非水電解質二次電池的制作方法
【專利摘要】本發明的非水電解質二次電池（100）是具備電極體（80）的非水電解質二次電池，上述電極體具有正極（10）和負極（20）介由間隔件（30）而層疊的結構。正極（10）與間隔件（30）之間形成有多孔填料層（32）。填料層（32）包含粘合劑和由無機材料構成的填料。在這里，將填料層（32）的平均厚度設為T、將與填料層（32）對置的正極（10）所含的正極活性物質（15）的平均粒徑設為D時，T＞D的關系成立，并且，施加于電極體（80）的層疊方向的壓力被設定為0.1MPa以上。
【專利說明】非水電解質二次電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及非水電解質二次電池，特別是涉及在間隔件片與正極片之間設有填料層的非水電解質二次電池。
【背景技術】
[0002]近年來，鋰二次電池、鎳氫電池以及其他二次電池作為車載用電源、或個人電腦和移動終端的電源，其重要性正在提高。特別是輕且能夠得到高能量密度的鋰二次電池作為優選用作車載用高輸出功率電源的電源而受到期待。在這種鋰二次電池的一種典型的構成中，具備片狀電極被卷繞成螺旋狀的結構的電極體(卷繞電極體)。該卷繞電極體例如通過正極片與負極片介由間隔件片卷繞成螺旋狀而形成，所述正極片具有包含正極活性物質的正極活性物質層保持在正極集電體的兩面的結構，所述負極片具有包含負極活性物質的負極活性物質層保持在負極集電體的兩面的結構。為了確保正負極間的離子透過性，作為該間隔件片，使用形成有大量的細孔的由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等構成的樹脂片。
[0003]但是，雖然由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等構成的間隔件片具有在適當的溫度(例如約130°C)下切斷(shut down)功能發揮作用的優點,但另一方面,如果暴露于正極的充電電位，則氧化劣化，因此存在電池性能降低的問題。另外，由于在140°C?150°C的溫度下熔融而形狀發生變化，所以如果切斷后電池溫度進一步上升，則存在間隔件片的形狀發生變化(熱收縮)而引起內部短路的可能性。
[0004]因此，為了防止間隔件片的熱收縮導致的短路，正在研究在間隔件片的表面設置多孔耐熱填料層。例如，專利文獻I中記載了在正極板與負極板相對置的面設置包含由金屬氧化物構成的填料的多孔耐熱層(填料層)的技術。作為關于這種耐熱填料層的其他現有技術，例如可舉出專利文獻2、3。
[0005]專利文獻1:日本國專利申請公開第2008-027634號公報
[0006]專利文獻2:日本國專利申請公開第2007-109633號公報
[0007]專利文獻3:日本國專利申請公開第2005-340089號公報
【發明內容】
[0008]然而，將這種鋰二次電池搭載于汽車等車輛時，為了得到高輸出功率，構筑將多個由該鋰二次電池構成的單電池串連接而成的電池組。該電池組不僅搭載空間受到限制，而且發生振動的狀態下的使用成為前提，需要在排列多個單電池且進行約束的狀態(即將各單電池相互固定的狀態)下才能構筑。該約束時，對構成電池組的各個單電池施加相當的壓力。
[0009]本申請發明人發現了在間隔件與電極之間形成有填料層的非水電解質二次電池中，如果將電池約束而使用，則發生高熱而間隔件片熔融時，在正負極之間發生漏電流(即填料層帶來的防短路效果不能充分發揮)這樣的新課題，嘗試解決這樣的課題。本發明是鑒于這點而進行的，其主要目的是提供即使在發生高熱而間隔件熔融時也能夠抑制漏電流的發生的最佳的非水電解質電池。
[0010]本發明的非水電解質二次電池是具備電極體的非水電解質二次電池，所述電極體具有正極和負極介由間隔件而層疊的結構。在上述正極和負極中的至少一方電極與上述間隔件之間形成有多孔填料層。上述填料層包含粘合劑和由無機材料構成的填料。在這里，將上述填料層的平均厚度設為T、將與上述填料層對置的電極所含的電極活性物質的平均粒徑設為D時，T > D的關系成立，并且，施加于上述電極體的上述層疊方向的壓力被設定為0.1MPa以上。
[0011]在這里，電極活性物質的平均粒徑是指使用通常的激光衍射式粒度分布測定裝置而測定的體積基準的D5tl徑。另外，填料層的平均厚度例如可以如下求出，即，由利用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝的SEM圖像測定I處以上的任意部分的膜厚，通過算出其平均值而求出。
[0012]根據本發明的非水電解質二次電池，由于施加于電極體的上述層疊方向的壓力(面壓)被設定為0.1MPa以上，能夠將正負極間的距離保持在恒定，能夠抑制電池輸出功率的降低。進而，由于形成填料層的平均厚度T大于電極活性物質的平均粒徑D的構成，所以間隔件熔融時，即使因上述壓力而電極活性物質嵌入填料層，也能夠避免正負極間的短路，能夠抑制在正負極間發生漏電流。即，根據本發明，能夠提供即使在間隔件熔融這樣的高熱環境下也能夠抑制電極活性物質向填料層嵌入而導致的漏電流的發生的非水電解質二次電池。
[0013]在這里公開的非水電解質二次電池的優選的一個方式中，上述填料層的平均厚度T與上述正極活性物質的平均粒徑D之差為0.5 μ m以上(優選為0.7 μ m以上，更優選為
