隔膜及包含該隔膜的電化學裝置制造方法
【專利摘要】本發明涉及一種隔膜和一種包括所述隔膜的電化學裝置。所述隔膜包括多孔基底材料和形成在所述多孔基底材料的至少一個表面上的多孔涂層，所述多孔涂層包含無機顆粒和粘合劑聚合物的混合物，其中使電解質溶液滲透穿過的連續或非連續圖案層形成在多孔涂層的表面上。所述隔膜——包括具有使電解質溶液滲透穿過的連續凹槽的多孔涂層——具有使電解質滲透穿過的連續凹槽以提高潤濕性。因此，可減少用電解質浸漬隔膜的所需時間。
【專利說明】隔膜及包含該隔膜的電化學裝置
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種包括多孔涂層的隔膜，在所述多孔涂層中引入一種連續或非連續的圖案層以使電解質溶液滲透穿過，從而實現電解質溶液滲透的改進，以及涉及包括該隔膜的電化學裝置。
【背景技術】
[0002]近來，人們對儲能技術的興趣與日俱增。由于儲能技術的應用領域已經擴展至移動電話、攝像機、筆記本電腦甚至是電動汽車，已對電化學裝置的研發進行了越來越多的努力。在這方面，電化學裝置受到了最大的關注。特別是能夠重復充電和放電的二次電池已成為受關注焦點。近年來，為了提高電池的容量密度和比能，已經進行了大量研發來設計新的電極和電池。
[0003]許多二次電池是目前可用的。其中，開發于二十世紀九十年代早期的鋰二次電池已經吸引了大量關注，這是由于它們具有比使用電解質水溶液的常規電池(例如N1-MH電池、N1-Cd電池和H2SO4-Pb電池)的操作電壓更高且能量密度顯著優越的優點。然而，這種鋰離子電池在使用有機電解質溶液時遭受安全問題，例如著火或爆炸，并且具有制造制造繁雜的缺點。為了克服鋰離子電池的該缺點，已經開發了鋰離子聚合物電池作為下一代電池。然而，仍然亟需更多的研究以提高鋰離子聚合物電池對鋰離子電池相比之下較低的容量以及不足的低溫放電容量。
[0004]許多公司已經生產了多種具有不同安全特性的電化學裝置。非常重要的是確保此類電化學裝置的安全性。出于安全性的最重要的考慮事項是，電化學裝置的操作失誤或故障不應對使用者造成傷害。為此，安全法規嚴格禁止電化學裝置的危險(例如起火或冒煙)。對于包括隔膜的鋰二次電池的安全特性，鋰二次電池的過熱可引起熱失控(thermalrunaway)，或隔膜的刺穿可造成爆炸風險的上升。特別地，通常用作鋰二次電池隔膜的多孔聚烯烴基材由于其材料特性和包括拉伸的制造制備工藝，會在100°C或更高的溫度下經歷嚴重的熱收縮。這種熱收縮行為可造成陰極和陽極之間的短路。
[0005]已經提出多種建議以解決電化學裝置的安全性問題。例如，韓國專利
【發明者】適當地定義術語用于最佳解釋的原則的基礎上進行解釋。
[0025]圖1和圖2說明了本發明的一個優選實施方案的隔膜。然而，本說明書中所提出的描述僅僅為用于說明目的的優選實施例，并不旨在限制本發明的范圍，因此應理解在本申請遞交之時可作出其他等效方案和修改方案。
[0026]對多孔基材的種類沒有特別限制。可用作多孔基材的例如有膜(membrane)或非織造物。多孔基材可以為多孔聚烯烴基材。用于多孔聚烯烴的材料優選選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯等。
[0027]本發明的隔膜包括在多孔基材的表面含有無機顆粒和粘合劑聚合物的多孔涂層。就該多孔涂層而言，粘合劑聚合物使無機顆粒相互附著(即，粘合劑聚合物連接并固定無機顆粒)，以保持無機顆粒彼此結合的狀態，換言之，多孔涂層通過粘合劑聚合物保持與多孔基材的結合狀態。多孔涂層的無機顆粒以實質性相互接觸的狀態填充的結構存在，并且無機顆粒在接觸狀態下產生的間隙空間(interstitial volume)構成多孔涂層的氣孔。
