專利名稱：一種鋰離子電池及其隔膜的制作方法
技術領域：
本發明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及ー種具有良好安全性能和機械性能的鋰離子電池用隔膜及包含該隔膜的鋰離子電池。
背景技術：
鋰離子電池作為ー種清潔的新能源，在越來越多的領域得到了應用，例如，手機、 筆記本電腦、電動自行車和動カ汽車等。由于這些使用鋰離子電池作為電源的產品和人們的生活息息相關，人們對其安全性的要求越來越高。鋰離子電池一般包括包裝殼和容納于包裝殼內的電芯，電芯一般包括正扱、負極、 電解液，以及間隔于正極和負極之間的隔膜。其中，隔膜是ー個十分重要的組成部分，它是 ー種離子導通、電子絕緣的多孔膜，在正極和負極之間起到隔離的作用，以防止電芯短路。目前常規鋰離子電池采用的隔膜為聚丙烯(PP)多孔膜，聚乙烯(P^多孔膜或聚丙烯(PP)/聚乙烯(Pm/聚丙烯(PP)復合多孔膜。這幾種隔膜的熱穩定性及熱收縮率受到其所用聚丙烯(PP)和聚乙烯(Pm自身的材質限制，在電池受熱的情況下，可能嚴重收縮甚至融化，進而導致電池內部短路，最終出現熱失控，引發起火甚至爆炸的危險。同時聚丙烯(PP)和聚乙烯(Pm材質的隔膜與電極(正極和負扱)之間無法形成粘附作用，當電池受到外力作用吋，隔膜與電極之間容易發生錯層，也容易造成電池內部短路。為了改善隔膜的熱穩定性，增強電池的安全性能，申請號為CN2009801075^5的發明專利申請公開了ー種隔膜，該隔膜是在多孔基材的至少ー個表面上涂覆ー層陶瓷材料， 該陶瓷材料層包括無機顆粒和粘接劑。使用這種隔膜，確實可以極大地改善其熱穩定性，但是此陶瓷層與電極之間無法形成粘附作用，在電池受到外力作用下，隔膜與電極之間容易發生錯層，也容易造成電池內部短路。有鑒于此，確有必要提供ー種具有良好安全性能和機械性能的隔膜及包含該隔膜的鋰離子電池。
發明內容
本發明的目的之ー在于針對現有技術的不足，而提供一種具有良好安全性能和機械性能的隔膜。為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案一種鋰離子電池用隔膜，包括多孔膜基材和涂覆在所述多孔膜基材表面的陶瓷材料層，以及涂覆在所述陶瓷材料層上位于表層的聚合物粘接層。陶瓷材料層可以在隔膜表面形成微觀的物理性阻隔，減少鋰枝晶對隔膜的刺穿作用，而且由于陶瓷材料本身的耐高溫特性，涂覆在多孔膜基材上的陶瓷材料層可以提高隔膜的耐熱性能；而涂覆在陶瓷材料層上位于表層的具有粘接作用的聚合物粘接層則可以在熱壓作用下在陶瓷材料層和電極之間形成粘接作用，防止隔膜與電極之間發生錯層而導致的內部短路，增強電池安全性能。 同吋，通過聚合物粘接層的作用，隔膜和正極片、負極片之間聯合為一體，可以增強電池的機械性能。需要說明的是，陶瓷材料層中雖然也含有具有聚合物粘接劑，但為了滿足提高電池耐熱性能的要求，一般需要比較密集的陶瓷粒子，這使得僅涂覆有陶瓷材料層的隔膜即使在熱壓的情況下，也不能與電極之間形成良好的粘接作用，仍然會有隔膜與電極錯層的危險。因此，在陶瓷材料層的表面再涂覆ー層聚合物粘接層，可以有效防止隔膜與電極的錯層，進一歩提高電池的安全性能。作為本發明鋰離子電池用隔膜的一種改進，所述的陶瓷材料層的厚度為0. 5 20 μ m。當陶瓷材料層的厚度小于0. 5 μ m，則由于其過薄，當電池中形成較長的枝晶時，不能起到較好的阻擋作用；當陶瓷材料層的厚度大于20μπι，則由于陶瓷材料本身為非活性物質，在電池中相當于電阻的作用，過厚會使電池的性能惡化。另外，陶瓷處理層過厚還會對電池的能量密度有較大的影響。作為本發明鋰離子電池用隔膜的ー種改迸，所述的聚合物粘接層的厚度為0. 1 IOum0當聚合物粘接層的厚度小于0. Ιμπι吋，隔膜和電極之間的粘接作用不夠牢固，會有隔膜和電極發生錯層的危險；當聚合物粘接層的厚度大于IOym時，還會對電池的能量密度有較大的影響。