包括阻擋層的半導體電極的制作方法

包括阻擋層的半導體電極的制作方法
【專利摘要】本發明提供借助于使用原子層沉積(ALD)工藝被施用的層所鈍化的多孔半導體電極。半導體電極可以被有利地用在具有增加的開路電流電壓(Voc)的染料敏化太陽能電池(DSC)中。通過選擇鈍化層或阻擋層的厚度和材料，獲得了高的Voc且短路電流(JSC)不會顯著降低，由此得到展示優良的能量轉換效率的裝置。
【專利說明】包括阻擋層的半導體電極

【技術領域】
[0001] 本發明涉及染料敏化太陽能電池（DSC)，涉及用于制備半導體電極和/或光電陽 極的方法，涉及用于生產DSC的方法，涉及前驅體材料用于制備半導體材料的表面上的阻 擋層和/或絕緣層的用途并且涉及金屬氧化物作為半導體材料的表面上的阻擋層和/或絕 緣層的用途。
[0002] 作為本發明基礎的現有技術和問題
[0003] 染料敏化太陽能電池（DSC)已經引起能源市場和研究者的興趣，這是由于其對于 材料選擇提供的靈活性、低的成本以及化學穩定性。最普遍的實驗室規模的體系含有被印 制在TC0玻璃上的染料敏化的中孔二氧化鈦（或其他半導體材料）和鉬涂覆的對電極，具 有被夾在其之間的氧化還原電解質。具有等于或大于染料的H0M0-LUM0帶隙的能量的日光 光子被吸收，產生電子空穴對。
[0004] 通常，DSC中的電荷對的分離在半導體-敏化劑-電解質界面處發生，在界面處電 子（e、）被注入半導體的導帶中并且空穴被注入電解質中。在固態DSC(ssDSC)中，有機 的、空穴傳輸材料被代替電解質使用。e、橫越過半導體材料的一系列半導體納米顆粒并且 經過外部電路到達對電極，由此使被氧化的電解質物質再生，在整個光伏循環之后在電池 中不留下化學變化。
[0005] 本發明的發明人相信，電池的短路光電流密度（Js。）通過染料在整個可見光區內 的光收獲能力被確定，并且開路電勢（V。。）由光電陽極的半導體材料（例如Ti0 2)和電解質 的氧化還原電勢的準費米能級的差反映。
[0006] 光子吸收與電荷傳輸分離的獨特性質開啟了光伏研究領域的新途徑，以集中在利 用整個太陽光譜上，而不關心載流子傳輸現象，不同于它們的p-n結對等物。直到最近，研 究努力主要地集中于合成全色的Ru (II)多吡啶敏化劑。但是，使用標準的碘化物/三碘化 物電解質未能實現總能量轉換效率（PCE)的顯著提高，并且就PCE而言，經歷了飽和化。
[0007] 然而，具有被與交替的單電子氧化還原梭（redox shuttle)的被精細調節的供體、 π和受體基團例如二茂鐵或鈷絡合物的有機的或卟啉染料的引入超過現有的極限，施加 在l日光12·3(%和在0·5日光13·l (%的新記錄PCE(Daeneke，T·等人，NatureChemistry 3,211-215(2011) ;Yella，A.等人，Science，334,629-634(2011) ;Feldt，S.M.等人，工八111· Chem. Soc. 132,16714-16724(2010))。
[0008] 大多數現有的高效率染料的全色吸收仍然被限制在350nm至850nm之間，這是由 于由電子注入和染料再生所需要的過電勢施加的約束性，并且最終J s。是有限的（Peter，L. M.Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 2630-2642 (2007) ;Listorti，Α·等人，Chem. Mater. 23, 3381-3399(2011))〇
[0009] 但是在另一個方面，基于鈷絡合物的氧化還原中介物（redox mediator)顯著地增 強V。。，因為它們可以具有更正向的氧化還原電勢（相對于NHE)并且還需要較低的染料再 生過電勢（Feldt，S.M.等人，J. Phys. Chem. C. 115, 21500-21507 (2011))。
[0010] 雖然有C〇(II/III)絡合物的積極方面，但是與二電子碘化物/三碘化物相比，光 產生的電子與電解質中的被氧化的物質的復合（recombination)在開路是主要的，減少 了 VQe(Nakade，S·等人，J.Phys.Chem.B. 109,3480-3487(2005) ;Nakade，S.等人，1卩1^8· Chem. B. 109, 3488-3493(2005))。
[0011] 常規的采用有機的共吸附劑，例如鵝去氧膽酸和二新己基次膦酸（由于它們的染 料分解性質被知曉）的途徑也幫助鈍化二氧化鈦表面，阻擋逆反應。但是共吸附分子具有 它們固有的缺點，即減少在二氧化鈦表面上的染料攝取，并且染料的從溶液向半導體膜上 的共吸附劑攝取的動力學難以控制（Wang, M.等人，Dalton Trans. 10015-10020 (2009))。
[0012] 在某些情況下，氧化物表面被絕緣層的鈍化顯示出有效地阻擋逆反應的動力學， 但是其不被普遍地使用，這是由于通過常規的溶液涂覆技術實現在多孔膜上沉積超薄的保 形層存在限制（Kay, A.和 Gratzel, M.，Chem. Mater. 14, 2930-2935 (2002))。
[0013] 用于超薄的并且保形的膜的向下至原子層厚度的可再現的生長的原子層沉積 (ALD)的發展推動DSC研究者再引入該技術以阻擋逆反應（Li，T.C.等人，J.Phys.Chem. C. 113,18385-18390 (2009) ;Devries，M.J.，Pellin，M.J.和 Hupp·，J.T. Langmuir 26， 9082-9087(2010))。
[0014] ALD涉及自限制的生長過程并且由在沉積襯底上存在的表面反應性位點的數量 決定。在兩個不同的階段把金屬和氧化性前驅體引入反應室中（在兩個階段之間用惰性 氣體吹掃）避免反應器中的任何氣相反應（George，S.M. Chem. Rev. 110,111-131 (2010); Leskela，M.和 Ritala，M·，Thin solid films 409,138-146(2002))。
[0015] 某些涉及ALD覆層例如Zr02、Hf02和A1 203在二氧化鈦上使用的報道已經被 公布以用于基于I3_/T的DSC。然而，在阻止復合方面的巨大的改進沒有被觀察到。最 近，Leskela等人采用氧化鋁作為鈍化層并且未觀察到使用碘化物/三碘化物DSC的任 何阻擋效應，雖然來自LUM0的電子注入被減少。原因被顯示出是用于后一個氧化還原 對（redox couple)的更慢的逆反應動力學，后一個氧化還原對遵循用于還原的二步驟 電化學過程。更多的信息在下文的參考文獻中被發現：Antila，L.J.等人，J.Phys.Chem. C115，16720-16729(2011);0'Regan，B.C.等人，J.Phys.Chem.B 109,4616-4623(2005); Hamann，T.W.，Farha，0.K.和 Hupp, J.T. J.Phys.Chem. C112, 19756-19764 (2008); Shanmugam，M.，Baroughi，M.F·和Galipeau，D.Thin solid films 518,2678-2682(2010)，例 如。
[0016] 本發明解決了上文描述的問題。
[0017] 具體地，本發明解決了獲得具有更高的能量轉換效率（PCE)的太陽能電池的問 題。
[0018] 本發明還解決了提供更穩定的DSC的問題。
[0019] 更具體地，本發明解決了增加太陽能電池特別是DSC的開路電勢（V。。）的問題。
[0020] 具體地，本發明解決了增加 V。。同時使DSC的短路光電流密度（JSC)基本上保持不 改變或增加的問題。
[0021] 本發明的一個另外的目的是減少DSC的半導體材料中的電子（特別是被光子產生 的那些）與電解質中的被氧化的物質或與電荷轉移（或傳輸）介質中的有機電荷傳輸材料 的空穴發生復合。
[0022] 本發明還尋求改進在半導體材料（例如在DSC中使用的那些）的表面上的基于金 屬氧化物的層的阻擋和/或絕緣性質的特性或性質。一個目標是提供防止電荷復合但是同 時不減少從染料至半導體材料的電荷注入的層，例如金屬氧化物層、絕緣層和/或阻擋層。
[0023] 本發明的一個目的是鈍化DSC的半導體電極，保持被吸附在半導體電極和/或絕 緣層的表面上的染料的水平或量。一個目的是提供可以被用作阻擋層并且還適合于把染料 吸附在其上（如在DSC中適用）的材料。
[0024] 本發明的一個目的是提供一種阻擋層，該阻擋層允許電子從染料至半導體材料的 隧道效應，但是同時防止被注入的電子運動返回至電解質的氧化還原梭或至DSC的電荷傳 輸介質中的其他被氧化的物質或空穴導體。