[0028]將包括多孔涂層的隔膜插入電極之間以制造電化學裝置。由于該隔膜的多孔基材和多孔涂層對電解質的親和性較低，電解質需要更多的時間滲入電化學裝置。因此，引入一種使電解質溶液滲透穿過多孔涂層表面的連續或非連續的圖案層以縮短電解質的滲透時間。術語“連續的”意指圖案由所述多孔基材上完全閉合的多邊形或不規則圖形組成。術語“非連續的”意指所述圖案由非閉合的多邊形或不規則圖形組成，或者即使圖案由閉合的多邊形或不規則圖形組成，所述圖案層也僅在一部分多孔基材上形成。只要圖案層能夠用作電解質溶液滲透經過的路徑，則可將其修改成適用于實現本發明目的的任何形式。例如，圖案層可由以規則或隨機方式排列的點(dot)組成或可由連續或非連續的凹槽組成。
[0029]參見圖1，本發明的隔膜100包括在多孔基材10的至少一個表面上形成有使電解質溶液滲透穿過的連續凹槽30的多孔涂層20。連續凹槽30的形式不受限制。優選地，凹槽以連續的、凹面且細長的線的形式從隔膜的一端剖面延伸至其另一端剖面。或者，多孔涂層20可具有格狀的凹槽。電解質溶液經由暴露在電化學裝置邊緣的連續凹槽30滲透穿過，并且可容易地到達電化學裝置的隔膜內部。即，凹槽有助于電解質溶液滲透隔膜。對凹槽的剖面形狀沒有特別限制，并且可根據其形成方法改變。例如，凹槽的剖面可以為三角形、矩形或半圓形。為了電解質溶液有效地向圖案層滲透，更加優選圖案層由連續凹槽組成。
[0030]參見圖2，凹槽的深度h優選為I至20%的多孔涂層厚度。如果凹槽比20%的多孔涂層厚度更深，則可能損害多孔涂層的機械性能，導致耐熱性的劣化，并且隔膜可能由于多孔涂層的不規則厚度變化而起皺。同時，如果凹槽比1%的多孔涂層厚度淺，則電解質溶液難以滲透。凹槽的寬度W優選為0.1至50mm。如果凹槽比0.1mm更窄，則電解質溶液難以滲透，使得難以期待電解質溶液在潤濕性上的提高，同時，如果凹槽比50mm更寬，則存在隔膜可能起皺的風險。
[0031]就本發明的隔膜而言，對無機顆粒沒有特別限制，只要它們電化學穩定。換言之，如果本發明使用的無機顆粒在施加于電化學裝置的操作電壓范圍內(例如，Li/Li+為0-5V)不進行氧化和/或還原反應，則無特別限制。特別地，使用具有傳遞離子能力的無機顆粒可提高電化學裝置中的離子傳導性，從而能夠改善電化學裝置的性能。
[0032]使用具有高介電常數的無機顆粒可有助于電解質鹽(例如鋰鹽)在液態電解質中的解離度增加，以改善電解質溶液的離子傳導性。
[0033]基于這些原因，無機顆粒優選選自介電常數至少為5、優選至少為10的無機顆粒，具有傳遞鋰離子能力的無機顆粒，及其混合物。
[0034]介電常數至少為5的無機顆粒的非限制性實例包括BaTi03、Pb (ZrxTi1JO3(PZT, 0〈x〈l)、PVxLaxZivyTiyO3 (PLZT, 0〈x〈 I，0〈y〈 I)、(1-x) Pb (Mg1/3Nb2/3)03_xPbTiO3(PMN-PT, 0〈x〈l)、氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、A1203、SiC和TiO2顆粒。這些無機顆粒可單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。
[0035]特別優選具有100 或更高介電常數的 BaTi03、Pb (ZrxTi1J O3 (PZT, 0<x<l)、Pb1,LaxZr1yTiyO3 (PLZT, 0<x<l, 0<y<l), (l_x) Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-XPbTiO3 (PMN-PT, 0〈x〈l)和鉿
(HfO2)-具有壓電性(piezoelectricity)以使在施加外部沖擊時保護兩電極不會內部
電路，實現了電化學裝置安全性的改善。壓電性是其中由于在一定壓力下拉伸或壓縮時產生電荷從而在相對面之間產生電位差的現象。使用上述具有高介電常數的無機顆粒和具有傳遞鋰離子能力的無機顆粒的混合物將產生增強的協同作用。
