電極集電體用鋁合金箔及其制造方法
【專利摘要】本發明提供一種具有高導電率的同時，活性物質涂布后的干燥工序后的強度也高的電極集電體用鋁合金箔。根據本發明，提供一種電極集電體用鋁合金箔的制造方法，其特征在于，將含有Fe：0.03～0.1％、Si：0.01～0.1％、Cu：0.0001～0.01％、Mn：0.005％以下，剩余部分由Al和不可避免的雜質構成的鋁合金鑄塊在550～620℃保持1～20小時，以開始溫度為500℃以上、結束溫度為255～300℃下進行熱軋。
【專利說明】電極集電體用鋁合金箔及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于二次電池、雙電層電容器、鋰離子電容器等的電極集電體，特別是涉及用于鋰離子二次電池的正極用電極材料的鋁合金箔。并且還涉及用于鋰離子二次電池的負極用電極材料的鋁合金箔。
【背景技術】
[0002]在移動電話、筆記本電腦等便攜式電子設備的電源中可使用能量密度高的鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池的電極材料由正極板、隔板(separator)以及負極板構成。正極材料使用具有導電性優異、不影響二次電池的電效率、發熱少的特征的鋁合金箔作為支承體，通常可使用JIS1085、JIS3003鋁合金。在鋁合金箔表面涂布含鋰金屬氧化物，例如是以LiCoO2為主成分的活性物質。作為制造方法，對于20 μ m左右的鋁合金箔，在其兩面涂布100 μ m左右的厚度的活性物質，進行干燥用于除去活性物質中的溶劑。并且，為了增加活性物質的密度，用沖壓機實施壓縮加工。(以下，將該“用沖壓機實施壓縮加工”工序稱為壓力加工)將如此制造的正極板與隔板、負極板層疊后，加以卷曲并進行成形以用于收納于殼體中后，將其收納于殼體中。
[0003]用于鋰離子二次電池的正極材料的鋁合金箔有活性物質涂布時出現的裂紋或卷曲時在彎曲部斷裂等問題，因此要求其具備高強度。特別是，在涂布活性物質后的干燥工序(以下，簡稱為干燥工序)中，由于實施100°C?180°C左右的加熱處理，因此如果干燥工序后的強度低，會在壓力加工時易發生中部拉長，而在卷曲時發生褶皺，降低活性物質與鋁合金箔的密合性，或容易引起切割時的斷裂。如果活性物質和鋁合金箔表面的密合性降低，則在充放電的反復使用中發生剝離，有降低電池的容量的問題。
[0004]近年，對于用于鋰離子二次電池的正極材料的鋁合金箔，也要求高導電率。導電率是指表示在物質內的通電性的容易程度的物性值，導電率越高，表示越容易通電。用于汽車或電動工具等的鋰離子二次電池，相較于民生用的移動電話或筆記本電腦等的鋰離子二次電池，需要更大的輸出特性。在導電率低的情況下，流過大電流時，電池的內部電阻會增加，因此存在電池的輸出電壓降低的問題。
[0005]在需要高導電率的二次電池用鋰離子合金箔中可使用Al純度為99%以上的鋁合金箔。但是，Al純度為99%以上的鋁合金箔所含有的元素的量少，因此沒有可抑制位錯的移動這樣的固溶元素和微小析出物，因此加熱處理時的強度降低大。
[0006]S卩，電極集電體用材料，特別是鋰離子二次電池用電極材料要求維持高導電率的同時，最終冷軋后強度和干燥工序中加熱后的強度高的鋁合金箔。
專利文獻I中提出了一種抗拉強度為98MPa以上的電池集電體用鋁合金箔。但是，沒有對鋰離子二次電池正極材料的制造工序中的，干燥工序后的強度進行公開。
專利文獻2中公開了一種抗拉強度為160MPa以上的鋰離子二次電池電極集電體用鋁合金箔。但是，由于假設為干燥工序的加熱處理后的強度低，因此，不足以防止因壓力加工時中部拉長而導致的，卷曲時的卷曲褶皺或切割時的斷裂。
專利文獻3公開了一種方法，其中，通過對鋁合金箔進行高強度化，使得在壓力加工時不發生塑性變形，并防止與活性物質的剝離。但是，由于是添加Mn、Cu、Mg作為主要元素的合金，因此無法滿足高導電率。
專利文獻4中提出了一種Fe的固溶量為小于50ppm、板厚為0.1~2mm且抗拉強度為145~200MPa的鋁合金板。但是，在上述板厚的范圍內，難以適用于電極集電體。另外，為了降低Fe的固溶量，在120~160°C進行15分鐘~24小時的熱處理時，使強度大幅降低。【現有技術文獻】
[0007]專利文獻1:日本特開平11-162470號公報 專利文獻2:日本特開2010-150637號公報
