專利名稱：火花塞的制作方法
技術領域：
本發明涉及火花塞。
背景技術：
用于汽油發 動機等內燃機的點火的火花塞具有軸狀的中心電極、將該中心電極保持于內側的圓筒狀的絕緣體和將該絕緣體保持于內側的主體配件。在主體配件上設置有大致L字狀的接地電極，使得該主體配件與中心電極之間形成火花放電間隙。主體配件以及接地電極通常由碳鋼等鐵系材料構成，在其外表面實施用于防腐蝕的電鍍處理(下述專利文獻I)。但是，主體配件具有保持絕緣體的筒孔的內壁面和外表面的凹部等在電鍍槽中電流難以流動的部位，存在所形成的電鍍層的厚度不均勻的可能性。若電鍍層的厚度不均勻，則在對主體配件的鉚接加工的工序等之中存在如下情況:在電鍍層的厚度較薄的部位上產生應力集中，促進電鍍層的剝離。至今為止，實際上對于使電鍍層的厚度均勻化并抑制電鍍層的剝離從而提高火花塞的耐腐蝕性的研究還不是很充分。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2002-184552號公報
發明內容
發明要解決的課題本發明的目的在于提供一種提高火花塞的耐腐蝕性的技術。用于解決課題的手段本發明是為了解決上述課題的至少一部分而發明的，能夠以以下的方式或適用例來實現。此外，本發明能夠以各種方式來實現，例如，能夠以燃料電池、具有該燃料電池的燃料電池系統、裝載該燃料電池系統的車輛等方式來實現。[適用例I]一種火花塞，具有外表面由鍍鎳層覆蓋的主體配件，上述火花塞通過X射線光電子分光法(XPS)沿深度方向測定上述鍍鎳層的構成元素的原子濃度時，在Ni元素的原子濃度為80%的深度中，C元素的原子濃度為1.0%以上且10.0%以下。[適用例2]在適用例I記載的火花塞中，上述鍍鎳層的厚度的最小值為0.3 y m以上且2.0 ii m以下,厚度的最大值為15 ii m以下。[適用例3]在適用例2記載的火花塞中，上述鍍鎳層的厚度的最大值與厚度的最小值的差為5.5 ii m以下。[適用例4]在適用例I記載的火花塞中，進一步在上述鍍鎳層上形成有鉻酸鹽層或防銹油層，上述鍍鎳層的厚度的最小值為0.2 y m以上且2.3 y m以下，厚度的最大值為15 u m以下。
[適用例5]在適用例4記載的火花塞中，上述鍍鎳層的厚度的最大值與厚度的最小值的差為6.0 ii m以下。[適用例6]在適用例I記載的火花塞中，進一步在上述鍍鎳層上形成有鉻酸鹽層，并且在上述鉻酸鹽層上形成有防銹油層，上述鍍鎳層的厚度的最小值為0.1 y m以上且2.5 iim以下,厚度的最大值為15 iim以下。[適用例7]在適用例6記載的火花塞中，上述鍍鎳層的厚度的最大值與厚度的最小值的差為6.5 ii m以下。[適用例8]在適用例I 7中的任一例記載的火花塞中,通過X射線光電子分光法(XPS)沿深度方向測定上述鍍鎳層的各構成元素的原子濃度時，在Ni元素的原子濃度為80%的深度中的P元素的原子濃度和B元素的原子濃度的總計量為0.1%以上且10%以下。發明效果根據適用例I的火花塞，在主體配件的電鍍鎳處理中，以鍍鎳層的厚度均勻化的方式形成鍍鎳層，因此耐腐蝕性提高。根據適用例2的火花塞，在主體配件的電鍍鎳處理中，即使在電流難以流動的部位，也能確保鍍鎳層的厚度，因此能夠抑制耐腐蝕性的降低。根據適用例3的火花塞，主體配件的鍍鎳層的厚度的不均勻性小，因此能夠抑制耐腐蝕性的降低。根據適用例4的火花塞，在主體配件的鍍鎳層上形成鉻酸鹽層或防銹油層，因此耐腐蝕性進一步提高。并且，在電鍍鎳處理中，即使在電流難以流動的部位，也能確保鍍鎳層的厚度，因此能夠抑制耐腐蝕性的降低。根據適用例5的火·花塞，主體配件的鍍鎳層的厚度的不均勻性小，因此能夠抑制耐腐蝕性的降低。根據適用例6的火花塞，在主體配件中，在鍍鎳層上形成鉻酸鹽層和防銹油層，因此耐腐蝕性進一步提高。并且，在主體配件的電鍍鎳處理中，即使在電流難以流動的部位，也能確保鍍鎳層的厚度，因此能夠抑制耐腐蝕性的降低。根據適用例7的火花塞，主體配件的鍍鎳層的厚度的不均勻性小，因此能夠抑制耐腐蝕性的降低。根據適用例8的火花塞，在主體配件的電鍍鎳處理中，以鍍鎳層的厚度進一步均勻化的方式形成鍍鎳層，因此耐腐蝕性提高。