[0036]具有傳遞鋰離子能量的無機顆粒是指含有鋰原子具有轉移鋰離子的功能但不儲存鋰的那些。具有傳遞鋰離子能力的無機顆粒，由于在顆粒結構內部存在的缺陷而使鋰離子轉移和移動。由于存在此缺陷，可以改善鋰離子的傳導性，從而改提高電池性能。具有傳輸鋰離子能力的無機顆粒的非限制性實例包括磷酸鋰(Li3PO4)顆粒、磷酸鈦鋰(LixTiy (PO4)3, 0<x<2,0<y<3)顆粒、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz(PO4)3，0〈x〈2，0〈y〈l，0〈z〈3)顆粒、(LiAlTiP)xOy 型玻璃(0〈x〈4，0〈y〈13)顆粒例如 14Li20-9Al203-38Ti02_39P205 顆粒等、鈦酸鑭鋰(LixLayTiO3, 0〈x〈2，0〈y〈3)顆粒、硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw, 0〈x〈4，0〈y〈l，0〈z〈l，0<w<5)顆粒例如 Li3.25Ge0.25P0.75S4 顆粒等、氮化鋰(LixNy, 0<x<4, 0〈y〈2)顆粒例如 Li3N 顆粒等、SiS2 型玻璃(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4)顆粒例如 Li3PO4-Li2S-SiS2 顆粒等、和 P2S5型玻璃(LixPySz, 0〈x〈3，0〈y〈3，0〈z〈7)顆粒例如Li1-Li2S-P2S5顆粒等。這些無機顆粒可以單獨或以其混合物使用。
[0037]就本發明的隔膜而言，存在于多孔涂層中的無機顆粒的尺寸不受限制，但優選
0.001至IOiI m。如果無機顆粒小于0.001 ii m,無機顆粒的分散性可能劣化,使得難以控制隔膜的物理特性。同時，如果無機顆粒大于10 u m,隔膜的機械性能可能劣化。
[0038]優選地，所述粘合劑的使用量為基于無機顆粒計的I至50重量％。如果粘合劑的使用量低于I重量％，則無機顆粒不能充分地彼此結合。同時，如果粘合劑的使用量超過50重量％，則可能降低多孔涂層的孔隙率，導致電解質的潤濕性劣化。
[0039]對本發明的粘合劑聚合物的種類沒有特別限制。例如，所述粘合劑可為聚偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共聚-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯-共聚-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、聚丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯橡膠、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素氰乙基蔗糖、普魯蘭多糖、羧甲基纖維素、或分子量為10000g/mol或更低的低分子量化合物。
[0040]本發明的隔膜可通過以下方法制備。
[0041]將粘合劑聚合物溶解在溶劑中。將無機顆粒與粘合劑聚合物的溶液混合以制備漿料。間歇地將以這種方式制備的漿料涂覆于多孔基材表面以形成以一定間隔隔開的連續凹槽。或者，首先將上述漿料首次施用于多孔基材表面以形成多孔涂層，其次將粘合劑聚合物溶液第二次涂覆于多孔涂層以形成連續凹槽。該粘合劑聚合物溶液可任選地包含無機顆粒。所述粘合劑聚合物可以熔融態使用。對涂覆漿料的方法沒有特別限制。即，該漿料可通過本領域技術中常用方法涂覆。