專利名稱：用于光電應用的沉積方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于制備半導體、光電材料和包括薄膜太陽能電池的裝置的方法和組合物。特別地，本發明涉及用于制備CIGS和其它太陽能電池的沉積方法和包含聚合前體的組合物。
背景技術：
—種制造太陽能電池產品的方法，涉及在襯底上沉積一層薄的、光吸收的被稱作“CIGS”的銅銦鎵二硒的固體層。具有薄膜CIGS層的太陽能電池可提供低至中效的光電轉換。制造CIGS半導體通常需要使用幾種包含CIGS所需原子的源化合物(sourcecompound)和/或單質。該源化合物和/或單質必須在襯底上形成或沉積一層薄的、均勻的層。例如，該CIGS源的沉積可通過共沉積或多步沉積的形式來進行。這些方法的難點包括CIGS層缺乏均勻性、純度以及同質性(homogeneity),最終導致有限的光轉換效率。例如，一些用于太陽能電池的方法記載于美國專利第5441897號、第5976614號、第6518086號、第5436204號、第5981868號、第7179677號、第7259322號、美國專利公開第2009/0280598號和PCT國際申請公開第W02008057119號和第W02008063190號。薄膜裝置制備的其它缺點在于有限的通過工藝參數控制產品性能的能力，和商業方法的低產率。吸收層承受不同固相的外觀，以及晶粒的缺陷，和大量的孔洞、裂隙及其它在層中的缺陷。通常，CIGS材料很復雜，且具有許多可能的固相。此外，由于涉及化學過程，因此CIGS以及相關薄膜太陽能電池的大規模制造方法會很困難。一般而言，由于難以控制眾多涉及在襯底上形成具有適當質量的吸收層的化學和物理參數，以及既具有再現性又高產率地形成有效太陽能電池組的其它組件，因此大規模制造太陽能電池是無法預測的。例如，在用于太陽能電池的CIGS材料的制備中利用硒是常見需要。例如，在太陽能電池制造工藝中，退火時硒的存在和濃度應該是要控制的化學參數。在另一個實例中，在濃度控制下引入堿離子于CIGS基的太陽能電池組合物的各種層以及其組成尚未能用一般方式獲得。傳統的引入鈉的方法不易提供均勻的濃度水平或鈉在CIGS膜中位置的控制。在太陽能電池制造工藝中，堿離子在各種層中的存在和濃度應該是要控制的化學參數。一個重大的問題是通常無法精確地控制層中金屬原子和第13族原子的化學計量t匕。由于必須應用幾種源化合物和/或單質，因此需控制許多參數來制造和加工均勻層以實現特定化學計量。許多半導體和光電的應用依賴于材料中某些金屬原子或第13族原子的比例。若不直接控制這些化學計量比，制造半導體和光電材料的方法會更低效而且更不易成功獲得期望的組成和性質。例如，目前仍無已知的單一源化合物可用于制備具有任意化學計量的可制成CIGS材料的層或膜。長久以來，極需能實現此目標的化合物或組合物。極需制造用于光電層(特別是用于太陽能電池裝置和其它產品的薄膜層)的材料的化合物、組合物和方法。
發明概述本發明的實施方式包括如下:一種在襯底上制造薄膜太陽能電池的方法，其包括(a)提供涂布有電接觸層的襯底；(b)在所述襯底的所述接觸層上沉積第一油墨的初始層，其中所述第一油墨包含在量上富含第11族原子的第一聚合前體化合物；(C)加熱所述初始層；(d)在所述初始層上沉積第二油墨的主要層，其中所述第二油墨包含在量上缺乏第11族原子的第二聚合前體化合物 '及(e)加熱所述初始層和所述主要層。所述第二聚合前體化合物可為CIS或CIGS前體或包含銀原子的CAIGS前體或包含鋁原子的CAIGAS前體。所述初始層可由一層或多層第一油墨的單獨層制成，且所述主要層可由一層或多層第二油墨的單獨層制成。所述油墨可包含溶解于有機溶劑中的聚合前體化合物。所述加熱工序可為包括將所述層在100°C至400°C的溫度下轉化，并且將所述層在450°C至650°C的溫度下退火，或者將所述層在170°C至350°C的溫度下轉化，并且將所述層在450°C至575°C的溫度下退火的工序。所述第一油墨或所述第二油墨可包含0.01至2.0原子百分比的鈉離子。所述第一油墨或所述第二油墨可包含MalkMB (ER)4或Malk(ER)，其中Malk為L1、Na或K，Mb為In、Ga或Al,E為硫或硒,且R為燒基或芳基。所述第一油墨或所述第二油墨可包含NaIn (SenBu)4、NaIn (SesBu) 4、NaIn (Se1Bu) 4、NaIn (SenPr) 4、NaIn (Se 正己基)4、NaGa (SenBu) 4>NaGa (SesBu) 4、NaGa (Se1Bu) 4、NaGa (SenPr) 4、NaGa (Se 正己基)4、Na (SenBu)、Na (SesBu)、Na (Se1Bu)、Na (SenPr)、Na (Se 正己基)、Na (SenBu)、Na (SesBu)、Na (Se1Bu)、Na (SenPr)或 Na (Se 正己基)。在一些實施方式中，所述方法包括在步驟(e)之后沉積包含In(SsBu)3的油墨，和/或將所述主要層暴露于硫屬元素蒸氣(chalcogen vapor)中。在某些實施方式中，所述方法包括在襯底上沉積所述第二油墨之前，施加熱、光或輻射，或者加入一種或多種化學試劑或交聯劑于所述第一油墨或所述第二油墨中。所述初始層和所述主要層加熱后的合并厚度可為I至3微米，其中加熱后的所述初始層和所述主要層為光電吸收層。所述沉積可通噴灑、噴涂、噴霧沉積、噴霧熱解、印刷、絲網印刷、噴墨印刷、氣溶膠噴射印刷、油墨印刷、噴射印刷、沖壓印刷(stamp printing)、轉移印刷、移動印刷(padprinting)、柔性版印刷、凹版印刷、接觸印刷、反轉印刷、熱敏印刷、平版印刷、電子照相印刷、電解沉積、電鍍、化學鍍、浴沉積、涂布、濕式涂布、浸涂旋涂、刮刀涂布、輥涂、棒涂、狹縫模具涂布、繞線棒涂布(meyerbar coating)、噴嘴直接涂布、毛細管涂布、液相沉積、溶液沉積、逐層沉積、旋澆鑄、溶液澆鑄、或任意上述的組合來完成。在某些實施方式中，所述襯底可為導電襯底。所述襯底可為半導體、摻雜半導體、硅、砷化鎵、絕緣體、玻璃、鑰玻璃、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、氮化娃、金屬、金屬箔、鑰、招、鈹、鎘、鋪、鉻、鈷、銅、鎵、金、鉛、猛、鑰、鎳、鈀、鉬、錸、銠、銀、不銹鋼、鋼、鐵、鍶、錫、鈦、鎢、鋅、鋯、金屬合金、金屬硅化物、金屬碳化物、聚合物、塑料、導電聚合物、共聚物、聚合物共混物(a polymer blend)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalates)、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、邁拉(a mylar)、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亞胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚娃氧燒(a silicone)、環氧樹脂(an epoxy)、紙、涂布紙、或任意上述的組合。本發明的實施方式可進一步提供在襯底上制造薄膜太陽能電池的方法，其包括(a)提供涂布有電接觸層的襯底；(b)在所述襯底的所述接觸層上沉積第一油墨的底層，其中所述第一油墨包含一種或多種聚合前體化合物；(C)加熱所述底層；(d)在所述底層上沉積第二油墨的頂層，其中所述第二油墨包含一種或多種金屬原子的硫屬元素化物無機源化合物；及(e)加熱所述頂層和所述底層。所述第二油墨可包含一種或多種無機源化合物，其選自硒化銦、In2Se3、硒化鎵、Ga2Se3、硒化銅、CuSe、Cu2Se、InCl3、GaCl3、CuCl、Cu2Cl、In (NO3) 3、Ga (NO3) 3、氧化銦、Ιη203、氧化鎵、Ga2O3、氧化銅、CuO> Cu20、或者任意上述的混合物、或絡合物或納米顆粒形式。