固體電解電容器及其制造方法
【專利摘要】本發明提供一種在形成于被膜形成用金屬的表面的電介質氧化膜上形成有固體電解質層的固體電解電容器，所述固體電解質層是涂布含有滿足下述條件（A）的導電性高分子且滿足下述條件（B）的導電性高分子溶液并干燥而成的。條件（A）：最小粒子分布的體積平均粒徑小于26nm，所述最小粒子分布包含使用含有1質量%的導電性高分子的導電性高分子溶液，利用動態光散射法測定粒子分布而得到的1個以上的峰中的粒徑最小的峰。條件（B）：在形成于電容為95μF/cm2的鋁的表面的電介質氧化膜上形成涂布含有導電性高分子的導電性高分子溶液并干燥而成的固體電解質層來制造層疊型的鋁固體電解電容器時，該層疊型的鋁固體電解電容器的容量體現率為70%以上。
【專利說明】固體電解電容器及其制造方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及固體電解電容器及其制造方法。
【背景技術】
[0002]近年來，開發了在形成于由鋁、鈮、鉭、鈦、鎂等具有閥作用的多孔金屬體構成的陽極體(被膜形成用金屬)的表面的電介質氧化膜上依次形成有使用導電性高分子作為固體電解質而成的固體電解質層和陰極體的固體電解電容器。
[0003]這樣的固體電解電容器與使用二氧化錳作為固體電解質的現有的固體電解電容器比較，固體電解質的電導率高10~100倍，另外，能夠大幅減少ESR (等效串聯電阻)，期待用于小型電子設備的高頻噪聲的吸收等各種用途中的應用。
[0004]作為在電介質氧化膜上形成固體電解質層的方法，通常有化學氧化聚合法、電解
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[0005]化學氧化聚合法是如下方法，即，使在表面形成有電介質氧化膜的被膜形成用金屬浸潰于含有3，4-乙烯二氧噻吩(ED0T)、吡咯、苯胺等導電性高分子的單體和氧化劑、摻雜劑(導電輔助劑)的溶液，在電介質氧化膜上使單體與氧化劑直接反應而形成固體電解質 層。
[0006]另一方面，電解聚合法是如下方法，即，預先在電介質氧化膜上形成導電性的基底層，在該基底層上涂布含有導電性高分子的單體和摻雜劑的電解質液而形成涂膜，在該涂膜與基底層之間施加電壓而形成固體電解質層。
[0007]例如，專利文獻I中公開了一種利用化學氧化聚合法形成固體電解質層的方法。具體而言，在實施了表面氧化的鋁電極的表面涂布使EDOT以及兼有氧化劑和摻雜劑作用的對甲苯磺酸鐵(III)溶解于有機溶劑而成的溶液而形成高分子涂膜，之后除去有機溶劑來形成固體電解質層。
[0008]另外，專利文獻2中公開了一種以利用化學氧化聚合法形成的聚吡咯或聚苯胺的固體電解質層為基底，在該基底的表面進一步利用電解聚合法形成同質的固體電解質層的方法。
[0009]但是，這些化學氧化聚合法、電解聚合法是在電介質氧化膜上進行聚合反應的，因此雜質容易混入固體電解質層，有時成為短路的原因。另外，制造工序也變得繁瑣。
[0010]因此，作為在電介質氧化膜上不進行化學氧化聚合、電解聚合而形成固體電解質層的方法，提出了漿液聚合物涂布法。漿液聚合物涂布法是如下方法，即，通過預先使單體聚合而形成聚合物(導電性高分子)，使含有該聚合物的分散液涂布在電介質氧化膜上，進行干燥、涂膜，從而形成固體電解質層。
[0011]漿液聚合物涂布法不是像化學氧化聚合法、電解聚合法那樣在電介質氧化膜上進行聚合反應，而是使用預先使單體、氧化劑以及摻雜劑發生化學氧化而完成聚合反應的導電性高分子。因此，不必在電介質氧化膜上進行聚合反應，所以雜質向固體電解質層的混入少，制造工序的控制也比較容易。[0012]但是，為漿液聚合物涂布法時，導電性高分子的分散液難以含浸到電介質氧化膜的內部。其結果是在電介質氧化膜的微細凹凸的內部(細孔)難以形成固體電解質層，而僅在表層形成固體電解質層，因此存在得到的固體電解電容器的容量體現率變低的問題。