作為本發明鋰離子電池用隔膜的ー種改迸，所述聚合物粘接層的孔隙率為30%以上，以保證電池中鋰離子等的暢通，從而保證電池具有良好的循環性能等。作為本發明鋰離子電池用隔膜的一種改進，所述的陶瓷材料層包括陶瓷粒子和粘接劑。作為本發明鋰離子電池用隔膜的一種改進，所述的陶瓷粒子為ニ氧化硅(SiO2)、 三氧化ニ鋁(Al2O3),ニ氧化鈦(TiO2)、ニ氧化鋯(ZrO2)和氧化鋅(SiO)中的至少ー種，這些陶瓷粒子具有較高的耐熱溫度，可以提高電池的耐高溫性能；所述粘接劑為聚偏氟乙烯 (PVDF)、丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素鈉(CMC)中的至少ー種，這些粘接劑在陶瓷粒子與陶瓷粒子、陶瓷粒子與多孔膜基體之間起到粘接作用。作為本發明鋰離子電池用隔膜的ー種改迸，所述聚合物粘接層中的聚合物為聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈(PAN)，聚氧乙烯(PEO)和聚甲基丙烯酸酯(PMMA)中的至少ー種， 這些聚合物具有良好的粘接性能，而且容易形成多孔網狀結構，便于鋰離子等的流通。作為本發明鋰離子電池用隔膜的ー種改迸，在所述多孔膜基材和所述陶瓷材料層之間處理有表面處理層，表面處理可以提高多孔膜基材的表面張力，增強其與陶瓷材料層之間的粘接能力。作為本發明鋰離子電池用隔膜的一種改進，所述表面處理層為采用化學氧化方法或物理方法在所述多孔膜基材上進行表面處理得到。例如，將多孔膜經過起毛劑溶液，或者采用具有不平整表面的壓輥壓過多孔膜。本發明的又一目的在于提供ー種鋰離子電池，包括正極、負極、間隔于正極和負極之間的隔膜，以及電解液，所述隔膜為上述段落所述的鋰離子電池用隔膜。實際組裝時，將隔膜與正負極片組裝成電芯，然后裝入包裝袋中，封裝注液后，通過熱壓的方式使電極與隔膜之間形成粘結作用，然后活化成形，即可得到所述鋰離子電池。相對于現有技木，本發明鋰離子電池由于其隔膜的雙層涂覆結構，具有良好的安全性能、高溫性能、高壓性能以及機械性能。
圖1為本發明鋰離子電池用隔膜的結構示意圖。
具體實施例方式下面結合實施例和說明書附圖，對本發明作進ー步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。本發明的鋰離子電池用隔膜的結構如圖1所示，包括多孔膜基材1和涂覆在所述多孔膜基材1表面的陶瓷材料層2，以及涂覆在所述陶瓷材料層2上位于表層的聚合物粘接広じ。實施例1隔膜的制備使用聚丙烯(PP)多孔膜作為多孔膜基材1，先采用起毛劑對多孔膜基材1進行表面處理，以增強其表面張力。將ニ氧化硅(SiO2)陶瓷粒子與聚偏氟乙烯(PVDF)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。然后采用印刷涂覆的方式將陶瓷材料涂覆在多孔膜基材1的兩個面上，干燥，得到厚度為0. 5μπι的陶瓷材料層2。將聚丙烯腈(PAN)配制成溶液，然后通過印刷涂覆的方式將其涂覆在陶瓷材料層 2表面上，干燥，得到厚度為0. 1 μ m，孔隙率為30%的聚合物粘接層3。正極片的制備將鈷酸鋰(LiCoO2),導電碳(Super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照95 2 3的質量比例混合在溶劑中，攪拌均勻，得到正極漿料。將漿料涂布在9 μ m的鋁箔上，干燥，冷壓，得到壓實密度為1.6g/cm3的極片，再經過裁片、焊接極耳，得到正極片。負極片的制備將天然石墨、導電碳(Super-P)和羧甲基纖維素鈉(CMC)按照95 2 3的質量比例混合在溶劑中，攪拌均勻，得到負極漿料。將漿料涂布在9 μ m的銅箔上，干燥，冷壓，得到壓實密度為1. 