[0025] 本發明的一個另外的目的是尋求有優勢的材料，以便提供阻擋層和/或理解在本 文中報道的在現有技術中由某些阻擋層材料例如鋁氧化物和類似材料實現的非有利的結 果。此外一個目的是提供允許在DSC的光電陽極的半導體材料上制備保形的、均勻的和/ 或規則的阻擋層的材料或方式。
[0026] 不希望被理論束縛，發明人相信在現有技術中報道的阻擋層，特別是通過ALD被 沉積的那些阻擋層的一個缺點是經常被用作金屬氧化物材料的鋁氧化物展示不規則的和/ 或非保形的生長，導致電流的減少。
[0027] 本發明的一個目的是消除在現有技術中觀察到的缺點，特別是在PCE或減少的Jsc 的方面。
[0028] 此外，本發明解決減少來自集流器（例如，半導體納米顆粒、FT0玻璃或塑料）的 電子復合成被氧化的氧化還原中介物的問題。電子被在集流器或從半導體界面的電接觸部 處收集，所以在該界面處的復合可能是重要的。將有利的是提供一種阻擋從集流器的逆反 應的方式。
[0029] 本發明的目標、目的和問題，特別是如上文描述的，是本發明的用途和方法的一部 分，并且本發明涉及解決這些目標、目的和問題的用途和方法。
[0030] 發明概述
[0031] 值得注意地，本發明的發明人提出利用如本文定義的金屬氧化物例如氧化鎵作為 被設置在半導體電極上的層的新穎的方式。這樣的電極可以被用在染料敏化太陽能電池 (DSC)中。當把DSC中的被改性的半導體電極與電解質中的單電子氧化還原梭以及與標準 有機染料共同使用時，發明人達到1. IV的新記錄的開路電勢而不損失短路電流密度。
[0032] 在第一方面中，本發明提供半導體電極和/或材料。
[0033] 在一個方面中，本發明提供包括金屬氧化物層的半導體材料和/或電極。
[0034] 在一個方面中，本發明提供包括金屬氧化物層的多孔半導體材料和/或電極。
[0035] 在一個方面中，本發明提供具有多孔表面和被設置在所述表面上的金屬氧化物層 的半導體材料和/或電極。
[0036] 在一個方面中，本發明提供包括Ga203金屬氧化物層的多孔半導體材料和/或電 極，所述Ga 203層具有不超過lnm的厚度。
[0037] 在一個方面中，本發明提供包括半導體材料和被設置在所述半導體材料上的金屬 氧化物層的裝置。
[0038] 在一個方面中，本發明提供包括半導體材料和被設置在所述半導體材料上的金屬 氧化物層的染料敏化太陽能電池（DSC)。
[0039] 在一個方面中，本發明提供染料敏化太陽能電池（DSC)，其包括半導體電極、對電 極和在所述半導體電極和所述對電極之間的電荷傳輸介質，其中所述半導體電極包括多孔 半導體材料和被設置在所述多孔半導體材料上的金屬氧化物層。
[0040] 在另一個方面中，本發明提供染料敏化太陽能電池（DSC)，其包括半導體電極、對 電極和在所述半導體電極和所述對電極之間的電荷傳輸介質，其中所述半導體電極包括多 孔半導體材料和被設置在所述多孔半導體材料上的金屬氧化物層，所述金屬氧化物層包含 選自Mg氧化物、Hf氧化物、Ga氧化物、In氧化物、Nb氧化物、Ti氧化物、Ta氧化物、Y氧化 物和Zr氧化物的材料并且具有不超過lnm的厚度，并且其中染料被吸附在所述金屬氧化物 層上。
[0041] 在一個另外的方面中，本發明提供用于制備包括具有不超過lnm的厚度的金屬氧 化物層的半導體電極或更普遍地是半導體材料的方法，所述方法包括以下步驟：
[0042] 1.提供半導體材料；
[0043] 2.把具有不超過0. 2nm的厚度的金屬氧化物層施用在所述半導體材料的表面上；
[0044] 3.按照期望地重復步驟2,直到獲得所述金屬氧化物層的不超過lnm的所述厚度。
[0045] 在一個方面中，本發明提供用于制造 DSC的方法，所述方法包括以下步驟：
[0046] -提供包括表面的半導體電極，其中具有不超過lnm的厚度的金屬氧化物層被設 置在所述半導體電極的所述表面上；
[0047]-把染料施用和/或吸附在所述金屬氧化物層上；
[0048]-提供對電極；以及，
[0049]-提供在所述金屬氧化物層和所述對電極之間的電荷傳輸介質，由此獲得所述 DSC。
[0050] 在一個方面中，本發明提供用于在半導體材料的表面上制備阻擋層的包含金屬的 前驅體材料的用途。
[0051] 在一個方面中，本發明提供金屬氧化物作為半導體材料的表面處的阻擋層和/或 絕緣層的用途。
[0052] 在一個方面中，本發明提供金屬氧化物層，特別是如在本說明書中定義和/或提 供的金屬氧化物層用于鈍化半導體電極的表面的用途。
[0053] 在一個方面中，本發明提供金屬氧化物層，特別是如在本說明書中定義和/或提 供的金屬氧化物層用于減少DSC中的電荷復合的用途，特別是如上文關于本發明的目的詳 細描述的。
[0054] 本發明的另外的方面和優選的實施方案在本文中在下文以及在所附的權利要求 中被詳細說明。本發明的另外的特征和優點將從對下文給出的優選的實施方案的描述對于 技術人員變得明顯。
[0055] 附圖簡述
[0056] 圖1示出了根據本發明的一個實施方案的在多孔Ti02膜的表面上的不同的ALD Ga 203層的Ga 2p3/2躍遷的X射線光電子能譜。沉積的循環次數的增加導致躍遷峰的強度的 加強。
[0057] 圖2示出了對于沒有任何絕緣層的參照二氧化鈦樣品的Ti 2p躍遷的X射線光電 子能譜。
[0058] 圖3示出了具有氧化鎵覆層的根據本發明的染料敏化太陽能電池和比較的沒有 任何覆層的電池的J-V曲線。具有灰色符號的曲線相應于黑暗測量值并且具有實心的黑色 線和符號的曲線相應于在AM 1.5G日光條件的測量值。
[0059] 圖4示出了具有裸的二氧化鈦的參照電池和被圖3的實施方案的Ga203表面處理 (4個循環）改性的電池的入射光子對電子轉換效率（IPCE)譜。
[0060] 圖5比較了本發明的DSC和沒有根據本發明的實施方案的金屬氧化物層的參照電 池中的通過瞬時光電壓衰減技術測量到的隨開路電勢變化的復合速率的演進。
[0061] 圖6示出了由參照電池和根據本發明的優選實施方案的被氧化鎵鈍化的DSC隨開 路電勢的變化所繪制的電荷收集效率（n rall)。n Mll由傳輸速率與傳輸和復合速率的總和 的比被計算出。
[0062] 優選的實施方案的詳細描述
[0063] 本發明提供半導體電極和/或材料、裝置并且更具體地電化學的和/或光電的裝 置。優選地，本發明的裝置選自光電化學裝置。
[0064] 根據一個實施方案，所述電化學的和/或光電的裝置選自由光伏電池、光發射裝 置、電致變色裝置、光電致變色裝置、電化學傳感器、生物傳感器、電化學顯示器和是上文提 到的中的兩個或更多個組合的裝置組成的組。
[0065] 根據一個優選的實施方案，所述電化學的和/或光電的裝置是染料敏化太陽能電 池（DSC)。
[0066] 根據一個實施方案，所述電化學裝置，特別是所述DSC，是再生性的。
[0067] 在下文，本發明基于可以特別地適用于DSC的結構被描述，雖然這些結構可以也 適用于被本發明包括的其他的電化學裝置。此外，DSC可以采取不同的結構。技術人員將 知道下文描述的哪些特性是對于DSC合適的以及哪些結構可以在其他的裝置中存在。
[0068] 在下文，公開了本發明的半導體電極和/或材料。半導體電極和/或材料具體地 被在電化學裝置例如DSC的文本中和/或作為電化學裝置例如DSC的一部分公開。
[0069] 本發明的裝置優選地包括半導體電極。半導體電極包含半導體材料并且優選地基 本上由半導體材料組成。這樣的半導體材料可以選自例如由si、Ti02、Sn02、Fe 203、ZnO、W03、 Nb205、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、SrTi0 3、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2 和其組合 組成的組。優選的半導體材料例如是Si、Ti02、Sn02、ZnO、W0 3、Nb205和SrTi03。在DSC中， Ti〇2被最頻繁地使用。然而，本發明不意圖被限制于具體的半導體材料。
[0070] 半導體電極可以也被稱為光電陽極和/或工作電極。特別是在DSC中，半導體電極 被稱為光電陽極。半導體電極可以被認為是一個層或形成功能性的半導體電極的多個層， 因為許多電化學裝置例如DSC是層疊的和/或包括多個層。
[0071] 根據一個實施方案，半導體電極是DSC的半導體電極。
[0072] 在一側，半導體電極可以通常與集流器接觸。該集流器可以也被認為是導電層。用 于集流器的頻繁地使用的材料包括被包覆在塑料或玻璃襯底上的透明的并且導電的金屬 氧化物，其中透明的金屬氧化物使塑料或玻璃是導電的。
[0073] 例如，集流器可以包括選自銦摻雜氧化錫（ΙΤ0)、氟摻雜氧化錫（FT0)、Zn0-Ga20 3、 Zn〇-Al203、氧化錫、銻摻雜氧化錫（ΑΤΟ)、SrGe03和氧化鋅的材料，優選地被包覆在透明襯底 例如塑料或玻璃上。