[0013]因此，提出了使用可溶于水、有機溶劑的導電性高分子來形成固體電解質層的方法。
[0014]例如專利文獻3中公開了一種在被膜形成用金屬表面的電介質氧化膜上涂布使特定的可溶性苯胺系導電性聚合物溶解于水或含水有機溶劑而成的聚合物溶液，使其干燥而形成固體電解質層的方法。
[0015]現有技術文獻
[0016]專利文獻
[0017]專利文獻1:日本特許第3040113號公報
[0018]專利文獻2:日本特公平3-61331號公報
[0019]專利文獻3:日本特開平9-22833號公報
【發明內容】
[0020]然而，由于近年來固體電解電容器的小型化.輕量化.大容量化不斷發展，所以多孔的被膜形成用金屬逐步微細化，或具有各種形態的微細孔等。因此，形成于這樣的被膜形成用金屬的表面的電介質氧化膜的內部也更微細且更復雜，為了使導電性高分子含浸于該電介質氧化膜的內部，像專利文獻3中記載的方法那樣僅僅單獨使用聚合物溶液是不夠的。
[0021]另外，固體電解電容器的結構大致分為層疊型和卷繞型，特別是卷繞型的固體電解電容器時，使聚合物溶液充分含浸于設置在電介質氧化膜與陰極之間的纖維、紙等間隔件是不容易的。特別是在使絕緣油浸入間隔件的情況下，聚合物溶液難以含浸。
[0022]本發明是鑒于上述情況而完成的，提供導電性高分子充分含浸到具有電介質氧化膜的陽極體(被膜形成用金屬)的內部的固體電解電容器，和能夠簡便地制造導電性高分子充分含浸到具有電介質氧化膜的陽極體(被膜形成用金屬)的內部的固體電解電容器的方法。
[0023]本發明人等進行了深入研究，結果發現通過規定導電性高分子的平均粒徑等，從而顯著改善向電介質氧化膜的微細凹凸的內部的含浸性，從而完成了本發明。
[0024]S卩，本發明的固體電解電容器的特征在于，在形成于被膜形成用金屬的表面的電介質氧化膜上形成有固體電解質層，所述固體電解質層是涂布含有滿足下述條件(A)的導電性高分子且滿足下述條件(B)的導電性高分子溶液并干燥而成的。
[0025]條件(A):最小粒子分布的體積平均粒徑小于26nm,所述最小粒子分布包含使用含有I質量％的導電性高分子的導電性高分子溶液，利用動態光散射法測定粒子分布而得到的I個以上的峰中的粒徑最小的峰。
[0026]條件(B):在形成于電容為95 μ F/cm2的鋁的表面的電介質氧化膜上形成固體電解質層來制造層疊型的鋁固體電解電容器時，該層疊型的鋁固體電解電容器的容量體現率為70%以上，所述固體電解質層是在所述電介質氧化膜上涂布含有導電性高分子的導電性高分子溶液并干燥而成的。[0027]在此，上述導電性高分子溶液中的導電性高分子的含量優選為9質量％以下。
[0028]另外，上述導電性高分子溶液的表面張力優選小于67mN/m。
[0029]此外，上述導電性高分子溶液優選含有表面活性劑。
[0030]另外，上述導電性高分子優選具有由下述通式(I)表示的重復單元。
[0031]
【權利要求】
1.一種固體電解電容器，在形成于被膜形成用金屬的表面的電介質氧化膜上形成有固體電解質層，所述固體電解質層是在所述電介質氧化膜上涂布含有滿足下述條件(A)的導電性高分子且滿足下述條件(B)的導電性高分子溶液并干燥而成的； 條件(A):最小粒子分布的體積平均粒徑小于26nm，所述最小粒子分布包含使用含有I質量％的導電性高分子的導電性高分子溶液，利用動態光散射法測定粒子分布而得到的I個以上的峰中的粒徑最小的峰， 條件(B):在形成于電容為95 μ F/cm2的招的表面的電介質氧化膜上形成固體電解質層來制造層疊型的鋁固體電解電容器時，該層疊型的鋁固體電解電容器的容量體現率為70%以上，所述固體電解質層是在所述電介質氧化膜上涂布含有導電性高分子的導電性高分子溶液并干燥而成的。