2μ m以上，特別優選為2.5 μ m以上)。如果在這樣的尺寸差的范圍內，則能夠特別良好地發揮上述效果。在優選的一個方式中，上述填料層的平均厚度T為6μπι以上，并且上述電極所含的電極活性物質的平均粒徑D為5.5 μ m以下。
[0014]在這里公開的非水電解質二次電池的優選的一個方式中，上述填料層所含的填料是選自氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、二氧化硅、勃姆石和二氧化鈦中的至少一種金屬化合物。這些金屬化合物由于熔點高且耐熱性優異，所以可以作為適于本發明的目的的填料而優選使用。
[0015]在這里公開的非水電解質二次電池的優選的一個方式中，上述電極所含的電極活性物質的形狀為球狀或橢球狀。由于球狀或橢球狀的電極活性物質容易嵌入填料層，所以應用本發明的構成時特別有用。
[0016]在這里公開的非水電解質二次電池的優選的一個方式中，與上述填料層對置的電極為正極。上述正極具有含有選自鎳、鈷和錳中的至少一種金屬元素的鋰過渡金屬復合氧化物作為正極活性物質。此時，能夠特別良好地發揮上述效果。
[0017]在這里公開的非水電解質二次電池的優選的一個方式中，上述正極是在長條片狀的正極集電體上具有正極活性物質層的正極片，上述負極是在長條片狀的負極集電體上具有負極活性物質層的負極片，上述間隔件是長條片狀的間隔件片。并且，具有上述正極片與上述負極片介由上述間隔件片延長度方向卷繞成的卷繞電極體。在具備這樣的卷繞型電極體的非水電解質二次電池中，特別容易發生電極活性物質嵌入填料層而導致的漏電流，因此應用本發明特別有用。[0018]本發明還提供用于實現上述目的的電池組。該電池組是多個作為單電池的非水電解質二次電池串聯連接而構成的電池組。上述非水電解質二次電池具備電極體和電池殼體，上述電極體具有正極和負極介由間隔件而層疊的結構，上述電池殼體將該電極體與非水電解質(典型的是非水電解液等液狀電解質)一同收容。上述正極和負極中的至少一方電極與上述間隔件之間形成有多孔填料層，上述填料層包含粘合劑和由無機材料構成的填料。并且，將上述填料層的平均厚度設為T、將與該填料層對置的上述電極所含的電極活性物質的平均粒徑設為D時，T > D的關系成立。構成該電池組的各非水電解質二次電池排列在上述電極體的上述層疊方向排列且在該排列方向相互約束，并且，施加于上述電池殼體的表面的圍壓被設定為0.1MPa以上。
[0019]根據該構成的電池組，將在層疊結構的電極體的該層疊方向排列的多個非水電解質二次電池在沿該排列方向施加負荷的狀態下進行約束，并且通過該約束時施加的圍壓，能夠對電池殼體內的電極體施加適于本發明的目的的層疊方向的壓力。進而，因為形成填料層的平均厚度T大于電極活性物質的平均粒徑D的構成，所以能夠提供抑制了電極活性物質嵌入填料層而導致的漏電流的發生的電池組。
[0020]在這里公開的電池組的優選的一方式中，上述電池殼體是鋁或鋁合金制的電池殼體(典型的是厚度為2mm以下，例如0.3mm~Imm左右)。由于鋁或鋁合金是比較輕量且通過約束時的圍壓而容易形變的材質，所以能夠對電池殼體內的電極體適當地施加約束時施加的圍壓。
[0021]在這里公開的任意非水電解質二次電池例如輸出功率特性優異、并且能夠抑制漏電流，所以優選作為搭載于汽車等車輛的非水電解質二次電池(典型的是鋰二次電池)。因而，根據本發明，例如能夠提供將非水電解質二次電池(可以是多個非水電解質二次電池連接的電池組的形態)作為動力源(典型的是混合動力車輛或電動車輛的動力源)而搭載的車輛(例如汽車)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1是示意性地表示本發明的一實施方式的電極體的主要部分的剖視圖。
[0023]圖2是用于說明填料層的平均厚度與正極活性物質的平均粒徑的關系的示意圖。
[0024]圖3是用于說明填料層的平均厚度與正極活性物質的平均粒徑的關系的示意圖。
[0025]圖4是示意性地表示本發明的一實施方式的非水電解質二次電池的立體圖。
[0026]圖5是示意性地表示圖4的V-V剖面的剖視圖。
[0027]圖6是用于說明本發明的一實施方式的卷繞電極體的示意圖。
[0028]圖7是示意性地表示本發明的一實施方式的卷繞電極體的主視圖。
[0029]圖8是示意性地表示本發明的一實施方式的電池組的立體圖。
[0030]圖9是示意性地表示構成本發明的一實施方式的電池組的電池的剖面的剖視圖。
[0031]圖10是示意性地表示搭載有本發明的一實施方式的電池的車輛的側面圖。
【具體實施方式】
[0032]以下，參照附圖，說明根據本發明的實施方式。在以下的附圖中，發揮相同作用的部件?部位標記相同符號而說明。應予說明，各圖中的尺寸關系(長度、寬度、厚度等)并不反映實際的尺寸關系。另外，在本說明書中特別說明的事項以外的事項且本發明的實施所必要的事項(例如，正極活性物質和負極活性物質的制造方法，間隔件、電解質的構成和制法，非水電解質二次電池及其他電池的構筑所涉的一般的技術等)可以作為基于該領域中的現有技術的本領域技術人員的設計事項而被掌握。
[0033]雖然不是特別限定，以下將鋰二次電池作為例子來詳細說明本發明的一實施方式。將本實施方式的鋰二次電池的概略構成示于圖1。
[0034]如圖1所示，本實施方式的鋰二次電池具備電極體80，上述電極體80具有正極10和負極20介由間隔件30而層疊的結構。電極體80與典型的鋰二次電池同樣，由固定的電池構成材料(正負極各自的活性物質、正負極各自的集電體、間隔件等)構成。在該實施方式中，正極10在正極集電體(在這里是鋁制)12上形成有包含正極活性物質的正極活性物質層14。另外，負極20在負極集電體22 (在這里是銅制)上形成有包含負極活性物質的負極活性物質層24。