所述第一油墨可在量上富含或缺乏第11族原子。所述底層可由一層或多層所述第一油墨的單獨層制成，且所述頂層可由一層或多層所述第二油墨的單獨層制成。在一些實施方式中，所述方法可包括在步驟(e)之后沉積包含In(SsBu)3的油墨，和/或將硫屬元素油墨層或硫屬元素蒸氣沉積于所述頂層上。在某些實施例中，所述底層和所述頂層的組成可互換。涂布有電接觸層的所述襯底可為導電襯底。在進一步的實施方式中，本發明包括一種在襯底上制造薄膜太陽能電池的方法，其包括(a)提供涂布有電接觸層的襯底；(b)依序將一系列油墨沉積到所述襯底上，在這順序的每一油墨包含化學計量不同于其它油墨的聚合前體化合物，其中所述油墨的順序具有一種或多種金屬原子的化學計量梯度，其中在沉積下一油墨層之前，加熱每一油墨層以將所述油墨轉化為材料，由此在所述襯底上形成具有一種或多種金屬原子濃度梯度的最終材料層。所述聚合前體化合物可具有CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS, CAIGS、CIGAS、AIGAS 或CAIGAS前體的化學計量。所述太陽能電池在光電吸收層中可具有銅原子濃度梯度，所述梯度為在所述光電吸收層的背面具有較高的銅原子濃度，而在所述光電吸收層的前面具有較低的銅原子濃度。在一些實施方式中，所述太陽能電池在光電吸收層中可具有Mb原子濃度梯度，所述梯度為在所述光電吸收層的背面具有較低的Mb原子濃度，而在所述光電吸收層的前面具有較高的Mb原子濃度，其中Mb為In、Ga或Al。在某些實施方式中，所述太陽能電池在光電吸收層中可具有Mb原子濃度梯度，與在所述光電吸收層中間的Mb原子濃度相比，所述梯度為在所述光電吸收層的前面和背面具有較高的Mb原子濃度，其中Mb為In、Ga或Al。在一些變化例中，所述太陽能電池在光電吸收層中可具有鈉原子濃度梯度，所述梯度為在所述光電吸收層的背面具有較高的鈉原子濃度，而在所述光電吸收層的前面具有較低的鈉原子濃度。在進一步的變化例中，所述太陽能電池在光電吸收層中可具有鈉原子濃度梯度，所述梯度為在所述光電吸收層的背面具有較低的鈉原子濃度，而在所述光電吸收層的前面具有較高的鈉原子濃度。所述梯度可為不連續梯度或連續梯度。所述一系列油墨可包括五種或更多種油墨。所述油墨可包括有機溶劑。所述最終材料層可為CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS, CAIGS、CIGAS、AIGAS 或 CAIGAS材料層。所述最終材料層可為光電吸收材料層。可在約300°C至約650°C的溫度下加熱所述襯底以將所述油墨轉化為材料。可在任一轉化所述油墨層的步驟之前或之后沉積硫屬元素層。在任一加熱步驟之前、期間或之后，可進行任選的硒化或硫化步驟。涂布有電接觸層的所述襯底可為導電襯底。
圖1:示出了可溶于有機溶劑中的CIGS聚合前體化合物的實施方式。如圖1所示，所述聚合前體化合物的結構可以表示為具有重復單元A和B的聚合物鏈，其中A為{Ma(ER)(ER)}，B為{Mb(ER) (ER)}，且其中Ma為第11族原子，Mb為第13族原子，E為硫屬元素，且R為官能團。所述聚合物的結構可由圖1所示的化學式表示，其記錄了鏈中的原子和基團的化學計量。圖2:本發明的一個實施方式的示意圖，其中聚合前體和油墨組合物通過包括噴灑、涂布和印刷的方法沉積到特定襯底上，并用于制造半導體和光電材料與裝置以及能量轉換系統。圖3:本發明的太陽能電池的實施方式的示意圖。圖4:制造積層襯底的方法的步驟的示意圖，其中將單層聚合前體沉積在襯底上。圖5:制造積層襯底的方法的步驟的示意圖，其中將初始層、主要層和硫屬元素層沉積在襯底上。圖6:制造積層襯底的方法的步驟的示意圖，其中將基層、硫屬元素層、均衡層(balance layer)和第二硫屬元素層沉積在襯底上。圖7:制造積層襯底的方法的步驟的示意圖，其中將包含第13族原子和硫屬元素原子的層以及包含第11族原子和第13族原子的第二層沉積在襯底上。所述第二層可任選地包含硫屬元素原子。圖8:制造積層襯底的方法的步驟的示意圖，其中將η個層沉積在襯底上。每個沉積層可包含第11族、第13族和硫屬元素的任意組合的原子。圖9:示出了聚合前體化合物的一個實施方式。如圖9所示，所述化合物的結構可由式(RE) 2ΒΑΒΑΒΒ表示。圖10:示出了聚合前體化合物的一個實施方式。如圖10所示，所述化合物的結構可由式(RE)2BABABBABAB 表示。圖11:示出了聚合前體化合物的一個實施方式。如圖11所示，所述化合物的結構可由式(RE)2BA (BA)nBB表示。圖12:示出了聚合前體化合物的一個實施方式。如圖12所示，所述化合物的結構可由式(RE) 2BA (BA) nB (BA) mB 表示。圖13:示出了聚合前體化合物的一個實施方式。如圖13所示，所述化合物的結構可由式環狀(BA)4表示。圖14:示出了太陽能電池的CIGS薄膜的俯視顯微照片。圖15:示出了最后加工的太陽能電池實施方式的橫截面顯微照片。圖16:示出了最后加工的太陽能電池實施方式的1-V曲線。圖17:示出了控制大塊結晶CIGS材料組成的化學計量的方法的結果。在這些結果中，銦:鎵的比例是可控的。圖17示出了由各種聚合前體制得的大塊CIGS材料的結晶相結構的X-射線衍射分析。在CIGS材料的結晶中銦:鎵的比例由X-射線衍射圖案的2- Θ-(112)峰的相對位置來檢測。所述CIGS材料各自由其銦百分比對應于X-軸上的值的聚合前體制得，其中銦百分比為100*In/(In+Ga)。發明詳述本發明提供用于光電和電光裝置的光電吸收層的方法和組合物。在一方面，本發明提供通過在襯底上形成各種組分層，以及使所述組分轉化為材料例如薄膜材料來制造光電吸收層的方法。組分可為單質、化合物、前體、聚合前體或材料組合物。在某些方面，可利用聚合前體化合物的層制造光電吸收層。所述聚合前體化合物可包含光電吸收材料組合物所需的所有元素。聚合前體化合物可沉積在襯底上并轉化為光電材料。例如，用于光電材料的聚合前體記載于PCT/US2010/044055、PCT/US2010/044056、PCT/US2010/044054、PCT/US2010/044035 和 PCT/US2010/044057，在此引用所述各專利的全部內容作為所有目的參考。在進一步的方面，本發明提供通過改變襯底上的層的組分組成來制造光電材料的方法。層組分的化學計量的變化可以利用具有不同且尚未固定的化學計量的不同前體化合物的多個層來完成。在一些實施方式中，可通過利用一種或多種可具有任意預定的化學計量的聚合前體化合物來改變所述層的化學計量。在某些實施方式中，襯底上前體層的所述化學計量可表示一種或多種元素的組合物相對從所述襯底表面的距離或所述襯底上層的順序的梯度。襯底上的前體層可通過向積層襯底制品施加能量來轉化成材料組合物。可采用熱、光或輻射、或通過施加化學能量來施加能量。在一些實施方式中，在沉積后續層之前，一個層可被單獨地轉化為材料。在某些實施方式中，一組層可被同時轉化。在一些方面，本發明提供在制造用于光電應用例如太陽能電池的光電吸收層中出現的問題的解決方法。所述問題為在利用傳統的源化合物和/或單質來制造光電吸收層時，通常無法精確地控制該方法中金屬原子與第13族原子的化學計量量和化學計量比。本發明提供一系列聚合前體，其中每種前體可單獨使用使容易地制備可用于制造具有任意、預定化學計量的光電層或光電材料的層。本發明的聚合前體化合物為一系列聚合物鏈分子中的一個。在一個實施方式中，聚合前體化合物為如圖1所示的鏈分子。圖1示出了可溶于有機溶劑的CIGS聚合前體化合物的一個實施方式。如圖1所示，所述聚合前體化合物的結構可表示為具有重復單元A和B的聚合物鏈，其中A為{Ma (ER) (ER)}，B為{Mb (ER) (ER) }，其中Ma為第11族原子，Mb為第13族原子，E為硫屬元素，且R為官能團。所述聚合物的結構可由圖1所示化學式來表示，其記錄了所述鏈中的原子和基團的化學計量。