圖1是表示火花塞的結構的一例的主要部分剖視圖。圖2是按工序順序表示主體配件的制造工序的一例的說明圖。圖3是表示主體配件的電鍍處理的順序的流程圖。圖4是階段性地表示在電鍍液中在基材的外表面上形成鍍鎳層的狀況的示意圖。圖5是表示使用XPS測定的鍍鎳層在厚度方向上的各元素的濃度分布的一例的說明圖。圖6是表示與主體配件的五種樣品有關的、鍍鎳層中的碳原子的原子濃度的測定值和耐腐蝕性的評價結果的說明圖。
圖7是表示與主體配件的五種樣品有關的、鍍鎳層中的磷原子或硼原子的原子濃度的測定值和耐腐蝕性的評價結果的說明圖。圖8是表示與改變了鍍鎳層的厚度的最小值的各樣品有關的耐腐蝕性的評價結果的說明圖。圖9是表示與各樣品有關的、鍍鎳層的厚度的最大值與最小值的差和耐腐蝕性的評價結果的說明圖。
具體實施例方式以下，首先說明 火花塞的結構例和制造工序的一部分。圖1是表示火花塞的結構的一例的主要部分剖視圖。該火花塞100具有筒狀的主體配件1、以前端部突出的方式嵌入該主體配件I的筒孔Ich內的筒狀的絕緣體2和以使前端部突出的狀態設置于絕緣體2的內側的中心電極3。接地電極4接合于主體配件I。接地電極4配置為一端與主體配件I接合且另一端與中心電極3的前端相對，并且在接地電極4與中心電極3之間形成火花放電間隙g。絕緣體2由例如氧化鋁或氮化鋁等的陶瓷燒結體構成，在其內部沿著絕緣體2的軸方向形成有用于嵌入中心電極3和端子配件13的貫通孔6。中心電極3插入并固定于貫通孔6的前端側(紙面下側)，端子配件13插入并固定于貫通孔6的后端側(圖1的紙面上側)。并且，在貫通孔6內，在端子配件13與中心電極3之間配置有電阻體15。該電阻體15的兩端部通過導電性玻璃密封層16、17分別與中心電極3和端子配件13電連接。主體配件I由碳鋼等金屬形成中空圓筒狀，并構成火花塞100的外殼。在主體配件I的前端側(圖1的紙面下側)的外周面上，形成有用于將火花塞100安裝到內燃機的燃燒室(未圖示)的螺紋部7。在螺紋部7切有螺紋槽，該螺紋槽與用于安裝燃燒室中所設置的火花塞的螺紋孔螺合。此外，在螺紋部7的后端側設置有六邊部le。在將主體配件I安裝于燃燒室時，六邊部Ie是使活扳手、扳手等工具卡合的工具卡合部，并具有六邊形的橫截面形狀。在主體配件I的后端側的開口部的內壁面與絕緣體2的外壁面之間形成有填充滑石等粉末的填充層61。填充層61在絕緣體2的凸緣狀的突出部2e與主體配件I的開口部端部向內側鉚接而成的鉚接部Id之間形成。在填充層61的突出部2e側和鉚接部Id側的端部分別配置有環狀的密封條62、60。在主體配件I的六邊部Ie與螺紋部7之間設置有凸緣狀的氣體密封部If，襯墊30嵌入氣體密封部If的螺紋部7側。該襯墊30是對碳鋼等的金屬板素材進行彎曲加工得到的環狀的部件，通過將螺紋部7擰入汽缸蓋側的螺紋孔，該襯墊30在氣體密封部If與螺紋孔的開口周緣部之間以沿著軸線方向壓縮并擠壓的方式變形，起到密封螺紋孔與螺紋部7之間的間隙的作用。此外，在氣體密封部If與六邊部Ie之間形成有槽部lh。槽部Ih的厚度在主體配件I中形成為最薄，稍向外側彎曲。此后，在本說明書中，也將槽部Ih稱為“薄壁部lh”。圖2(A) (D)是按工序順序表示主體配件I的制造工序的一例的說明圖。在圖2(A)的工序中，準備與接地電極4接合的主體配件I的基材la。基材Ia除了應成為鉚接部Id的鉚接預定部Ida形成為向后端側延伸的壁部的方面、和薄壁部Ih不彎曲且接地電極4也呈不屈曲的直棒狀的形狀的方面以外，與通過圖1說明的主體配件I大致相同。此夕卜，基材Ia的表面為已經實施了用于防腐蝕的電鍍處理的狀態。