[0074] 集流器可以也被導電的金屬箔提供，例如鈦或鋅箔，例如。不透明的導電材料可以 被用作集流器，特別是在DSC的情況下在裝置的不被暴露于待被裝置捕獲的光的一側。這 樣的金屬箔已經被例如在柔性的裝置中使用，例如被Seigo Ito等人，Chem. Commun. 2006， 4004-4006公開的那些。
[0075] 注意，集流器有時也被稱為電極，例如"透明的導電的電極"。為了本說明書的目 的，術語"集流器"通常是優選的以區分后者與工作電極和/或半導體電極，工作電極和/或 半導體電極是DSC中的由不同的材料制造的大體上分離的結構。在另一個方面，人們可以 也把包含半導體材料的工作電極以及集流器共同地認為是電極。
[0076] 在DSC中，半導體電極的至少部分，優選半導體電極的主要部分并且最優選整個 半導體電極具有多孔結構。特別地，半導體材料是中孔的和/或包括中孔的表面。通常，面 向裝置的對電極的部分和/或與電荷傳輸介質接觸的部分是多孔的。換句話說，半導體電 極的與其所連接的集流器接觸的一側相對的部分。然而，這不意味著與集流器接觸的一側 沒有任何孔隙率。實際上，與集流器接觸的一側也可以是多孔的。在DSC中，染料分子被吸 附在半導體材料的多孔表面上，在與電荷傳輸介質接觸或更靠近于電荷傳輸介質的一側。 染料在面向對電極和/或與電荷傳輸介質接觸的一側。
[0077] 多孔的半導體電極可以通過在本領域中描述的工藝（例如，B.O'Reagan和 M.Gratzel，Nature，1991，353,373)被生產。根據一個實施方案，半導體電極至少部分地由 半導體納米顆粒生產，特別是納米晶體顆粒。這樣的顆粒通常具有約0_50nm例如5-50nm 的平均直徑。這樣的納米顆粒可以由上文提到的半導體材料制造，例如。
[0078] DSC的優選的裝置包括一個或多于一個，例如兩個并且可能地更多個分離的和/ 或在結構上可區分的或不同的由一種或多種半導體材料制造的半導體層。Seigo Ito等人， Thin Solid Films 516(2008)4613-4619公開了二重半導體層系統，其中多孔的半導體膜 (特別是納米晶體1102膜）被光散射層或外包覆物覆蓋。對于該后一個層，亞微晶110 2被 使用。
[0079] 如果兩個或更多個層被使用，那么層可以或可以不被從具有不同直徑的顆粒獲 得，但是優選地從同一種材料獲得。此外，層可以具有相同的或不同的厚度，其通常在1至 20ym每層的范圍內。包括所有的半導體材料層的半導體電極的總的厚度優選地在5至 30 μ m的范圍內，優選地10至20 μ m。
[0080] 半導體電極的孔隙率優選地在40 %至80%的范圍內，意指體積的40%至80%是 空隙。孔隙率可以使用氮吸附測量被確定，例如被例如Chandiran等人，J. Phys. Chem. C 2011，115,9232-9240公開的。多孔的半導體結構和表面已經被公開，例如在EP 0333641和 EP 0606453 中。
[0081] 根據本發明，金屬氧化物層被設置在所述多孔半導體材料和/或層的表面上，在 面向電荷傳輸介質和/或對電極的一側。此外，染料被設置在多孔半導體材料和/或層上， 并且更具體地被設置至金屬氧化物層上。半導體材料和染料形成光吸收層。根據一個實施 方案，被設置在所述半導體材料上的金屬氧化物具有鈍化多孔的半導體表面的目的。優選 地，金屬氧化物被提供或可以被稱為阻擋層和/或絕緣層。阻擋和/或絕緣層被有利地選 擇從而適合于減少半導體材料中的被光產生的電子與電荷傳輸介質中的空穴或被氧化的 粒子（特別是氧化還原對）的復合。更多的關于金屬氧化物層的細節，特別是其優選地以 其被生產的方式以及其優選地由其制造的材料，在下文進一步討論。
[0082] 在半導體電極和對電極之間優選地提供電荷傳輸介質。電荷傳輸介質通常具有中 介染料中的（由于輻射被除去的）電子的再生的目的。這些電子被對電極提供，并且電荷 傳輸介質因此中介電子的從對電極至染料的傳輸或空穴的從染料至對電極的傳輸。
[0083] 電荷傳輸介質通常也采取層狀配置或形式，根據電化學裝置例如DSC的大體上層 疊的組織。人們可以因此也使用表達"電荷傳輸層"用于強調裝置的層疊的結構。
[0084] 電子和/或空穴的傳輸可以通過多種方式被中介，例如借助于（a)基于溶劑（優 選地有機溶劑）的電解質（EP 1507307,部分地；EP 1180774,部分地），（b)基于離子液體 的電解質和熔融物（例如在EP 0737358、W02007/093961、W02009/083901中公開的那些）， 以及（c)在固態裝置中，通過有機導電材料（例如如在W0 2007/107961中公開的）。在后 者中，電荷被電子運動傳輸并且不被材料遷移/擴散傳輸。在（a)和（b)的情況下，電荷借 助于氧化還原中介物被傳輸，例如碘化物/三碘化物對或其他的氧化還原對，例如基于鈷 絡合物的氧化還原對（W0 03/038508)，例如。基于（a)和（b)的DSC通常被稱為"液體"電 池，如與固態裝置（c)相反的。根據本發明的一個優選的實施方案，DSC是液體電池。
[0085] 本發明還包括基于熔融物和/或凝膠電解質的電荷傳輸介質。
[0086] "凝膠電解質"或"基于凝膠的電解質"可以是在上文的（a)和（b)下的電解質，其 被處理、改性和/或補充從而形成凝膠。例如，形成凝膠的組分，例如二氧化硅顆粒，可以被 加入基于溶劑或離子液體的電解質中。這優選地導致凝膠狀的或準固態的電解質的形成。 [0087] 根據一個實施方案，本發明的裝置包括包含氧化還原中介物的基于溶劑和/或離 子液體的電解質，氧化還原中介物也被稱為氧化還原對、氧化還原活性粒子或氧化還原梭。 氧化還原對優選地因此包括至少兩種形式，被氧化的形式和被還原的形式。兩個形式可以 被分離地制備或合成并且二者都被加入電解質中。在碘化物/三碘化物（Γ/Ι 3〇氧化還原 對的情況下，碘和碘化物通常被加入溶劑中，導致13_的生成。電解質可以也包含另外的添 加劑，例如諸如LiC10 4、叔丁基吡啶、鵝膽酸和硫氰酸胍的化合物，以調節半導體的表面電 子性質，和/或四氰合硼酸鹽和/或其他的添加劑，例如，以改進電池的效率和穩定性。 [0088] 根據本發明的一個優選的實施方案，所述電荷傳輸介質包括包含單電子氧化還原 對的電解質。單電子氧化還原對是在其中單一的電子的轉移創造通常被在對電極再生的被 氧化的粒子的氧化還原對。被氧化的至被還原的形式或被還原的至被氧化的形式的轉化涉 及具有一步初級過程的一個電子并且因此體系被稱為單電子氧化還原對。碘化物/三碘化 物（Γ/Ι 30氧化還原對不是單電子氧化還原對。優選地，本發明的裝置的電解質因此優選 地基本上或完全地不含碘化物/三碘化物氧化還原對。不希望被理論束縛地，本發明的發 明人認為單電子氧化還原對是特別地有利的，特別是如果被與根據本發明的半導體表面上 的金屬氧化物層組合地使用的話。半導體中的電子的向單電子氧化還原中介物中的氧化還 原對的被氧化的形式的復合的動力學通常是更快的。所以，半導體表面上的金屬氧化物覆 蓋層可以被認為是對于單電子氧化還原體系有利的。
[0089] 根據一個優選的實施方案，所述單電子氧化還原對選自無機金屬絡合物或有機分 子、金屬絡合物、特別是二茂鐵絡合物、鈷絡合物、有機分子硫醇鹽、和ΤΕΜΡ0(2, 2, 6, 6-四 甲基-1-哌啶基氧）、2,2'，7,7'-四-沉^二-對-甲氧基苯基-胺）-9,9'-螺二芴 (spiro-MeOTAD)、另外的和/或其他的液體空穴傳輸材料、空穴傳導性聚合物Ρ3ΗΤ、和聚 (3, 4-亞乙基二氧噻吩）。TEMPO氧化還原對的合成和工作原理被Zhipan Zhang等人，Adv. Funct. Mater. 2008,18, 341-346 公開。
[0090] 根據一個優選的實施方案，單電子氧化還原對包含和/或基于鈷絡合物。示 例性的和/或合適的基于鈷絡合物的氧化還原對已經在本領域中被報道，例如在W0 03/038508、Feldt，S.等人，J. Am. Chem.Soc. 2010,132,16714-16724 中，以及在共同待審 的歐洲專利申請于2011年2月25日提交的EP11156029. 8和于2011年4月11日提交的 EP11161954. 0中。在這樣的絡合物中，鈷原子包含一個或多個配體，通常包括包含至少一個 氮原子的五和/或六元芳香族雜環。例如，配體可以包括吡啶環、二吡啶或被鍵合（優選地 借助于單鍵）于至少另一個分離的含有N的五或六元雜環的吡啶環。形成或是配體的一部 分的環可以被取代。上文提到的專利文獻以其整體通過引用并入本文。
[0091] 根據一個實施方案，所述單電子氧化還原對包括在有機溶劑或離子液體中的鈷絡 合物，或作為凝膠形式或作為熔融物的絡合物。