[0035]另外，正極10與負極20中的至少一方電極與間隔件30之間形成有多孔填料層
32。在該實施方式中，填料層32設在間隔件30的單面，配置在正極10與間隔件30的界面。該填料層32包含粘合劑和由無機材料構成的填料(例如氧化招等金屬氧化物粉末)。填料由粘合劑固定在間隔件30的表面，并且填料彼此被粘結。在相鄰的填料間，未由粘合劑粘結的部位形成有大量的空隙。通過在這些空隙中保持非水電解液(通過在填料層32滲入非水電解液)，能夠得到充分的電池輸出功率。
[0036]就電極體80而言，在該電極體80的層疊方向92施加壓力90。如果正極10-負極20間的距離變大，則能夠成為電池電阻增大的主要原因，通過像這樣對電極體80施加壓力90，能夠將正負極間距離保持在恒定，能夠抑制電池輸出功率的降低。例如，作為施加于電極體80的層疊方向的壓力，大致0.1MPa以上適當，優選為0.2MPa以上，特別優選為0.3MPa以上。施加于電極體80的層疊方向的壓力比0.1MPa小很多時，有時正負極間距離變大而電池電阻增大(例如初期電阻變高)。其另一方面，如果施加于電極體80的層疊方向的壓力比3MPa大很多，則由于其壓力而間隔件30的空孔崩潰，電解液保持量(離子透過性)可能降低。例如，從高輸出功率的觀點考慮，將施加于電極體80的壓力設定在0.1MPa?2.5MPa、優選0.3MPa?2MPa的范圍內較適當。
[0037]在這里，像上述那樣對電極體80施加有壓力的電池中，如果填料層32的厚度不合適，則發生高熱而間隔件30熔融時，有時在正負極間發生漏電流。S卩，如圖3 (a)和(b)所示，如果填料層32的平均厚度T小于正極活性物質15的平均粒徑D，則發生高熱而間隔件30熔融時，通過施加于電極體80的壓力，正極活性物質15嵌入填料層32，有可能貫通填料層32。如果正極活性物質15貫通填料層32，則不能夠保持正負極間的絕緣，因此發生漏電流(短路電流)。與此相對，在本實施方式中，通過適當地規定填料層32的平均厚度T與正極活性物質15的平均粒徑D，有效地抑制了這樣的漏電流的發生。S卩，如圖2 (a)所示，本實施方式的電池將填料層32的平均厚度設為T、將與填料層32對置的正極10所含的正極活性物質15的平均粒徑設為D時，T > D的關系成立。
[0038]像這樣通過形成填料層32的平均厚度T大于正極活性物質15的平均粒徑D的構成，如圖2 (b)所示，從而即便由于向電極體80施加壓力而正極活性物質15嵌入填料層32，也能夠避免正負極間的短路，能夠抑制在正負極間發生漏電流。即，根據本構成，能夠提供即使在間隔件30熔融這樣的高熱環境下也能夠抑制正極活性物質15嵌入填料層32而導致的漏電流的發生的鋰二次電池。
[0039]這里公開的填料層32的平均厚度T只要大于正極活性物質的平均粒徑D即可，可以根據電池構成而選擇適宜的膜厚，通常2 μ m以上適當，優選為4 μ m以上，更優選為6 μ m以上，進一步優選為8 μ m以上，特別優選為9 μ m以上。如果填料層32的厚度過小，則有時防短路效果減少，或者能夠保持的電解液量降低。另一方面，如果填料層32的厚度過大，則填料層32的電阻變大，電池特性(充放電特性等)有可能降低，因此，通常優選設置平均厚度大概在20 μ m以下(優選為15 μ m以下，更優選為IOym以下)的填料層32。
[0040]這里公開的正極活性物質15的平均粒徑小于填料層32的平均厚度即可，可以根據電池構成而選擇適宜粒徑，通常適合使用實質上由平均粒徑大致在0.1 μ m~20 μ m的范圍的二次粒子構成的正極活性物質，優選為大概0.Ιμ--~10 μ m，更優選為大概0.Ιμ--~8.5 μ m,進一步優選大概0.1 μ m~6 μ ,特別優選大概0.1 μ m~5.5 μ m,可以為大概3 μ m以下。如果正極活性物質的粒徑過大，則正極活性物質的比表面積小，所以有時有電池性能降低的趨勢。另一方面，如果正極活性物質的粒徑過小，則存在體積變大且生產率降低、或者電池內的副反應增加且壽命變差等問題，因此，通常優選使用平均粒徑為大概0.Ιμπι以上(優選為I μ m以上)的正極活性物質。
[0041]作為這里公開的填料層32和正極活性物質15的優選例子，可舉出填料層的平均厚度為6μπι以上且正極活性物質的平均粒徑為5.2μπι以下的例子、填料層的平均厚度為8 μ m以上且正極活性物質的平均粒徑為5.2 μ m以下的例子、填料層的平均厚度為9 μ m以上且正極活性物質的平均粒徑為8.3μπι以下的例子等。通過具有這樣的規定范圍內的填料層的平均厚度以及正極活性物質的平均粒徑，能夠有效地抑制正極活性物質嵌入填料層導致的漏電流的發生。在特別優選的一個方式中，例示填料層的平均厚度T比正極活性物質的平均粒徑D大0.5μπι以上(優選為0.7μπι以上，更優選為2μπι以上，特別優選為2.5μπ?以上)的構成。
[0042]<鋰二次電池>
[0043]接著，參照圖4~圖7所示的示意圖，對本實施方式的鋰二次電池100的整體構成進行說明。該鋰二次電池100具有如下構成，即長條狀的正極片10與長條狀的負極片20介由長條狀的間隔件片30而卷繞的形態的電極體(卷繞電極體)80與未圖示的非水電解質(非水電解液)一同收容在能夠收容該卷繞電極體80的形狀(方型)的電池殼體50。
