位窗，從而有利于提高電化學電容器的能量密度和功率密度。本發明電解液的濃度優選為I 1.5M，因為若鹽濃度太大會導致電解液的粘度增加，不利于鈉離子快速遷移至電極表面發生嵌入脫出反應，從而降低電化學電容器的能量密度和功率密度。本發明的電化學電容器的負極材料為焦炭、硫化鑰、氧化鑰、氧化鈮或鈦酸鈉，電解液為中性鈉鹽的有機溶液，有利于降低電化學電容器的成本。同時本發明的電化學電容器中的負極材料都是層狀結構，且層間距較大，因此有利于尺寸較大的鈉離子在層間快速嵌入和脫出，發生氧化還原反應，并且配合采用在電解液中溶解度較大的中性鈉鹽，從而有利于提高鈉離子電化學電容器能量密度、功率密度。鈉離子電化學電容器在充放電過程中僅發生離子的嵌入和脫出，沒有發生其它化學反應，電極結構并沒有發生變化，因此鈉離子電化學電容器具有較好的循環壽命。為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的鈉離子電化學電容器進行詳細說明，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。實施例1將0.4g鑰酸鈉溶于40ml蒸餾水中超聲0.5h，用IM HCl和IMNaOH調節pH至1.2后注入到50ml不銹鋼反應釜中，160°C水熱24h后，自然冷卻至室溫。然后用蒸餾水洗滌離心重復3次，用無水乙醇洗滌離心重復3次，最后60°C真空干燥10h，得到氧化鑰納米帶。
以下實施例中的氧化鑰由實施例1制備。實施例2分別將Ig市售的二氧化鈦和四丁基鈦酸酯溶于80毫升IOM的氫氧化鈉溶液中，在室溫中攪拌3小時后轉入100毫升反應釜中，150°C水熱48h。水熱結束降至室溫后將產物轉入1000毫升二次水中洗滌至pH為7 8。60°C干燥后分別在300°C、400°C、500°C和600°C的高溫中煅燒5h。將未煅燒的鈦酸鈉納米管標記為Ttl, 300°C煅燒的鈦酸鈉納米管標記為！\，4001:煅燒的鈦酸鈉納米管標記為T2，500°C煅燒的鈦酸鈉納米管標記為T3，600°C煅燒的鈦酸鈉納米管標記為T4。采用Rigaku D/max-1IB型衍射儀，Cu靶K α射線作X-射線源，掃描范圍為5° 60°，掃描速度為1° /min。對照PDF數據卡片，得到鈦酸鈉的X射線衍射圖。圖1中曲線a e依次為TQ、T1, T2, T3和T4的X射線衍射圖，圖1中O處代表Na2Ti6O13的衍射峰，*處代表Na2Ti3O7的衍射峰，特征XRD衍射峰證明鈦酸鈉納米管能夠成功制備。采用飛利浦公司的XL-30ESEM型掃描電子顯微鏡用來表征鈦酸鈉納米管的形貌和成分，加速電壓為15kV。圖2為Ttl的掃描電鏡圖，圖3為Ttl的透射電鏡圖，由圖3可知鈦酸鈉為長度在幾百個納米到一微米之間的中空鈉米管，管徑約6 10微米之間。圖4 圖7分別為1\、T2, 1~3和T4的透射電鏡圖。由圖可知，經過高溫煅燒后，鈦酸鈉的形貌有所改變，T1 T3均為中空納米管狀，T4形貌變為實心納米棒。以下實施例中鈦酸鈉由實施例2制備。實施例3分別將SmgT1 T4、焦炭、硫化鑰、氧化鑰和氧化銀與3mg導電粘合劑混勻涂敷在不銹鋼電池集流網上壓片成膜，在180°C真空干燥3小時后轉入無水無氧氬氣飽和的手套箱中，分別以T1 T4、焦炭、硫化鑰、氧化鑰和氧化鈮為正極，金屬鈉為負極，1.5M高氯酸鈉的有機溶液為電解液，一張聚乙烯膜和一張玻璃纖維為隔膜，組裝成扣式電池，在0.1 2.5V的工作電壓下作充放電測試。圖8為鈦酸鈉單電極充放電比容量曲線圖，圖8中.曲線為T1的單電極充放電比容量曲線， 曲線為T2的單電極充放電比容量曲線，▲曲線為T3的單電極充放電比容量曲線，▼曲線為T4的單電極充放電比容量曲線。圖9為硫化鑰、三氧化鑰、氧化鎢和二氧化鑰的單電極充放電比容量曲線圖，圖9中.曲線為硫化鑰的單電極充放電比容量曲線， 曲線為三氧化鑰的單電極充放電比容量曲線，▲曲線為氧化鎢的單電極充放電比容量曲線，▼曲線為二氧化鑰的單電極充放電比容量曲線。圖10為氧化鈮的單電極充放電比容量曲線圖。實施例4將不同質量配比的T2與活性炭組裝成全電池進行充放電測試，T2與活性炭的質量比為1: 8、1: 6、1: 4、1:2、1:1.5和1:1。圖11為T2與活性炭不同質量配比組裝的全電池的比容量曲線圖。