專利名稱：一種磷酸亞鐵鋰合成的綜合改性方法
技術領域：
本發明涉及一種磷酸亞鐵鋰合成的綜合改性方法，是一種鋰離子電池材料，特別是正極材料屬鋰離子電池的技術領域。
背景技術：
鋰離子電池是新一代的綠色高能電池。鋰離子電池自商品化以來，正極材料的研究始終是電池領域研究的熱點。商品化層狀氧化物Licoa 正極材料的容量較高，循環壽命長，但是鈷資源匱乏，價格昂貴且具有毒性。LiNixCcvxO2，等層狀氧化物和以LiMn2O4為代表的尖晶石型正極材料在過去10年中得到了廣泛研究，但由于其各自存在的缺陷，制約了它們的發展。自20世紀90年代末期以來，橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料的研究引起廣大研究者的關注。LiFePO4具有價格便宜、無毒、不吸潮、環境兼容性好原、料資源豐富、 較高的比容量(理論容量為170mA · h / g，能量密度為550W · h / kg)和較高的工作電壓 (3.4V)等特點，而且具有優良的循環性能、高溫性能和安全性能，并且充放電電壓變化平緩。LiFePO4中大陰離子可穩定其結構，防止鐵離子的溶解。因此橄欖石結構的LiFePO4E 極材料，有望成為新一代首選的可替代LiCoA的鋰離子電池正極材料，特別是作為動力鋰離子電池正極材料。橄欖石型結構的LiFePO4材料由于其具有理論容量高(170 mAh · g^(-l)),循環性能好，原料豐富，熱穩定性好，環境友好等優點，引起了研究者的廣泛關注，被認為是最具開發和應用潛力的新一代鋰離子電池正極材料。但Lii^ePO4的電子導電率低和鋰離子擴散速度慢，不適于大電流放電，影響了該材料的實用化。高溫固相法是目前最適于大規模工業化生產LiFePO4的方法。
發明內容
本專利采用價格比較低廉的三氧化二鐵作為鐵源，替代昂貴的草酸鐵和醋酸亞鐵，通過改進的高溫固相法制備出了 LiFeP04/C材料。合成表面改性(披覆碳)內摻雜(相體摻雜)三者結合一并完成。利用這樣的合成新結合外改性與內摻雜降低成本。利用合成工藝效果、表面改性的C可以保護鐵二價不被氧化為鐵三價。利用“原位引入”的內摻雜(相體摻雜)可以摻入V、Mo、Cu、AL等金屬元素，可以調節合成產物的價帶(導帶)寬度改變晶體能帶結構，真正使材料在導電性與材料密度兩大那題有突破性變化。鋰離子電池的一個主要缺點是電子導電率差。碳是電的良導體，表面改性合成 Lii^ePO4正極材料后，不僅粒子間的導電性可以得到改善而且碳可以有效抑制粒子的合并長大。一般來說碳源可以是炭黑、蔗糖或β —環糊精等有機物。本發明專利采用分子量不大的有機物戊五醇、木糖醇，木糖醇即是碳源又是分散劑(毋需使用乙醇、丙酮或聚丙烯醇)在合成過程還能充當防氧劑(物理隔絕氧，防止狗2+ — !^3+的氧化)。采用高溫固相反應法合成了 LiFePO4和不同表面改性碳量合成的LiFePO4結果表明分子量不大的碳加入后的 LiFePO4晶粒形貌較規則，粒徑細小且分布較均勻，電化學性能有明顯的提高。隨著碳量的增加，樣品的初始放電容量也增加。當含碳量為8. 5% (質量分數)時，LiFeP04。具有最大的初始放電容量(151. 7mA-h / g)，在電流密度為17Ma/cm2(0. 1C)恒電流充放電后，仍有149. 5mA -h/g,容量損失較小。以木糖醇為碳源，對采用相同的高溫固相法工藝條件制備的Lii^ePO4*以炭黑為碳源制備的Lii^ePO4 / C產物作比較，得出如下結果以含碳量為5% (質量分數)的木糖醇為碳源制備的Lii^ePO4 / C復合材料的D5tl與沒有添加碳源的Lii^ePO4 相比大大降低；相對于純凈的LiFePO4產物來說，在0. IC下放電容量提高了 66mA · h / g， 0.5C下放電容量提高了 68mA*h / g。添加木糖醇不僅提高了在不同放電倍率時的放電容量，而且有效地細化了產物顆粒，達到了改善LiFePO4正極材料的電化學性能的效果。摻雜金屬或金屬離子