本發明的聚合前體可用于制造具有任意的、所需的化學計量的光電層或材料，其中該化學計量可預先選擇，從而具體控制或預定。本發明的光電材料包括CIGS、AIGS、CAIGS、CIGAS、AIGAS及CAIGAS材料，包括在量上富含或缺乏某些原子的材料，其中CAIGAS涉及Cu/Ag/In/Ga/Al/S/Se,下面給出進一步的定義。通常，能預先選擇預定的化學計量意味著所述化學計量是可控制的。如圖2所示，本發明的實施方式可進一步提供光電裝置和能量轉換系統。在聚合前體化合物的合成之后，可將所述化合物噴灑、沉積或印刷到襯底上并形成吸收材料和半導體層。吸收材料可為光電裝置和能量轉換系統的基礎。在襯底上制造具有預定化學計量的光電吸收材料的方法可通常需要提供具有預定化學計量的前體。通過本發明所記載的多種方法中的一種，由所述前體制備所述光電吸收材料。所述光電吸收材料可保留前體的金屬原子的精確、預定的化學計量。因此本發明的方法允許利用本發明的前體制造具有特定目標、預定的化學計量的光電吸收材料或光電吸收層。通常，所述具有預定的化學計量的用于制造光電吸收材料的前體可為任何前體。本發明提供一系列具有預定的化學計量的前體用于制造半導體、光電材料和包括薄膜太陽能電池的裝置，以及各種具有預定組成或化學計量的半導體帶隙材料。本發明提供一系列新型的聚合物、組合物、材料和方法，其用于半導體、光電材料和包括薄膜太陽能電池的裝置，以及各種半導體帶隙材料。除其它優點外，本發明的聚合物、組合物、材料和方法可提供用于制造半導體和光電材料，包括用于太陽能電池和其它裝置的CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS及CAIGAS吸收層的前體化合物。在一些實施方式中，可在無其它化合物之下單獨利用本發明的源前體化合物制備可制造 CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS 及 CAIGAS和其它材料的層。聚合前體化合物也可與附加化合物一起以混合物的形式應用來控制層或材料的化學計量。本發明提供用于光電應用的聚合物和組合物，以及用于包括太陽能電池的能量轉換的裝置和系統。如圖3所示，本發明的太陽能電池裝置可具有襯底10，電極層20，吸收層30，緩沖層40以及透明導電層(TCO) 50。本文所用的轉化是指將一種或多種前體化合物轉化為半導體材料的工序，例如加熱或熱處理(thermal process)。本文所用的退火是指將半導體材料從一種形式轉換成另一種形式的工序，例如加熱或熱處理。本發明的聚合物和組合物包括用于制備新型半導體和光電材料、薄膜及產品的材料的聚合前體化合物和聚合前體。除其它優點外，本發明提供穩定的的聚合前體化合物，以用于制造和使用積層材料及光電裝置，例如太陽能電池和其它應用。聚合前體可有利地形成薄的、均勻的膜。在一些實施方式中，聚合前體為一種可被加工及沉積在襯底上的均勻層中的油或液體。本發明提供可被用于制造薄膜，或可在沉積于襯底上的油墨組合物內加工的聚合前體。本發明的聚合前體可具有形成用于制造光電吸收層和太陽能電池的薄膜的優異可加工性。
通常，本發明的聚合物、組合物和材料的結構和性能有利于光電層、半導體和裝置的制造，而與該半導體或裝置的形態、結構或制造方式無關。本發明的聚合前體化合物用于制備半導體材料和組合物是令人滿意的。聚合前體可具有包含兩種或更多種不同金屬原子的鏈結構，其可通過相互作用或橋接一個或多個含硫屬元素部分的硫屬元素原子而互相結合。利用這種結構，當聚合前體被用于諸如沉積、涂布或印刷在襯底或表面上的工藝，以及涉及退火、燒結、熱解的工序和其它半導體制造工藝時，聚合前體的應用可增強半導體的形成及其性能。
_5] 前體形式的轉換本發明的聚合物和組合物可轉換為硫屬元素化物形式和硫屬元素化物顆粒形式。硫屬元素化物形式可有利地包括M-E-M'鍵或硫屬元素化物鍵(chalcogenide bonding)。在某些方面，聚合前體化合物可用于形成可用在各種制備半導體材料的方法中的納米顆粒。本發明的實施方式可進一步提供利用由聚合前體制得的納米顆粒來增強半導體材料的形成和性能的方法。聚合前體的硫屬元素化物形式和硫屬元素化物顆粒形式可用于制備光電吸收層、膜和太陽能電池。在一些實施方式中，硫屬元素化物形式和硫屬元素化物顆粒形式可與一種或多種聚合前體混合或組合并沉積在襯底上。在一些方面，聚合前體的硫屬元素化物形式可通過施加熱、光或輻射，或者通過在聚合前體中加入化學試劑或交聯劑來制造。在此過程中，聚合前體仍然是可溶的聚合前體，其具有已轉換為包含硫屬元素化物橋接，例如M-E-Mi鍵的結構。該聚合前體的可溶硫屬元素化物形式可作為制備材料、半導體或光電層的組分。該聚合前體的可溶硫屬元素化物形式也可與一種或多種聚合前體組合用于制備材料、半導體或光電層。在某些實施方式中，可通過加入諸如下文所記載的交聯劑來制造聚合前體的可溶硫屬元素化物形式。本發明的實施方式可進一步提供材料的顆粒或納米顆粒，其中所述材料適用于制備半導體或光電層的工藝。該材料顆粒或材料納米顆粒可通過施加熱、光或輻射，或者通過加入化學試劑或交聯劑，轉換一種或多種組分來形成。在一些方面，可通過轉換聚合前體形成材料顆粒或材料納米顆粒。所述聚合前體可以固體形式、或者以溶液或油墨形式進行一種或多種聚合前體到材料顆粒或材料納米顆粒的轉換。在轉換中，該聚合前體變成顆粒。由聚合前體形成的顆粒或納米顆粒可用在通過使所述顆粒或納米顆粒在層中沉積來制備半導體或光電層的工藝中。可通過任意適宜的方法沉積所述顆粒或納米顆粒。在一些實施方式中，所述顆粒或納米顆粒可通過將該顆粒懸浮于溶液或油墨的形式來沉積在襯底上。適于沉積該材料顆粒或材料納米顆粒的油墨可包含其它組分，包括例如一種或多種聚合前體。由聚合前體形成的顆粒或納米顆粒可具有精確控制和預定的化學計量。在某些實施方式中，至少部分由聚合前體組成的顆粒或納米顆粒可被形成以用于制備半導體或光電層的工藝中。該聚合前體顆粒可通過施加熱、光或輻射，或者通過施加化學能量以至少部分轉換一種或多種聚合前體而形成。該一種或多種聚合前體的部分轉換可在聚合前體的固體形式、溶液形式或油墨形式下來完成。
由聚合前體形成的顆粒可用在通過沉積顆粒于層上來制備半導體或光電層的工藝中。可通過任意適宜的方法沉積所述顆粒。在一些實施方式中，該顆粒可利用將該顆粒懸浮于溶液或油墨的形式來沉積于襯底上。適于沉積該顆粒的油墨可包含其它組分，包括例如一種或多種聚合前體。至少就金屬原子而言，通過至少部分轉換聚合前體所形成的顆粒可具有精確控制和預定的化學計量。聚合前體在半導體制造工藝中的應用可增強M-E-Mi鍵的形成，例如對于含硫屬元素的半導體化合物和材料是所需的，其中M為第3族至第12族中之一的原子，M'為第13族原子，及E為硫屬元素。在一些方面，聚合前體包含M-E-M'鍵，且在半導體材料的形成中可保持所述M-E-M'連接。聚合前體化合物可有利地包含原子間的鍵結(linkages),其中該鍵結理想地被發現于目標材料中，例如 CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS 及 CAIGAS 材料，所述材料可由所述聚合前體或聚合前體的組合制得。本發明的聚合前體化合物在惰性氣氛中是穩定的，且有助于控制在半導體材料或層中原子的化學計量、結構和比例，特別是金屬原子和第13族原子。在任意特定的半導體制造工藝中使用聚合前體化合物，可確定和控制一價金屬原子和第13族原子的化學計量。對于在相對低溫下進行的工藝，例如某些印刷、噴灑和沉積法而言，該聚合前體化合物可保持所需的化學計量。與涉及用于半導體制備的多源工藝相t匕，本發明的聚合前體可提供增強的半導體材料的均勻性、化學計量及性能的控制。這些有利特征可以增強以本發明聚合前體化合物制成的半導體材料的結構的控制。本發明的聚合前體可提供半導體結構的原子級控制，因此其為用于半導體材料的優異的結構單元。本發明的聚合前體化合物、組合物和方法可直接和精確地控制金屬原子的化學計量比。