[0044]電池殼體50具備上端開放的有底方形的殼體主體52和堵塞其開口部的蓋體54。作為構成電池殼體50的材質，優選使用鋁、鋼、鍍Ni的SUS等金屬材料(在本實施方式中為鋁)。或者,可以是將PPS、聚酰亞胺樹脂等樹脂材料成型而成的電池殼體50。電池殼體50的上面(即蓋體54)設有與卷繞電極體80的正極10電連接的正極端子70和與卷繞電極體80的負極20電連接的負極端子72。
[0045]如圖6所示，本實施方式涉及的卷繞電極體80在裝配成卷繞電極體80的前步驟中具有長條狀(帶狀)的片結構。
[0046]正極片10具有在長條片狀的箔狀的正極集電體12的兩面保持有包含正極活性物質的正極活性物質層14的結構。但是，正極活性物質層14不附著在沿著正極片10的寬度方向的端邊的一方的側邊(圖6中是下側的側邊部分)以一定寬度露出正極集電體12的正極活性物質層非形成部。
[0047]負極片20與正極片10同樣，也具有在長條片狀的箔狀的負極集電體22的兩面保持包含負極活性物質的負極活性物質層24的結構。但是，負極活性物質層24不附著在沿著負極片20的寬度方向的端邊的一方的側邊(圖6中是上側的側邊部分)，形成有以一定寬度露出負極集電體22的負極活性物質層非形成部。
[0048]制作卷繞電極體80時，如圖6所示，正極片10與負極片20介由間隔件片30而層疊。此時，以正極片10的正極活性物質層非形成部分與負極片20的負極活性物質層非形成部分從間隔件片30的寬度方向的兩側分別突出的方式，使正極片10與負極片20在寬度方向略微錯開而重疊。像這樣通過使正極片10與負極片20介由間隔件片30重疊，向各個片10、20、30施加張力的同時沿該片的長度方向進行卷繞，從而能夠制作卷繞電極體80。
[0049]卷繞電極體80的卷繞軸方向的中央部分形成有卷繞中心部分82 (即，正極片10的正極活性物質層14、負極片20的負極活性物質層24和間隔件片30緊密層疊的部分)。另外，在卷繞電極體80的卷繞軸方向的兩端部，正極片10和負極片20的電極活性物質層非形成部分分別從卷繞中心部分82向外方突出。該正極側的突出部分(即正極活性物質層14的非形成部分)84和負極側的突出部分(即負極活性物質層24的非形成部分)86分別附設有正極集電板74和負極集電板76，與上述正極端子70和負極端子72分別電連接。
[0050]構成該卷繞電極體80的構成要素除了用于電極體80的正極活性物質15的平均粒徑和填料層32的平均厚度被適當地規定以外，與以往的鋰二次電池的卷繞電極體同樣即可，沒有特別限制。
[0051]<正極片>
[0052]例如，正極片10可以在長條狀的正極集電體12上賦予以鋰二次電池用正極活性物質為主成分的正極活性物質層14而形成。正極集電體12可以優選使用鋁箔以及其他適于正極的金屬箔。在本實施方式中，使用片狀的鋁制的正極集電體12。例如，可以優選使用厚度為10 μ m?30 μ m左右的招片。
[0053]正極活性物質層14由正極活性物質和根據需要使用的其他正極活性物質層形成成分(例如粘合劑、導電材料等)構成。作為正極活性物質，可以將以往開始用于鋰二次電池的物質中的一種或二種以上沒有特別限定地使用。作為這里公開的技術的優選的應用對象，可舉出以鋰鎳氧化物(LiNiO2)、鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰錳氧化物(LiMn2O4)等包含鋰和過渡金屬元素作為構成金屬元素的氧化物(鋰過渡金屬氧化物)作為主成分的正極活性物質。還可以應用以鋰鎳鈷錳復合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/302)作為主成分的正極活性物質(典型的是實質上由鋰鎳鈷錳復合氧化物構成的正極活性物質)。還可以將通式由LiMPO4(M是Co、N1、Mn、Fe中的至少一種以上元素；例如LiFe04、LiMnPO4)標記的橄欖石型磷酸鋰用作上述正極活性物質。
[0054]這樣的正極活性物質的形狀(外形)沒有特別限制，從強度、制造容易性等觀點考慮，通常可以優選使用球狀或橢球狀的正極活性物質。球狀或橢球狀的正極活性物質容易由于施加于電極體80的壓力而嵌入填料層32，因此應用本發明特別有用。
[0055]正極活性物質層14可以根據需要含有在一般的鋰二次電池中能夠用作正極活性物質層的構成成分的一種或二種以上的材料。作為這樣的材料的例子，可舉出導電材料。作為該導電材料，優選使用碳粉末、碳纖維等碳材料。或者，也可以使用鎳粉末等導電性金屬粉末等。此外，作為能夠用作正極活性物質層的成分的材料，可舉出能夠作為上述構成材料的粘結劑(粘合劑)發揮功能的各種聚合物材料。
[0056]雖然并不是特別限定，正極活性物質在正極活性物質層整體中所占的比例優選為大概75質量％以上(典型的是75?99質量％)，更優選為大概85?99質量％。另外，在包含導電材料的組成的正極活性物質層中，可以使導電材料在該正極活性物質層中所占的比例為例如I?20質量％，更優選為大概I?10質量％。另外，含有正極活性物質和導電材料以外的正極活性物質層形成成分(例如聚合物材料)時，優選這些任意成分的合計含有比例為大概7質量％以下，更優選為大概5質量％以下(例如大概I?5質量％)。