接著，在圖2(B)的工序中，從基材Ia的后端側的插入開口部Ip將絕緣體2插入基材Ia的貫通孔中，使絕緣體2和基材Ia分別設置的卡合部2h、Ic通過密封片63相互卡合。此外，在絕緣體2中預先組裝有中心電極3、導電性玻璃密封層16、17、電阻體15以及端子配件13。在圖2(C)的工序中，從基材Ia的插入開口部Ip配置密封條62，之后，形成滑石等填充層61，進一步將密封條60配置于插入開口部Ip側。并且，利用鉚接模具111，將鉚接預定部Ida通過密封條62、填充層61以及密封條60，以突出部2e的端面2n作為鉚接支撐部進行鉚接。由此，如圖2(D)所示，鉚接預定部Ida變形而形成鉚接部ld，基材Ia鉚接固定于絕緣體2。此外，薄壁部Ih由于該鉚接時的壓縮應力而彎曲。在鉚接工序后，將接地電極4向中心電極3側彎曲加工并形成屈曲部R，從而形成火花放電間隙g，完成圖1的火花塞 100。由此，在主體配件I中，在實施了電鍍處理后的工序中，鉚接部IcU接地電極4的屈曲部R和薄壁部Ih等被施加以外力而變形。因此，在鉚接部Id、接地電極4的屈曲部R和薄壁部Ih中產生殘留應力，容易發生電鍍層的剝離。并且，在主體配件I中，在筒孔Ich的內壁面和外表面上具有凹凸的部位等，電鍍層的厚度變得不均勻，從而在電鍍層的厚度薄的部位發生應力集中，因此存在促進電鍍層的剝離的情況。若產生電鍍層的剝離，則主體配件I的耐腐蝕性降低。因此，在本實施方式中，在固定主體配件I和絕緣體2的鉚接工序前，對主體配件I的基材Ia的外表面實施電鍍處理等防腐蝕處理。圖3是表示對主體配件I的基材Ia進行的防腐蝕處理的處理順序的流程圖。此外，在圖3中，以虛線表示出可省略的工序。以下，按照工序順序說明圖3所示的步驟TlOO T130的各處理工序。
A.沖擊鍍鎳處理(圖3的步驟T100):沖擊鍍鎳處理是洗凈由碳鋼形成的基材Ia的表面且為了提高電鍍層和基體金屬的附著性而進行的處理。其中，沖擊鍍鎳處理也可以省略。沖擊鍍鎳處理能夠通過通常利用的處理條件來進行。具體的優選處理條件的例子如下。<沖擊鍍鎳的處理條件的例子> 電鍍液組成:
氯化鎳:150~600g/L
35% 枕酸:50 300ml/L
溶劑:去離子水
處理溫度(液溫度):25-400C 陰極電流密度:0.2 0.4A/dm2
處理時間:5-20分鐘B.電鍍鎳處理(圖3的步驟Tl 10):
作為電鍍鎳處理，可利用使用了旋轉桶的桶式電鍍鎳處理。此外，作為電鍍鎳處理，也可以利用靜止電鍍法等其他電鍍處理方法。電鍍鎳處理能夠通過通常利用的處理條件來進行。具體的優選處理條件的例如下。<電鍍鎳處理的處理條件的例子> 電鍍液組成:
硫酸鎳:100 400g/L
氯化鎳:30 70g/L
硼酸:20 60g/L
溶劑:去離子水
液 pH:2.0.4.8
處理溫度(液溫度):25 60°C
明極電流密度:0.2 0.6A/dm2
處理時間:30 90分鐘此處，本發明的發明人發現:通過在電鍍鎳處理中將電鍍液的組成按照以下說明的那樣進行調整，能夠促進鍍鎳層的厚度的均勻化。并且，本發明的發明人發現:通過對使用上述電鍍液形成的鍍鎳層的厚度的最小值、和厚度的最大值與最小值的差的適當范圍進行規定，能夠抑制鍍鎳層的耐腐蝕性的降低。以下，分別按順序對于電鍍鎳處理中的電鍍液的組成和鍍鎳層的厚度進行說明。1.關于電鍍液的組成:在電鍍鎳處理中，為了使形成的鍍鎳層的厚度均勻化并提高耐腐蝕性，優選在電鍍液中含有預定量的碳原子。其理由說明如下。圖4(a)、(b)是階段性地表示作為比較例的、在不含有碳原子的電鍍液中鍍鎳層形成于基材Ia的外表面的狀況的示意圖。此外，在圖4(a)、(b)中示出了電鍍液中的基材Ia的外表面和鎳原子Ni,省略了其他原子的圖不。在鍍鎳處理中，在電鍍液中處于離子狀態的鎳原子Ni具有如下傾向:優先附著于基材Ia的表面上所存在的凸部等容易流過電流的部位(圖4(a))。