例如，在一些實施方式中，可在無其它化合物之下單獨利用聚合前體來容易地制備可制造具有任意化學計量的 CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS 及 CAIGAS 材料的層。在本發明的方面，可利用聚合前體化合物制備化學和物理上均勻的半導體層。在進一步的實施方式中，可在相對低溫操作的工藝中利用本發明的聚合前體化合物和組合物有利地制造太陽能電池和其它產品。本發明的聚合前體化合物和組合物可提供增強的太陽能電池生產的加工性。本發明的某些聚合前體化合物和組合物提供在相對低溫下進行加工，以及在太陽能電池中使用包括可撓性聚合物的各種襯底的能力。控制堿離子本發明的實施方式可進一步提供在濃度控制下將堿離子引入到太陽能電池的各種層及組分中的方法和組合物。在制造太陽能電池的過程中，堿離子可提供在各層中且堿離子的量可為精確控制的。在一些方面，精確控制堿離子的數量和位置的能力有利于使太陽能電池以不含堿離子的襯底制造。例如，尤其可以應用不含鈉或含有少量鈉的玻璃、陶瓷或金屬襯底，無機襯底以及不含堿離子的聚合物襯底。本發明提供可溶于有機溶劑并可作為堿離子源的化合物。在一些方面，堿離子的有機可溶的來源可作為用于沉積各層的油墨配方中的組分。利用有機可溶的堿離子源化合物可完全控制用于層沉積和制造具有精確可控堿離子濃度的光電吸收層的油墨中堿離子濃度。在一些方面，油墨組合物可有利地制備以并入堿金屬離子。例如，可利用一定量的Na(ER)制備油墨組合物，其中E為S或Se，且R為烷基或芳基。R優選為nBu，iBu, sBu,丙基或己基。在某些實施方式中，可利用一定量的NaIn(ER)4, NaGa(ER)4' LiIn(ER)4,LiGa (ER) 4、KIn (ER) 4、KGa (ER) 4或其混合物來制備油墨組合物，其中E為S或Se，且R為烷基或芳基。R優選為nBu，iBu, sBu，丙基或己基。這些有機可溶的化合物可用于控制油墨或沉積層中堿金屬離子的含量。在某些實施方式中，可通過溶解等量的NaIn (SenBu) 4、NaGa (SenBu) 4或NaSenBu,將鈉以0.01至5原子％、或0.01至2原子％、或0.01至I原子％的濃度范圍提供到油墨中。在進一步的實施方式中，可在制造聚合前體化合物的工藝中提供鈉以便將鈉并入所述聚合前體化合物中。用于光電吸收層的方法和組合物在一些方面，積層襯底可通過在襯底上沉積一層聚合前體化合物來制造。所述聚合前體化合物的層可為該化合物的單一薄層，或該化合物的多個層。如圖4所示，制造積層襯底的方法可包括在襯底100上沉積單一聚合前體的單一前體層105的步驟。相對于第13族原子的數量，所述前體層105的平均組成在量上缺乏第11族原子。可將所述前體層105加熱以形成薄膜材料層(未示出)。所述前體層105可任選地由所述聚合前體化合物的多個層組成。在沉積下一層聚合前體化合物之前，可將所述多個層中的每一個加熱以形成薄膜材料層。在進一步的方面，積層襯底可具有沉積在襯底上的初始層，隨后沉積的主要層，以及任選的硫屬元素層。如圖5所示，制造積層襯底的方法可具有如下步驟:沉積初始層205于襯底100上，沉積主要層210，沉積硫屬元素層215。所述初始層205可由一種或多種聚合前體化合物的單一層或復數層組成。在沉積下一層之前，可將所述初始層205的任一層加熱以形成薄膜材料層。所述初始層205可在量上富含第11族原子。所述主要層210沉積到由所述初始層205形成的所述材料層上，并可由一種或多種聚合前體化合物的多個層組成。所述主要層210可在量上缺乏第11族原子。在沉積下一層之前，可將所述主要層210的任一層加熱以形成薄膜材料層。所述硫屬元素層215可由一種或多種硫屬元素源的一種或多種層組成，例如硫屬元素源化合物或單質源。可將所述硫屬元素層215加熱以形成薄膜材料層。在一些實施方式中，所述初始層205可為粘合促進層。初始層205的厚度可為約20至5000nm。主要層210的厚度可為約20至5000nm。加熱的每一步驟可將存在于襯底上的任一層或全部層轉換為材料層。因此，圖4至圖8中的示意圖代表制造積層襯底的方法的步驟，所述積層襯底最終可在襯底上轉換為單一薄膜材料層。圖4至圖8中的示意圖不盡然直接代表由所述方法形成的產品材料或襯底制品。在另外的方面，積層襯底可具有沉積在襯底上的基層，隨后沉積任選的硫屬元素層、均衡層，以及附加的任選的硫屬元素層。如圖6所示，制造積層襯底的方法可具有如下步驟:沉積基層305于襯底100上，沉積任選的硫屬元素層310，沉積均衡層315，以及沉積附加的任選的硫屬元素層320。所述基層305可由一種或多種聚合前體化合物的單一層或復數層組成。在沉積下一層之前，可將所述基層305的任一層加熱以形成薄膜材料層。所述基層305的任一層可在量上富含第11族原子。所述均衡層315可由一種或多種聚合前體化合物的多個層組成。在沉積下一層之前，可將所述均衡層315的任一層加熱以形成薄膜材料層。所述均衡層315的任一層可在量上缺乏第11族原子。所述硫屬元素層310和320可由一種或多種硫屬元素源的一層或多層組成，例如硫屬元素源化合物或單質源。可將所述硫屬元素層310和320加熱以形成薄膜材料層。在一些實施方式中，所述基層305可在量上缺乏第11族原子且所述均衡層315可在量上富含第11族原子。基層305的厚度可為約10至lOOOOnm。均衡層315的厚度可為約10至5000nm在某些實施方式中，圖6所示的基層305和均衡層315的順序可互換，如此與所述均衡層315相對應的組合物可與襯底毗鄰，并位于襯底和具有基層305的組合物的層之間。在另外的方面，積層襯底可具有沉積在襯底上的包含第11族原子、第13族原子及硫屬元素原子的第一層，隨后沉積包含第13族原子和硫屬元素原子的第二層。如圖7所示，制造積層襯底的方法可具有如下步驟:沉積第一層405于襯底100上，以及沉積第二層410。所述第一層405可由一種或多種聚合前體化合物或者任意CIS或CIGS前體化合物的多個層組成。在沉積下一層之前，可將所述第一層405的任一層加熱以形成薄膜材料層。所述第一層405的任一層可在量上富含第11族原子。可在所述第一層405上沉積任選的硫屬元素層。可將所述任選的硫屬元素層加熱以形成薄膜材料層。所述第一層405可任選地由一種或多種AIGS，CAIGS，CIGAS，AIGAS或CAIGAS前體化合物的多個層組成。所述第二層410可由一種或多種包含第13族原子和硫屬元素原子的化合物的單一層或復數組成。在沉積下一層之前，可將所述第二層410的任一層加熱以形成薄膜材料層。在某些實施方式中，圖7所示的第二層410和第一層405的順序可互換，如此與所述第二層410相對應的組合物可與襯底毗鄰，并位于襯底和具有第一層405的組合物的層之間。在一些方面，所述積層襯底可具有多個(η)在襯底上沉積的層。如圖8所示，制造積層襯底的方法可具有在襯底100上沉積502、504、506、508、510、512等數個層直到η層的步驟。502、504、506、508、510、512等每一層直到η層可由單一層或復數層組成。在沉積下一層之前，可將任一層加熱以形成薄膜材料層。502、504、506、508、510、512等每一層可由一種或多種聚合前體化合物組成。所述聚合前體化合物可包含具有任意預定的化學計量的第11族和第13族原子的任一組合。在沉積下一層之前，可將任一所述層加熱以形成薄膜材料層。任一層可在量上缺乏或富含第11族原子。可在所述第二層410上沉積任選的硫屬元素層。502、504、506、508、510、512等中的一些層可為硫屬元素層。可將所述硫屬元素層加熱以形成薄膜材料層。在一些實施方式中，502、504、506、508、510、512等層為一種或多種聚合前體化合物和硫屬元素層的交替層。502、504、506、508、510、512等中的一些層可包括介于硫屬元素層之間的聚合前體化合物層。502、504、506、508、510、512等中的一些層可在富含第11族原子的層之間包括缺乏第11族原子的聚合前體化合物層。在某些實施方式中，可將鈉離子引入到任一所述層中。