7g/cm3的極片，再經過裁片、焊接極耳，得到負極片。鋰離子電池的制備將得到的正極片、負極片和隔膜按次序卷繞成電芯，用鋁塑薄膜將電芯頂封和側封，留下注液ロ。然后從注液ロ灌注電解液，電解液的成分為乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯 (PC)、ニ乙烯碳酸酯(DEC)，三者的比例為3 3 4，封裝。然后通過熱壓的方式使電極與隔膜之間形成粘結作用，再經過化成、容量等エ序制得鋰離子電池。實施例2隔膜的制備使用聚乙烯(P^多孔膜作為多孔膜基材1，先采用具有不平整表面的壓輥壓過多孔膜，對多孔膜基材1進行表面處理，以增強其表面張力。將三氧化ニ鋁(Al2O3)陶瓷粒子與羧甲基纖維素鈉(CMC)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。然后采用擠壓涂覆的方式將陶瓷材料涂覆在多孔膜基材1的兩個面上，干燥，得到厚度為Iym的陶瓷材料層2。將聚氧乙烯(PEO)配制成溶液，然后通過噴涂的方式將其涂覆在陶瓷材料層2表面上，干燥，得到厚度為0. 5 μ m，孔隙率為40%的聚合物粘接層3。鋰離子電池的制備方法同實施例1，這里不再贅述。實施例3隔膜的制備使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)多孔膜作為多孔膜基材1，先采用具有不平整表面的壓輥壓過多孔膜，對多孔膜基材1進行表面處理，以增強其表面張力。將ニ氧化鈦(TiO2)陶瓷粒子與丁苯橡膠(SBR)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。 然后采用轉移涂覆的方式將陶瓷材料涂覆在多孔膜基材1的兩個面上，干燥，得到厚度為 3μπι的陶瓷材料層2。將聚甲基丙烯酸酯(PMMA)配制成溶液，然后通過噴涂的方式將其涂覆在陶瓷材料層2表面上，干燥，得到厚度為1 μ m，孔隙率為50%的聚合物粘接層3。鋰離子電池的制備方法同實施例1，這里不再贅述。實施例4隔膜的制備使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)多孔膜作為多孔膜基材1，先采用起毛劑對多孔膜基材1進行表面處理，以增強其表面張力。將ニ氧化鋯(ZrO2)陶瓷粒子與丁苯橡膠(SBR)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。 然后采用轉移涂覆的方式將陶瓷材料涂覆在多孔膜基材1的兩個面上，干燥，得到厚度為 5μπι的陶瓷材料層2。將聚偏氟乙烯(PVDF)配制成溶液，然后通過噴涂的方式將其涂覆在陶瓷材料層2 表面上，干燥，得到厚度為3 μ m，孔隙率為60%的聚合物粘接層3。鋰離子電池的制備方法同實施例1，這里不再贅述。實施例5隔膜的制備使用聚丙烯(PP)多孔膜作為多孔膜基材1，先采用起毛劑對多孔膜基材1進行表面處理，以增強其表面張力。將氧化鋅(SiO)陶瓷粒子與羧甲基纖維素鈉(CMC)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。然后采用印刷涂覆的方式將陶瓷材料涂覆在多孔膜基材1的兩個面上，干燥，得到厚度為IOym的陶瓷材料層2。將聚甲基丙烯酸酯(PMMA)配制成溶液，然后通過印刷涂覆的方式將其涂覆在陶瓷材料層2表面上，干燥，得到厚度為5 μ m，孔隙率為45%的聚合物粘接層3。鋰離子電池的制備方法同實施例1，這里不再贅述。實施例6隔膜的制備使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)多孔膜作為多孔膜基材1，先采用起毛劑對多孔膜基材1進行表面處理，以增強其表面張力。將ニ氧化鋯(ZrO2)陶瓷粒子與羧甲基纖維素鈉(CMC)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。然后采用轉移涂覆的方式將陶瓷材料涂覆在多孔膜基材1的兩個面上，干燥，得到厚度為20 μ m的陶瓷材料層2。