[0092] 本發明的裝置可以優選地包括對電極。對電極面向朝向電池的內側的電荷傳輸介 質，并且例如面向朝向電池的外側（在電池的外側的方向）的襯底，如果這樣的襯底存在的 話。對電極通常包含適合于朝向裝置的內側提供電子和/或填充空穴的催化活性的材料。 對電極可以因此包含選自（由其組成的組）Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C、導 電的聚合物和上文提到的中的兩個或更多個的組合，例如，的一種或多種材料。導電的聚合 物可以選自包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯、聚亞乙基二氧噻吩、聚亞丙基二氧噻吩、聚 乙炔和上文提到的中的兩個或更多個的組合，例如，的聚合物。
[0093] 對電極可以被連接于導電材料，例如上文提到的集流器，相對于裝置的容納半導 體電極的一側。取決于DSC的工作原理如何被解釋或定義，術語"空穴收集器"可以在文獻 中為了在對電極處的導電接觸被使用。在這種情況下，術語"電子收集器"以及"集流器"可 以更具體地為了僅半導體電極被使用（見上文）。為了本發明的目的，術語"集流器"優選 地也被用于被在對電極處使用的導電材料。在半導體電極處的集流器可以因此被稱為"第 一集流器"或"半導體電極集流器"，并且在對電極處的集流器可以被稱為"第二集流器"或 "對電極集流器"，根據本發明。這種電接觸優選地也以層的形式被提供。例如，對電極可以 被串聯地連接于被包覆在塑料或玻璃襯底上的導電的金屬氧化物，例如（ΙΤ0)、氟摻雜氧化 錫的0)、2110-6 &203、211041203、氧化錫、5冗60 3、銻摻雜氧化錫的0)和氧化鋅，其可以被包 覆在襯底上，例如透明襯底，例如塑料或玻璃。
[0094] 取決于參照光的進入（前方或后方照亮）的對DSC裝置類型的選擇，承載對電極 和/或集流器型導電材料的襯底優選地是透明的。這特別地適用于被后方照亮的電池，其 中光首先經過對電極的一側進入電池。這經常是在柔性的裝置中的情況（Seigo Ito等人， Chem. Commun. 2006,4004-4006)。清楚的是，僅光在其進入裝置的一側需要優選地或絕對 地是透明的。例如，在被背部照亮的電池中，承載半導體電極的襯底不一定需要是透明的。 "透明的"、"透明性"和類似的優選地是指或包括相對于可見光的全部、可見光的主要的部 分（多于50% )、可見光的至少85%或可見光的一部分的透明性。
[0095] 在本發明的裝置中，金屬氧化物層被設置在所述半導體材料和/或所述半導體電 極上。金屬氧化物層通常并且優選地被設置在半導體材料和/或電極的（介）多孔表面上。 該金屬氧化物層也被稱為和/或作為絕緣和/或阻擋層起作用。可選擇地或另外地，人們 也可以說金屬氧化物層鈍化半導體表面。
[0096] 據此，所述金屬氧化物層的金屬氧化物優選地與所述半導體材料的多孔表面接觸 或被設置在所述半導體材料的多孔表面上。
[0097] 優選地，所述金屬氧化物層具有1. 5納米（nm)或更小（彡），優選地彡1. 2nm并且 最優選地< lnm的厚度。根據一個實施方案，所述金屬氧化物層具有0. 2至0. 8nm、優選地 0. 3至0. 7nm、最優選地0. 4至0. 6nm的厚度。
[0098] 金屬氧化物層的厚度優選地使得被光激發的染料的電子進入半導體材料中的隧 道效應仍然是可能的。隧道效應僅在層的某個厚度不被超過的時候是可能的。在這種情 況下，電子可以運動經過金屬氧化物層，因為它們不被防止轉移至半導體材料或僅至小的 或可接受的程度。引人注意地，雖然從被激發的染料至半導體材料的轉移和/或隧道效應 是可能的，但是金屬氧化物或阻擋層防止電子從半導體運動返回至被氧化的染料和/或至 電解質中的氧化還原對。為了高效率地減少或防止這樣的逆反應和/或電荷復合，金屬氧 化物層需要具有某個厚度。優選地，金屬氧化物層的厚度是至少（> )〇. lnm(0. lnm或更 厚）、優選地彡〇· 15nm、更優選地彡0· 2nm、甚至更優選地彡0· 3nm、更優選地彡0· 4nm、例如 > 0. 5nm厚。金屬氧化物層的厚度可以被確定，如在本說明書中在別處討論的。
[0099] 多種金屬氧化物材料可以被在所述金屬氧化物層中使用。注意，雖然本說明書為 了清楚性的目的在金屬氧化物層和（多孔的）半導體材料或電極之間區分，但是注意，半導 體電極可以也包含或基本上由金屬氧化物組成。相似地或逆向地，作為阻擋層起作用的金 屬氧化物層可以由半導電材料或電絕緣材料制造并且可以因此也是半導體或絕緣體。
[0100] 根據一個優選的實施方案，所述金屬氧化物（阻擋）層中的所述金屬氧化物具有 高于所述半導體材料的導帶位置（Ec)的導帶位置（Ec)。據此，金屬氧化物的材料優選地取 決于對于半導體電極被選擇的材料被選擇。表達"導帶位置"更具體地是指導帶的能量，或 電子必須具有以能夠轉移至導帶的能量。導帶位置因此被符號E(eV)指示，其代表電子的 能量。在本文獻中，表達"導帶邊緣"也被使用。
[0101] 導帶的位置通常是可以使用紫外光電子能譜（UPS)被精確地確定的材料常數或 特性。在某些來源中，術語光發射譜（PES)被與UPS選擇地使用。除了 UPS之外，電化學 方法也正在被使用。然而，后一個方法采用影響精確的數字并且因此是較不優選的的溶 劑和鹽。一個合適的用于確定和比較導帶位置的UPS方法被公開，例如被Wang-Jae Chun 等人，"Conduction and valence band positions of Ta205, TaON, and Ta3N5by UPS and electrochemical methods"，J.Phys.Chem B 2003，107，1798_1803。對于 UPS 的 Ti02 導 帶位置確定，人們可以參照被L.Gundlach等人"Dynamics of photoinduced electron transfer from adsorbed molecules into solids''Appl.Phys. A 88,481-495(2007)公開 的程序。
[0102] 優選地，給定的材料的導帶位置在絕對真空規模（AVS)上被確定。半導體材料通 常具有在相對于真空的-2. 5至_6eV的范圍內的導帶位置，這意指導帶邊緣是低于真空水 平 2. 5 至 6eV。
[0103] 對于許多不同的半導體的金屬氧化物和金屬硫化物礦物的Ec值的匯編，見：Yong Xu 和 Martin Schoonen "The absolute energy positions of conducting and valence bands of selected semiconducting minerals，'American Mineralogist,85,543-556, 2000。在該參考文獻中，Ti02被發現具有計算出的-4. 21eV的Ec(ECs)值。
[0104] 發明人相信半導體材料（例如半導體陽極的）和金屬氧化物（阻擋）層的金屬氧 化物之間的導帶位置的lOOmeV的差（優選地在真空中）可以足以防止逆反應。優選地，阻 擋層的金屬氧化物選自在本說明書中指示的材料，使得其具有至少〇. 1至〇. 3eV，優選地高 于半導體材料的導帶〇. 1至〇. 2eV的導帶位置，但是優選地甚至更高的，例如高至leV，優選 地高至1.5eV更多，并且更優選地高至比半導體電極的導帶位置正向2eV更多。
[0105] 更優選地，金屬氧化物層的導帶位置是優選地至少0. 5eV，更優選地至少0. 6eV， 甚至更優選地至少〇. 8eV并且最優選地比半導體材料的導帶位置正向至少leV更多，例如 半導體電極的。導帶位置的差可以因此在〇. 1至3eV的范圍內；優選地0.2至2. 5eV;0. 3、 0. 5、或0. 6至2. OeV、并且最優選地0. 8至2eV差。
[0106] 例如，以Ιη203作為示例性的用于阻擋層的金屬氧化物（-3. 88eV/真空的導帶位 置）并且Ti02作為半導體材料（-4. 2eV/真空），電子的從LUM0至Ti02導帶的注入可以 通過被稱為'分步注入'的工藝發生。染料的LUM0水平可以經常被定位在約-3. 4eV/ 真空。以-3.4eV的能量的電子將被注入Ιη203的-3.88eV中并且然后被注入Ti0 2 的-4. 2eV中。在本實施例中，具有在Ιη203(更正向的）和Ti02，分別地，的導帶位置之間 的 0· 32eV (-3. 88eV-4. 2eV = 0· 32eV)的差。而如果 Ga203 (-2. 95eV/ 真空）被使用，那 么來自染料的LUM0的電子必須以隧道效應經過金屬氧化物，因為電子不能夠從-3. 4eV 至-2. 95eV(-2. 95eV-4. 2eV = 1. 25eV 差）攀爬行進。