因此，通常在基材Ia的表面存在凹凸的情況下，鍍鎳層越靠近基材Ia表面的凸部厚度越厚，越靠近凹部厚度越薄，從而厚度變得不均勻且平滑性容易降低(圖4(b))。但是，若在電鍍液中含有預定的量的碳原子，則如下所述，電鍍層的厚度的不均勻化被抑制。圖4(A) (D)是階段性地表示在含有預定量的碳原子的電鍍液中鍍鎳層形成于基材Ia的外表面的狀況的不意圖。在含有處于電鍍液中的一定量以上的碳原子C的情況下，碳原子C比鎳原子Ni優先附著于基材Ia的外表面的凸部(圖4(A))。因此，鎳原子Ni附著于沒有附著碳原子C的凹部，開始形成鍍鎳層(圖4(B))。一旦形成于基材Ia表面的凹部的鍍鎳層開始比基材Ia表面的凸部更突出，則碳原子C向該突出的鍍鎳層的表面移動并附著(圖4(C))。并且，接著，鎳原子Ni附著于碳原子C的附著量變少的部位，開始形成鍍鎳層(圖4(D))。
此后，在基材Ia的表面上，反復上述碳原子C的附著和游離，并且不斷地形成鍍鎳層。由此，通過在電鍍液中含有碳原子C，能夠抑制鎳原子Ni偏向基材Ia的凸部而附著的情況。因此，可促進鍍鎳層的厚度的均勻化，并且可促進其表面的平滑化。此外，一般而言，鍍鎳層的雜質的含量越少越好。但是，如上所述在以含有碳原子的電鍍液形成的鍍鎳層中，殘留與電鍍液中的碳原子的含量對應的碳原子。本發明的發明人發現:鍍鎳層中的碳原子的原子濃度在1%以上且10%以下的范圍內時，使鍍鎳層的厚度均勻化，并且能夠抑制因碳原子的混入引起的耐腐蝕性的降低。S卩，若鍍鎳層中的碳原子的原子濃度為1%以上，則在形成該鍍鎳層的電鍍鎳處理的電鍍液中，含有使鍍鎳層的厚度均勻化的程度的量的碳原子。并且，在鍍鎳層中的碳原子的原子濃度超過10%的情況下，由于混入到鍍鎳層中的碳原子，鍍鎳層的剝離的可能性變高，耐腐蝕性降低。此處，在本說明書中，鍍鎳層中的碳原子的原子濃度是采用X射線光電子分光裝置(XPS)得出的計測值，鎳原子的原子濃度為80%以上的深度的位置中的原子濃度。以該深度中的碳原子的原子濃度為基準的理由如下。圖5是表示使用XPS測定的、鍍鎳層在厚度方向上的各元素的濃度分布的一例的曲線圖。該曲線圖的縱軸表示原子濃度(at%)，橫軸表示噴射時間(分鐘)。在該曲線圖所示的例子中，鍍鎳層含有鎳(Ni)、碳(C)、氧(O)、鉻(Cr)、鈣(Ca)和鈉(Na)。此外，在圖5中，為了方便起見，以單點劃線表示鎳的曲線圖，并且以實線表示碳的曲線圖，以虛線表示其他原子的曲線圖。鎳的原子濃度小于80%是噴射時間短的區域，且是鍍鎳層中相對靠近表層的區域。在該表層的區域中，存在以非常高的值檢測出碳的原子濃度的情況。這是因為，具有將附著于鍍鎳層的表層的污潰等作為碳而檢測出的可能性。即，在鎳的原子濃度小于80%的深度的區域中，難以準確測定碳的原子濃度。
并且，一般而言，鍍鎳層的耐腐蝕功能主要由鎳的原子濃度為80%以上的深度的區域承擔。因此，在進行鍍鎳層的評價的情況下，優選在比該深度更深的區域進行。根據這些理由，優選鍍鎳層中的碳的原子濃度的測定在鎳的原子濃度為80%以上的深度進行，而避開鍍鎳層的表層區域。此外，在電鍍鎳處理中，一般而言，為了提高鍍鎳層的平滑性，在電鍍液中添加光亮劑。并且，在添加光亮劑時，用于調整電鍍層的硬度的一次光亮劑、和起到光亮作用的二次光亮劑一同使用。作為光亮劑，具體而言使用以下的光亮劑。〈一次光亮劑的例子〉分子中含有“ =C-SO2-”的結構的有機化合物:1，3，6萘三磺酸鈉、1，5萘二磺酸鈉等各種的磺酸鹽/磺酰亞胺(例如糖精)/磺酰胺(例如對甲苯磺酰胺)/亞磺酸等。〈二次光亮劑的例子〉分子中含:t“C=0，，、“C=C，，、“C= C，，、“C=N，，、“C = N”、“N_C=S”、“N=N” 或“-ch2-ch-o-”中的至少任一結構的有機化合物:香豆素/2- 丁炔-1，4 二醇/羥基丙腈/炔丙醇/甲醛/硫脲/喹啉/吡啶等。由此，光亮劑中含有碳原子作為主成分。因此，通過使用這些光亮劑，可使電鍍液中含有碳原子。