將聚丙烯腈(PAN)配制成溶液，然后通過噴涂的方式將其涂覆在陶瓷材料層2表面上，干燥，得到厚度為7 μ m，孔隙率為60%的聚合物粘接層3。鋰離子電池的制備方法同實施例1，這里不再贅述。實施例7隔膜的制備使用聚丙烯(PP)多孔膜作為多孔膜基材1，先采用具有不平整表面的壓輥壓過多孔膜，對多孔膜基材1進行表面處理，以增強其表面張力。將ニ氧化鈦(TiO2)陶瓷粒子與丁苯橡膠(SBR)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。 然后采用轉移涂覆的方式將陶瓷材料涂覆在多孔膜基材1的兩個面上，干燥，得到厚度為 15 μ m的陶瓷材料層2。將聚偏氟乙烯(PVDF)配制成溶液，然后通過噴涂的方式將其涂覆在陶瓷材料層2 表面上，干燥，得到厚度為10 μ m，孔隙率為50%的聚合物粘接層3。鋰離子電池的制備方法同實施例1，這里不再贅述。實施例8隔膜的制備使用聚乙烯(P^多孔膜作為多孔膜基材1，先采用具有不平整表面的壓輥壓過多孔膜，對多孔膜基材1進行表面處理，以增強其表面張力。將三氧化ニ鋁(Al2O3)陶瓷粒子與羧甲基纖維素鈉(CMC)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。然后采用擠壓涂覆的方式將陶瓷材料涂覆在多孔膜基材1的兩個面上，干燥，得到厚度為7μπι的陶瓷材料層2。將聚氧乙烯(PEO)配制成溶液，然后通過噴涂的方式將其涂覆在陶瓷材料層2表面上，干燥，得到厚度為6 μ m，孔隙率為40%的聚合物粘接層3。鋰離子電池的制備方法同實施例1，這里不再贅述。實施例9隔膜的制備使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)多孔膜作為多孔膜基材1，先采用具有不平整表面的壓輥壓過多孔膜，對多孔膜基材1進行表面處理，以增強其表面張力。將氧化鋅(SiO)陶瓷粒子與丁苯橡膠(SBR)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。然后采用轉移涂覆的方式將陶瓷材料涂覆在多孔膜基材1的兩個面上，干燥，得到厚度為12 μ m 的陶瓷材料層2。將聚甲基丙烯酸酯(PMMA)配制成溶液，然后通過噴涂的方式將其涂覆在陶瓷材料層2表面上，干燥，得到厚度為8 μ m，孔隙率為50%的聚合物粘接層3。鋰離子電池的制備方法同實施例1，這里不再贅述。實施例10隔膜的制備使用聚乙烯(P^多孔膜作為多孔膜基材1，先采用起毛劑對多孔膜基材1進行表面處理，以增強其表面張力。將ニ氧化鋯(ZrO2)陶瓷粒子與丁苯橡膠(SBR)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。 然后采用轉移涂覆的方式將陶瓷材料涂覆在多孔膜基材1的兩個面上，干燥，得到厚度為17 μ m的陶瓷材料層2。將聚甲基丙烯酸酯(PMMA)配制成溶液，然后通過噴涂的方式將其涂覆在陶瓷材料層2表面上，干燥，得到厚度為4 μ m，孔隙率為70%的聚合物粘接層3。鋰離子電池的制備方法同實施例1，這里不再贅述。比較例1隔膜的制備使用聚丙烯(PP)多孔膜作為多孔膜基材，先采用起毛劑對多孔膜基材進行表面處理，以增強其表面張力。將ニ氧化硅(SiO2)陶瓷粒子與聚偏氟乙烯(PVDF)溶液中充分混合，得到陶瓷材料。然后采用印刷涂覆的方式將陶瓷材料涂覆在多孔膜基材的兩個面上，干燥，得到厚度為 5ym的陶瓷材料層。鋰離子電池的制備方法同實施例1，這里不再贅述。