[0057]作為上述正極活性物質層14的形成方法，可以優選采用在正極集電體12的單面或兩面(這里是兩面)帶狀地涂布將正極活性物質(典型的是粒狀)以及其他的正極活性物質層形成成分分散于適當的溶劑(優選水系溶劑)而得到的正極活性物質層形成用糊并使其干燥的方法。干燥正極活性物質層形成用糊后，通過實施適當的壓制處理(例如，可以采用輥壓法、平板壓制法等以往公知的各種壓制方法)，從而能夠調整正極活性物質層14的厚
/又、立/又O
[0058]<負極片>
[0059]負極片20也與正極片10同樣，在長條片狀的箔狀的負極集電體22的兩面附著負極活性物質層24而形成。但是，負極活性物質層24不附著在沿著片狀電極體的寬度方向的端邊的一方的側邊，以一定寬度露出負極集電體22。
[0060]負極集電體22優選使用銅箔(本實施方式)以及其他適于負極的金屬箔。在本實施方式中，使用片狀的銅制的負極集電體22。例如,可以優選使用厚度為5μηι?30μηι左右的銅制片。
[0061]負極活性物質層24由負極活性物質和根據需要使用的其他負極活性物質層形成成分(例如粘合劑等)構成。作為負極活性物質，可以將以往開始用于鋰二次電池的物質中的一種或二種以上沒有特別限定地使用。作為優選例，可舉出石墨碳、無定形碳等碳系材料(在本實施方式中為石墨)、含鋰過渡金屬氧化物、含鋰過渡金屬氮化物等。負極活性物質層所含的負極活性物質的量沒有特別限定，優選90質量％?99質量％左右，更優選95質量％?99質量％左右。
[0062]<間隔件片>
[0063]接著，對間隔件片30進行說明。作為間隔件片30的材料，例如，可以優選使用聚乙烯(ΡΕ)、聚丙烯(PP)等聚烯烴系的樹脂。間隔件30的結構可以是單層結構，也可以是多層結構。在這里，間隔件片30由聚乙烯(PE)系樹脂構成。作為聚乙烯(PE)系樹脂，優選使用乙烯的均聚物。另外，聚乙烯(PE)系樹脂也可以是作為含有50質量％以上的由乙烯衍生的重復單元的樹脂的、將能夠與乙烯共聚的α-烯烴聚合而成的共聚物、或者將能夠與乙烯共聚的至少一種單體聚合而得到的共聚物。作為α-烯烴，可以例示丙烯等。作為其他單體，可以例示共軛二烯(例如丁 二烯)、丙烯酸等。
[0064]另外，間隔件片30優選由切斷溫度為120°C?140°C(典型的是125°C?135°C)左右的PE構成。上述切斷溫度比電池的耐熱溫度(例如，約200°C以上)充分低。作為該PE，可以例示一般被稱為高密度聚乙烯、或直鏈狀(線狀)低密度聚乙烯等的聚酯。或者也可以使用中密度、低密度的各種支鏈聚乙烯。另外，根據需要，還可以含有各種增塑劑、防氧化劑等添加劑。
[0065]作為間隔件片30，可以優選使用單軸拉伸或雙軸拉伸的多孔性樹脂片。其中，沿長度方向(MD方向:Machine Direction)單軸拉伸的多孔性樹脂片由于具備適度的強度且寬度方向的熱收縮少，所以特別優選。例如，如果使用具有該長度方向單軸拉伸樹脂片的間隔件，則將長條片狀的正極和負極一同卷繞的狀態下，還能夠抑制長度方向的熱收縮。因而，沿長度方向單軸拉伸的多孔性樹脂片作為構成該卷繞電極體的間隔件的一材料而特別優選。
[0066]間隔件片30的厚度優選為ΙΟμ--~30μπι左右，更優選為15μπι~25μπι左右。如果間隔件片30的厚度過大，則有可能間隔件片30的離子傳導性降低。另一方面，如果間隔件片30的厚度過小，則有可能發生破膜。應予說明，間隔件片30的厚度可以通過將利用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝的圖像進行圖像解析而求出。
[0067]間隔件片30的多孔度優選為大致20%~60%左右，例如更優選為30%~50%左右。如果間隔件片30的多孔度過大，則有可能強度不足，容易引起破膜。另一方面，如果間隔件片30的多孔度過小，則有時間隔件片30能夠保持的電解液量變少，離子傳導性降低。
[0068]應予說明，在這里，間隔件片30由PE層的單層結構構成，但也可以是多層結構的樹脂片。例如，也可以由PP層、層疊于PP層上的PE層、和層疊于PE層上的PP層這3層結構構成。此時，填料層32可以層疊在PP層上。多層結構的樹脂片的層數不限于3，可以是2，也可以是4以上。
[0069]〈填料層〉
[0070]層疊于上述間隔 件片30的一面的填料層32包含粘合劑和由無機材料構成的填料。接著，對填料層32進行說明。在該實施方式中，填料層32形成在與正極10的正極活性物質層14對置的區域。
[0071]作為用于填料層32的填料(充填材)，可以優選使用電絕緣性高、熔點高于間隔件片30 (例如190°C以上)的無機材料。其材質可以是例如金屬的氧化物、氫氧化物、氮化物等。無機材料的形態可以是粒子狀、纖維狀、片狀等。通常，優選使用粒子狀的無機材料。可以優選使用由無機氧化物或無機氫氧化物構成的粒子。例如，可以使用將選自氧化鋁、勃姆石、氧化鎂、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯等中的一種或二種以上的無機化合物制備成粒子狀的無機材料。作為特別優選的無機化合物，可以例示氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、二氧化硅、勃姆石、二氧化鈦。利用這些無機化合物可以很好地確保耐熱性和機械強度。上述無機化合物粒子的平均粒徑例如可以為0.5μπ?~2μ--左右。