[0107] 作為另一個實施例，如果人們使用氧化錫（Sn02)作為用于半導體電極的半導體材 料，其具有-4. 5eV/真空的導帶位置，那么人們可以使用Ti02 (以-4. 2eV/真空的導帶）作 為用于阻擋層的金屬氧化物。這例證了半導體電極的金屬氧化物阻擋層和半導體材料可以 在本說明書中給出的條件下選自部分地相同的材料的原理。
[0108] 阻擋層和半導體電極可以優選地不由同一個材料制造，特別是在給定的裝置中， 因為材料之間的導帶位置中的差是優選的。根據一個實施方案，如在別處指定的差被要求。
[0109] 根據一個實施方案，所述金屬氧化物層中的所述金屬氧化物選自和/或包括P阻 擋的金屬氧化物、S阻擋的金屬氧化物和/或d阻擋的金屬氧化物。優選地，金屬氧化物不 是和/或不包含和/或基本上或完全地不含鋁氧化物，特別是氧化鋁（A1 203)。
[0110] 本發明的發明人觀察到氧化鋁是對于作為在多孔的半導體表面上的阻擋層的使 用不利的。不希望被理論束縛地，發明人具有難以獲得A1203的在半導體表面上的保形的和 /或規則的生長的證據。看上去，通過原子層沉積（ALD)被沉積的A1203導致聚結物和/或 不規則的表面結構，例如團簇。目前，A1 203的沉積不滿足在半導體表面上的均勻的和/或 規則的層，優選地具有基本上恒定的厚度，的要求。因此，在現有技術中基于在Ti0 2納米顆 粒膜電極上的氧化鋁覆層獲得的結果不獲得在總體的電池性能上的良好的結果。
[0111] 考慮到上文，所述金屬氧化物層中的所述金屬氧化物選自和/或包括p阻擋的金 屬氧化物（優選地除了 A1氧化物）、s阻擋的金屬氧化物和/或d阻擋的金屬氧化物。
[0112] 根據一個優選的實施方案，所述金屬氧化物層中的所述金屬氧化物選自、包括和/ 或基本上由氧化鎂（MgO)、二氧化鉿（Hf0 2)、氧化鎵（Ga203)、氧化銦（Ιη203)、氧化鈮（Nb 205) 二氧化鈦（Ti02)、二氧化鋯（氧化鋯，Zr02)和/或包括上文提到的材料中的兩個或更多個 的組合組成。
[0113] 根據一個優選的實施方案，所述金屬氧化物層中的所述金屬氧化物選自和/或包 含Ga氧化物，特別是Ga 203。
[0114] 為了本說明書的目的，表達"基本上由……組成"包括其中另外的材料或元素可 以存在，構成高至30wt. %、優選地高至20wt. %、更優選地高至10wt. %并且最優選地高至 5wt. %的情況。在一個優選的實施方案中，表達"基本上由……組成"意指"由……組成"， 其意指任何其他的元素和/或材料基本上或完全地不存在。
[0115] 金屬氧化物（阻擋）層可以并且優選地借助于每個具有小于約0.2nm，例如 <0. lnm，厚度的不同的和/或分別的層的后續的施用被施用和/或提供在所述半導體材料 上。
[0116] 根據本發明，每個小于約0. 2nm的層優選地借助于二或更多（多重的）步驟工藝 被施用。通過基本上重復多步驟工藝多次，本發明的裝置中的總體的金屬氧化物層被獲得。 每個多步驟工藝步驟可以被稱為一個循環，其中最終的或總體的金屬氧化物層通過多個循 環被獲得。
[0117] 根據一個實施方案，金屬氧化物（阻擋）層可以并且優選地借助于原子層沉 積（ALD)被施用和/或提供在所述半導體材料上。根據一個實施方案，具有不超過 (< )1. 5nm、優選地< 1. 0厚度，的所述金屬氧化物層借助于ALD被施用。
[0118] 原子層沉積是允許具有在亞納米范圍內的厚度的層的沉積的良好確立的工 藝。一個關于該技術的綜述文章是Markku Leskela和Mikko Ritala，"Atomic Layer deposition(ALD): from precursors to thin film structures"，Thin Solid Films 409(2002) 138-146。該技術通常允許層厚度的以原子尺度的控制。ALD通常是多循環的工 藝。
[0119] 對于ALD，通常反應器被使用，其優選地是流動型反應器，流動型反應器使脈沖化 和清洗是可能的（見上文的Lasklela and Ritala 2002)。
[0120] 根據ALD，金屬前驅體被置于與半導體材料和/或電極的表面接觸。更具體地，金 屬前驅體被脈沖化入容納半導體材料和/或電極的反應器中。金屬前驅體通常包括金屬原 子和配體，其可以是具有不同的碳和可選擇地氮、磷、氧、硫、硅烷等等的雜原子的純粹地有 機的，但是其也可以是無機的，例如包含鹵素（優選地氯化物或碘化物），例如。通常，金屬 齒化物和有機金屬前驅體，特別是金屬燒基、金屬燒基酰胺、金屬醇鹽、金屬二酮鹽、金屬環 戊二烯基、金屬脒鹽等等，可以被作為前驅體使用，例如。
[0121] 前驅體的實例是用于鋁氧化物層和/或覆層的生產的AlMe3(Me = -CH3)。三（二 甲基酰胺基）鎵二聚體（TDMAGa，Ga(NMe2) 3，其可以被用于Ga203層的生產，如在實施例中示 出的。二乙基鋅（ZnEt) 2)可以被用于生產ZnO層，四（二甲基氨基）錫（Sn(NMe2)4)可以 被用于生產311〇 2層，五乙醇鈮（Nb(0Et)5)可以被用于生產Nb205層，四（二甲基氨基）鉿 (Hf(NMe 2)4 用于生產 Hf02，如在 Tetreault 等人，ECS Transactions 41(2)303-314(2011) 中公開的。為了生產Ti02，碘化鈦、乙醇鈦、異丙氧基鈦被使用，如在（Lasklela and Ritala 2002)中報道的。當然地，這些是僅示例性的前驅體，并且技術人員知道或可以開發另外的 適合于本發明的目的的前驅體。在這點上，Lasklela and Ritala 2002包括關于前驅體化 學物的章，其可以當設計用于具體的金屬氧化物層的前驅體時被使用。
[0122] 根據本發明的方法，半導體電極被帶動為與前驅體接觸。含有金屬原子的前驅體 可以也被稱為金屬前驅體或第一前驅體。例如，金屬前驅體可以被以氣態或在液相中提供， 從而有效地把整個的半導體表面（在層的分別的一側）暴露于前驅體。例如，與含有金屬 前驅體的氣態相的接觸可以在100-400°C、例如140-350°C、特別是150-300°C的溫度發生。 通常，溫度被選擇為使得允許金屬前驅體以足夠的量以氣態相存在。溫度因此取決于所選 擇的金屬前驅體，并且可以因此被選擇為使得等于或高于前驅體的沸點或，如果適用的話， 升華溫度。如果前驅體以足夠的量以氣態相同時在低于沸點/升華點的溫度存在，那么較 低的溫度可以被選擇，當然地。
[0123] 在半導體電極的表面，與金屬前驅體的化學反應發生。首先，前驅體可以通過其的 配體中的一個鍵合于在半導體的表面的一個可用的基團。例如，金屬前驅體鍵合于在表面 上存在的游離0H基團，這在Ti0 2表面的情況下適用，但是不一定適用于其他的半導體材料 的表面，其他的半導體材料的表面可以呈現不同的適合于與前驅體的反應的基團。在反應 的過程中，金屬前驅體的金屬可以通常鍵合于半導體的氧并且配體在該步驟期間被分裂， 例如被水解。在該步驟期間，在金屬氧化物的情況下，半導體材料的-0H基團的氧原子鍵合 于金屬前驅體中含有的金屬原子。換句話說，前驅體的配體被分裂，與-0H基團的氫共同 地。據此，金屬前驅體與半導體材料的表面羥基基團反應。
[0124] 精確的發生的反應取決于所使用的半導體材料的類型并且取決于前驅體的本質。
[0125] 在半導體表面的與前驅體的接觸和反應之后，未反應的前驅體和副產物（例如水 解的副產物HX，X是金屬前驅體的配體）被清洗出。例如，惰性氣體被清洗入反應器中以除 去過量的未反應的金屬前驅體和反應的副產物。
[0126] 在該階段，前驅體的金屬已經占據半導體表面上的游離的或可用的-0H基團的優 選地全部或近似地全部或大多數，使得基本上單分子層已經被在多孔的半導體電極的半導 體材料的表面上形成。該程序因此在原理上允許在半導體電極上的非常均一的、規則的和 /或均勻的（特別是在厚度的方面）覆層。
[0127] 在一個另外的步驟中，第二前驅體被引入。在金屬氧化物的制備的情況下，第二前 驅體通常是氧化前驅體，可以方便地是水或臭氧。該前驅體可以在金屬氧化物層待被提供 的情況下也被稱為氧化前驅體。當被與現在被共價地鍵合于半導體材料的表面的已經部分 地反應的金屬前驅體接觸時，前驅體的其余的配體被分裂并且被與由第二前驅體形成的配 體，在此-0H基團，交換。在與水的反應的情況下，最初的前驅體配體被水解并且金屬氧化 物被創造，使用另外的游離的-0H基團。在該步驟期間，被在半導體表面上鍵合的金屬前驅 體的金屬（M)之間的Μ-0-Μ鍵可以也被形成。
[0128] 氧化前驅體大體上完成氧化反應。
[0129] 在第二前驅體的反應之后，未反應的第二前驅體和副產物也被清洗出。
[0130] 與第二前驅體的反應完成ALD的第一循環的形成，理想地創造在半導體的表面上 的基本上單原子的或單分子的金屬氧化物層。