光電吸收材料的退火工序在一些方面，可對涂布襯底進行退火以增加所述光電吸收層的晶粒尺寸。例如，可對涂布襯底進行退火以增加CIGS光電吸收材料的晶粒尺寸。在一些實施方式中，可通過在硒的存在下將預制(pre-formed)的CIGS材料退火來增加所述CIGS的晶粒尺寸。本發明的方面包括在制造太陽能電池的工藝中控制硒的存在和濃度。在某些方面，可在硫屬元素例如硒的存在下進行涂布襯底的退火工序。在一些實施方式中，將涂布襯底退火的工藝可通過將襯底上薄膜光電材料排列以平行和面對硒層來進行，其中所述薄膜光電材料和所述硒層分隔開來。因為靠近所述薄膜材料的硒蒸氣流會快速地生成，加熱所述襯底和所述硒層可增強所述薄膜材料的退火。在某些實施方式中，堿離子可在退火前存在于所述薄膜光電材料中。由于堿離子已經存在，退火可快速地進行而不需要堿離子從不同的位置或來源遷移。硒層可為任意包含硒原子的層。可由單質硒或含硒化合物形成硒層。在一些實施方式中，所述襯底置于密閉空間(enclosure)中，且硒蒸氣可產生于該密閉空間中。所述密閉空間提供襯底上光電吸收材料表面的硒濃度的增加。在某些實施方式中，所述密閉空間包括注入頭。硒蒸氣可通過該注入頭注入該密閉空間中。所述注入頭可任選地包含貯存室以攜帶硒源。在一些實施方式中，可在所述密閉空間中生成所述硒蒸氣。所述密閉空間可包括頂板，其圍繞所述光電吸收材料的表面將空間密封。所述頂板面對所述襯底的內表面可與所述光電吸收材料的表面緊密接觸。所述頂板的內表面和所述光電吸收材料的表面之間的距離可為約10至3000微米，或者更多。所述頂板的內表面和所述光電吸收材料的表面之間的距離可為約20至500微米，或為約20至100微米，或為約50至150微米。所述頂板可與所述密閉空間的壁成一整體。在一方面，硒蒸氣可在密閉空間中通過將沉積在所述頂板內表面之上的含硫屬元素層蒸發來生成。該含硫屬元素層可通過在頂板內表面之上沉積硫屬元素蒸氣例如硒蒸氣來生成。沉積可通過加熱硒貯存室以產生硒蒸氣，及將所述頂板的內表面暴露于硒蒸氣中來完成。在一些實施方式中，可在30(TC下產生硒蒸氣。在進一步的方面，含硒層可通過在頂板的內表面上沉積硒油墨來產生。硒油墨層可通過噴灑、涂布、或印刷所述硒油墨來沉積。硒蒸氣可通過在維持頂板和光電吸收材料之間的溫差時，將沉積在頂板內表面上的含硒層蒸發而于退火時在密閉空間中產生。可將頂板的溫度保持足夠高以將含硒層蒸發，以及維持蒸氣相。可將光電吸收材料的溫度保持足夠高以將光電吸收材料退火及增加光電吸收材料的晶粒尺寸。在硒的存在下退火可在一范圍內的時間和溫度下進行。在一些實施方式中，將光電吸收材料的溫度在約450°C保持I分鐘。在某些實施方式中，將光電吸收材料的溫度保持在525°C。退火時間可為15秒至60分鐘，或為30秒至5分鐘。退火溫度可為400°C至650°C，或為 450°C至 550°C。
在另外的方面，該退火工序可包括鈉。如上所述，可利用有機可溶的含鈉分子將鈉引入到油墨或光電吸收材料中。沉積硫屬元素層在本發明的各種方法中，組合物或步驟可任選地包括硫屬元素層。可通過各種工序包括噴灑、涂布、印刷和接觸轉移方法，以及蒸發或濺射方法、溶液方法、或者熔融方法將硫屬元素引入。在一些實施方式中，硫屬元素層可利用含硫屬元素油墨沉積。油墨可包含可溶的單質硫屬元素或可溶的硫屬元素源化合物例如烷基硫屬元素化物。用于單質硫屬元素和硫屬元素源化合物的溶劑的實例包括有機溶劑、醇、水和胺。在一些實施方式中，也可將硫屬元素加入到用于形成含金屬層的含金屬原子油墨中，如圖4至圖8中任一所示。可通過將硫屬元素源化合物或單質硫屬元素溶解于溶劑中，并將一部分的溶劑加入到該含金屬原子的油墨中，可將硫屬元素施加到包含金屬原子的油墨中。可通過將硫屬元素源化合物或單質硫屬元素溶解于含金屬原子的油墨中，將硫屬元素加入到含金屬原子的油墨中。硫屬元素源化合物的實例包括有機硒化物(organoselenides)、RSeR、RSeSeR、RSeSeSeR及R(Se)nR，其中R為烷基。可用紫外線照射硫屬元素源化合物以提供硒。硒源化合物的照射可在溶液或油墨中進行。硫屬元素源化合物的照射也可在化合物沉積在襯底之后進行。可利用還原劑處理單質硫屬元素以提供可溶的硒化物。還原劑的實例包括NaBH4、LiAlH4、Al (BH4)3、氫化二異丁基鋁、胺、二胺、胺的混合物、抗壞血酸、甲酸和上述的混合物。附加的硫化和硒化 在本發明的各種方法中，組合物或材料可任選地進行硫化或硒化步驟。可使用單質硒或Se蒸氣進行硒化。可使用單質硫進行硫化。使用H2S的硫化或使用H2Se的硒化可分別通過使用純的H2S或H2Se來進行，或者通過稀釋在氮氣中進行。硫化或硒化步驟可在約200°C至600°C、或約200°C至650°C、或低于200°C的任意溫度下進行。可同時地或順序地進行硫化和硒化的一個或多個步驟。硫化劑的實例包括硫化氣，以氣稀釋的硫化氣，單質硫，硫粉，二硫化碳，燒基多硫化物，二甲基硫，二甲基二硫醚及其混合物。硒化劑的實例包括硒化氫，以氫稀釋的硒化氫，單質硒，硒粉，二硒化碳，烷基多硒化物，二甲基硒，二甲基二硒醚及其混合物。也可利用與另一種金屬例如銅、銦、鎵共沉積進行硫化或硒化步驟。用于化學計暈梯度的方法和組成本發明的實施方式可進一步提供制造具有成分梯度(compositional gradient)的薄膜材料的能力。所述成分梯度可為半導體或薄膜材料中任意原子的濃度或比例的變化。圖8所示的方法步驟可用于制造第11族或第13族原子具有化學計量梯度的積層襯底。使用一系列具有順序增加的或減少的某些第11族或第13族原子的濃度或比例的聚合前體化合物可形成成分梯度。在一些實施方式中，所述成分梯度可為銦或鎵的濃度梯度，或者銦與鎵的原子比例的梯度。在某些實施方式中，所述成分梯度可為銅與銦或鎵的原子比例的梯度。在進一步的實施方式中，所述成分梯度可為銅與銀的原子比例的梯度。在一些實施方式中，所述成分梯度可為堿金屬離子的濃度的梯度。在一些變化例中，所述成分梯度可為硒與硫的原子比例的梯度。梯度可為濃度的連續變化或者是濃度的階躍變化。所述成分梯度可為根據式Cux(IrvyGay)v(ShSe上的銦與鎵的原子比例的梯度，其中隨著從襯底的距離增加，在梯度中I從約O至1.0增加，以及其中X為0.6至1.0，z為O至1，V為0.95至L 05，且w為L 8至2.2。所述成分梯度可為根據式Cux(IrvyGay)v(ShSez)w的銅與銦加上鎵的原子比例的梯度，其中隨著從襯底的距離增加，在梯度中X從約1.5至0.5減少，以及其中y為O至1，z 為 O 至 1，V 為 0.95 至 1.05，且 w 為 1.8 至 2.2。該聚合前體可由一系列表示所述成分梯度的油墨配方來制備。聚合前體的實驗式本發明提供一系列具有兩種或更多種不同金屬原子和硫屬元素原子的聚合前體化合物。在某些方面，聚合前體化合物可包含金屬某原子和第13族原子。任意這些原子可被結合至一個或多個選自第15族、S、Se及Te的原子，以及一個或多個配體。聚合前體化合物可為中性化合物或離子形式，或者具有帶電絡合物或抗衡離子。在一些實施方式中，聚合前體化合物的離子形式可包含二價金屬原子或作為抗衡離子的二價金屬原子。聚合前體化合物可包含選自第3族至第12族的過渡金屬、B、Al、Ga、In、Tl、S1、Ge、Sn、Pb、As、Sb、及Bi的原子。任意這些原子可被結合至一個或多個選自第15族、S、Se及Te的原子，以及一個或多個配體。聚合前體化合物可包含選自N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、