即，通過調整添加到電鍍液中的光亮劑的量，能夠促進所形成的鍍鎳層的厚度的均勻化。具體而言，也可以在電鍍液中添加以下量的光亮劑。<添加到電鍍鎳處理的電鍍液的光亮劑的量的例子> 一次光亮劑: 0.01 1.5g/L 二次光亮劑: 0.3 0.7g/L進而，本發明的發明人發現通過使含有碳原子的電鍍液中含有預定的量的磷原子(P)和硼原子(B)，更能夠促進鍍鎳層的厚度的均勻化，并且更能夠提高耐腐蝕性。這是因為，推測出磷原子或硼原子在電鍍液中表現出與以圖4(A) (D)說明的碳原子的動作同樣的動作。在使電鍍液中含有磷原子或硼原子的情況下，與碳原子同樣地，與它們的含量對應的量的磷原子或硼原子殘留于所形成的鍍鎳層中。本發明的發明人發現:在鍍鎳層中所含的磷原子或硼原子的原子濃度為1.0%以上時，特別促進鍍鎳層的厚度的均勻化。并且，本發明的發明人發現:為了抑制鍍鎳層的耐腐蝕性的降低，優選鍍鎳層中所含的磷原子或硼 原子的原子濃度在10.0%以下。與上述碳原子的原子濃度同樣地，鍍鎳層中的磷原子以及硼原子的原子濃度為:在鎳原子的原子濃度為80%以上的深度的位置采用XPS得出的計測值。此外，在磷原子和硼原子混合于鍍鎳層中的情況下，磷原子以及硼原子的原子濃度的總計為1.0%以上時，可促進鍍鎳層的厚度的均勻化。并且，磷原子以及硼原子的原子濃度的總計為10.0%以下時，能夠抑制耐腐蝕性的降低。此處，為了將磷原子添加到電鍍液中，可通過將次亞磷酸鈉(NaH2PO2 H2O)等磷的化合物添加到電鍍液中實現。對電鍍液的次亞磷酸鈉的添加量例如優選在0.lg/L以上且在60g/L以下。并且，為了將硼原子添加到電鍍液，可通過將二甲基胺硼烷(DMAB ；DimethylAmine Borane)等硼的化合物添加到電鍍液中實現。對電鍍液的二甲基胺硼烷的添加量例如優選在0.05g/L以上且在8g/L以下。I1.關于鍍鎳層的厚度:即使在如上所述使電鍍液含有碳原子等的情況下，在基材Ia中的筒孔Ich的內壁面等電流難以流動的部位中，與其他部位相比存在形成厚度薄的鍍鎳層的可能性。即，在使電鍍液含有碳原子等的情況下，可促進主體配件I的各部位的局部的鍍鎳層的均勻化，但以整體觀察主體配件I時，在各部位彼此之間，存在鍍鎳層的厚度產生偏差的可能性。但是，即使在基材Ia具有形成這樣的厚度薄的鍍鎳層的部位的情況下，鍍鎳層的厚度的最小值只要在以下的范圍內，就能確保鍍鎳層的耐腐蝕性。即，在主體配件I的表面上僅形成有鍍鎳層作為保護覆膜的情況下，鍍鎳層的厚度的最小值只要為0.3 以上且2.0ym以下，就能抑制其耐腐蝕性的降低。其理由如下。即，在鍍鎳層的厚度的最小值小于0.3iim的情況下，在主體配件I中存在較多的鍍鎳層的厚度不足的部位，不能確保耐腐蝕性的可能性變高，另一方面在鍍鎳層的厚度的最小值大于2.0 y m的情況下，存在較多的鍍鎳層的厚度過厚的部位的可能性變高。在鍍鎳層的厚度過厚的情況下，在表層容易產生裂紋，耐腐蝕性降低。由此，鍍鎳層的厚度的最小值只要在上述適當范圍內，就能抑制在基材Ia中產生鍍鎳層的厚度變得過薄、或過厚的部位，并能夠抑制耐腐蝕性的降低。
并且，一般而言，主體配件I中的鍍鎳層的厚度只要以15.0y m以下的厚度形成即可。但是，在鍍鎳層的厚度的最小值在上述范圍內時，優選鍍鎳層的厚度的最大值與鍍鎳層的厚度的最小值的差為5.5pm以下的值。即，優選鍍鎳層的厚度的最大值與最小值的差為5.5 μ m以下。其理由在于,在鍍鎳層的厚度的最大值與最小值的差大于5.5 ii m的情況下，主體配件I中的鍍鎳層的厚度的偏差過大，在鉚接工序中發生鍍鎳層的剝離的可能性變高。由此，通過調整所形成的鍍鎳層的厚度，能夠更切實地抑制鍍鎳層的耐腐蝕性的降低。此外，上述電鍍鎳處理的處理條件中，可通過調整電流密度和處理時間來調整鍍鎳層的厚度。此外，通過以下說明的電解鉻酸鹽處理和防銹油的涂布處理，在鍍鎳層上層疊形成有保護覆膜的情況下，鍍鎳層的耐性提高。因此，鍍鎳層的厚度的最小值的適當范圍被擴大如下。(a)保護覆膜以鍍鎳層和鉻酸鹽層的兩層結構形成時，鍍鎳層的最小值的適當范圍為0.2 以上且2.3 以下。(b)保護覆膜以鍍鎳層和防銹油涂布層的兩層結構形成時，鍍鎳層的最小值的適當范圍為0.2 y m以上且2.3 y m以下。(c)保護覆膜以鍍鎳層、鉻酸鹽層和防銹油涂布層的三層結構形成時，鍍鎳層的最小值的適當范圍為0.1ym以上且