[0131] 工藝可以被重復，直到獲得金屬氧化物層的特定的厚度。特別地，因為第一金屬氧 化物層的形成已經創造游離的-0H基團，所以人們可以再次地施用與在第一循環中使用的 相同的金屬前驅體（或第一前驅體）。
[0132] 循環可以被重復根據需要的許多次以獲得期望的金屬氧化物層厚度。通常，一個 層（一個循環）可以具有在約〇· 03至0· 2nm、優選地0· 05至0· 15nm、更優選地0· 07至 0.12nm的范圍內的厚度。一個層（一個循環）的厚度通過估計被確定，如在實施例中描述 的。在該實施例中，描述了金屬氧化物的在Si晶片上的通過橢偏光譜儀（Sopra GES 5E，被 擬合至Tauc-Lorentz函數）的在100和50個循環之后的沉積速率以及用于得到1個循環 的厚度的外推法。在ALD中，術語"速率（rate)"是指每個循環的層的厚度。
[0133] 根據本發明，發明人發現產生在本發明的目的的方面的最優的結果的多個循環。 據此，如果總體的金屬氧化物層是過于薄的（例如，相應于ALD的僅1個循環），那么電子的 復合不被有效地減少。在另一個方面，如果金屬氧化物層是過于厚的（例如，相應于8個或 更多個循環），那么電子的從被光激發的染料至半導體的轉移不再能夠發生。在該后一個情 況下，電子的穿過金屬氧化物阻擋層的隧道效應不再是可能的。這被電池的減少的電流反 映。
[0134] 出乎意料地，發明人發現，如果1至7、優選地2至6、更優選地3至5并且最優選 地4個循環被ALD進行，那么最好的結果被獲得。因此，根據一個實施方案，所述金屬氧化 物層中的所述金屬氧化物包括1至7、優選地2至6并且最優選地3至5并且最優選地4個 不同的ALD沉積的金屬氧化物層（循環）。
[0135] 三個（3)、四個（4)或5個層（3至4、4至5和3至5是最優選的）因此是特別地 優選的，并且使用3、4和5個，特別是4個，被發明人進行的示例性的實驗的內容中的最好 的結果被獲得。在此注意，術語"層"可以在本說明書中在相同的時間被用于其中層通過一 個ALD循環被創造的情況（單層）以及用于整個的"金屬氧化物層"，后一個通常是ALD的 多個循環的結果并且因此是"不同的ALD沉積的金屬氧化物層"的結果。從該文本，技術人 員將理解如在本說明書中使用的術語"層"是指通過單一的ALD循環獲得的單一的層（或單 層）還是指最終的裝置中的并且最終地例如通過根據本發明或本公開內容的方法施用ALD 的兩個或更多個循環被獲得的整個的、總體的和/或多層的金屬氧化物層。
[0136] 根據一個實施方案，本發明的方法的步驟2被重復2至7,優選地3至5并且最優 選地4次，并且其中由此獲得的所述金屬氧化物層是金屬氧化物多層。
[0137] 根據一個實施方案，所述完全的（和/或總體的和/或多層的）金屬氧化物層具 有 0. 1 至 1. 2nm、0. 15 至 1. 0nm、0. 2 至 0. 8nm、優選地 0. 3 至 0. 7nm、最優選地 0. 4 至 0. 6nm 的厚度。
[0138] 注意，在最后一個金屬氧化物（單）層的施用之后（例如在最后一個ALD循環之 后），包括總體的金屬氧化物阻擋層的所得到的半導體電極優選地不被燒結。使用通常高于 250°C、優選地高于300°C并且甚至高于350°C的溫度的熱處理通常被用于燒結形成半導體 電極的半導體納米顆粒。在金屬氧化物層的情況下，發明人發現這樣的燒結或可比較的熱 處理的步驟可以損傷金屬氧化物層的均一性和規則性。因此，如上文指示的燒結或熱處理 可以在施用金屬氧化物層之前被進行，但是不在其后。然后，在金屬氧化物（阻擋）層的施 用之后，任何以如上文指示的溫度的熱處理優選地不存在。
[0139] 在（整個的）金屬氧化物層的完成之后，包括金屬氧化物層的半導體電極優選地 被清潔，例如通過氧等離子。
[0140] 注意，表達"半導體電極"，為了本說明書的目的，被用于沒有被設置在其上的金屬 氧化物（阻擋）層的半導體材料以及包括如本文定義的阻擋層的半導體電極。原因是半導 體電極可以在阻擋層不存在時也這樣起作用。阻擋層是非常薄的并且基本上不改變表面的 或半導體電極的總體的功能的結構方面（孔隙率）。因此，術語"半導體電極"通常使用"包 括金屬氧化物層的"被完整化，或其以其他方式從文本澄清，如果具有或不具有阻擋層的半 導體電極（或表面）被指代的話。在本文獻中，表達"光電陽極"、"工作電極"和/或"光吸 收層"可以也被用于包括半導體材料、可能地阻擋層以及被吸附的染料的整個的實體，因為 這是對DSC中的光吸收和電荷分離負責的功能單元。
[0141] 為了生產DSC的目的，一種或多種染料和/或敏化劑（也被稱為"敏化染料"）被 設置在包括金屬氧化物層的電極上，特別是在表面金屬氧化物層上。
[0142] 迄今提出了用于DSC的許多不同類型的染料。通常，具有基于金屬絡合物的染料 (有機金屬的）和/或金屬絡合物（例如釕絡合物）、具有不同的金屬和有機染料的卟啉類 和酞菁類。為了本發明的目的，在原理上可能的是使用任何類型的染料，包括不同類型的染 料的組合或相同類型的不同染料的組合。
[0143] 根據一個實施方案，染料可以選自有機金屬化合物，例如釕染料和有關的化合物， 例如在 EP0613466、EP0758337、EP 0983282、EP1622178、TO2006/038823、TO2009/107100、 W02010/055471 和 TO2011/039715 中公開的。
[0144] 根據另一個優選的實施方案，染料是有機染料。示例性的有機染料是在 W02009/098643、EP1990373、W02007/100033中公開的那些，例如。有機染料也在于2011年 4月4日提交的共同待審的歐洲專利申請第EP11161954.0號中使用。一個完全新的類別的 有機染料在于2011年10月18日提交的共同待審的歐洲專利申請第PCT/IB2011/054628 號中公開。
[0145] 所有的在本文中并且特別是在上文提到的專利參考文獻以其整體通過引用并入 本文。
[0146] 注意，有機染料和/或包含單一的錨定基團的染料是對于本說明書的目的特別地 優選的。特別地，被設置在多孔的半導體電極上的金屬氧化物層、被設置在所述金屬氧化物 阻擋層上的有機染料和單電子氧化還原梭的組合是特別地有利的。
[0147] 不希望被理論束縛地，本發明的發明人相信，這種組合至少部分地對高V。。值、Js。 的幾乎不存在的減少以及使用在實施例中公開的裝置報道的高電荷收集效率（高至并且 甚至多于90% )負責。
[0148] 染料可以被施用在金屬氧化物層的表面上，如常規的。例如，染料當表面與染料被 含有在其中的溶劑接觸時吸附在表面上。例如，具有在其上的金屬氧化物層的半導體電極 可以被浸漬染料被溶解或懸浮在其中的溶劑中。然后，有染料的電極可以被洗滌。
[0149] 出乎意料地，在本發明的文本中，染料被足夠地并且高效率地吸附在金屬氧化物 層的表面上，這意指被改性的和/或被鈍化的半導體表面。表面的改性因此不導致減少的 染料吸附。
[0150] DSC被組裝，如常規的，例如通過熔融密封包括金屬氧化物阻擋層和染料和對電極 的光電陽極。合適的電解質可以被注入，例如通過真空回填技術被注入穿過噴砂在對電極 一側的孔。DSC的工業規模生產已經也被在文獻中報道并且可以使用不同的材料、組分和/ 或不同的組裝裝置的步驟。
[0151] 關于本發明的使用，包含金屬的前驅體材料優選地被用于在DSC的半導體材料的 表面上或表面處制備阻擋層和/或絕緣層。
[0152] 優選地，金屬氧化物優選地被用作DSC的半導體電極的表面上的阻擋和/或絕緣 層。
[0153] 本發明現在將借助于實施例被例證。這些實施例不限制本發明的范圍，本發明的 范圍被所附的權利要求限定。 實施例：
[0154] 實施例1 :染料、氧化還原梭和Ti02半導體材料的制備
[0155] Y123染料的合成
[0156] 所有的溶劑和試劑都是純凈級的并且如獲得的被使用。Y123染料的完整的合 成程序已經被 Tsao，H.N.等人，Cyclopentadithiophene bridged donor-acceptor dyes achieve high power conversion efficiencies in dye-sensitized solar cells based on the tris-cobalt bipyridine redox couple，ChemSusChem. 4, 591-594 (2011)公開。
[0157] 基于[Co (bpy-pz) 2] (PF6) 2和[Co (bpy-pz) 2] (PF6) 3的單電子氧化還原梭的合成
[0158] 這種類型的氧化還原梭也在共同待審的申請中使用，它們分別是于2011年2月25 日提交的EP11156029. 8和于2011年4月11日提交的EP11161954. 0。