[0072]用于上述填料層32的粘合劑在后述的填料層形成用涂料為水系的溶劑(作為粘合劑的分散介質而使用水或以水為主成分的混合溶劑的溶液)時，可以使用在水系的溶劑中分散或溶解的聚合物。作為在水系溶劑中分散或溶解的聚合物，例如可舉出丙烯酸系樹月旨。除了上述的丙烯酸系樹脂以外，可以使用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚乙烯(PE)等聚烯烴系樹脂、羧甲基纖維素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)等。或者，也可以使用聚偏氟乙烯(PVdF)系樹脂。這些聚合物可以單獨使用僅一種，或者可以將二種以上組合使用。其中，優選使用丙烯酸系樹脂。粘合劑的形態沒有特別限制，可以直接使用粒子狀(粉末狀)的粘合劑，也可以使用制備成溶液狀或乳液狀的粘合劑。也可以將二種以上的粘合劑分別以不同的形態使用。[0073]雖然不是特別限定，填料在填料層32整體中所占的比例優選為大概90質量％以上(典型的是95質量％?99質量％)，更優選為大概97質量％?99質量％。另外，填料層32中的粘合劑的比例優選為大概7質量％以下，更優選為大概5質量％以下(例如大概0.5質量％?3質量％)。另外，含有填料和粘合劑以外的填料層形成成分(例如增粘材料等)時，優選這些任意成分的總計含有比例為大概3質量％以下，更優選為大概2質量％以下(例如大概0.5質量％?I質量％)。如果上述粘合劑的比例過少，則有時填料層32的錨固性、填料層32本身的強度(保形性)降低，發生裂紋、剝落等不良情況。如果上述粘合劑的比例過多，則有時填料層32的多孔性不足，填料層32的離子透過性降低(進而使用該填料層32而構筑的二次電池的電阻上升)。
[0074]填料層32的多孔度優選為大致40%?70%左右，更優選為例如50%?60%左右。如果填料層32的多孔度過大，則強度不足，有可能容易引起破膜。另一方面，如果填料層32的多孔度過小，則有時填料層32能夠保持的電解液量變少，離子傳導性降低。
[0075]間隔件片30的每單位面積的填料層32的重量(單位面積)優選為大致0.3g/cm2?2g/cm2左右，更優選為0.5g/cm2?1.5g/cm2左右。如果填料層32的重量(單位面積重量)過小，則有時抑制間隔件片30的熱收縮的效果變小，或防短路效果降低。另一方面，如果填料層32的重量(單位面積重量)過大，則有可能電阻變大，電池特性(充放電特性等)降低。
[0076]應予說明，從兼顧防短路和良好的離子透過性的觀點考慮，填料層32和間隔件片30的總計厚度為大致15 μ m以上(例如15μπι?40μπι)較適當，優選為20 μ m以上(例如20μπι?40μπι)，特別優選為24 μ m以上(例如24μπι?40μπι)。
[0077]接著，對本實施方式涉及的填料層32的形成方法進行說明。作為用于形成填料層32的填料層形成用涂料，使用將填料、粘合劑和溶劑混合分散而得到的糊狀(包括料漿狀或油墨狀。以下相同)涂料。通過將適當量的該糊狀的涂料涂布在間隔件片30的表面并進一步干燥，從而能夠形成填料層32。
[0078]作為用于填料層形成用涂料的溶劑，可舉出水或以水為主體的混合溶劑。作為構成該混合溶劑的水以外的溶劑，可以適當選擇使用能夠與水均一混合的有機溶劑(低級醇、低級酮等)中的一種或二種以上。或者，也可以是N-甲基吡咯烷酮(ΝΜΡ)、吡咯烷酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有機系溶劑或它們的2種以上組合。填料層形成用涂料中的溶劑的含有率沒有特別限定，優選為涂料總體的40?90質量％，特別優選為50質量％左右。
[0079]上述填料層形成用涂料除了填料和粘合劑以外還可以含有能夠根據需要使用的一種或二種以上的材料。作為這樣的材料的例子，可舉出作為無機填料層形成用涂料的增粘劑發揮功能的聚合物。特別是使用水系溶劑時，優選含有上述作為增粘劑發揮功能的聚合物。作為該作為增粘劑發揮功能的聚合物，優選使用羧甲基纖維素(CMC)、聚環氧乙烷(PEO)0
[0080]將上述填料和粘合劑混合于溶劑的操作可以使用分散磨、分散乳化機(CLEARMIX)、薄膜自旋高速混合機(FILMIX)、球磨機、均質機、超聲波分散機等適當的混煉機來進行。通過將填料層形成用涂料涂布于間隔件片30的表面并使其干燥，能夠形成填料層32。
[0081]將填料層形成用涂料涂布于間隔件片30的表面的操作可以將以往的通常的涂布方法沒有特別限定地使用。例如，使用適當的涂布裝置(凹版涂布機、狹縫涂布機、模涂機、逗號涂布機、浸涂機等)，在上述間隔件片30的一面將規定量的上述填料層形成用涂料涂布成均一的厚度來進行涂布。然后，通過用適當的干燥方法將涂布物進行干燥(典型的是低于間隔件片30的熔點的溫度，例如110°C以下、例如50?80°C的溫度中進行干燥)，從而除去填料層形成用涂料中的溶劑。通過從填料層形成用涂料除去溶劑，能夠形成包含填料和粘合劑的填料層32。
[0082]這樣得到的帶有填料層32的間隔件片30提供給上述的卷繞電極體形成工序。在卷繞電極體形成工序中，將2片間隔件片30 (包含填料層32的間隔件片30)以及另外準備的正極片10和負極片20如圖6所示那樣進行重疊而構筑卷繞型的鋰二次電池用卷繞電極體80。此時，以填料層32與正極片10對置的方式配置即可。然后，如圖4和圖5所示，從殼體主體52的上端開口部向該主體52內收容卷繞電極體80的同時將包含適當的電解質的電解液配置(注液)在殼體主體52內。電解質例如為LiPF6等鋰鹽。例如，可以將適當量(例如濃度1M)的LiPF6等鋰鹽溶解于碳酸乙烯酯、碳酸乙基甲酯和碳酸二甲酯的混合溶劑(例如質量比3:4:3)之類的非水電解質(非水電解液)而用作電解液。