2.5 u m以下。C.電解鉻酸鹽處理(圖3的步驟T120):電解鉻酸鹽處理是為了鍍鎳層的防腐蝕而在鍍鎳層上形成鉻酸鹽層的處理。在電解鉻酸鹽處理中也可利用旋轉桶，但還可以利用靜止電鍍法等其他電鍍處理方法。此外，也可以省略該電解處理輔助處理，還可以省略鍍鎳層上的鉻酸鹽層。電解鉻酸鹽處理的優選處理條件的例子如下。<電解鉻酸鹽處理的處理條件的例子> 處理液(鉻酸鹽處理液)組成:
重鉻酸鈉:20 70g/L
溶劑:去離子水
液pH:2 6
處理溫度(液溫度):20 60°C
陰極電流密度:0.02 0.45A/dm2
處理時間:I 10分鐘此外，作為重鉻酸鹽，除了重鉻酸鈉以外還可以使用重鉻酸鉀。并且，根據所希望的鉻酸鹽層膜厚，其他處理條件(重鉻酸鹽的量、陰極電流密度、處理時間等)可采用與上述不同的組合。D.防銹油的涂布處理(圖3的步驟T130):防銹油的涂布處理是在鉻酸鹽層上涂布防銹油、或者在省略了鉻酸鹽層的情況下在鍍鎳層上涂布防銹油的處理。作為防銹油，可使用含有碳、鋇(Ba)、鈣、鈉中的至少一種的物質。此外，也可以省略該防銹油的涂布處理。
這些防腐蝕處理的結果是，在主體配件I的基材Ia的外表面上，至少形成鍍鎳層作為保護覆膜，根據需要，在鍍鎳層上形成鉻酸鹽層和防銹油的涂布層。此后，在本說明書中，僅形成鍍鎳層作為保護覆膜的主體配件I稱為“類型A”，層疊形成鍍鎳層和鉻酸鹽層的兩層作為保護覆膜的主體配件I稱為“類型B”。并且，層疊形成鍍鎳層、防銹油的涂布層的兩層作為保護覆膜的主體配件I稱為“類型C”，層疊形成鍍鎳層、鉻酸鹽層和防銹油層的三層作為保護覆膜的主體配件I稱為“類型D”。在這些處理工序后，通過以圖2說明的鉚接工序，制造具備主體配件I的火花塞100。此外，作為以圖2說明的鉚接工序，除了冷鉚接以外，還可利用熱鉚接。實施例圖6是表示對于根據下述條件制造的主體配件I的五種樣品SOl S05總結了鍍鎳層中的碳原子的原子濃度的測定值和耐腐蝕性的評價結果的表格的說明圖。此外，在圖6的表格中，表示為了改變各樣品SOl S05的鍍鎳層中的碳原子的原子濃度而添加到電鍍液中的光亮劑的種類和添加量。通過將接地電極4焊接接合于主體部制造主體配件I的各樣品SOl S02，其中，通過將JISG3507所規定的冷壓造用碳鋼線SWCH17K用作素材進行冷鍛造來制造該主體部。對于各樣品SOl S05，在進行脫脂和水洗后，以下述的處理條件進行使用旋轉桶的沖擊鍍鎳處理。〈沖擊鍍鎳的處理條件〉 電鍍液組成:
氯化鎳:300±50g/L 35% 鹽酸:100 士 10ml/L
處理溫度(液溫度):30±5°C 陰極電流密度: 0.33A/dm2
處理時間:15分鐘并且，在沖擊鍍鎳處理后，通過以下述的處理條件進行使用旋轉桶的電鍍鎳處理，在各樣品SOl S05形成鍍鎳層。<電鍍鎳的處理條件> 電鍍液組成:硫酸鎳:250±20g/L
氯化鎳:50±10g/L
硼酸:40±10g/L
光亮劑:(參照下述)
液 pH:3.7±0.5 處理溫度(液溫度):55±5°C
陰極電流密度:0.33A/dm2