例如，可以通過不同方法按順序涂覆漿料和粘合劑，例如浸涂-浸涂、浸涂-狹縫式涂布、浸涂-斜板式涂布、浸涂-輥印、浸涂-微型凹版涂布、浸涂-噴涂、浸涂-噴墨式噴涂、狹縫式涂布-狹縫式涂布、狹縫式涂布-斜板式涂布、狹縫式涂布-輥印、狹縫式涂布-微型凹版涂布、狹縫式涂布-噴涂以及狹縫式涂布-噴墨式噴涂。另一方面，可以通過不同方法同時涂覆漿料和粘合劑，例如多層狹縫式模涂法、多層斜板式涂布-狹縫式涂布和多層斜板式涂布。在形成圖案形狀的順序涂布中，在首次涂覆漿料后，特別優選通過狹縫式涂布、斜板式涂布、輥印、微型凹槽涂布、噴涂、噴墨式噴涂等進行第二次涂布。對于同時涂布漿料和粘合劑，優選多層狹縫式模涂法、多層斜板式涂布-狹縫式涂布或多層斜板式涂布。
[0042]粘合劑聚合物可與上述相同。
[0043]本發明的隔膜可用作電化學裝置的隔膜。即，本發明的隔膜可插入電化學裝置的陰極和陽極之間。所述電化學裝置包括其中發生電化學反應的所有裝置。所述電化學裝置的具體實例包括所有種類的一次電池、二次電池、燃料電池、太陽能電池以及電容器如超級電容器。特別優選鋰二次電池，其包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池和鋰離子聚合物二次電池。
[0044]所述電化學裝置可通過本領域已知的常規方法制造。在一個實施方案中，電化學裝置可通過在陰極和陽極之間插入隔膜、組裝電極結構后注入電解質溶液而制造。
[0045]對與本發明的隔膜一起使用的電極的制造方法沒有特別限制。各電極均可通過本領域已知的常規方法將電極活性材料與電極集電器相結合而制備。所述陰極活性材料可以為通常用于常規電化學裝置陰極中的任何材料。特別優選的陰極活性材料的非限制性實例包括鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物和它們的鋰復合氧化物。所述陰極活性材料可以為通常用于常規電化學裝置陽極中的任何材料。特別優選的陽極活性材料的非限制性實例包括鋰金屬、鋰合金、以及鋰嵌入材料如碳、石油焦(petroleum coke)、活性炭、石墨和其他碳材料。適用于陰極的陰極集電器的非限制性實例包括鋁、鎳及其結合物。適用于陽極的陽極集電器的非限制性實例包括銅、金、鎳、銅合金及其結合物。
[0046]所述電化學裝置可使用由鹽和能夠使鹽溶解或解離的有機溶劑組成的電解質溶液。所述鹽具有A+B-所示的結構，其中A+為堿金屬陽離子，例如Li+、Na+、K+或其組合，以及 B—為陰離子，例如 PF6' BF4' Cl-、Br' I-、ClO4' AsF6' CH3CO2' CF3SO3' N(CF3SO2)2'C(CF2SO2)3-或其組合。適用于使鹽溶解或解離的有機溶劑的實例包括但不限制于，碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和Y-丁內酯。這些有機溶劑可單獨使用或以其混合物的形式使用。
[0047]根據制備方法和最終產品的所需物理性能，所述電解質溶液可在電池制造過程中的任何適宜步驟中注入。具體而言，電解質溶液可在電池組裝前或在電池組裝的最后步驟等中注入。
[0048]本發明的隔膜可插入二次電池的陰極和陽極之間。當意欲組裝多個電池或電極以構造電極組件時，可將本發明的隔膜插入毗鄰的電池或電極之間。所述電極組件可具有不同結構，例如簡單堆疊、卷筒(jelly-roll)和堆疊-折疊類型。
[0049]在一個實施方案中，所述電極組件可通過在相應活性材料所施用的陰極和陽極之間插入本發明的隔膜以及連續卷繞陰極/隔膜/陽極結構而構造而成。或者，電極組件可通過以每隔一定間隔彎曲陰極/隔膜/陽極而構造以具有Z字形的折疊形狀。為了提高容量，卷繞或彎曲的電極組件可包括多個交替層壓的電極和隔膜。
[0050]在另一個實施方案中，電極組件可通過層壓陰極/隔膜/陽極或陽極/隔膜/陰極結構作為重復單元而構造。電極組件的每個隔膜均可為本發明的膜。