圖11中■曲線為T2與活性炭質量比為1:1時組裝的全電池的充放電比容量曲線， 曲線為T2與活性炭質量比為1: 1.5時組裝的全電池的充放電比容量曲線，▲曲線為T2與活性炭質量比為1: 2時組裝的全電池的充放電比容量曲線， 曲線為T2與活性炭質量比為1: 4時組裝的全電池的充放電比容量曲線，▼曲線為T2與活性炭質量比為1: 6時組裝的全電池的充放電比容量曲線，磚曲線為T2與活性炭質量比為1: 8時組裝的全電池的充放電比容量曲線。實施例5以T2為負極，活性炭為正極，組裝成不對稱電容器，同時為了對比，活性炭分別做正負極，組裝成對稱電容器，1.5M高氯酸鈉的有機溶液為電解液，一張聚乙烯膜和一張玻璃纖維為隔膜，組裝成扣式電池，不對稱電容器在O 3V的工作電壓下作充放電測試，采用LAND系列電池測試系統分別在1mA、2mA、3mA、4mA、5mA、6mA、7mA、8mA、9mA、IOmA電流密度下進行充放電測試，得到如圖12所示的曲線圖，圖12為鈉離子不對稱電容器和活性炭/活性炭對稱電容器的功率密度和能量密度曲線圖。圖12中.曲線為T2與活性炭組裝的不對稱電容器的功率密度和能量密度曲線，■曲線為活性炭與活性炭組裝的對稱電容器的功率密度和能量密度曲線。由圖12可知，鈦酸鈉與活性炭組裝的不對稱電容器比活性炭與活性炭組裝的對稱電容器具有更高的能量密度和功率密度。實施例6 以T2為負極，活性炭為正極，1.5M高氯酸鈉的有機溶液為電解液，一張聚乙烯膜和一張玻璃纖維為隔膜，組裝成扣式電池，在0-3V的工作電壓和ImA電流密度下充放電1000次，圖13為組裝的扣式電池的循環充放電曲線，圖中實心點表示放電，空心點表示充電。圖13中實心點和空心點基本重合，由此可知,鈉離子不對稱電容器在1000次充放電過程中的容量保持率較高，說明循環壽命較好。以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
權利要求
1.一種鈉離子電化學電容器，包括:正極、負極、電解液和介于正負極之間的隔膜；其特征在于，所述負極的材料為焦炭、硫化鑰、氧化鑰、氧化鈮或鈦酸鈉，所述電解液為中性鈉鹽的有機溶液。
2.根據權利要求1所述的鈉離子電化學電容器，其特征在于，所述負極的材料為氧化鑰或鈦酸鈉。
3.根據權利要求2所述的鈉離子電化學電容器，其特征在于，所述負極的材料為氧化鑰納米帶或鈦酸鈉納米管。
4.根據權利要求3所述的鈉離子電化學電容器，其特征在于，所述鈦酸鈉納米管的制備方法為: 將含鈦化合物和四丁基鈦酸酯溶解于氫氧化鈉溶液中，在130°C 180°C水熱36h 72h，將產物依次進行洗滌和干燥后在30(TC 60(TC進行煅燒；所述含鈦化合物為二氧化鈦、硫酸氧鈦或四氯化鈦。
5.根據權利要求4所述的鈉離子電化學電容器，其特征在于，所述含鈦化合物為二氧化鈦。
6.根據權利要求1所述的鈉離子電化學電容器，其特征在于，所述電解液濃度為I 1.5M。
7.根據權利要求1所述的鈉離子電化學電容器，其特征在于，所述中性鈉鹽為四氟硼酸鈉、六氟磷酸鈉或高氯酸鈉。
8.根據權利要求7所述的鈉離子電化學電容器，其特征在于，所述中性鈉鹽為高氯酸鈉。
9.根據權利要求1所述的鈉離子電化學電容器，其特征在于，所述電解液的有機溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的一種或兩種。
10.根據權利要求1所述的鈉離子電化學電容器，其特征在于，所述正極為活性炭電極或石墨電極。
全文摘要
本發明提供了一種鈉離子電化學電容器，包括正極、負極、電解液和介于正負極之間的隔膜，所述鈉離子電化學電容器負極的材料為焦炭、硫化鉬、氧化鉬、氧化鈮或鈦酸鈉，所述電解液為中性鈉鹽的有機溶液。所述五種負極材料均為層狀結構，因此電解液中的鈉離子能夠在負極材料表面嵌入和脫出，即發生氧化還原反應，并且負極材料的層間距較大，更有利于尺寸較大的鈉離子快速嵌入和脫出，從而提高鈉離子電化學電容器的能量密度、功率密度和循環壽命。同時本發明的鈉離子電化學電容器負極材料采用焦炭、硫化鉬、氧化鉬、氧化鈮或鈦酸鈉，電解液為中性鈉鹽的有機溶液，有效的降低了電容器的成本。
文檔編號H01G11/24GK103198928SQ20121000477
公開日2013年7月10日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者王宏宇, 殷嬌, 齊力, 鄭程, 趙立平, 高繼超 申請人:中國科學院長春應用化學研究所