鋰二次電池的制作方法

鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發明的目的在于提供一種在正極具備含鋰鎳的磷酸化合物，即使在高電位下晶體結構也不崩潰，循環劣化難以產生的鋰二次電池。本發明涉及的鋰二次電池，是具有正極活性物質的鋰二次電池。該正極活性物質，包含用通式LiNi（1-x）MnxPO4(其中0＜x≤0.15)表示，并具有屬于空間群Cmcm的斜方晶系的晶體結構的含鋰鎳的磷酸化合物。
【專利說明】鋰二次電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰二次電池和該鋰二次電池所用的正極活性物質的制造方法。
【背景技術】
[0002]可充放電的所謂二次電池，作為車輛搭載用電源或作為個人計算機和便攜終端的電源，近年其重要性越來越高。特別是以輕量得到高能量密度的鋰二次電池(典型的是鋰離子二次電池)，期待作為被很好地用作車輛搭載用大型電源的電池。這種鋰二次電池，通過鋰(Li)離子在作為其構成材料的正極和負極之間往來而進行充電和放電，在決定電池性能方面最重要的構件是正 極材料(正極活性物質)。例如，以正極活性物質能何種程度地吸藏和釋放Li離子來決定放電容量，另外，根據所用的材料和晶體結構得到的電池電壓有所不同。
[0003]現在，作為鋰二次電池的正極材料，具有屬于空間群Pnma的晶體結構的橄欖石型LiMPO4 (M:Fe、N1、Mn、Co等)受到關注。其中LiNiPO4顯示5V以上的高電位，所以期待其作為高電位正極材料。作為與這種橄欖石型LiNiPO4相關的現有技術可列舉專利文獻1、2。
[0004]在先技術文獻
[0005]專利文獻1:日本國專利申請公開平11-025983號公報
[0006]專利文獻2:日本國專利申請公開2004-063270號公報

【發明內容】

[0007]但是，橄欖石型LiNiPO4,在高電位下的晶體結構不穩定，存在充電狀態變為高電位時，由于Ni的溶出(洗脫)等晶體結構崩潰，容易產生循環劣化的問題。
[0008]本發明是鑒于這點而完成的，其主要目的是提供一種鋰二次電池，其在正極具備含鋰鎳的磷酸化合物，即使在高電位下晶體結構也不崩潰，循環劣化難以產生。另外，另一目的是提供很好地制造具有這樣性能的鋰二次電池的方法。
[0009]本發明涉及的鋰二次電池所用的正極活性物質，是具有迄今為止沒有報告的晶體結構的新型材料。
[0010]即，上述正極活性物質，包含用以下的通式表示，并具有屬于空間群Cmcm的斜方晶系的晶體結構的含鋰鎳的磷酸化合物:
[0011]LiNi (1_χ)ΜηχΡ04，(其中 O < x ≤ 0.15)。
[0012]具有屬于空間群Cmcm的斜方晶系的晶體結構的含鋰鎳的磷酸化合物，與屬于現有的空間群Pnma的橄欖石型結構相比，在高電位下的晶體結構穩定，例如即使充電至6V為止晶體結構也難以崩潰。因此，可以提高將該含鋰鎳的磷酸化合物用于正極活性物質的鋰二次電池的循環特性。
[0013]在此公開的鋰二次電池優選的一方式中，所述正極活性物質，該正極活性物質的粒子表面的至少一部分用碳材料被覆。通過用碳材料被覆正極活性物質的粒子表面，可以彌補含鋰鎳的磷酸化合物的低導電性。[0014]另外，通過本發明，提供在此公開的任一種鋰二次電池所用的正極活性物質的制造方法。該制造方法，包括:
[0015]將正極活性物質的起始原料在溶劑中混合調制原料混合液的工序，所述正極活性物質包含用以下的通式表示的含鋰鎳的磷酸化合物:
[0016]LiNi (H)MnxPO4,其中 O < x ≤ 0.15，
[0017]在此，該起始原料被調制為錳(Mn)與鎳(Ni)的摩爾比成為O < Mn/ (Ni+Mn)(0.15。
[0018]另外，包括對所述原料混合液進行加熱得到析出物的工序。另外，包括對所述析出物進行假燒得到前驅物的工序。另外，包括將所述前驅物的粒子表面的至少一部分用碳材料被覆的工序。而且，包括對所述碳被覆假燒物在600°C~900°C的溫度區域進行正式燒成的工序。
[0019]根據本發明的制造方法，調制各供給源以使得錳(Mn)與鎳(Ni)的摩爾比成為O
<Mn/ (Ni+Mn)^ 0.15，并且在將前驅物的粒子表面用碳材料被覆的狀態下進行正式燒成，因此對前驅物在600°C~900°C的溫度區域進行正式燒成時，能夠很好地制造具有屬于空間群Cmcm的斜方晶系的晶體結構的含鋰鎳的磷酸化合物。