S1、Ge、Sn、Pb、及Bi的原子。任意這些原子可被結合至一個或多個選自第15族、S、Se及Te的原子，以及一個或多個配體。在一些實施方式中，聚合前體化合物可包含選自Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Tl、S1、Ge、Sn、及Pb的原子。任意這些原子可被結合至一個或多個選自第15族、S、Se及Te的原子，以及一個或多個配體。在一些實施方式中，聚合前體化合物可包含選自Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Tl、S1、Ge、Sn、及Pb的原子。任意這些原子可被結合至一個或多個硫屬元素原子，以及一個或多個配體。在一些變化例中，聚合前體化合物可包含選自Cu、Ag、In、Ga及Al的原子。任意這些原子可被結合至一個或多個選自S、Se及Te的原子，以及一個或多個配體。聚合前體(MPP)的結構和性質本發明的聚合前體化合物在環境溫度下是穩定的。聚合前體可被用于制造積層材料、光電材料和裝置。利用聚合前體可以有利地控制材料、層或半導體中各種原子的化學計量、結構和比例。
本發明的聚合前體化合物可為固體、低熔點固體、半固體、流動性固體、膠、或橡膠狀固體、油性物質、或者在環境溫度或較環境溫度稍高的液體。在本發明的實施方式中，較環境溫度稍高的液體具有用于制造陽能電池和其它產品的卓越可加工性，以及增強在各種襯底包括撓性襯底之上被加工的能力。 一般而言，通過施加熱、光、動能、機械能或其它能量可將聚合前體化合物加工轉化成材料，包括半導體材料。在這些加工中，聚合前體化合物經歷轉化而變成材料。通過本領域公知的方法以及本發明的新方法可將聚合前體化合物轉化成材料。本發明的實施方式進一步提供用于制造光電材料的方法。合成聚合前體化合物之后，可通過各種方法將所述化合物沉積、噴灑或印刷于襯底上。在將所述化合物沉積、噴灑或印刷于襯底上期間或之后可進行聚合前體化合物到材料的轉化。本發明的聚合前體化合物的轉換溫度可低于約400°C，或低于約300°C，或低于約2800C，或低于約260°C，或低于約240°C，或低于約220，或低于約200°C。在一些方面，本發明的聚合前體包括在低于約100°C的溫度下能夠以可流動形式被加工的分子。在某些方面，聚合前體在相對低溫下可為流體、液體、可流動的、可流動熔體、或半固體，并且可以純固體、半固體、純可流動液體或熔體、流動性固體、膠、橡膠狀固體、油性物質、或液體的形式被加工。在某些實施方式中，聚合前體可在低于約200°C，或低于約180°C，或低于約160°C，或低于約140°C，或低于約120°C，或低于約100°C，或低于約80°C，或低于約60°C，或低于約40°C的溫度下以可流動液體或熔體的形式被加工。本發明的聚合前體化合物可為結晶或無定形體，并可被溶于各種非水溶劑中。聚合前體化合物可包含能夠在溫和條件下在相對低溫下被移除的配體、或配體片段、或部分配體，因此提供了將所述聚合前體轉化成材料或半導體的簡易途徑。該配體或配體的一些原子可通過各種方法(包括用于沉積、噴灑和印刷的某些方法)以及通過能量的應用被移除。這些有利特征可以增強對由本發明的所述聚合前體化合物制成的半導體材料的結構的控制。用于半導體和光電裝置的聚合前體(MPP)本發明提供一系列具有兩種或更多種不同金屬原子的聚合前體結構、組合物和分子。在一些實施方式中，聚合前體化合物包含選自Al、Ga、In、Tl及其任意組合的第13族的Mb原子。所述Mb原子可為Al、Ga、In及Tl原子的任意組合。所述Mb原子可為全部相同的種類，或者可為Al、Ga、In及Tl原子中任意兩種、或三種、或四種的組合。所述Mb原子可為Al、Ga、In及Tl原子中任意兩種的組合，例如In和Ga、In和Tl、Ga和Tl、In和Al、Ga和Al等等的組合。所述Mb原子可為In和Ga的組合。所述聚合前體化合物進一步包含選自上述的第3族至第12族過渡金屬的單價金屬原子MA。所述原子Ma可為Cu、Ag和Au原子的任意組合。本發明的聚合前體可被視為無機聚合物或配位聚合物。本發明的聚合前體可用不同方式表示，利用不同的化學式來描述相同的結構。
在一些方面，本發明的聚合前體可為聚合物分子或鏈的分布。所述分布可包括具有一范圍內的鏈長或分子尺寸的分子或鏈。聚合前體可為聚合物混合物、聚合物分子或鏈。聚合前體的分布可集中或加重在特定分子量或鏈質量處。
本發明的實施方式進一步提供可被描述為AB交替加成共聚物的聚合前體。所述AB交替加成共聚物通常由重復單元A和B組成。所述重復單元A和B各自源自單體。雖然單體A的實驗式不同于重復單元A的實驗式，但重復單元A和B也可被稱為單體。Ma的單體可為Ma(ER)，其中Ma如上所述。Mb的單體可為Mb (ER)3，其中Mb為Al、Ga、In或其組合。在聚合前體中，A的單體連接至B的單體而提供直鏈、環狀、或支鏈、或任何其它形狀的聚合物鏈，所述聚合物鏈各為式{MA(ER)2}的重復單元A和各為式{Mb(ER)2}的重復單元B。所述重復單元A和B在鏈中可以交替順序出現,例如…ABABABABAB…。在一些實施方式中，聚合前體可具有不同的選自Al、Ga、In或其組合的原子MB，其中該不同原子于結構中以隨機順序出現。本發明的聚合前體化合物可就不同金屬原子和第13族原子的數量及它們各自的化學計量濃度或比例以任何所需化學計量來制造。可通過單體濃度或所述前體的聚合物鏈中的重復單元來控制所述聚合前體化合物的化學計量。聚合前體化合物可就不同金屬原子和第13族原子的數量及它們各自的化學計量濃度或比例以任何所需化學計量來制造。在一些方面，本發明提供聚合前體，其具有下列式I至式13之一的無機AB交替加成共聚物:式I =(RE)2-[B(AB)ηΓ式2:(RE)2-[(BA)nBΓ式 3 =(RE)2-BB(AB)n式4=(RE)2-B(AB)nB式5: (RE) 2-B (AB) nB (AB) m式6=(RE)2-(BA)nBB式7 =(RE)2-B(BA)nB式8: (RE) 2- (BA) nB (BA) mB式9:環狀(AB)n式10:環狀(BA)n式11: (RE) 2- (BB) (AABB) n式12: (RE) 2- (BB) (AABB) n (AB) m式13: (RE) 2-⑶(AABB) n ⑶(AB) m其中A和B定義同上，E為S、Se或Te，且R如下文定義。式I和式2描述具有一個或多個未示出的抗衡離子的離子形式。抗衡離子的實例包括喊金屬尚子、Na、Li和K。式RE-B (AB) n和RE- (BA) nB可描述在一定條件下穩定的分子。例如，式4的聚合前體化合物的實施方式示于圖9中。如圖9所示，該化合物的結構可通過式(Re)2BABABB表示，其中A為重復單元{MA (ER)2K B為重復單元{MB (ER)2}，E為硫屬元素，且R為下文所定義的官能團。在另一個實例中，式5的聚合前體化合物的實施方式示于圖10中。如圖10所示，該化合物的結構可通過式(RE)2BABABBABAB表示，其中A為重復單元{MA(ER)2K B為重復單元{Mb(ER)2}，E為硫屬元素，且R為下文所定義的官能團。在進一步的實施例中，式6的聚合前體化合物的實施方式示于圖11中。如圖11所示，該化合物的結構可通過式(RE)2BA(BA)nBB表示，其中A為重復單元{MA(ER)2}，B為重復單元{Mb(ER)2}，E為硫屬元素，且R為下文所定義的官能團。在另一個實例中，式8的聚合前體化合物的實施方式示于圖12中。如圖12所示，該化合物的結構可通過式(RE)2BA(BA)nB(BA)mB表示，其中A為重復單元{MA(ER)2}，B為重復單元{Mb(ER)2}，E為硫屬元素，且R為下文所定義的官能團。在進一步的實施例中，式10的聚合前體化合物的實施方式示于圖13中。如圖13所示，該化合物的結構可通過該式(BA)4表示，其中A為重復單元{MA(ER)2K B為重復單元{Mb(ER)2}，E為硫屬元素，且R為下文所定義的官能團。具有式I至式8和式11至式13中之一的聚合前體可具有任意長度或分子尺寸。η和m的值可為I或更多。在某些實施方式中，所述η和m的值為2或更多、或者3或更多、或者4或更多、或者5或更多、或者6或更多、或者7或更多、或者8或更多、或者9或更多、或者10或更多。在一些實施方式中，所述η和m的值獨立為2至約1000000、或者2至約100000、或者2至約10000、或者2至約5000、或者2至約1000、或者2至約500、或者2至約100、或者2至約50。具有式9和式10中之一的環狀聚合前體可具有任意分子尺寸。η和m的值可為2或更多。在某些變化例中，所述η和m的值為2或更多、或者3或更多、或者4或更多、或者5或更多、或者6或更多、或者7或更多、或者8或更多、或者9或更多、或者10或更多。在一些實施方式中，對于環狀的式9和式10，η為2至約50、或者2至約20、或者2至約16、或者2至約14、或者2至約12、或者2至約10、或者2至約8。聚合前體化合物的分子量可為約1000至50000，或者約10000至100000，或者約5000至500000，或者更高。在另一方面，所述重復單元{Mb(ER)2}和{Ma(ER)2}可被視為具有“手性(handed) ”，這是因為金屬原子Ma和第13族原子Mb出現在左側，而硫屬元素原子E出現在右側。因此，線性終止鏈通常在左端需要附加的硫屬元素基團或基團以完成所述結構，如式I至式8和式11至式13。如式9和式10所描述的環狀鏈不需要用于終止的附加的硫屬元