摻雜金屬可以有效提高LiFePO4正極材料的導電性。通過在LiFePO4前驅體制備中分散加入少量超細的鉬粉和銅粉，結果在0.2C室溫放電時，其比容量由IlOmA'Vg增加到 140mA · h/g。超細的鉬粉和銅粉作為導電材料，不僅可以作為LiFePO4的晶種，制備出粒度較小的顆粒，而且還可以作為顆粒間接碳觸的媒介，減少內阻，提高導電性能。采用溶膠一凝膠法制備摻Cu2+的LiFePO4正極材料，在0. 2mA/cm2時放電，其放電容量達到145mA -h / go通過在LWePO4E極材料中加入Mg2+，顯著提高了材料的電導率，改善了 LiFePO4正極材料的電化學性能。橄欖石型鋰離子電池正極材料Lii^ePO4具有原料豐富、價廉、無毒、環境友好、理論比容量高(170mA / g)等優點，順應了鋰離子電池的發展。
圖1為發明專利一種磷酸亞鐵鋰合成的綜合改性方法首次充放電曲線圖2為發明專利一種磷酸亞鐵鋰合成的綜合改性方法改性后的循環性能圖LiFePO4容量及各種正極材料放電特性比較。
具體實施例方式用氫氧化鋰及三氧化二鐵及磷酸為原料、包覆劑也一道混入添加Mo或Al (MoO2 或Al2O3)用球磨機混合，再加碳源(木糖醇或分子量不大的有機物即改性劑、修飾劑C、摻雜劑Mo或Al等)并混合燒結煅燒工藝分兩段，在Ar氬氣或N2氮氣條件下進行煅燒，第一段 300 400°C、2h，第二段 600 650°C、18h，產物為 Li1^MoxAlxLiFePO4ZC(χ-0. 1 左右)。
權利要求
1.一種磷酸亞鐵鋰合成的綜合改性方法，其組合物的成分的代用材料是狗203的具體用量0. 5M在配料中的量比。
2.表面改性用碳源分子量不宜太大的有機物戊五醇、(木糖醇)木糖醇即是碳源又是分散劑(毋須使用丙酮、乙醇或聚乙烯醇)在合成過程還能充當防氧劑(物理隔絕氧，防止—!^3+的氧化)。
3.相體摻雜采用的V、Mo、Cu、AL的用量與名稱要利用保護摻雜這些元素、明顯改善導電性能，提高材料密度。
全文摘要
本發明公開了一種磷酸亞鐵鋰合成的綜合改性方法，采用價格比較低廉的三氧化二鐵作為鐵源,替代昂貴的草酸鐵和醋酸亞鐵，通過改進的高溫固相法制備出了LiFePO4/C材料,合成表面改性(披覆碳)內摻雜(相體摻雜)三者結合一并完成。利用這樣的合成新結合外改性與內摻雜降低成本。該電池不含任何重金屬與稀有金屬(鎳氫電池需稀有金屬)，無毒(SGS認證通過)，無污染,絕對的綠色環保電池。鉛酸電池中卻存在著大量的鉛，在其廢棄后若處理不當,仍將對環境夠成二次污染，而磷酸鐵鋰材料無論在生產及使用中，均無污染，因此該電池列入了“十二五”期間的“863”國家高科技發展計劃，成為國家重點支持和鼓勵發展的項目。
文檔編號H01M4/58GK102569795SQ20121000008
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月2日 優先權日2012年1月2日
發明者李中奇, 鄭圣泉, 陳紅雨 申請人:株洲泰和高科技有限公司