[0020]在此公開的正極活性物質的制造方法優選的一方式中，將所述正式燒成在惰性氣體氣氛下進行。通過在惰性氣體氣氛下進行正式燒成，能夠更穩定地制造具有屬于空間群Cmcm的斜方晶系的晶體結構的含鋰鎳的磷酸化合物。
[0021]在此公開的正極活性物質的制造方法優選的一方式中，通過球磨機處理來進行所述碳材料的被覆。該情況下，通過在球磨機處理的過程中產生的摩擦熱引起機械化學反應，可以分解由于反應不充分而殘存的雜質相(起始原料和反應副產物等)。因此，經過假燒和正式燒成，可以更加增進目標化合物的均質化，更加提高含鋰鎳的磷酸化合物的純度。
[0022]在此公開的正極活性物質的制造方法優選的一方式中，相對于所述前驅物的總質量，所述碳材料的被覆量為10質量％~40質量％。若相比于該范圍過小,則有時無法穩定地得到屬于空間群Cmcm的含鋰鎳的磷酸化合物。另外，有時正式燒成后得到的含鋰鎳的磷酸化合物-碳材料復合體(正極活性物質)的電子傳導性降低。另一方面，若相比于該范圍過大，則正極活性物質中的含鋰鎳的磷酸化合物的比例降低，因此有使用該正極活性物質構建的鋰二次電池的能量密度降低的傾向。
[0023]正極活性物質具備這樣得到的含鋰鎳的磷酸化合物-碳材料復合體的鋰二次電池，即使充電至高電位，晶體結構的變化所引起的循環劣化也難以產生，具備作為車輛所搭載的電池合適的性能。因此通過本發明，提供具備在此公開的鋰二次電池(可以是多個鋰二次電池連接而成的電池組的形態)的車輛。特別是提供具備該鋰二次電池作為動力源(典型的是混合動力車輛或電動車輛的動力源)的車輛(例如汽車)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是模式地表示本發明的一實施方式涉及的鋰二次電池的圖。
[0025]圖2是模式地表示本發明的一實施方式涉及的鋰二次電池的電極體的圖。
[0026]圖3是表示例I~5涉及的含鋰鎳的磷酸化合物的X射線衍射圖案的圖。
[0027]圖4是模式地表示試驗用紐扣電池的圖。[0028]圖5是表示例I涉及的含鋰鎳的磷酸化合物的CV測定前后的X射線衍射圖案的變化的圖。
[0029]圖6是表示例4涉及的含鋰鎳的磷酸化合物的CV測定前后的X射線衍射圖案的變化的圖。
[0030]圖7是模式地表示具備本發明的一實施方式涉及的鋰二次電池的車輛的側面圖。【具體實施方式】
[0031]以下，一邊參照附圖，一邊說明本發明的實施方式。在以下的附圖中，對發揮相同作用的構件和部位附帶相同標記進行說明。再者，各圖中的尺寸關系(長度、寬度、厚度等)沒有反映實際的尺寸關系。另外，本說明書中特別提到的事項以外的、本發明的實施所必需的事項(例如，具備正極和負極的電極體的構成以及制法、隔板和電解質的構成以及制法、鋰二次電池等的電池的構建涉及的一般性技術等)，可基于該領域的現有技術作為本領域技術人員的設計事項被掌握。
[0032]本實施方式的鋰二次電池所用的正極活性物質，是具有屬于空間群Cmcm的斜方晶系的晶體結構的含鋰鎳的磷酸化合物。該具有屬于空間群Cmcm的斜方晶系的晶體結構的含鋰鎳的磷酸化合物，與屬于現有的空間群Pnma的橄欖石型結構相比，在高電位下的晶體結構穩定，例如即使充電至6V為止晶體結構也難以崩潰。因此，可以提高將該含鋰鎳的磷酸化合物用于正極活性物質的鋰二次電池的循環特性。
[0033]本實施方式的鋰二次電池所用的具有屬于空間群Cmcm的斜方晶系的晶體結構的含鋰鎳的磷酸化合物，具體而言，由通式LiNi (1_χ)ΜnχΡ04 (其中O < X≤0.15)表示。例如可以通過X射線衍射測定來確認該含鋰鎳的磷酸化合物具有屬于空間群Cmcm的斜方晶系的晶體結構。
[0034]在此，所述通式中X的值，是表示該含鋰鎳的磷酸化合物中Ni被Mn置換的比例的值，該X的可取范圍只要是所述LiNi (1-χ)ΜnχΡ04的晶體結構不崩潰而能夠維持該結構，則在O <x≤ 0.15的范圍內取任一實數均可，若X的值超過0.15，則有時得不到具有屬于空間群Cmcm的斜方晶系的晶體結構的含鋰鎳的磷酸化合物。為了更切實地得到屬于空間群Cmcm的斜方晶系的晶體結構的相,O < X≤0.15是適當的,優選O < x≤0.1,更優選O