專利文獻3:日本特開2008-150651號公報 專利文獻4:日本特開2002-129269號公報
【發明內容】
【發明所要解決的問題】
[0008]如上所述，在現有技術中無法獲得具有同時滿足強度和導電率的二者的特性的電極集電體用鋁合金箔。
本發明鑒于上述情況而完成，其目的在于提供一種電極集電體用鋁合金箔，是具備高導電率并且在干燥工序后也具有高強度的電極集電體用鋁合金箔。
【解決問題的技術手段】
[0009]本發明的發明人對用于鋰離子二次電池的正極材料的鋁合金箔進行研究，結果發現通過將成分限制在適當的范圍內，在其制造工序中使鑄塊的均質化處理和熱軋時的溫度條件最優化，并控制元素的固溶狀態和析出狀態，從而在維持高導電率的同時在活性物質涂布后的干燥工序中的熱處理后也能夠維持高強度，由此完成本發明。
即，第I發明涉及一種電極集電體用鋁合金箔，其特征在于，含有Fe:0.03~
0.1mass% (以下簡記為％ )、Si:0.01 ~0.1%, Cu:0.0001 ~0.01%, Mn:0.005% 以下，剩余部分由Al和不可避免的雜質構成，抗拉強度為180MPa以上、0.2%屈服強度為160MPa以上、導電率為60% IACS以上。
[0010]第2發明涉及一種上述記載的電極集電體用鋁合金箔，其特征在于，Fe的固溶量為IOOppm以上，Si的固溶量為80ppm以上，Cu的固溶量為Ippm以上。
[0011]第3發明涉及一種上述記載的電極集電體用鋁合金箔，其特征在于，在120~160°C下進行15分鐘~24小時的熱處理后的抗拉強度為170MPa以上，0.2%屈服強度為150MPa 以上。
[0012]第4發明涉及電極集電體用鋁合金箔的制造方法，該方法是上述記載的電極集電體用鋁合金箔的制造方法，其特征在于，將含有Fe:0.03~0.1%、S1:0.01~0.1%、Cu:
0.0001~0.01 % ,Mn:0.005%以下，剩余部分由Al和不可避免的雜質構成的鋁合金鑄塊在550~620°C保持I~20小時，以開始溫度為500°C以上、結束溫度為255~300°C進行熱車L。
另外，第I~第4發明可以適當地組合。[0013]完成本發明時特別重要的點是同時滿足以下3個溫度條件:(I)將均質化熱處理在550~620°C下進行I~20小時，(2)使熱軋的開始溫度為500°C以上，(3)使熱軋的結束溫度為255~300°C，在不滿足這些條件中的任一個的情況下，就無法得到具有強度和導電率二者均優異的特性的電極集電體用鋁合金箔。通過滿足這些溫度條件，首先可明確能夠得到Fe、S1、Cu充分固溶的狀態的高強度且高導電率的鋁合金箔。
這3個條件中特別重要的是使熱軋的結束溫度為255~300°C。若熱軋的結束溫度為該范圍外，則存在鋁箔的生產效率變差，或鋁箔的強度降低的問題。
【發明的效果】
[0014]根據本發明，由于在具備高導電率的同時，干燥工序后的強度高，因此能夠提供一種在壓力加工時不發生中部拉長，且能夠防止活性物質的剝離或切割時的斷裂的、以鋰離子電池用鋁合金箔為首要的電極集電體用鋁合金箔。
【具體實施方式】
[0015]〈鋁合金箔的組成〉
本發明的鋰離子電池用鋁合金箔的組成如下:含有Fe:0.03~0.1 %、S1:0.01~0.1 %, Cu:0.0001 ~ 0.01%, Mn:0.005%以下，剩余部分由Al和不可避免的雜質構成。
[0016]Si是添加后可提高強度的元素，含有0.01~0.1%。Si添加量若小于0.01%，則幾乎不對強度提高起作用。另外，通常使用的Al錠中含有作為雜質的Si，為了將其含量控制在小于0.01%而使用高純度的金屬錠，因此在經濟上難以實現。另一方面，Si添加量若超過0.1 %，則難以維持高導電率，因此不優選。
[0017]Fe是添加后可提高強度的元素，其含有0.03~0.1%。Fe添加量若小于0.03%，則幾乎不對強度提高起作用。另一方面，Fe添加量若超過0.1%，則難以維持高導電率，因此不優選。
[0018]Cu是添加后可提高強度的元素，其含有0.0001~0.01%。Cu添加量若小于0.0001%，則幾乎不對強度提高起作用。另外，通過使用使用高純度的金屬錠，因此在經濟上難以實現。另一方面，Cu添加量若超過0.01%，則難以維持高導電率，因此不優選。