比較例2隔膜采用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)復合多孔膜，不做涂覆處理。鋰離子電池的制備方法同實施例1，這里不再贅述。將實施例1至10和比較例1和2所得隔膜和電池進行如下測試耐熱性測試將實施例1至10和比較例1和2所得隔膜在200度烘箱中烘烤5分鐘，測試其收縮率，所得結果示于表1。機械性能測試將實施例1至10和比較例1和2所得鋰離子電池彎曲呈弧形，弧形的弧度為2，測試彎曲時所需要的力的大小，所得結果示于表1。表1 實施例1至10和比較例1和2所得隔膜在200度烘箱中烘烤5分鐘后的收縮率及彎曲呈弧度為2的弧形時所需要的力
組別收縮率(％ )力(kgf)實施例1514實施例2416實施例3315實施例4317實施例5314實施例6217實施例731權利要求
1.一種鋰離子電池用隔膜，其特征在于包括多孔膜基材和涂覆在所述多孔膜基材表面的陶瓷材料層，以及涂覆在所述陶瓷材料層上位于表層的聚合物粘接層。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池用隔膜，其特征在于所述的陶瓷材料層的厚度為 0. 5 20 μ m。
3.根據權利要求1所述的鋰離子電池用隔膜，其特征在于所述的聚合物粘接層的厚度為0. 1 10 μ m。
4.根據權利要求1所述的鋰離子電池用隔膜，其特征在于所述聚合物粘接層的孔隙率大于30%。
5.根據權利要求1所述的鋰離子電池用隔膜，其特征在于所述的陶瓷材料層包括陶瓷粒子和粘接劑。
6.根據權利要求5所述的鋰離子電池用隔膜，其特征在于所述的陶瓷粒子為ニ氧化硅(SiO2)、三氧化ニ鋁(Al2O3)、ニ氧化鈦(TiO2)、ニ氧化鋯(ZrO2)和氧化鋅(SiO)中的至少一種，所述粘接劑為聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素鈉(CMC)中的至少ー種。
7.根據權利要求1所述的鋰離子電池用隔膜，其特征在于所述聚合物粘接層中的聚合物為聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈(PAN)，聚氧乙烯(PEO)和聚甲基丙烯酸酯(PMMA)中的至少ー種。
8.根據權利要求1所述的鋰離子電池用隔膜，其特征在于在所述多孔膜基材和所述陶瓷材料層之間處理有表面處理層。
9.根據權利要求8所述的鋰離子電池用隔膜，其特征在于所述表面處理層為采用化學氧化方法或物理方法在所述多孔膜基材上進行表面處理得到。
10.ー種鋰離子電池，包括正極、負極、間隔于正極和負極之間的隔膜，以及電解液，其特征在于所述隔膜為權利要求1至9任一項所述的鋰離子電池用隔膜。
全文摘要
本發明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種具有良好安全性能和機械性能的鋰離子電池用隔膜，包括多孔膜基材和涂覆在所述多孔膜基材表面的陶瓷材料層，以及涂覆在所述陶瓷材料層上位于表層的聚合物粘接層。相對于現有技術，本發明的陶瓷材料層可以在隔膜表面形成微觀的物理性阻隔，減少鋰枝晶對隔膜的刺穿作用，而且涂覆在多孔膜基材上的陶瓷材料層可以提高隔膜的耐熱性能；而涂覆在陶瓷材料層上的具有粘接作用的聚合物粘接層則可防止隔膜與電極之間發生錯層而導致的內部短路，增強電池安全性能。同時，通過聚合物粘接層的作用，隔膜和正極片、負極片之間聯合為一體，可以增強電池的機械性能。另外，本發明還公開了一種包含該隔膜的鋰離子電池。
文檔編號H01M2/16GK102569701SQ20121000015
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月4日 優先權日2012年1月4日
發明者吳凱, 胡大林, 莫明亮, 陳杰 申請人:寧德新能源科技有限公司