<X≤0.05，進一步優選O < X≤0.03，特別優選O < X≤0.01(例如0.0001≤x≤0.01 )。
[0035]本實施方式的鋰二次電池所用的具有屬于空間群Cmcm的斜方晶系的晶體結構的含鋰鎳的磷酸化合物，優選為粒子狀，其平均粒徑優選為Iym~IOym (特別是2μπι~.4μπι)。在此平均粒徑是指中徑(d50)，通過市售的各種基于激光衍射/散射法的粒度分布測定裝置可以容易地測定。
[0036]本實施方式的鋰二次電池所用的具有屬于空間群Cmcm的斜方晶系的晶體結構的含鋰鎳的磷酸化合物，為了補充其電子傳導性，可以形成與碳材料的復合體。該實施方式中，含鋰鎳的磷酸化合物，該含鋰鎳的磷酸化合物的粒子表面的至少一部分(優選為表面積的50%以上，更優選為70%以上)用碳材料被覆。作為所述碳材料，可列舉炭黑(乙炔黑(AB)等)和碳纖維等。并非特別限定，但碳材料的優選量，相對于含鋰鎳的磷酸化合物的總質量，大致為I~40質量％，通常優選為5~30質量％。
[0037]本實施方式的鋰二次電池所用的具有屬于空間群Cmcm的斜方晶系的晶體結構的含鋰鎳的磷酸化合物，可以通過在將由液相法得到的前驅物的粒子表面用碳材料被覆(涂布)的基礎上，在規定溫度下燒成來合成。具體地講，所述含鋰鎳的磷酸化合物，可經過原料混合液調制工序、加熱工序、假燒工序、碳材料被覆工序、和正式燒成工序來制造。以下，對于各工藝詳細地說明。
[0038]<原料混合液調制工序>
[0039]在原料混合液調制工序中，將用于構成含鋰鎳的磷酸化合物的起始原料(Li供給源、Ni供給源、Mn供給源、P供給源)與規定的溶劑混合，調制原料混合液，上述起始原料是根據所述具有屬于空間群Cmcm的斜方晶系的晶體結構的含鋰鎳的磷酸化合物的構成元素適當選擇的。
[0040]作為所述起始原料，可以適當地選擇使用至少包含Li供給源、Ni供給源、Mn供給源和P供給源的一種或兩種以上的化合物。作為Li供給源、Ni供給源、Mn供給源和P供給源，如果是通過最終燒成可形成目標的含鋰鎳的磷酸化合物的供給源就不特別限定。例如，可選擇以它們為構成元素的各種鹽(例如醋酸鹽)、氫氧化物、氧化物等。它們可以單獨地使用或也可以并用2種以上來使用。
[0041]作為特別優選的例子，可例示:作為Li供給源的醋酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰等；作為Ni供給源的醋酸鎳、碳酸鎳、氧化鎳、硝酸鎳、氫氧化鎳、羥基氧化鎳等；作為Mn供給源的醋酸錳、碳酸錳、氧化錳、硝酸錳、氫氧化錳、羥基氧化錳等；作為P供給源的磷酸銨(NH4H2PO4)、磷酸(H3PO4)、亞磷酸三乙酯(C6H15O3P)等。
[0042]如上所述，在此公開的含鋰鎳的磷酸化合物，具有屬于空間群Cmcm的斜方晶系的晶體結構，作為生成該具有屬于空間群Cmcm的斜方晶系的晶體結構的含鋰鎳的磷酸化合物的適宜條件之一，可列舉混合各供給源進行調制以使得錳(Mn)與鎳(Ni)的摩爾比成為
O< Mn/ (Ni+Mn) ( 0.15。優選少量地添加Mn供給源與各供給源混合以使得錳(Mn)與鎳(Ni)的摩爾比成為O < Mn/ (Ni+Mn)≤0.1。由此，燒成各供給源的混合物(即起始原料)時，可以很好地制造具有屬于空間群Cmcm的斜方晶系的晶體結構的含鋰鎳的磷酸化合物。另一方面，若大量地添加Mn供給源以使得Mn/ (Ni+Mn)大幅超過0.15，則容易生成具有歸屬于現有的橄欖石結構的空間群Pnma的晶體結構的含鋰鎳的磷酸化合物從而不優選。
[0043]作為原料混合液所用的溶劑，是能夠將所述起始原料均勻地溶解或分散的溶劑即可。例如，優選使用水或以水為主體的混合溶劑。作為構成該混合溶劑的水以外的溶劑成分，可以適當選擇使用可與水均勻地混合的有機溶劑(低級醇、低級酮等)的一種或兩種以上。例如，優選使用該水系溶劑的80質量％以上(更優選是90質量％以上，進一步優選是95質量％以上)是水的水系溶劑。作為特別優選的例子，可列舉實質上由水構成的水系溶劑。由于水的沸點約是100°C，所以可以容易地進行一邊抑制過剩的溶劑的蒸發一邊將原料混合液加熱到規定的溫度區域的操作。