素基團或基團。在某些方面，式I至式8和式11至式13的結構可描述為加合物，其中η和m為I。例如，包括(RE)2-BBAB、(RE)2-BABB 和(Re)2-BABBAB 的加合物。在一些實施方式中，聚合前體可包括為AABB交替嵌段共聚物的結構。例如，聚合前體或部分前體結構可包含一個或多個連續重復單元{AABB}。具有AABB交替嵌段共聚物的聚合前體可由上述式11表示。在一些方面，本發明提供聚合前體，其具有式14重復單元的無機AB交替加成共聚物，
權利要求
1.一種在襯底上制造薄膜太陽能電池的方法，其包括: (a)提供涂布有電接觸層的襯底； (b)在所述襯底的所述接觸層上沉積第一油墨的初始層，其中所述第一油墨包含在量上富含第11族原子的第一聚合前體化合物； (C)加熱所述初始層； (d)在所述初始層上沉積第二油墨的主要層，其中所述第二油墨包含在量上缺乏第11族原子的第二聚合前體化合物；及 (e)加熱所述初始層和所述主要層。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述第二聚合前體化合物為CIS或CIGS前體。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述第二聚合前體化合物為含有銀原子的CAIGS前體或含有鋁原子的CAIGAS前體。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述初始層由一層或多層第一油墨的單獨層制成。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述主要層由一層或多層第二油墨的單獨層制成。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述油墨包含溶解于有機溶劑的聚合前體化合物。
7.根據權利要求1所述的方法，其中每一加熱工序為包括將所述層在100°C至400°C的溫度下轉化，并且將所述層在450°C至650°C的溫度下退火的工序。
8.根據權利要求1所述的方法，其中每一加熱工序為包括將所述層在170°C至350°C的溫度下轉化，并且將所述層在450°C至575°C的溫度下退火的工序。
9.根據權利要求1所述的方法，其中所述第一油墨或所述第二油墨包含0.0l至2.0原子百分比的鈉離子。
10.根據權利要求1所述的方法，其中所述第一油墨或所述第二油墨包含MalkMB(ER)4*Malk(ER)，其中Malk為L1、Na或K，Mb為In、Ga或Al，E為硫或硒，且R為烷基或芳基。
11.根據權利要求1所述的方法，其中所述第一油墨或所述第二油墨包含NaIn (SenBu) 4>NaIn (SesBu) 4、NaIn (Se1Bu) 4、NaIn (SenPr) 4、NaIn (Se 正己基)4、NaGa (SenBu) 4、NaGa(SesBu)4、NaGa(Se1Bu)4、NaGa(SenPr)4、NaGa(Se 正己基)4、Na(SenBu)、Na(SesBu)、Na (Se1Bu)、Na (SenPr)、Na (Se 正己基)、Na (SenBu)、Na (SesBu)、Na (Se1Bu)、Na (SenPr)或Na (Se正己基)ο
12.根據權利要求1所述的方法，其進一步包括在步驟(e)之后，沉積包含In(SsBu)JA油墨。
13.根據權利要求1所述的方法，其進一步包括將所述主要層暴露于硫屬元素蒸氣中。
14.根據權利要求1所述的方法，其進一步包括在襯底上沉積所述第二油墨之前，施加熱、光或輻射，或者加入一種或多種化學試劑或交聯劑于所述第二油墨中。
15.根據權利要求1所述的方法，其進一步包括在襯底上沉積所述第一油墨之前，施加熱、光或福射，或者加入一種或多種化學試劑或交聯劑于所述第一油墨中。
16.根據權利要求1所述的方法，其中所述初始層和所述主要層加熱后的合并厚度為I至3微米。
17.根據權利要求1所述的方法，其中所述沉積通過噴灑、噴涂、噴霧沉積、噴霧熱解、印刷、絲網印刷、噴墨印刷、氣溶膠噴射印刷、油墨印刷、噴射印刷、沖壓印刷、轉移印刷、移動印刷、柔性版印刷、凹版印刷、接觸印刷、反轉印刷、熱敏印刷、平版印刷、電子照相印刷、電解沉積、電鍍、化學鍍、浴沉積、涂布、濕式涂布、浸涂、旋涂、刮刀涂布、輥涂、棒涂、狹縫模具涂布、繞線棒涂布、噴嘴直接涂布、毛細管涂布、液相沉積、溶液沉積、逐層沉積、旋澆鑄、溶液澆鑄、或任意上述的組合來完成。
18.根據權利要求1所述的方法，其中所述涂布有電接觸層的襯底為導電襯底。
19.根據權利要求1所述的方法，其中所述襯底為半導體、摻雜半導體、硅、砷化鎵、絕緣體、玻璃、鑰玻璃、二氧化娃、二氧化鈦、氧化鋅、氮化娃、金屬、金屬箔、鑰、招、鈹、鎘、鋪、鉻、鈷、銅、鎵、金、鉛、猛、鑰、鎳、鈕、鉬、錸、錯、銀、不銹鋼、鋼、鐵、銀、錫、鈦、鶴、鋅、錯、金屬合金、金屬娃化物、金屬碳化物、聚合物、塑料、導電聚合物、共聚物、聚合物共混物、聚對苯二甲酸乙二酯、 聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、邁拉、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亞胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、環氧樹脂、紙、涂布紙、或任意上述的組合。
20.由權利要求1至19中任一項所述的方法制造的太陽能電池。
21.一種在襯底上制造薄膜太陽能電池的方法，其包括: (a)提供涂布有電接觸層的襯底； (b)在所述襯底的所述接觸層上沉積第一油墨的底層，其中所述第一油墨包含一種或多種聚合前體化合物； (c)加熱所述底層； (d)在所述底層上沉積第二油墨的頂層，其中所述第二油墨包含一種或多種金屬原子硫屬元素化物無機源化合物；及 (e)加熱所述頂層和所述底層。
22.根據權利要求21所述的方法，其中一種或多種所述聚合前體化合物為CIS或CIGS前體。
23.根據權利要求21所述的方法，其中一種或多種所述聚合前體化合物為含有銀原子的CAIGS前體或含有鋁原子的CAIGAS前體。
24.根據權利要求21所述的方法，其中所述第二油墨包含無機源化合物，其選自硒化銦、In2Se3、硒化鎵、Ga2Se3、硒化銅、CuSe、Cu2Se, InCl3、GaCl3、CuCl, Cu2Cl, In(NO3)3、Ga (NO3) 3、氧化銦、In2O3、氧化鎵、Ga2O3、氧化銅、CuO、Cu20、或者任意上述的混合物、或絡合物或納米顆粒形式。
25.根據權利要求21所述的方法，其中所述第一油墨在量上富含或缺乏第11族原子。
26.根據權利要求21所述的方法，其中所述底層由一層或多層所述第一油墨的單獨層層制成。
27.根據權利要求21所述的方法，其中所述頂層由一層或多層所述第二油墨的單獨層制成。