處理時間:60分鐘在此，關于樣品SOl，在電鍍液沒有添加光亮劑。并且，關于其他各樣品S02 S05，使用糖精作為一次光亮劑，使用2-丁炔_1，4 二醇作為二次光亮劑。具體而言，在用于各樣品S02 S05的電鍍液中分別添加糖精0.1g/L、0.4g/L、0.8g/L、l.6g/L，并分別添加2- 丁炔 _1，4 二醇 0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.8g/L。對于通過上述條件形成的鍍鎳層，使用XPS測定鎳原子的原子濃度為80%的深度中的碳原子的原子濃度。各樣 品SOl S05的原子濃度分別為0.0%、1.0%、5.0%、10.0%、20.0%。耐腐蝕性的評價以JIS H8502為基準，通過中性鹽水噴霧試驗來進行。具體而言，將試驗時間設為48小時，將主體配件I的六邊部Ie (圖1)的任意一面和筒孔Ich的內壁面設為測定對象部位，計測對測定對象部位噴霧了藥液后的紅銹的產生區域的面積。此外，使用光學傳感器，通過檢測色彩的變化來計測紅銹的產生區域的面積。此外，在本說明書中，關于中性鹽水噴霧試驗中的耐腐蝕性的評價,在沒有產生紅銹的情況下，作為最高的評價以“☆”表示。并且，在紅銹的產生區域的面積為測定對象部位的總面積的5%以下時，作為第二高的評價以“◎”表示，在大于5%且10%以下時，作為第三高的評價以“〇”表示。而且，在紅銹的產生區域的面積比測定對象部位的總面積大10%時，作為不好的評價以“ X ”表示。如圖6的表格所示，在鍍鎳層中的碳原子的原子濃度為1.0%以上且10.0%以下的范圍內的樣品S02 S04中，能夠得到良好的耐腐蝕性的評價。并且，對于鍍鎳層中的碳原子的原子濃度脫離上述范圍的樣品SO1、S05均沒有得到好的耐腐蝕性的評價。由此，在電鍍鎳處理中，通過碳原子在所形成的鍍鎳層中以1.0 10.0%的范圍內的原子濃度分散的方式使電鍍液含有碳原子，從而能夠提高鍍鎳層的耐腐蝕性。圖7是表示對于以相互不同的條件制造的主體配件I的八種樣品S06 S13總結了鍍鎳層中的磷原子及硼原子的原子濃度的測定值和耐腐蝕性的評價結果的表格的說明圖。此外，在圖7的表格中，為了改變各樣品S06 S13的鍍鎳層中的磷原子或硼原子的原子濃度，表示用于各樣品S06 S13的電鍍液中所添加的藥品的種類和添加量。并且，在圖7的表格中，作為參考例，將碳原子的原子濃度為5%、磷原子以及硼原子的原子濃度為0%的樣品S03的評價結果也一起表示。除了以下說明的點以外，根據與鍍鎳層中的碳原子的原子濃度為5%的上述樣品S03同樣的條件來制造各樣品S06 S13。在樣品S06 S09中，使用分別添加次亞磷酸鈉1.0g/L、20.0g/L、40.0g/L、80.0g/L的電鍍液，形成鍍鎳層。并且，在樣品SlO S13中，使用分別添加DMAB0.lg/L、2.5g/L、5.0g/L、10.0g/L的電鍍液，形成鍍鎳層。對于根據上述條件形成的各樣品S06 S13的鍍鎳層，使用XPS測定鎳原子的原子濃度為80%的深度中的磷原子或硼原子的原子濃度。樣品S06 S09的鍍鎳層中的磷原子的原子濃度分別為0.1%、5.0%、10.0%、20.0%。并且，樣品SlO S13的鍍鎳層中的硼原子的原子濃度分別為0.1%、5.0%、10.0%、20.0%。通過與圖6所說明的內容同樣的中性鹽水噴霧試驗，測定紅銹的產生區域的面積而進行耐腐蝕性的評價。其中，將試驗時間設為96小時，僅將主體配件I的筒孔Ich的內壁面設為測定對象部位。此外，圖7的表格中的評價結果以與圖6所說明的內容同樣的基準，通過“““ X ”來表示。在使電鍍液含有磷原子的樣品S06 S09中，對于鍍鎳層中的磷原子的原子濃度包含在0.1%以上且10.0%以下的范圍內的樣品S06 S08，能夠得到特別良好的評價結果。但是，對于鍍鎳層中的磷原子的原子濃度脫離上述范圍的樣品S09，不能得到好的評價結果。并且，在使電鍍液含有硼原子的樣品SlO S13中，對于鍍鎳層中的硼原子的原子濃度包含在0.1以上且10%以下的范圍內的樣品SlO S12，能夠得到特別良好的評價結果。但是，對于鍍鎳層中的硼原子的原子濃度脫離上述范圍的樣品S13，不能得到好的評價結果。