[0044]如上所述通過稱量各供給源以使得Mn/ (Ni+Mn)成為0.15以下并在所述溶劑中混合，來調制原料混合液。調制該原料混合液時，可以根據需要進行攪拌。所述攪拌的操作，例如可以使用磁力攪拌器等適當的攪拌單元進行。通過該攪拌，可以在短時間進行原料混合液的調制。再者，本構成中Mn供給源相比于其他供給源(Li供給源、Ni供給源和P供給源)為少量，所以希望先將其他供給源在溶劑中均勻混合后，一邊攪拌Mn供給源一邊溶解。原料混合液中，所述起始原料可以完全地溶解，也可以起始原料的一部分或全部以未溶解的狀態分散。另外，根據需要，可以投入羥基乙酸(glycolic acid)和/或羧酸等的添加齊U。這些添加劑，例如作為粒子生長的抑制劑發揮功能。
[0045]<加熱工序>
[0046]在加熱工序中，通過加熱所述調制出的原料混合液而使溶劑揮發，來得到凝膠狀的析出物。作為加熱原料混合液的手段不特別限定，可以采用油浴等任意的手段。加熱溫度根據使用的溶劑而不同，在例如使用水作為溶劑的情況下，需要在水的揮發充分進行的溫度下加熱，通常是70°C以上(例如70?90°C，優選是75°C?85°C左右，特別優選為80°C左右)較適宜。加熱溫度的上限，為低于使用的溶劑沸點的溫度即可。加熱時間，設為起始原料介由液相充分地擴散或浸透，直到凝膠狀析出物的生成充分進行的時間即可，通常是5?48小時左右，優選10?24小時左右。通過這樣的加熱處理，從原料混合液生成凝膠狀析出物。
[0047]<假燒工序>
[0048]在假燒工序中，對所述得到的凝膠狀析出物進行假燒得到前驅物(假燒物的粉末)。假燒溫度，是相比于后述的正式燒成溫度比較低的、凝膠狀析出物中的各成分充分反應的溫度區域即可，通常是200°C?400°C，例如200°C?380°C (例如350°C)左右較適宜。假燒時間，設為凝膠狀析出物中的各成分(典型的是各種離子)均勻擴散混合為止的時間即可，通常是5?48小時左右，優選10?24小時左右。作為燒成單元不特別限定，可以采用電加熱爐等任意的單元。作為燒成氣氛不特別限定，例如可以在大氣氣氛中燒成，也可以根據需要在Ar氣體等惰性氣體氣氛中燒成。
[0049]<碳材料被覆工序>
[0050]在碳材料被覆工序中，將前驅物(假燒物粉末)的粒子表面的至少一部分用碳材料被覆。碳材料的被覆，例如可以通過將由假燒得到的前驅物與碳材料混合，使用適當的粉碎裝置(例如球磨機裝置)粉碎來進行。通過該粉碎處理，碳材料壓接在前驅物(假燒物粉末)的粒子表面，粒子表面用碳材料被覆。通過該碳材料的被覆可以賦予導電性。另外，通過在粉碎的過程中產生的摩擦熱引起機械化學反應，有可以分解由于反應不充分而殘存的雜質相(例如起始原料和反應副產物)的優點。作為粉碎時間不特別限定，設為大概10小時以上較適宜，通常是15?30小時(例如25小時)左右為優選。
[0051]在此，將前驅物(假燒物粉末)的粒子表面用碳材料被覆，是從將含鋰鎳的磷酸化合物的晶體結構控制為以往沒有的空間群Cmcm的觀點來看一個重要的因素。S卩，本構成中，認為在將前驅物(假燒物粉末)的粒子表面用碳材料被覆的狀態下進行正式燒成，所以能夠通過碳的還原作用將含鋰鎳的磷酸化合物的晶體結構控制為以往沒有的空間群Cmcm。
[0052]所述碳材料的被覆量，相對于前驅物(假燒物粉末)的總質量為10質量％?40質量％。若相比于該范圍過少，則有時不能穩定地得到屬于空間群Cmcm的含鋰鎳的磷酸化合物。并且，有時正式燒成后所得到的含鋰鎳的磷酸化合物-碳材料復合體(正極活性物質)的電子傳導性降低。另一方面，若相比于該范圍過多，則正極活性物質中的含鋰鎳的磷酸化合物的比例降低，因此有使用該正極活性物質構建的鋰二次電池的能量密度降低的傾向。
[0053]<正式燒成工序>
[0054]在正式燒成工序中，在600°C?900°C對所述得到的碳材料被覆前驅物進行正式燒成。通過該正式燒成，前驅物成為具有屬于空間群Cmcm的斜方晶系的晶體結構的含鋰鎳的磷酸化合物。
[0055]所述燒成溫度，是可合成目標化合物的溫度即可不特別限定，但為了使反應充分進行，燒成溫度需要為600°C以上，另一方面，若燒成溫度超過900°C，則可見到升華的傾向因此不優選。燒成溫度，通常是600?900°C較適宜，優選為600?800°C，更優選為700?800°C。燒成時間是前驅物中的各成分均勻反應為止的時間即可，通常是I?10小時，優選為3?6小時，特別優選為4?5小時。作為燒成單元不特別限定，可以采用電加熱爐等任意的單元。作為燒成氣氛，例如優選在Ar氣體等的惰性氣體氣氛中。通過在惰性氣體氣氛下進行正式燒成，可以更穩定地制造具有屬于空間群Cmcm的斜方晶系的晶體結構的含鋰鎳的磷酸化合物。