[0083]然后，將上述開口部通過與蓋體54的熔接等而密封，完成本實施方式的鋰二次電池100的裝配。電池殼體50的密封工藝、電解質的配置(注液)工藝可以與以往的鋰二次電池的制造中進行的方法相同，并不是本發明的特征。這樣完成了本實施方式的鋰二次電池100的構筑。
[0084]這樣構筑的鋰二次電池100能夠很好地抑制正極活性物質向填料層32嵌入而導致的漏電流，因此顯示出優異的電池性能。例如，能夠提供滿足輸出功率特性優異、安全性優異、IV電阻低中的至少一方(優選為全部)的電池。
[0085]接著，參照圖8和圖9，對用于實現本發明的目的的電池組200進行說明。如圖8所示，該電池組200是多個鋰二次電池100串聯連接而構成的電池組。如圖1?圖7所示，該鋰二次電池100具備電極體80和電池殼體50，上述電極體80具有正極10和負極20介由間隔件30而層疊的結構,上述電池殼體50將該電極體80與電解液一同進行收容。另外，在間隔件30的正極10側的表面形成有填料層32。并且，如圖2 Ca)所示，以填料層32的平均厚度T大于正極10所含的正極活性物質的平均粒徑D的方式構成。
[0086]如圖8所示，構成該電池組200的各鋰二次電池100在電極體80的上述層疊方向92排列且在該排列方向相互約束。并且,如圖9所不,施加于電池殼體50的表面(即與排列方向對置的殼體表面)的圍壓設定在0.1MPa以上，優選設定在0.2MPa以上，特別優選設定在0.3MPa以上。
[0087]該圍壓的設定可以如下進行。即，如圖8所示，以多個鋰二次電池100在層疊方向92排列、各個正極端子70和負極端子72交替配置的方式一個一個地反轉配置。另外，在排列的鋰二次電池100的周圍配置有將多個電池100集中而約束的約束部件。即，在位于電池排列方向的最外側的電池100的更外側配置有一對約束板60A、60B。另外，以橋接該一對約束板60A、60B的方式安裝緊固用橫梁件62。并且，通過將橫梁件62的端部利用螺釘66緊固且固定在約束板60A、60B，將上述鋰二次電池100以在其排列方向施加規定的負荷(即施加于電池殼體50的表面的壓力(圍壓)0.1MPa以上)的方式進行約束即可。在根據橫梁件62的緊固情況的水平上，向緊固方向(即排列方向)的約束荷重(圍壓90)施加于各電池100的電池殼體50。
[0088]如上所述，從輕量化的觀點考慮，本實施方式的電池殼體50由容易形變的薄材質(在這里是鋁制)構成，因此，如圖9所示，在鋰二次電池100的排列方向施加的圍壓90介由電池殼體50的側壁傳達到與電池殼體50的內壁密合配置的電極體80。S卩，利用在根據橫梁件62的緊固情況的水平上沿緊固方向(即排列方向)施加的圍壓，能夠對電池殼體50內的電極體80施加適合本發明的目的的上述層疊方向的壓力。
[0089]應予說明，電池殼體50由不同材質(例如與鋁相比難以形變的材質)形成時，或即使是鋁制也是更厚地形成時，以對收容于電池殼體50的電極體80施加適當的壓力(即，采用本實施方式這樣的薄的鋁制電池殼體的情況下施加0.1MPa以上的圍壓時，對殼體內部的電極體施加與施加于該殼體內部的電極體的壓力同等的壓力(面壓))的方式，根據實際的電池殼體的性狀，適當調整橫梁件62的緊固情況而設定適當的圍壓即可。
[0090]以下，說明本發明涉及的試驗例，但并不是將本發明限定在以下的試驗例。在該試驗例中，分別改變填料層的平均厚度和正極活性物質的平均粒徑來構筑試驗用鋰二次電池。約束這些試驗用電池，對電極體施加壓力后，實施加熱試驗，評價漏電流的有無。
[0091](實施例1)
[0092]〈填料層〉
[0093]在本例中，將作為填料的α -氧化鋁粉末(平均粒徑0.7 μ m)、作為粘合劑的丙烯酸系聚合物和作為增粘劑的羧甲基纖維素以它們的材料的質量比以固體成分比計成為96:4的方式分散于水中，制備了填料層形成用涂料。將該填料層形成用涂料用凹版印刷輥涂布于間隔件片(使用了厚度18 μ m的多孔聚乙烯(PE)片)的表面并進行干燥，從而形成了填料層。在本例中，如表I所示，填料層的平均厚度為6μπι，填料層與間隔件片的總計厚度為24ym0另外，填料層的多孔度為55%。
[0094]使用上述得到的帶有填料層的間隔件片構筑試驗用鋰二次電池。試驗用鋰二次電池的構筑如下進行。
[0095]<正極片>
[0096]將作為正極活性物質的平均粒徑5.2 μ m的鋰鎳鈷錳復合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/302)粉末、作為導電材料的乙炔黑(AB)和作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVdF)以這些材料的質量比成為100:5:5的方式在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，制備了正極活性物質層用糊。在長條片狀的鋁箔(正極集電體:厚度15 μ m、長度3000mm)的兩面兩面將該正極活性物質層用糊涂布成帶狀并進行干燥，從而制作了在正極集電體的兩面設有正極活性物質層的正極片。干燥后，以正極片整體的厚度成為100 μ m的方式加壓。另外，正極活性物質層用糊的涂布量以兩面一共為約30mg/cm2 (固體成分基準)的方式進行調節。
[0097]<負極片>