28.根據權利要求21所述的方法，其中每一加熱工序為包括將所述層在100°C至400°C的溫度下轉化，并且將所述層在450°C至650°C的溫度下退火的工序。
29.根據權利要求21所述的方法，其中每一加熱工序為包括將所述層在170°C至350°C的溫度下轉化，并且將所述層在450°C至575°C的溫度下退火的工序。
30.根據權利要求21所述的方法，其中所述第一油墨或所述第二油墨包含0.01至2.0原子百分比的鈉堿離子。
31.根據權利要求21所述的方法，其進一步包括在步驟(e)之后，沉積包含In(SsBu)3的油墨。
32.根據權利要求21所述的方法，其進一步包括在所述頂層上沉積硫屬元素油墨層或硫屬元素蒸氣。
33.根據權利要求21所述的方法，其中所述底層和所述頂層的組成互換。
34.根據權利要求21所述的方法，其進一步包括在襯底上沉積所述第二油墨之前，施加熱、光或輻射，或者加入一種或多種化學試劑或交聯劑于所述第二油墨中。
35.根據權利要求21所述的方法，其進一步包括在襯底上沉積所述第一油墨之前，施加熱、光或福射，或者加入 一種或多種化學試劑或交聯劑于所述第一油墨中。
36.根據權利要求21所述的方法，其中所述初始層和所述主要層加熱后的合并厚度為I至3微米。
37.根據權利要求21所述的方法，其中所述沉積通過噴灑、噴涂、噴霧沉積、噴霧熱解、印刷、絲網印刷、噴墨印刷、氣溶膠噴射印刷、油墨印刷、噴射印刷、沖壓印刷、轉移印刷、移動印刷、柔性版印刷、凹版印刷、接觸印刷、反轉印刷、熱敏印刷、平版印刷、電子照相印刷、電解沉積、電鍍、化學鍍、浴沉積、涂布、濕式涂布、浸涂、旋涂、刮刀涂布、輥涂、棒涂、狹縫模具涂布、繞線棒涂布、噴嘴直接涂布、毛細管涂布、液相沉積、溶液沉積、逐層沉積、旋澆鑄、溶液澆鑄、或任意上述的組合來完成。
38.根據權利要求21所述的方法，其中所述涂布有電接觸層的襯底為導電襯底。
39.根據權利要求21所述的方法，其中所述襯底為半導體、摻雜半導體、硅、砷化鎵、絕緣體、玻璃、鑰玻璃、二氧化娃、二氧化鈦、氧化鋅、氮化娃、金屬、金屬箔、鑰、招、鈹、鎘、鋪、鉻、鈷、銅、鎵、金、鉛、猛、鑰、鎳、鈕、鉬、錸、錯、銀、不銹鋼、鋼、鐵、銀、錫、鈦、鶴、鋅、錯、金屬合金、金屬娃化物、金屬碳化物、聚合物、塑料、導電聚合物、共聚物、聚合物共混物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、邁拉、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亞胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、環氧樹脂、紙、涂布紙、或任意上述的組合。
40.由權利要求21至39中任一項所述的方法制造的太陽能電池。
41.一種在襯底上制造薄膜太陽能電池的方法，其包括: (a)提供涂布有電接觸層的襯底； (b)依順序將一系列油墨沉積到所述襯底上，所述順序中的每一油墨包含化學計量不同于其它油墨的聚合前體化合物，其中所述油墨的順序具有一種或多種金屬原子的化學計量梯度，其中在沉積下一油墨層之前，加熱每一油墨層以將所述油墨轉化為材料，由此在所述襯底上形成具有一種或多種金屬原子的濃度梯度的最終材料層。
42.根據權利要求41所述的方法，其中所述聚合前體化合物具有CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS 或 CAIGAS 前體的化學計量。
43.根據權利要求41所述的方法，其中所述太陽能電池在光電吸收層中具有銅原子濃度梯度，所述梯度為在所述光電吸收層背面具有較高的銅原子濃度，而在所述光電吸收層前面具有較低的銅原子濃度。
44.根據權利要求41所述的方法，其中所述太陽能電池在光電吸收層中具有Mb原子濃度梯度，所述梯度為在所述光電吸收層背面具有較低的Mb原子濃度，而在所述光電吸收層前面具有較高的Mb原子濃度，其中Mb為In、Ga或Al。
45.根據權利要求41所述的方法，其中所述太陽能電池在光電吸收層中具有Mb原子濃度梯度，與在所述光電吸收層中間的Mb原子濃度相比，所述梯度為在所述光電吸收層前面和背面具有較高的Mb原子濃度，其中Mb為In、Ga或Al。
46.根據權利要求41所述的方法，其中所述太陽能電池在光電吸收層中具有鈉原子濃度梯度，所述梯度為在所述光電吸收層背面具有較高的鈉原子濃度，而在所述光電吸收層前面具有較低的鈉原子濃度。
47.根據權利要求41所述的方法，其中所述太陽能電池在光電吸收層中具有鈉原子濃度梯度，所述梯度為在所述光電吸收層背面具有較低的鈉原子濃度，而在所述光電吸收層前面具有較高的鈉原子濃度。
48.根據權利要求41所述的方法，其中所述梯度為不連續梯度。
49.根據權利要求41所述的方法，其中所述梯度為連續梯度。
50.根據權利要求41所述的方法，其中所述一系列油墨包括五種或更多種油墨。
51.根據權利要求41所述的方法，其中所述油墨包含有機溶劑。`
52.根據權利要求41所述的方法，其中所述最終材料層為CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS 或 CAIGAS 材料層。
53.根據權利要求41所述的方法，其中所述最終材料層為光電吸收材料層。
54.根據權利要求41所述的方法，其中在約300°C至約650°C的溫度下加熱所述襯底以將所述油墨轉化為材料。
55.根據權利要求41所述的方法，其進一步包括在任一轉化所述油墨層的步驟之前或之后，沉積硫屬元素層。
56.根據權利要求41所述的方法，其進一步包括任選的在任一加熱步驟之前、期間或之后的硒化或硫化步驟。
57.根據權利要求41所述的方法，其中所述沉積通過噴灑、噴涂、噴霧沉積、噴霧熱解、印刷、絲網印刷、噴墨印刷、氣溶膠噴射印刷、油墨印刷、噴射印刷、沖壓印刷、轉移印刷、移動印刷、柔性版印刷、凹版印刷、接觸印刷、反轉印刷、熱敏印刷、平版印刷、電子照相印刷、電解沉積、電鍍、化學鍍、浴沉積、涂布、濕式涂布、浸涂、旋涂、刮刀涂布、輥涂、棒涂、狹縫模具涂布、繞線棒涂布、噴嘴直接涂布、毛細管涂布、液相沉積、溶液沉積、逐層沉積、旋澆鑄、溶液澆鑄、或任意上述的組合來完成。
58.根據權利要求41所述的方法，其中所述涂布有電接觸層的襯底為導電襯底。
59.根據權利要求41所述的方法,其中所述襯底選自半導體、摻雜半導體、娃、砷化鎵、絕緣體、玻璃、鑰玻璃、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、氮化硅、金屬、金屬箔、鑰、鋁、鈹、鎘、鋪、鉻、鈷、銅、鎵、金、鉛、猛、鑰、鎳、鈕、鉬、錸、錯、銀、不銹鋼、鋼、鐵、銀、錫、鈦、鶴、鋅、錯、金屬合金、金屬娃化物、金屬碳化物、聚合物、塑料、導電聚合物、共聚物、聚合物共混物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、邁拉、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亞胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、環氧樹脂、紙、涂布紙、或任意上述的組合。
60.由權利要求41 至59中任一項所述的方法制造的太陽能電池。
全文摘要
本發明提供一種通過在襯底上沉積各種組分層并將所述組分轉化為薄膜光電吸收材料來制造太陽能電池的方法。本發明的方法可用于在制造太陽能電池的過程中控制金屬原子的化學計量以得到特定濃度，并提供金屬原子濃度梯度。在使薄膜光電吸收材料退火的過程中可使用硒層。
文檔編號H01L31/18GK103210505SQ201180054754
公開日2013年7月17日 申請日期2011年9月15日 優先權日2010年9月15日
發明者凱爾·L·富伊達拉, 朱中亮, 大衛·帕多維茨, 保羅·R·馬爾科夫·約翰遜, 韋恩·A·喬米特茲, 馬修·C·庫赫塔 申請人:普瑞凱瑟安質提克斯公司