[0056]通過如上所述的正式燒成得到的含鋰鎳的磷酸化合物-碳材料復合體，優選冷卻后，通過采用磨制等粉碎并適當地分級，由此可以得到平均粒徑是I?10 μ m左右的微粒形態的含鋰鎳的磷酸化合物-碳材料復合體。
[0057]在此公開的含鋰鎳的磷酸化合物，調制各供給源以使得錳(Mn)與鎳(Ni)的摩爾比成為O < Mn/ (Ni+Mn) ( 0.15，并且在將前驅物的粒子表面用碳材料被覆的狀態下進行正式燒成，因此在600°C?900°C對前驅物正式燒成時，含鋰鎳的磷酸化合物的晶體結構被控制為以往沒有的空間群Cmcm。具有該空間群Cmcm的晶體結構的含鋰鎳的磷酸化合物，與屬于現有的空間群Pnma的橄欖石型結構相比，在高電位下的晶體結構穩定，例如即使充電至6V為止晶體結構也難以崩潰。因此，在此公開的含鋰鎳的磷酸化合物，可以作為鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)的正極活性物質合適地使用。
[0058]而且，除了使用在此公開的正極活性物質以外，可以采用與以往同樣的材料和工藝構建鋰二次電池。
[0059]例如，包含在此公開的含鋰鎳的磷酸化合物-碳材料復合體的粉末(粉末狀正極活性物質)中，作為導電材料，可以混合乙炔黑、科琴黑等的炭黑和其他(石墨等)的粉末狀碳材料。另外，在正極活性物質與導電材料之外，可以添加聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素(CMC)等的粘結劑(粘合劑)。通過在適當的分散介質中使它們分散混煉，可以調制糊狀(包括漿液狀或油墨狀；以下相同)的正極活性物質層形成用組合物(以下，有時稱為“正極活性物質層形成用糊”)。通過將該糊在優選由鋁或以鋁為主成分的合金構成的正極集電體上涂布適當量，并進一步干燥和壓制，可以制作鋰二次電池用正極。
[0060]另一方面，成為對極的鋰二次電池用負極，可以通過與以往相同的方法制作。例如作為負極活性物質，是能夠吸藏且釋放鋰離子的材料即可。作為典型例可列舉包含石墨(graphite)等的粉末狀的碳材料。而且與正極相同，通過在適當的分散介質中使該粉末狀材料與適當的粘結劑(粘合劑)一同分散混煉，可以調制糊狀的負極活性物質層形成用組合物(以下，有時稱為“負極活性物質層形成用糊”)。通過將該糊在優選由銅、鎳或它們的合金構成的負極集電體上涂布適當量，并進一步干燥和壓制，可以制作鋰二次電池用負極。
[0061]將在此公開的含鋰鎳的磷酸化合物-碳材料復合體用于正極活性物質的鋰二次電池中，可以使用與以往相同的隔板。例如可以使用由聚烯烴樹脂構成的多孔質的片(多孔質月吳)等。
[0062]另外，作為電解質可以不特別限定地使用與一直以來鋰二次電池所用的非水系的電解質(典型的是電解液)相同的電解質。典型的是在適當的非水溶劑中含有支持鹽的組成。作為所述非水溶劑，例如可以使用選自碳酸亞丙酯(PO、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一種或二種以上。另外，作為所述支持鹽，例如可以使用選自 LiPF6, LiBF4' LiClO4' LiAsF6, LiCF3SO3' LiC4F9SO3' LiN(CF3SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiI等中的一種或二種以上的鋰化合物(鋰鹽)。
[0063]另外，只要將在此公開的含鋰鎳的磷酸化合物-碳材料復合體作為正極活性物質采用，就不特別限制構建的鋰二次電池的形狀(外形和尺寸)。可以是由外裝用層壓膜等構成的薄型片類型，也可以是電池外裝殼體為圓筒形狀或長方體形狀的電池，或小型的紐扣形狀亦可。
[0064]以下，以具備卷繞電極體的鋰二次電池為例說明在此公開的正極活性物質的使用方式，但不意圖將本發明限定于該實施方式。
[0065]如圖1所示，本實施方式涉及的鋰二次電池100，具有下述構成:長條狀的正極片10和長條狀的負極片20隔著長條狀的隔板40扁平地卷繞而成的形態的電極體(卷繞電極體)80，與沒有圖示的非水電解液一同被收納到可收納該卷繞電極體80的形狀(扁平的箱型)的容器50中。