[0051]在一個實施方案中，電極組件可通過組裝多個具有折疊膜的全電池或雙電池結構的單元電池而構造。所述折疊膜可為普通絕緣膜或本發明的隔膜。全電池結構是指包括至少一種電池結構——其中隔膜被插入具有相反極性的電極之間并且最外層電極具有彼此相反的極性——的電池結構。這種全電極的實例包括陰極/隔膜/陽極和陰極/隔膜/陽極/隔膜/陰極/隔膜/陽極結構。所述雙電極結構是指包括至少一種電池結構——其中隔膜被插入 具有相反極性的電極之間并且最外層電極具有相同的極性——的電池結構。這種雙電池結構的實例包括陰極/隔膜/陽極/隔膜/陰極和陽極/隔膜/陰極/隔膜/陽極結構。
[0052]可使用折疊膜來組裝單元電池的方法有很多。例如，電極組件可以通過在沿長度方向延伸的折疊膜的一個表面上以預定間隔布置多個電源電池，以及將折疊膜與單元電池在一個方向上一起卷繞而構造。所述電極組件具有其中單元電池插入由卷繞的折疊膜所限定的空間的結構。作為另一個實例，電極組件可以通過在沿長度方向延伸的折疊膜的兩個表面上以預定間隔布置多個單元電池，以及將折疊膜與單元電池在一個方向上一起卷繞而構造。由此構造的所述電極組件具有其中單元電池插入由卷繞的折疊膜所限定的空間的結構。所述單元電池之間的間隔以及各單元電池的最外部電極應選擇使得與折疊膜接觸的上部電池的電極的極性與折疊膜接觸的下部電池的極性相反。例如，可以選擇所述單元電池之間的間隔以及各單元電池的最外部電極以使電極組件具有陰極/隔膜/陽極/折疊膜/陰極/隔膜/陽極/折疊膜/陰極……的結構。
[0053]作為另一個實例，電極組件可以通過在沿長度方向延伸的折疊膜的一個表面上以預定間隔布置多個單元電池，以及將折疊膜與單元電池以Z字構型一起卷繞以在折疊膜的彎曲部分之間布置單元電池。由此構造的電極組件具有其中單元電池插入因彎曲而層壓的折疊膜之間的結構。作為另一個實例，電極組件可以通過在沿長度方向延伸的折疊膜的兩個表面上以預定間隔布置多個電源電池，以及將折疊膜與單元電池以Z字構型一起卷繞以在折疊膜的彎曲部分之間布置單元電池。由此構造的電極組件具有其中單元電池插入因彎曲而層壓的折疊膜之間的結構。所述單元電池之間的間隔以及各單元電池的最外部電極應選擇使得與折疊膜接觸的上部電池的電極具有的極性與折疊膜接觸的下部電池的極性相反。例如，所述單元電池之間的間隔以及各單元電池的最外部電極的極性可以選擇使得電極組件具有陰極/隔膜/陽極/折疊膜/陰極/隔膜/陽極/折疊膜/陰極……的結構。
[0054]可使用折疊膜來組裝單元電池的方法有很多。例如，電極組件可以通過在折疊膜的一個表面上以陽極、陰極、陽極、陰極……交替的這種順序布置，以及將折疊膜與電極在一個方向上一起卷繞而構造。由此構造的電極組件具有其中電極插入由折疊膜所限定的空間的結構。作為另一個實例，電極組件可以通過在沿長度方向延伸的折疊膜的兩個表面上以預定間隔布置多個電極，以及將折疊膜與電極在一個方向上一起卷繞而構造。由此構造的電極組件具有其中電極插入由折疊膜所限定的空間的結構。所述電極之間的間隔以及電極的極性應選擇使得與折疊膜接觸的上部電極的極性與折疊膜接觸的下部電極的極性相反。作為一個實例，所述單元電池之間的間隔以及電極的極性可以選擇使得電極組件具有陰極/折疊膜/陽極/折疊膜/陰極……的結構。
[0055]作為另一個實例，電極組件可以通過在折疊膜的一個表面上以陽極、陰極、陽極、陰極……交替的這種順序布置， 以及將折疊膜與電極在一個方向上一起彎曲以在折疊膜的彎曲部分之間布置電極而構造。由此構造的電極組件具有其中電極插入因彎曲而層壓的折疊膜之間的結構。作為另一個實例，電極組件可以通過在沿長度方向延伸的折疊膜的兩個表面上以預定間隔布置多個電極，以及將折疊膜與電極一起彎曲以在折疊膜的彎曲部分之間布置電極而構造。由此構造的電極組件具有其中電極插入因彎曲而層壓的折疊膜之間的結構。所述電極之間的間隔以及電極的極性應選擇使得與折疊膜接觸的上部電極的極性與折疊膜接觸的下部電極的極性相反。作為一個實例，所述單元電池之間的間隔以及電極的極性可以選擇使得電極組件具有陰極/折疊膜/陽極/折疊膜/陰極……的結構。