[0019]即使含有微量的Mn也能固溶在Al合金中而使導電率大幅降低，因此限制在
0.005%以下。若超過0.005%，則因難以維持高導電率而不優選。
[0020]另外,該材料中含有Cr、N1、Zn、Mg、T1、B、V、Zr等不可避免的雜質。這些不可避免的雜質分別為0.02%以下，且總量優選為0.15%以下。
[0021]〈固溶量〉
固溶于鋁的Fe可提高鋁的強度。其固溶量優選為IOOppm以上。Fe的固溶量若小于lOOppm，則幾乎不對強度提高起作用。Fe的固溶量的上限沒有特別規定，但Fe的固溶量若過多，則導電率的降低幅度大，優選為300ppm以下。
[0022]溶于鋁的Si可提高鋁的強度。其固溶量優選為SOppm以上。Si的固溶量若小于80ppm，則幾乎不對強度提高起作用，并且由于使用高純度的金屬錠，因此在經濟上難以實現。Si的固溶量的上限沒有特別規定，但添加量若為0.01~0.1%的范圍，則為了提高強度優選固溶添加的Si中盡可能多的量。
[0023]固溶于鋁的Cu可提高鋁的強度。其固溶量優選為Ippm以上。Cu的固溶量若小于lppm，則幾乎不對強度提高起作用，并且由于使用高純度的金屬錠，因此在經濟上難以實現。Cu的固溶量的上限沒有特別規定，但添加量若為0.0001?0.01%的范圍，則為了提高強度優選固溶添加的Si中盡可能多的量。
[0024]<坯料板強度>
在主要僅添加Fe、S1、Cu的鋁合金中，通過使得鑄塊的均質化處理和熱軋時的溫度條件最優化，并使各元素更多固溶，能夠抑制位錯的移動，從能能夠實現更高強度。進而，通過增加固溶量，還能提高加工固化性，因此通過冷軋和箔軋制更加提高鋁合金箔的強度。
[0025]使最終冷軋后的坯料板抗拉強度為180MPa以上，0.2%屈服強度為160MPa以上。若抗拉強度小于180MPa，0.2%屈服強度小于160MPa，則強度不足，因活性物質涂布時施加的張力而容易發生裂紋或龜裂。另外，還會引起中部拉長等不良情況，會對生產率帶來負面影響，因此不優選。
[0026]〈熱處理后的強度〉
正極板的制造工序具有以除去活性物質中的溶劑為目的的在活性物質涂布后的干燥工序。在該干燥工序中，進行100?180°C左右的溫度的熱處理。通過該熱處理，鋁合金箔有時會軟化而改變機械特性，因此熱處理后的鋁合金箔的機械式的特性變得重要。在100?180°C的熱處理時，由于來自外部的熱能，位錯被活性化而變得容易移動，在恢復過程中強度降低。為了防止熱處理時的恢復過程中的強度降低，通過鋁合金中的固溶元素和析出物能夠有效抑制位錯的移動。特別是在主要僅添加Fe、S1、Cu的鋁合金中，Fe固溶量引起的效果大。即，通過使鑄塊的均質化處理溫度高溫化，可使更多的Fe固溶，在熱軋時盡量不析出這些固溶的Fe，通過維持高固溶量，能夠抑制熱處理后的強度降低。
[0027]本發明中，通過控制均質化處理條件和熱軋條件以使得在120°C下進行24小時、在140°C下進行3小時、160°C下進行15分鐘任一種熱處理時，使熱處理后的抗拉強度為170MPa以上、0.2%屈服強度為150MPa以上。如果這樣的熱處理后的抗拉強度小于170MPa、
0.2%屈服強度小于150MPa，則在干燥工序后的壓力加工時容易發生中部拉長，而在卷曲時會發生卷曲褶皺，易出現活性物質的剝離或切割時的斷裂，因此不優選。
[0028]<導電率>
將導電率設為60% IACS以上。導電率表示溶質元素的固溶狀態。將本申請電極集電體用于鋰離子二次電池時，若導電率小于60 % IACS,則以放電比率為超過5C這樣高的電流值使用時，電池容量降低，因此不優選。應予說明，IC是指使具備公稱容量值的容量的電池以恒定電流放電并于I小時完成放電的電流值。
[0029]<鋁合金箔的制造方法>
本發明中按以下的工序制造上述合金組成的鋁合金鑄塊。
具有上述組成的鋁合金，能夠利用常法溶解鑄造后得到鑄塊，以半連續鑄造法或連續鑄造法制造而得。鑄造出的鋁合金鑄塊以550?620°C進行I?20小時的均質化處理。
[0030]均質化處理溫度若小于550°C或保持時間不滿I小時，則不能充分固溶S1、Fe等元素，強度會降低因而不優選。若溫度超過620°C，則鑄塊局部熔化或在鑄造時混入的極少量的氫氣在表面冒出而易引起在材料表面膨脹，因此不優選。另外，若均質化處理時間超過20小時，則效果飽和，導致生產率的降低、成本上升。