[0159] 二批陡-批唑配體（bpy-pz)如下地合成：把tBu0K(2g)加入批唑（lg)在 dms〇(80mL)中的懸浮液中并且攪拌，直到澄清的溶液已經形成。把6-氯-2, 2'-二吡啶 (lg，來自HetCat)緩慢地分部分地加入并且把混合物在140°C加熱14小時。在冷卻至室溫 之后，把水加入并且把沉淀物過濾并且使用水洗滌。把化合物通過硅膠色譜柱使用乙酸乙 酯/二乙醚作為洗脫劑進一步純化，得到米色結晶固體（450mg，收率39%)。光譜分析是如 在文獻中報道的（Inorg. Chem. 1991，30,3733)。
[0160] [Co (bpy-pz)2] (PF6)2 如下地制備：把 2. 91mg(0. 382mmol，過量的）的 CoCl2 · 6H20 溶解在25mL的水中，同時在另一個燒瓶中把93mg(0. 418mmol)的二吡啶-吡唑配體溶解在 25mL的丙酮中。把溶液組合且加熱至55°C持續2h。然后把被溶解在100mL的水中的400mg 的NH4PF6加入混合物中。把混合物在3°C儲存過夜以進行沉淀。然后把產物收集在燒結玻 璃粉上并且在真空中干燥。獲得橙色固體的純的產物。收率：95mg(0. 12mmol，57%).lH NMR(400MHz,丙酮-D6):d 112.95(s，2H，ArH)，91.83(s，2H，ArH)，89.23(s，2H，ArH)，7 5. 68 (s, 2H, ArH), 69. 31 (s, 2H, ArH), 66. 22 (s, 2H, ArH), 43. 00 (s, 2H, ArH), 40. 74 (s, 2H ,ArH)，19.01(s，2H，ArH)，13.61(s，2H，ArH)ppm.HRMS(ESI-T0F)m/z( % ):計算值對于 C26H2QCoN8PF6648 . 0 7 8 5 ;測量值 648. 0805(17) [(M-PF6)+];計算值對于 C26H2QCoN8:251. 5571 ; 測量值 251. 5565 (100) [ (M-2PF6) 2+] ·
[0161] [Co(bpy-pz)2] (PF6)3 :把 530mg(2. 22mmol，過量的）的 CoCl2 ·6Η20 溶解在 25mL 的 水中，同時在另一個燒瓶中把550mg(2. 47mmol)的二吡啶-吡唑配體溶解在15mL的乙腈中。 把溶液組合且把H202 (4mL，30% )和HC1 (4mL，37% )加入以氧化鈷。把混合物加熱至50°C持 續3h。取出少量的等份（lmL)并且把產物通過加入KPF6水溶液沉淀。把固體收集、干燥并且 通過NMR分析。氧化是完全的并且把飽和的KPFyK溶液加入反應混合物中以沉淀產物。把 固體收集在玻璃粉上，使用水和Et20洗滌并且在真空中干燥以獲得橙色固體的純的產物。 收率：35511^(0.38臟〇1，31%).1!1匪1?(400厘取，丙酮-06):(19.42((1(1，3了冊=3.2泡，4了冊 =0. 4Hz, 1H, ArH), 9. 35(t, 3JHH = 8. 2Hz, 1H, ArH), 9. 27 (dd, 3JHH = 8. 0Hz, 4JHH =0. 8Hz, 1H, ArH), 9. 01 (dd, 3JHH = 8. 3Hz, 4JHH = 0. 8Hz, 1H, ArH), 8. 99 (ddd, 3JHH =8. 0Hz,4JHH = 1.4Hz,4JHH = 0. 4Hz, 1H, ArH), 8. 46 (td, 3JHH = 7. 8Hz, 4JHH = 1. 3Hz, 1H, ArH), 7. 93 (br d 3JHH = 05. 9Hz, 1H, ArH), 7. 84 (dd, 4JHH = 2. 4Hz, 4JHH = 0 ? 4Hz, 1H, ArH), 6. 87-6. 86(m, lH，ArH)ppm. 19F NMR(188MHz,丙酮-D) :d-72. 3(d, 1JPF =707Hz, PF6)ppm. HRMS(ESI-TOF)m/z ( % ):計算值對于 C26H2(iCoN8P2F12793. 0427 ;測量 值 793. 0436 (35) [ (M-PF6) +];計算值對于 C26H2QCoN8PF6648 . 0 7 8 5 ;測量值 648. 0869 (4) [(M-2PF6)+];計算值對于 C26H20C〇N8:251. 5571 ;測量值 251. 5524(100) [(M-3PF6) 2+]·
[0162] 用于光電陽極的半導體材料的合成
[0163] 使用被 Ito, S.等人，Fabrication of thin film dye sensitized solar cells with solar to electric power conversion efficiency over 10%, Thin Solid Films 516,4613-4619 (2008)描述的程序來合成銳鈦礦氧化鈦膠體。
[0164] 粒度是20nm并且BET表面積是82m2/g。二氧化鈦膠體通過把松油醇與兩種具有 不同粘度的乙基纖維素混合被制造為糊劑。把糊劑絲網印刷至TC0玻璃（NSG 10, Nippon sheet glass,日本）上，隨后是一系列的燒結步驟（325°C持續5min且15min的升溫時間， 375°C持續5min且5min的升溫時間，450°C持續15min且5min的升溫時間以及500°C持續 15min且5min的升溫時間）。燒結的膜被用作光電陽極。印刷膜的厚度使用KLA Tencor alpha-step 500表面輪廓儀被測量并且被發現是2. 7 ±0. 1 μ m。
[0165] 通過原子層沉積（ALD)制備金屬氧化物阻擋層
[0166] ALD 使用 Cambridge Nanotech Savannah S 100 設備，使用被 Tetreault, N.等人， Atomic layer deposition for novel dye-sensitized solar cells, ECS Transactions 41,303-314(2011)詳細描述的方法實施。為了概括，原子逐層沉積使用三（二甲基酰氨 基）鎵二聚體（TDMAGa，Ga(NMe 2)3, Aldrich，德國，130°C )和去離子水（25°C )的連續脈 沖，使用氮氣作為載氣（lOsccm)被實施。為了確保遍及光電陽極孔的保形的且均一的沉 積，暴露于TDMAGa (100ms脈沖）和水（20ms) 30s，前驅體使用調節真空室的泵送的截止閥 被獲得。1至6個之間的循環（TDMAGa暴露/吹掃/H20暴露/吹掃）被施用于光電陽極， 相應于在〇· 〇97nm至1. 166nm之間的厚度，如通過橢圓偏振光譜儀（Sopra GES 5E，被擬 合至 Tauc-Lorentz 函數）測量在 100 個（9. 47nm±0. 23nm)和 50 個（4. 92nm±0. 25nm) 循環之后，Ga203在Si晶片上的沉積速率所估計的。對照電極經受相同的條件，但是沒有 前驅體脈沖（如被 Dezelah，C.L.等人，Atomic layer deposition of Ga203films from a dialkylamido-based precursor，Chem. Mater. 18,471-475(2006)公開的）。
[0167] 在裸的和被ALD處理的襯底中的空白Ti和Ga的價態使用X射線光電子能譜（XPS/ ESCA KRAT0S AXIS ULTRA)以1486. 7eV的Α1 ΚαΧ射線輻射來探查。敏化的參照和被改 性的二氧化鈦的光學性質使用擬合的Cary 5UV-可見光-近紅外分光光度計（澳大利亞） 被研究。電子注入動力學對Y123敏化的多孔膜研究，使用時間分辨的單光子計數（TRSPC) 技術，使用配備有NANOLed 460nm脈沖二極管光源的Horiba Jobin Yvon Fluorolog-3分 光熒光計（日本），使用1. 2ns的脈沖持續時間和1MHz的重復率。610nm高通濾波器被用 于排除可能來源于散射的到達探測器的雜散光子。
[0168] 實施例2 :根據本發明的染料敏化太陽能電池的制備
[0169] 把空白Ti02和實施例1的被Ga203表面改性的Ti0 2襯底使用氧等離子（Harrick plasma，美國）清潔5分鐘并且在50/50(v/v)乙腈/叔丁醇混合物中的0. ImM Y123溶液中 浸漬敏化8小時（參見關于染料的實施例1)。然后把有染料的電極在乙腈中洗滌以在電解 槽組件之前除去松散結合的染料分子。對電極通過從被澆注在FTO玻璃（TEC7，Solaronix， 瑞士）上的2mM H2PtCl6(Aldrich，德國）乙醇溶液滴來在410°C熱沉積Pt持續20min被制 造。兩個電極使用25μηι厚surlyn?(Dupont，美國）聚合物膜被烙融密封。所使用的電解 質是在乙腈溶劑中的200mM Co2+絡合物（實施例1)、50mM Co3+絡合物（實施例1)、100mM 1^(：104和200mM叔丁基吡啶的混合物。該電解質通過真空回填技術被注入穿過噴砂在對電 極一側的孔。