[0056]另一方面，可以選擇用于構造電極組件的每個折疊膜的長度以使在通過上述方法組裝最后一個單元電池或電極后至少纏繞一次電極組件。所述電極組件可以變型為成各種不同的形式，并且本發明的范圍并不限于此。
[0057]發明的實施方案
[0058]下文將詳細地描述本發明的實施方案。然而，本發明的實施方案可以采取多種其他形式，并且本發明的范圍不應被理解為限于以下實施例。本發明的實施方案是為了更充分地向本發明所屬【技術領域】中的技術人員闡釋本發明。
[0059]實施例
_0] 實施例1:包括形成有凹槽的多孔涂層的隔膜的制備
[0061]在50°C下分別將重量比為10:2的聚偏氯乙烯-共-氯代三氟乙烯(PVdF-CTFE)和氰乙基普魯蘭多糖加入并溶解于丙酮中約12小時。將Al2O3粉末加入聚合物溶液中以使得聚合物的重量與無機顆粒的重量的比為5:95。通過球磨(ball mill) 12小時將無機顆粒粉碎并且分散在溶液中以制備漿料。漿料中無機顆粒的平均粒徑為600nm。
[0062]使用多層狹縫式涂布機連續供應漿料并將該漿料以4 μ m的厚度涂覆至作為基材的16 μ m厚的多孔聚烯烴膜(C210，Celgard)的下層部，在上層部，使在丙酮中制備為4重量％的PVdF-CTFE溶液通過12mm寬狹縫的隔板以形成具有條狀凹槽的未涂布部分。涂覆有粘合劑溶液的區域具有0.5 i! m的厚度。即，凹糟的深度相當于凹槽涂層總厚度的11%。凹槽具有Ilmm的寬度。所述條狀的凹槽示于圖3中。圖4為示出了一個凹槽邊界的SEM圖像。
_3] 實施例2:包括形成有凹槽的多孔涂層的隔膜的制備
[0064]以與實施例1的相同方式制備隔膜，不同的是以16i!m厚的多孔聚烯烴膜(C210, Celgard)作為基材，使用多層狹縫式涂布機將在水中以5重量％制備的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)溶液作為上層部的涂布溶液。圖5為示出了一個凹槽邊界的SEM圖像。
[0065]比較例1:包括未形成凹槽的多孔涂層的制備
[0066]在50°C下分別將重量比為10:2的聚偏氯乙烯-共-氯代三氟乙烯(PVdF-CTFE)和氰乙基普魯蘭多糖加入并溶解于丙酮中約12小時。將Al2O3粉末加入聚合物溶液中，以使得聚合物與無機顆粒的重量比為5:95。通過球磨12小時將無機顆粒粉碎并且分散在溶液中以制備漿料。漿料中無機顆粒的平均粒徑為600nm。
[0067]使用多層狹縫式涂布機連續供應漿料并將該漿料以4 U m的厚度涂覆至作為基材的16 iim厚的多孔聚烯烴膜(C210，Celgard)的下層部，并隨后在上層部使用4重量％的PVdF-CTFE溶液以形成厚度為0.5 iim且連續的涂層。即，上部涂層部分的厚度相當于多孔涂層總厚度的11%。
[0068]測試實施例1:含有電解質溶液電池的潤濕性的測暈
[0069]通用以下方法使用實施例1-2和比較例I中制備的各個隔膜制造堆疊電池(stackcell)。首先，將陽極插入兩片隔膜之間。然后將陰極置于隔膜的兩個外表面上，接著在100°C的溫度下通過層壓以制造堆疊電池。
[0070]將堆疊電池的一個邊緣浸潰在電解質溶液中。浸潰兩小時后，測量浸潰在堆疊電池中的電解質溶液的高度。其結果示于表I。
[0071]表I
[0072]
【權利要求】
1.一種隔膜,包括: 多孔基材；和 在所述多孔基材的至少一個表面上形成且包含無機顆粒和粘合劑聚合物的混合物的多孔涂層， 其中多孔涂層表面上形成有連續或非連續圖案層以使電解質溶液滲透穿過。
2.權利要求1的隔膜，其中所述連續或非連續的圖案層為連續或非連續的凹槽。