[0066]容器50，具備上端開放的扁平的長方體狀的容器主體52、和堵塞其開口部的蓋體54。作為構成容器50的材質，優選使用鋁、鋼等的金屬材料(本實施方式中為鋁)。或者，也可以是將聚苯硫醚樹脂(PPS)、聚酰亞胺樹脂等的樹脂材料成形而成的容器50。在容器50的上表面(即蓋體54)，設有與卷繞電極體80的正極電連接的正極端子70以及與該電極體80的負極20電連接的負極端子72。在容器50的內部，扁平形狀的卷繞電極體80與沒有圖示的非水電解液一同被收納。
[0067]構成所述結構的卷繞電極體80的材料和構件本身，采用作為正極活性物質在此公開的含鋰鎳的磷酸化合物-碳材料復合體，除此以外與以往的鋰二次電池的電極體相同即可，沒有特別地限制。
[0068]本實驗方式涉及的卷繞電極體80，與通常的鋰二次電池的卷繞電極體相同，如圖2所示，在組裝卷繞電極體80之前的階段具有長條狀(帶狀)的片結構。
[0069]正極片10，具有在長片狀的箔狀的正極集電體(以下稱為“正極集電箔”)12的兩面保持有含有正極活性物質的正極活性物質層14的結構。但是，正極活性物質層14沒有附著在正極片10的寬度方向一方的側緣(圖中下側的側緣部分)，形成有使正極集電體12以一定的寬度露出的正極活性物質層非形成部。
[0070]正極活性物質層14，根據需要可以含有在一般的鋰二次電池中作為正極活性物質層的構成成分可使用的一種或二種以上的材料。作為這樣的材料的例子，可列舉導電材料。作為該導電材料，優選使用碳粉末和碳纖維等的碳材料。或者，也可以使用鎳粉末等的導電性金屬粉末等。此外，作為正極活性物質層的成分可使用的材料，可列舉可作為所述構成材料的粘結劑(粘合劑)發揮作用的各種聚合物材料。
[0071]負極片20也與正極片10同樣，具有在長片狀的箔狀的負極集電體(以下稱為“負極集電箔”)22的兩面保持有含有負極活性物質的負極活性物質層24的結構。但是，負極活性物質層24沒有附著在負極片20的寬度方向一方的側緣(圖中上側的側緣部分)，形成有使負極集電體22以一定的寬度露出的負極活性物質層非形成部。[0072]負極片20，可在長條狀的負極集電體22上賦予以鋰離子電池用負極活性物質為主成分的負極活性物質層24而形成。負極集電體22適宜使用銅箔等的適合于負極的金屬箔。負極活性物質可以不特別限定地使用一直以來鋰二次電池所用的物質的一種或二種以上。作為優選例，可列舉石墨碳、無定形碳等的碳系材料、含鋰過渡金屬氧化物和過渡金屬氮化物等。
[0073]制作卷繞電極體80時，正極片10和負極片20隔著隔板片40被層疊。此時，使正極片10和負極片20在寬度方向上稍微錯開地重合，使得正極片10的正極活性物質層非形成部分和負極片20的負極活性物質層非形成部分從隔板片40的寬度方向的兩側分別伸出。通過卷繞如此重合的疊層體，接著從側面方向擠壓壓扁得到的卷繞體，可制作扁平狀的卷繞電極體80。
[0074]在卷繞電極體80的卷繞軸方向上的中央部分，形成卷繞芯部分82 (即正極片10的正極活性物質層14、負極片20的負極活性物質層24和隔板片40緊緊層疊的部分)。另夕卜，在卷繞電極體80的卷繞軸方向的兩端部，正極片10和負極片20的電極活性物質層非形成部分分別從卷繞芯部分82向外部伸出。在該正極側伸出部分(即正極活性物質層14的非形成部分)84和負極側伸出部分(即負極活性物質層24的非形成部分)86，分別附設正極引線端子74和負極引線端子76，與所述的正極端子70和負極端子72分別電連接。
[0075]將該構成的卷繞電極體80收納到容器主體52，在該容器主體52內配置(注入)適當的非水電解液。而且，通過用與蓋體54的焊接等密封容器主體52的開口部，完成本實施方式涉及的鋰二次電池100的構建(裝配)。再者，容器主體52的密封工藝和電解液的配置(注入)工藝，可以與現有的鋰二次電池的制造中實行的方法同樣地進行。其后，進行該電池的調整(初始充放電)。根據需要也可以進行脫氣和品質檢查等的工序。
[0076]這樣構建的鋰二次電池100，使用在此公開的含鋰鎳的磷酸化合物-碳材料復合體作為正極活性物質構建，因此能夠顯示更良好的電池特性。例如，即使在充電終止時的正極電位按鋰基準成為6V以上的高電位下使用的情況下，也是容量劣化少、循環特性優異的電池。
[0077]以下的試驗例中，作為正極活性物質使用在此公開的含鋰鎳的磷酸化合物-碳材料復合體，構建鋰二次電池(樣品電池)，進行其性能評價。