由此，在鍍鎳層中碳原子以0.1% 10.0%的范圍的原子濃度分散時、進而磷原子或硼原子以0.1% 10.0%的范圍的原子濃度分散時，能夠得到特別良好的耐腐蝕性。此外，在使磷原子和硼原子混合于鍍鎳層的情況下，在磷原子的原子濃度和硼原子的原子濃度的總計值在0.1% 10.0%的范圍 內時，得到良好的耐腐蝕性。圖8是表示總結了與改變鍍鎳層的厚度的最小值的各樣品SlOO S110、S200 S210、S300 S310、S400 S410有關的耐腐蝕性的評價結果的表格的說明圖。此外，圖8中，在電鍍鎳處理中，按各鍍鎳層的厚度的最小值表示為了調整鍍鎳層的厚度而設定的電流密度和處理時間。除了下述說明的點以外，根據與上述樣品S03(碳原子的原子濃度為5%)同樣的條件來制造各樣品SlOO S110、S200 S210、S300 S310、S400 S410。此外，樣品SlOO SllO為類型A的主體配件1，僅形成了鍍鎳層作為保護覆膜。樣品S200 S210為類型B的主體配件1，層疊形成了鍍鎳層和電解三價鉻酸鹽層的兩層作為保護覆膜。樣品S300 S310為類型C的主體配件1，層疊形成了鍍鎳層和防銹油層的兩層作為保護覆膜。樣品S400 S410為類型D的主體配件1，層疊形成了鍍鎳層、電解三價鉻酸鹽層和防銹油層的三層作為保護覆膜。在此，為了形成電解三價鉻酸鹽層而進行的電解鉻酸鹽處理的處理條件如下。該處理條件是與類型B、D的各樣品S200 S210、S400 S410共通的處理條件。〈電解鉻酸鹽處理的處理條件〉 處理液(鉻酸鹽處理液)組成:
權利要求
1.一種火花塞，具有外表面由鍍鎳層覆蓋的主體配件，上述火花塞的特征在于， 通過X射線光電子分光法(XPS)沿深度方向測定上述鍍鎳層的構成元素的原子濃度時，在Ni元素的原子濃度為80%的深度中，C元素的原子濃度為1.0%以上且10.0%以下。
2.根據權利要求1所述的火花塞，其中，上述鍍鎳層的厚度的最小值為0.3pm以上且2.0iim以下,厚度的最大值為15iim以下。
3.根據權利要求2所述的火花塞，其中，上述鍍鎳層的厚度的最大值與厚度的最小值的差為5.5 ii m以下。
4.根據權利要求1所述的火花塞，其中，進一步在上述鍍鎳層上形成有鉻酸鹽層或防銹油層，上述鍍鎳層的厚度的最小值為0.2 ii m以上且2.3 ii m以下，厚度的最大值為15 y m以下。
5.根據權利要求4所述的火花塞，其中，上述鍍鎳層的厚度的最大值與厚度的最小值的差為6.0 ii m以下。
6.根據權利要求1所述的火花塞，其中，進一步在上述鍍鎳層上形成有鉻酸鹽層，并且在上述鉻酸鹽層上形成有防銹油層， 上述鍍鎳層的厚度的最小值為0.1 ii m以上且2.5 ii m以下，厚度的最大值為15 y m以下。
7.根據權利要求6所述的火花塞，其中，上述鍍鎳層的厚度的最大值與厚度的最小值的差為6.5 ii m以下。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的火花塞，其中，通過X射線光電子分光法(XPS)沿深度方向測定上述鍍鎳層的各構成元素的原子濃度時，在Ni元素的原子濃度為80%的深度中的P元素的原子濃度和B元素的原子濃度的總計量為0.1%以上且10%以下。
全文摘要
提供一種提高火花塞的耐腐蝕性的技術。火花塞(100)具有在外表面上形成鍍鎳層作為保護覆膜的主體配件(1)。通過X射線光電子分光法(XPS)沿深度方向測定鍍鎳層的構成元素的原子濃度時，在Ni元素的原子濃度為80%的深度中，碳原子的原子濃度為1.0%以上且10.0%以下的范圍。
文檔編號H01T13/02GK103250310SQ20118005908
公開日2013年8月14日 申請日期2011年9月6日 優先權日2010年12月7日
發明者兒玉和宏, 那須弘哲 申請人:日本特殊陶業株式會社