[0098]將作為負極活性物質的石墨粉末和作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVdF)以這些材料的質量比成為100:7的方式在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中進行分散而制備了負極活性物質層用糊。在長條片狀的銅箔(負極集電體:厚度10 μ m、長度3300mm)的兩面涂布該負極活性物質層用糊，制作了在負極集電體的兩面設有負極活性物質層的負極片。干燥后，以負極片整體的厚度成為120 μ m的方式加壓。另外，負極活性物質層用糊的涂布量以兩面一共為約15mg/cm2 (固體成分基準)的方式進行調節。[0099]<鋰二次電池>
[0100]將正極片和負極片介由2片間隔件片而卷繞成直徑30mm的圓筒卷芯來制作卷繞體，將該卷繞體從橫向擠壓而制作扁平形狀的卷繞電極體。此時，形成于間隔件片的表面的填料層以與正極片對置的方式配置。將這樣得到的卷繞電極體與非水電解質(非水電解液)一同收容于箱型的電池殼體(在這里使用了鋁制的電池殼體)，將電池容器的開口部氣密性地進行封口。使用在以3:3:4的體積比包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲酯(EMC)的混合溶劑中以約Imol/升的濃度含有作為支持鹽的LiPF6而得到的非水電解液作為非水電解液。這樣裝配了試驗用鋰二次電池。然后，以對收容于電池殼體的電極體施加0.3MPa的壓力的方式用厚度Icm的鋁板約束制作的試驗用電池。應予說明，該鋰二次電池的額定容量為5.5Ah。這樣構筑了實施例1的鋰二次電池。
[0101](實施例2)
[0102]將填料層的平均厚度設為8 μ m,將間隔件片的厚度設為16 μ m,除此以外，與實施例I同樣進行，構筑了鋰二次電池。
[0103](實施例3)
[0104]將正極活性物質的平均粒徑設為8.3 μ m，將填料層的平均厚度設為9 μ m，將間隔件片的厚度設為15 μ m，除此以外，與實施例1同樣進行，構筑了鋰二次電池。
[0105](比較例I)
[0106]將填料層的平均厚度設為4μπι，將間隔件片的厚度設為20μπι，除此以外，與實施例I同樣進行，構筑了鋰二次電池。
[0107](比較例2)`
[0108]將填料層的平均厚度設為6 μ m,將間隔件片的厚度設為18 μ m,除此以外，與實施例3同樣進行，構筑了鋰二次電池。
[0109](參考例)
[0110]將電池不進行約束，對電極體不賦予壓力，除此以外，與比較例I同樣進行，構筑了鋰二次電池。
[0111]將各例的試驗用電池的制作條件示于表1。
[0112][表1]
[0113]表1
[0114]
【權利要求】
1.一種非水電解質二次電池，是具備電極體的非水電解質二次電池，所述電極體具有正極和負極介由間隔件而層疊的結構， 在所述正極和負極中的至少一方電極與所述間隔件之間形成有多孔填料層， 所述填料層包含粘合劑和由無機材料構成的填料， 在這里，將所述填料層的平均厚度設為T、將與所述填料層對置的電極所含的電極活性物質的平均粒徑設為D時，T > D的關系成立， 并且，施加于所述電極體的所述層疊方向的壓力被設定為0.1MPa以上。
2.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池，其中，所述填料層的平均厚度T與所述正極活性物質的平均粒徑D之差為0.5 μ m以上。
3.根據權利要求1或2所述的非水電解質二次電池，其中，所述填料層的平均厚度T為6μ m以上,并且， 所述電極所含的電極活性物質的平均粒徑D為5.5 μ m以下。
4.根據權利要求1?3中任一項所述的非水電解質二次電池，其中，所述填料層所含的填料是選自氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、二氧化硅、勃姆石和二氧化鈦中的至少一種金屬化合物。
5.根據權利要求1?4中任一項所述的非水電解質二次電池，其中，所述電極所含的電極活性物質的形狀為球狀或橢球狀。
6.根據權利要求1?5中任一項所述的非水電解質二次電池，其中，與所述填料層對置的電極為正極， 所述正極具有鋰過渡金屬復合氧化物作為正極活性物質，所述鋰過渡金屬復合氧化物含有選自鎳、鈷和猛中的至少一種金屬兀素。
7.一種電池組，是多個非水電解質二次電池串聯連接而構成的電池組， 所述非水電解質二次電池具備電極體和電池殼體，所述電極體具有正極和負極介由間隔件而層疊的結構，所述電池殼體將該電極體與非水電解質一同收容， 在所述正極和負極中的至少一方電極與所述間隔件之間形成有多孔填料層， 所述填料層包含粘合劑和由無機材料構成的填料， 將所述填料層的平均厚度設為T、將與所述填料層對置的電極所含的電極活性物質的平均粒徑設為D時，T > D的關系成立， 在這里，構成所述電池組的各非水電解質二次電池在所述電極體的所述層疊方向排列且在該排列方向相互約束，并且，施加于所述電池殼體的表面的圍壓被設定為0.1MPa以上。
8.根據權利要求7所述的電池組，其中，所述電池殼體是鋁或鋁合金制。
【文檔編號】H01M10/052GK103503221SQ201180070537
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2011年5月2日 優先權日:2011年5月2日
【發明者】上木智善, 藤田秀明, 島村治成 申請人:豐田自動車株式會社