3.權利要求2的隔膜，其中所述凹槽具有相當于多孔涂層厚度的I至20%的深度。
4.權利要求2的隔膜，其中所述凹槽具有0.1至50mm的寬度。
5.權利要求1的隔膜，其中所述多孔基材為多孔聚烯烴基材。
6.權利要求5的隔膜，其中所述多孔聚烯烴基材由選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯的任意一種聚合物制成。
7.權利要求1的隔膜，其中所述無機顆粒選自介電常數至少為5的無機顆粒、具有傳遞鋰離子的能力的無機顆粒及它們的混合物。
8.權利要求7的隔膜，其中介電常數至少為5的無機顆粒選自BaTi03、Pb (Zrx, Ti1J O3 (PZT, 0〈x〈l)、PtvxLaxZivyTiyO3 (PLZT, 0〈x〈l，0<y<l)、(l_x) Pb (Mg1/3Nb2/3)03_xPbTi03(PMN-PT, 0〈x〈l)、氧化鉿(HfO2)、SrTi03、Sn02、Ce02、Mg0、Ni0、Ca0、Zn0、Zr02、Si02、Y203、A1203、SiC或TiO2顆粒的任意一種無機顆粒或它們的兩種以上混合物。
9.權利要求7的隔膜，其中具有傳遞鋰離子能力的無機顆粒選自磷酸鋰(Li3PO4)顆粒、磷酸鈦鋰(LixTiy(PO4)3，0〈X〈2，0〈y〈3)顆粒、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz(PO4)3,0〈x〈2，0〈y〈l，0〈z〈3)顆粒、(LiAlTiP)xOy 型玻璃(0〈x〈4，0〈y〈13)顆粒、鈦酸鑭鋰(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3)顆粒、硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<l, 0<z<l, 0<w<5)顆粒、氮化鋰(LixNy, 0〈x〈4，0〈y〈2)顆粒、SiS2 型玻璃(LixSiySz, 0〈x〈3，0〈y〈2，0〈z〈4)顆粒和P2S5型玻璃(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)顆粒的任意一種無機顆粒或他們的兩種以上混合物。
10.權利要求1的隔膜，其中所述粘合劑選自聚偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共聚-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯-共聚-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、聚丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯橡膠、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭多糖、羧甲基纖維素、或分子量為lOOOOg/mol或更低的低分子量化合物的任意一種粘合劑聚合物或它們的兩種以上混合物。
11.權利要求1的隔膜，其中所述無機顆粒和粘合劑聚合物分別獨立地以50:50至99:1的重量比使用。
12.一種電化學裝置，其包括陰極、陽極和插入陰極和陽極之間的權利要求1至11任一項的隔膜。
13.權利要求12的電化學裝置，其中所述電化學裝置為鋰二次電池。
【文檔編號】H01M2/16GK103460444SQ201180069929
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2011年12月1日 優先權日:2011年4月6日
【發明者】李柱成, 河廷玟, 陳善美, 柳寶炅, 金鐘勛 申請人:株式會社Lg化學