2.根據權利要求1所述的固體電解電容器，其中，所述導電性高分子溶液中的導電性聞分子的含量為9質量％以下。
3.根據權利要求1所述的固體電解電容器，其中，所述導電性高分子溶液的表面張力小于 67mN/m。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的固體電解電容器，其中，所述導電性高分子溶液含有表面活性劑。
5.根據權利要求1~4中任一項所述的固體電解電容器，其中，所述導電性高分子具有由下述通式(I)表示的重復單元；
6.一種固體電解電容器的制造方法，具有: 在形成于被膜形成用金屬的表面的電介質氧化膜上涂布含有滿足下述條件(A)的導電性高分子且滿足下述條件(B)的導電性高分子溶液的工序，和將涂布的導電性高分子溶液干燥而形成固體電解質層的工序； 條件(A):最小粒子分布的體積平均粒徑小于26nm，所述最小粒子分布包含使用含有I質量％的導電性高分子的導電性高分子溶液，利用動態光散射法測定粒子分布而得到的I個以上的峰中的粒徑最小的峰， 條件(B):在形成于電容為95 μ F/cm2的招的表面的電介質氧化膜上形成固體電解質層來制造層疊型的鋁固體電解電容器時，該層疊型的鋁固體電解電容器的容量體現率為70%以上，所述固體電解質層是在所述電介質氧化膜上涂布含有導電性高分子的導電性高分子溶液并干燥而成的。
7.根據權利要求6所述的固體電解電容器的制造方法，其中，所述導電性高分子溶液中的導電性高分子的含量為9質量％以下。
8.根據權利要求6所述的固體電解電容器的制造方法，其中，所述導電性高分子溶液的表面張力小于67mN/m。
9.一種固體電解電容器的制造方法，具有: 在形成于被膜形成用金屬的表面的電介質氧化膜上涂布有機溶劑或有機溶劑和水的混合溶劑的工序、在涂布了有機溶劑或有機溶劑和水的混合溶劑的電介質氧化膜上涂布含有導電性高分子的導電性高分子溶液的工序、以及將涂布的導電性高分子溶液干燥來形成固體電解質層的工序。
10.根據權利要求9所述的固體電解電容器的制造方法，其中，所述導電性高分子滿足下述條件(A)，所述導電性高分子溶液滿足下述條件(B)； 條件(A):最小粒子分布的體積平均粒徑小于26nm，所述最小粒子分布包含使用含有I質量％的導電性高分子的導電性高分子溶液，利用動態光散射法測定粒子分布而得到的I個以上的峰中的粒徑最小的峰， 條件(B):在形成于電容為95 μ F/cm2的招的表面的電介質氧化膜上形成固體電解質層來制造層疊型的鋁固體電解電容器時，該層疊型的鋁固體電解電容器的容量體現率為70%以上，所述固體電解質層是在所述電介質氧化膜上涂布含有導電性高分子的導電性高分子溶液并干燥而成的。
11.根據權利要求9或10所述的固體電解電容器的制造方法，其中，所述導電性高分子溶液中的導電性高分子的含量為9質量％以下。
12.根據權利要求9或10所述的固體電解電容器的制造方法，其中，所述導電性高分子溶液的表面張力小于67mN/m。
【文檔編號】H01G9/028GK103733286SQ201180072849
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2011年8月17日 優先權日:2011年8月17日
【發明者】山嵜明, 山東丈夫, 鵜澤正志, 入山浩彰 申請人:三菱麗陽株式會社