[0170] 實施例3 :本發明的DSC的表征
[0171] 方法
[0172] 使用450W氙燈（Oriel，美國）作為光源。使用Scott K113Tempax太陽光濾光 計（Prazisions Glas&Optik GmbH,德國）過濾燈的光譜輸出以把模擬的和實際的太陽光 譜之間的不匹配減少至小于2%。使用Keithley2400型數字源計（Keithley，美國）記錄 電池的電流-電壓特性。0. 159cm2的光活性區域被黑色金屬掩模界定，使用300W氙光源 (ILC Technology，美國）確定入射光子至電流的轉換效率測量值。使用Gemini-180雙單 色儀Jobvn Yvon Ltd.(英國）選擇和遞增撞擊電池的福射的波長。把單色的入射光傳遞 經過以1Hz頻率運行的切光器并且通過運算放大器測量接通/斷開比。這被疊加在相應于 lOmW/cm2強度的白色偏光上。分別地通過瞬時光電壓和光電流衰減測量來測量中孔膜中 的電子復合和傳輸。白光被LED的陣列產生，同時通過快速固態開關控制脈沖紅光（0.05s 矩形脈沖寬度）以確定光擾動的快速的亞毫秒升高。把電流和電壓衰減記錄在mac接口的 Keithley 2602 源計上。
[0173] 結果
[0174] 使用X射線光電子譜表征參照的和被氧化鎵鈍化的Ti02多孔膜。對于參照膜， 兩個峰在相應于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2躍遷的459. 45±0. 15eV和465. 05±0. leV的結合 能處出現（圖2)，分別表示具有+4氧化態的Ti的存在（Saied, S. 0.等人，Vacuum 38， 917-922(1988))。
[0175] 被ALD表面改性的膜也已經顯示相似的躍遷，證明Ti的價態沒有改變。此外，一 個峰在表面處理的膜的1118. 65±0. leV處出現，其被指定至Ga 2p3/2躍遷，表明Ga和in+3 價態的存在（Schon, G.，J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2, 75-86 (1973))(圖 1)。
[0176] 圖1示出了 Ga 2p3/2結合能曲線并且可以注意，隨著沉積的循環次數的增加，峰的 強度激增。這表明表面上的鎵含量的增加。Si晶片上的氧化鎵ALD層的厚度使用橢圓測 量術被估計：沉積的1〇〇和50個循環分別得到9. 47±0· 23nm和4. 92±0· 25nm的膜厚度。 這表示每個循環0.95A的氧化物亞單層被形成。然而，前幾個循環的生長純粹地依賴于襯 底的表面化學并且存在偏離Si上的測量厚度的可能性，如與二氧化鈦表面相比的（Wang. J.等人，34th IEEE Photovoltaic specialists conference (PVSC) 001988-111991 (2009) )。
[0177] 這些被鈍化的膜被用作DSC中的光陽極并且電池使用我們的標準Y123D-π-A 敏化劑和共（bpy-批唑）氧化還原中介物被制造（Tsao, Η. N.等人，ChemSusChem. 4， 591_594(2〇11))(實施例 2)。
[0178] 在黑暗中以及在AM 1. 5G全日照條件測量這些電池的J-V性能（圖3)。對于參照 電池的暗電流的開始（具有符號的灰色曲線）在低于400mV的電壓被觀察到，具有指數增 長超出。
[0179] 氧化鎵的沉積使所述開始變換至更高的電壓，至高達900mV，這比參照電池高 500mV，由此顯著地阻擋暗電流產生。在照亮下，參照電池展示1. 4%的功率轉換效率，其中 1 = 3.611^/〇112，￥。。= 692.411^并且€1(填充因數）=56.0%。當已經具有6&203 層的 一個循環時，V。。增加至1011. OmV，Js。至4. 9mA/cm2,并且填充因數至62. 7%，把效率加倍至 3. 2%。直到4個循環，所有的三個光伏參數隨著V。。的破記錄的增強增加至llOOmV，導致 4. 0%的PCE。進一步的沉積把V。。略微地升高至1118mV，但是以Js。的很大的損失，這惡化 效率。填充因數也使用鈍化層被從56%至70%很大地改進（表格1)。
[0180] 表格1 :用于參照電池和被Ga203鈍化的電池的光伏參數Js。、V。。、ff和PCE。
[0181]

【權利要求】
1. 一種染料敏化太陽能電池（DSC)，包括半導體電極、對電極和在所述半導體電極和 所述對電極之間的電荷傳輸介質，其中所述半導體電極包括多孔半導體材料和被設置在所 述多孔半導體材料上的金屬氧化物層，所述金屬氧化物層包含選自Mg氧化物、Hf氧化物、 Ga氧化物、In氧化物、Nb氧化物、Ti氧化物、Ta氧化物、Y氧化物和Zr氧化物的材料并且 具有不超過lnm的厚度，并且其中染料被吸附在所述金屬氧化物層上。
2. 根據權利要求1所述的DSC，其中所述電荷傳輸介質包括包含單電子氧化還原對的 電解質。
3. 根據權利要求2所述的DSC，其中所述單電子氧化還原對選自無機金屬絡 合物或有機分子、金屬絡合物、特別是二茂鐵絡合物、鈷絡合物、有機分子硫醇鹽、和 TEMP0(2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶基氧）、2, 2'，7, 7' -四-(N，N-二-對-甲氧基苯 基-胺）-9, 9' -螺二芴（spiro-MeOTAD)、另外的和/或其他的傳輸空穴的液體材料、空穴傳 導性聚合物P3HT、和聚（3, 4-亞乙基二氧噻吩）。
4. 根據權利要求2所述的DSC，其中所述單電子氧化還原對包括鈷絡合物。
5. 根據前述權利要求中任一項所述的DSC，其中所述金屬氧化物層中的所述金屬氧化 物具有高于所述半導體材料的所述導帶位置的導帶位置。
6. 根據前述權利要求中任一項所述的DSC，其中所述金屬氧化物層中的所述金屬氧化 物選自和/或包含Ga氧化物（特別是Ga20 3)。
7. 根據前述權利要求中任一項所述的DSC，其中所述金屬氧化物層中的所述金屬氧化 物通過原子層沉積（ADL)被提供。
8. 根據前述權利要求中任一項所述的DSC，其中所述金屬氧化物層中的所述金屬氧化 物包括1至7個、優選地2至6個并且最優選地3至5個不同的ADL沉積的金屬氧化物層。
9. 根據前述權利要求中任一項所述的DSC，其中所述金屬氧化物層具有0. 2至0. 8nm、 優選地〇· 3至0· 7nm、最優選地0· 4至0· 6nm的厚度。
10. -種用于制備包括具有不超過lnm的厚度的金屬氧化物層的半導體電極或材料的 方法，所述方法包括以下步驟：
1. 提供半導體材料；
2. 把具有不超過0. 2nm的厚度的金屬氧化物層施用在所述半導體材料的表面上；
3. 重復步驟2,按照所期望地，直到獲得所述總體的金屬氧化物層的不超過lnm的所述 厚度。
11. 根據權利要求10所述的方法，其中步驟2被重復2至7次，優選地3至5次并且最 優選地4次，并且其中由此獲得的所述金屬氧化物層是金屬氧化物多層。
12. 根據權利要求10和11中任一項所述的方法，其中不超過lnm厚度的所述金屬氧化 物層以原子層沉積（ALD)的方式被施用。
13. -種用于制造染料敏化太陽能電池（DSC)的方法，所述方法包括以下步驟： -提供包括表面的半導體電極，其中具有不超過lnm的厚度的金屬氧化物層被設置在 所述半導體電極的所述表面上，其中所述金屬氧化物層的所述金屬氧化物選自Mg氧化物、 Hf氧化物、Ga氧化物、In氧化物、Nb氧化物、Ti氧化物、Ta氧化物、Y氧化物和Zr氧化物； -把染料施用，特別是吸附，在所述金屬氧化物層上； -提供對電極；以及， -在所述金屬氧化物層和所述對電極之間設置電荷傳輸介質，由此獲得所述DSC。
14. 根據權利要求13所述的方法，其中所述半導體電極的所述表面是多孔的，優選中 孔的。
15. -種多孔半導體材料和/或電極，其包括Ga203金屬氧化物層，所述Ga 203層具有不 超過lnm的厚度。
【文檔編號】H01G9/20GK104106118SQ201180076361
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2011年12月8日 優先權日:2011年12月8日
【發明者】阿拉溫德·庫馬爾·錢迪蘭, 穆罕默德·哈賈·納澤魯丁, 邁克爾·格雷澤爾 申請人:洛桑聯邦理工學院