[0078][正極活性物質的制作]
[0079]〈例1>
[0080]在本例中，合成了 LiNi (1_χ)ΜηχΡ04的x為x=0.01的含鋰鎳的磷酸化合物。具體而言，將作為Li供給源的醋酸鋰二水合物(Li (CH3COO).2Η20)、作為Ni供給源的醋酸鎳四水合物(Ni (CH3COO) 2.4Η20)、作為Mn供給源的醋酸錳四水合物(Mn (CH3COO) 2.4Η20)、和作為P供給源的磷酸銨(NH4H2PO4)進行稱量，以成為規定的摩爾比(Mn/ (Ni+Mn)=0.01)，將其一邊攪拌一邊溶解于水，調制原料混合液。再者，原料混合液中，以相對于合成量成為5倍量的方式添加了作為粒子生長抑制劑的羥基乙酸。接著，通過在油浴中將原料混合液加熱到約80°C使水揮發，得到凝膠狀的析出物。而且，在350°C對凝膠狀析出物進行假燒，將得到的前驅物(假燒物)暫且破碎。前驅物(假燒物)的破碎，使用一般的球磨機裝置進行。此時，稱量作為碳材料的炭黑，使得前驅物(假燒物)和炭黑的質量比成為8:2，混合25小時，使炭黑附著在前驅物(假燒物)粒子的表面。在Ar氣體氣氛下，對該附著炭黑的前驅物粒子進一步正式燒成。通過用球磨機粉碎該燒成物至適當的粒徑，得到包含作為正極活性物質的含鋰鎳的磷酸化合物和作為碳材料的炭黑的復合材料的粉末(正極活性物質-碳材料復合材料粉末)。通過X射線衍射測定分析了得到的復合材料粉末，如圖3所示，可以確認到起因于屬于空間群Cmcm的斜方晶系的晶體結構的峰。圖中的黑三角表示空間群Cmcm的峰位置。
[0081]〈例2>
[0082]在本例中，除了設為Mn/ (Ni+Mn) =0.05以外，與例I同樣地合成含鋰鎳的磷酸化合物。通過X射線衍射測定分析了得到的含鋰鎳的磷酸化合物，如圖3所示，可以確認到空間群Cmcm和空間群Pnma兩種不同的晶體結構混雜。
[0083]〈例3>
[0084]在本例中，除了設為Mn/ (Ni+Mn) =0.10以外，與例I同樣地合成含鋰鎳的磷酸化合物。通過X射線衍射測定分析了得到的復合材料粉末，如圖3的例3所示，可以確認到空間群Cmcm和空間群Pnma兩種不同的晶體結構混雜。
[0085]< 例 4>
[0086]在本例中，除了設為Mn/ (Ni+Mn) =0.20以外，與例I同樣地合成含鋰鎳的磷酸化合物。通過X射線衍射測定分析了得到的復合材料粉末，如圖3所示，可以確認到采取屬于以往的空間群Pnma的斜方晶體系的晶體結構。圖中的黑圓示出空間群Pnma的峰位置。
[0087]< 例 5>
[0088]在本例中，除了設為Mn/ (Ni+Mn) =0 (B卩，不添加Mn)以外，與例I同樣地合成含鋰鎳的磷酸化合物。通過X射線衍射測定分析了得到的復合材料粉末，如圖3所示，可確認到沒有成為橄欖石型結構的LiNiPO4，而是歸屬于NiO2等的雜質相的峰。
[0089]<非水電解質二次電池(樣品電池)的構建>
[0090]使用例I和例4涉及的復合材料粉末(附著炭黑的含鋰鎳的磷酸化合物粉末)構建非水電解質二次電池的供試體。該供試體，是為了確認由本例得到的附著炭黑的含鋰鎳的磷酸化合物粉末在高電位下能否耐用而制作的，可與實際的電池結構不同。在此，如下地制作供試體。首先，將所述得到的復合材料粉末和作為粘結劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)，以成為95:5的質量比的方式進行稱量，并在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，調制糊狀的正極活性物質用組合物。通過在鋁箔(正極集電體)的單面層狀地涂布該糊狀正極活性物質層用組合物并進行干燥，得到在該正極集電體的單面設有正極活性物質層的正極片。
[0091]將所述正極片沖裁成直徑16mm的圓形,制作正極。將該正極(作用極)、作為負極(對極)的金屬鋰(使用直徑19_、厚度0.02mm的金屬Li箔)和隔板(使用直徑22_、厚度
0.02mm的PP (聚丙烯)/PE (聚乙烯)/PP (聚丙烯)的三層結構多孔質片)，與非水電解質一同裝入不銹鋼制容器，構建直徑20mm、厚度3.2mm (2032型)的圖4所示的紐扣電池60(充放電性能評價用的半電池)。圖4中，標記61表示正極(作用極)、標記62表示負極(對極)、標記63表示含浸有電解液的隔板、標記64表示墊片、標記65表示容器(負極端子)、標記66表示蓋(正極端子)。再者，作為非水電解質，使用在以3:3:4的體積比含有碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑中以約I摩爾/升的濃度含有作為支持鹽的LiPF6的非水電解質。