[0031]進行上述均質化處理后，實施熱軋、冷軋以及箔軋制，得到箔厚6?30 y m的鋁合金箔。均質化處理結束后在500°C以上的溫度開始熱軋。若熱軋的開始溫度小于500°C，則Si,Fe等元素的析出量增多，難以確保用于提高強度的固溶量。特別是固溶的Fe量對維持高強度給予大的影響。Fe作為Al3Fe、Al-Fe-Si系的金屬間化合物，在350~500°C的溫度范圍容易析出，因此必須盡量縮短該溫度范圍的所需時間。特別是，熱軋中350~500°C的溫度范圍的所要時間優選為20分鐘以內。
[0032]熱軋的結束溫度設定為255~300°C。熱軋時的結束溫度可通過改變線速度來調整加工發熱或冷卻條件來決定。應予說明，被熱軋的鋁板在熱軋機的出口側被冷卻并卷繞成線圈。
為了使熱軋的結束溫度小于255°C，需要為抑制加工發熱的發生而大幅降低線速度，會降低生產率，因而不優選。若熱軋的結束溫度超過300°C，則在冷卻中進行線圈內部的鋁的再結晶，因此會減少所蓄積的應變而降低強度。更優選的溫度范圍為255~285°C。
[0033]在熱軋結束后實施冷軋，但在冷軋前或中途，優選不實施中間退火。若實施中間退火，則能夠釋放通過中間退火前的熱軋和冷軋所蓄積的應變而使強度降低。并且，在均質化處理和熱軋時固溶的Fe析出，Fe的固溶量降低，因此在最終冷軋后的鋁合金箔的強度和120~160°C下熱處理15分鐘~24小時后的強度降低。
[0034]將最終冷軋后的招合金箔的厚度設為6~30 μ m。厚度小于6 μ m時,箔軋制中易產生針孔，因此不優選。若超過30 μ m，則相同體積中所占的電極集電體的體積及重量增加，活性物質的體積及重量減少。用于鋰離子二次電池時，會導致電池容量的降低，因此不優選。
【實施例】
[0035]以下，通過實施例、比較例詳細說明本發明，但本實施例不過僅為一個例子，本發明并不限定于這些實施例。
[0036]利用半連續鑄造法對表1所示的組成的鋁合金進行溶解鑄造，制成厚度500mm的鑄塊。然后，對該鑄塊進行端面車削后，以表1所示的條件進行均質化處理，在均質化處理后進行熱軋，使板厚為3.0mm0在實施例1~8和10~12中，不實施中間退火，連續進行冷軋和箔軋制，得到箔厚12 μ m的鋁合金箔。實施例9在熱軋后實施冷軋直至箔厚為0.8mm,在490°C實施4小時的中間退火。 其后，連續進行冷軋和箔軋制，得到箔厚12μπι的鋁合金箔。比較例13~21也以與上述實施例同樣的制造工序制造。
[0037]【表1】
【權利要求】
1.一種電極集電體用鋁合金箔，其特征在于，含有Fe :0. 03~O. ImassSi :0.01~O. Imass%, Cu ：0. 0001 ~O. Olmass% ,Mn ：0. 005mass% 以下，剩余部分由 Al 和不可避免的雜質構成，其抗拉強度為180MPa以上、O. 2%屈服強度為160MPa以上、導電率為60% IACS以上。
2.根據權利要求1所述的電極集電體用鋁合金箔，其特征在于，Fe的固溶量為IOOppm以上、Si的固溶量為80ppm以上、Cu的固溶量為Ippm以上。
3.根據權利要求1或2所述的電極集電體用鋁合金箔，其特征在于，在120°C下進行24小時、140°C下進行3小時、160V下進行15分鐘中的任一種熱處理的情況下，熱處理后的抗拉強度也為170MPa以上、O. 2%屈服強度為150MPa以上。
4.一種電極集電體用鋁合金箔的制造方法，是權利要求1~3中任一項所述的電極集電體用鋁合金箔的制造方法，其特征在于，將含有Fe :0. 03~O. Imass Si :0.01~O. Imass%>Cu ：0. 0001 ~O. Olmass% >Mn :0. 005mass% 以下，剩余部分由 Al 和不可避免的雜質構成的鋁合金鑄塊在550~620°C下保持I~20小時，以開始溫度為500°C以上、結束溫度為255~300°C下進行熱軋。
【文檔編號】H01M4/66GK103748715SQ201180072486
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2011年7月29日 優先權日:2011年7月29日
【發明者】石雅和, 鈴木覺, 山本兼滋, 古谷智彥 申請人:株式會社Uacj, 株式會社Uacj制箔