[0092]<循環伏安法(CV)測定>[0093]對如上所述得到的非水電解質二次電池(樣品電池)，進行循環伏安法(CV)測定。關于測定條件，對于鋰金屬板的作用極的電位掃描范圍是3V~5.5V (vs.Li+/Li)，電位掃描速度為0.5mV/s。反復進行5循環的該CV測定后，分解電池取出復合材料粉末(附著炭黑的含鋰鎳的磷酸化合物粉末)，通過X射線衍射測定確認了 CV測定后的晶體結構的變化。圖5 (例I)和圖6 (例4)中，表示各自的CV測定前后的X射線衍射圖案的變化。
[0094]如圖5所示，例I涉及的含鋰鎳的磷酸化合物，即使在CV測定后晶體結構也沒有大的變化，適當地維持空間群Cmcm的晶體結構。相對于此，如圖6所示,例5涉及的含鋰鎳的磷酸化合物，在CV測定后幾乎沒有確認到峰，可知空間群Pnma的晶體結構大幅崩潰。從此結果，可以確認用LiNi(1_x)MnxP04(0 < x ^ 0.15)表示，并具有屬于空間群Cmcm的晶體結構的含鋰鎳的磷酸化合物，與屬于現有的空間群Pnma的橄欖石型結構相比晶體結構安定，即使在高電位充電狀態下晶體結構的變化所引發的循環劣化也少。
[0095]以上，通過優選的實施方式說明了本發明，但這樣的敘述并不是限定事項，當然可以進行各種改變。
[0096]在此公開的任一種鋰二次電池100，如上所述即使在高電位狀態下正極活性物質的晶體結構的變化所引發的循環劣化也少，因此具備作為車輛搭載的電池合適的性能。因此通過本發明，如圖7所示，提供具備在此公開的鋰二次電池100 (可以是多個鋰二次電池連接而成的電池組的方式)的車輛I。特別是提供具備該鋰二次電池作為動力源(典型的是混合動力汽車或電動汽車的動力源)的車輛(例如汽車)。
[0097]產業上的利用可能性
[0098]通過本發明，可以提供即使在高電位狀態下晶體結構的變化也少的正極活性物質。因此，通過利用該正極活性物質，可以提供循環特性優異的鋰二次電池。特別是可以提供即使在高電位下反復充放電循環劣化也少的鋰二次電池(例如作為驅動車輛的電源所利用的車載用鋰二次電池)。
【權利要求】
1.一種鋰二次電池，是具有正極活性物質的鋰二次電池， 所述正極活性物質，包含用以下的通式表示，并具有屬于空間群Cmcm的斜方晶系的晶體結構的含鋰鎳的磷酸化合物:
LiNi α_χ)ΜηχΡ04，其中 O < χ ≤0.15。
2.根據權利要求1所述的鋰二次電池，所述正極活性物質，該正極活性物質的粒子表面的至少一部分用碳材料被覆。
3.—種鋰二次電池用正極活性物質，包含用以下的通式表示，并具有屬于空間群Cmcm的斜方晶系的晶體結構的含鋰鎳的磷酸化合物:
LiNi α_χ)ΜηχΡ04，其中 O < χ ≤0.15。
4.一種鋰二次電池用正極活性物質的制造方法，包括: 將正極活性物質的起始原料在溶劑中混合調制原料混合液的工序，所述正極活性物質包含用以下的通式表示的含鋰鎳的磷酸化合物:
LiNi α_χ)ΜηχΡ04，其中 O < χ ≤ 0.15， 在此，該起始原料被調制為錳(Mn)與鎳(Ni)的摩爾比成為O < Mn/ (Ni+Mn)≤0.15 ； 對所述原料混合液進行加熱得到析出物的工序； 對所述析出物進行假燒得到前驅物的工序； 將所述前驅物的粒子表面的至少一部分用碳材料被覆的工序；和 對所述碳被覆前驅物在600°C~900°C的溫度區域進行正式燒成的工序。
5.根據權利要求4所述的制造方法，將所述正式燒成在惰性氣體氣氛下進行。
6.根據權利要求4或5所述的制造方法，通過球磨機處理來進行所述碳材料的被覆。
7.根據權利要求4~6的任一項所述的制造方法，相對于所述假燒得到的前驅物的總質量，所述碳材料的被覆量為10質量％~40質量％。
【文檔編號】H01M4/36GK103503205SQ201180070589
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2011年5月2日 優先權日:2011年5月2日
【發明者】吉田淳 申請人:豐田自動車株式會社