機電轉換器件及其制造方法及液滴排出頭和液滴排出設備的制作方法

專利名稱：機電轉換器件及其制造方法及液滴排出頭和液滴排出設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及機電轉換器件及其制造方法，以及包括機電轉換器件的液滴排出頭和 包括液滴排出頭的液滴排出設備。
背景技術：
作為用作例如打印機、傳真機或復印機等圖像記錄設備或圖像形成設備的噴墨記 錄設備以及液滴排出頭，以下構造是已知的。所述構造包括排出墨的噴嘴和加壓室。加壓 室還稱為墨通道、加壓液體室、壓力室、排出室、液體室等，并與噴嘴連通。所述構造還包括: 機電轉換器件，例如在加壓室中給墨加壓的壓電元件或比如加熱器等電熱元件；振動板，用 作墨通道的壁；以及能量產生部分，其包括面向振動板的電極。在該構造中，墨被能量產生 部分產生的能量加壓，并且墨滴從噴嘴排出。
作為噴墨記錄頭，兩種類型已付諸實踐。一種類型使用縱向擺動模式的壓電致動 器，其在壓電元件的軸向方向上膨脹和收縮。另一類型使用彎曲擺動模式的壓電致動器。作 為使用彎曲擺動模式的致動器的噴墨記錄頭，例如下面的這種是已知的。在噴墨記錄頭中， 通過沉積(膜形成)技術在振動板的整個表面上形成均勻的壓電材料層，壓電材料層通過 光刻方法形成為與壓力產生室相對應的形狀，并且壓電元件形成為使各個壓力產生室彼此 分隔開。
然而，在光刻方法中，使用材料的效率可能是低的，工藝可能是復雜的。因此，可能 需要成本高，并且節拍時間(tact time)可能是長的。特別地，需要微米級的膜厚來用于 壓電材料層。因此，已研究了通過印刷方法來形成精細圖案以降低成本。例如，已提出了 一種技術，其中，通過例如噴墨方法等印刷技術在圖案基板上形成精細圖案，在所述圖案基 板上對下層實施了抗水性和親水性處理(例如，見日本公開專利申請Nos.2004-006645和 2005-326920)。
然而，在該情況下，幾乎所有的構造是這樣的，使得主要使用Pt作為基材的金屬 電極被用作下層電極，并且作為壓電材料層的典型材料的PZT的疲勞特性的確保可能堪 憂。確切地說，由包含在PZT中的Pb的擴散導致的疲勞特性的惡化讓人擔心。為此，已公 開了通過使用氧化物電極來提高PZT的疲勞特性(見日本專利N0.3019845)。
然而，在使用氧化物電極的情況下，比電阻高于金屬電極，達大約10至1000倍。因 此，當氧化物電極設置成共用于多個壓電元件時，在由于多個壓電元件被驅動而一次排出 大量墨滴的情況下，電壓會下降。因此，壓電元件的位移量可能變得不穩定，由此，不能獲得 穩定的墨排出特性。發明內容
根據本發明一實施方式的機電轉換器件的制造方法，包括:在基板上形成振動板； 在振動板上形成由金屬制成的第一電極；在第一電極上形成由導電氧化物制成的第二電 極；涂布表面改性材料并僅對第一電極實施表面改性；在第二電極上形成機電轉換膜；以及在機電轉換膜上形成由導電氧化物形成的第三電極。
根據本發明的實施方式的另一方面,一種機電轉換器件包括:基板；形成在基板 上的振動板；形成在振動板上的由金屬制成的第一電極，僅在第一材料上涂布表面改性材 料并實施表面改性；形成在第一電極上的由導電氧化物制成的第二電極；形成在第二電極 上的機電轉換膜；以及形成在機電轉換膜上的由導電氧化物制成的第三電極。
根據本發明另一實施方式的機電轉換器件的制造方法，包括:在基板上形成振動 板；在振動板上形成由導電氧化物制成的第一電極；在第一電極上形成由金屬制成的第二 電極；涂布表面改性材料并僅對第二電極實施表面改性；在第一電極上形成機電轉換膜； 以及在機電轉換膜上形成由導電氧化物形成的第三電極。
根據本發明另一實施方式的另一方面，一種機電轉換器件包括:基板；形成在基 板上的振動板；形成在振動板上的由導電氧化物制成第一電極；形成在第一電極上的由金 屬制成的第二電極，僅在第二電極上涂布表面改性材料并實施表面改性；形成在第一電極 上的機電轉換膜；以及形成在機電轉換膜上的由導電氧化物制成的第三電極。


圖1是示出根據實施本發明的第一方式的機電轉換器件的截面圖2A和2B是示出根據實施本發明的第一方式的機電轉換器件的制造方法的俯視 圖3A是示出根據實施本發明的第一方式的機電轉換器件的另一示例的截面圖3B是示出根據實施本發明的第一方式的機電轉換器件的另一示例的俯視圖4是示出使用根據實施本發明的第一方式的機電轉換器件的液滴排出頭的截 面圖5是示出布置有多個圖4所示的液滴排出頭的示例的截面圖6A和6B是示出根據實施本發明的第一方式的噴墨方法的詳細工藝的截面圖7是示出噴墨涂布設備的透視圖8是示出電場強度和極化的典型滯后曲線的特性圖9是示出根據實施本發明的第二方式的機電轉換器件的截面圖1OA和IOB是示出根據實施本發明的第二方式的機電轉換器件的制造方法的俯 視圖1lA是示出根據實施本發明的第二方式的機電轉換器件的另一示例的截面圖1lB是示出根據實施本發明的第二方式的機電轉換器件的另一示例的俯視圖12是示出使用根據實施本發明的第二方式的機電轉換器件的液滴排出頭的截 面圖13是示出布置有多個圖12所示的液滴排出頭的示例的截面圖14是示出根據實施本發明的第二方式的噴墨方法的詳細工藝的截面圖15是示出噴墨記錄設備的透視圖16是示出噴墨記錄設備的側視圖17是示出用于制造根據實施本發明的第一方式的機電轉換器件的制造方法的 流程圖18是示出用于制造根據實施本發明的第二方式的機電轉換器件的制造方法的 流程圖。
具體實施方式
根據實施本發明的方式，提供了一種機電轉換器件及其制造方法、一種液滴排出 頭和一種液滴排出設備，其中，能夠獲得穩定的墨排出特性。
下面參考附圖描述實施本發明的方式。在各圖中，相同的標號分別代表相同/相 似的部件，并且可省略重復描述。
圖1是示出根據實施本發明的第一方式的機電轉換器件的截面圖。如圖1所示， 機電轉換器件10包括第一電極13、第二電極14、機電轉換膜15和第三電極16。機電轉換 器件10經由振動板12形成在基板11上。在機電轉換器件10中，第一電極13是金屬電極， 而第二電極14和第三電極16是氧化物電極。由烷基硫醇之類制成的SAM(自組裝單層) 膜17 (下文中稱為SAM膜17)粘附到第一電極13的表面。
圖2A和2B是示出根據實施本發明的第一方式的機電轉換器件的制造方法的俯視 圖。參考圖2A和2B，現在簡要地描述機電轉換器件10的制造方法。
首先，預先將振動板12、第一電極13和第二電極14以該順序層疊在基板11上，并 且預先處理第二電極14以具有期望的圖案。然后，如圖2A所示，使用例如烷基硫醇之類的 SAM材料，并實施浸潰處理。因此，硫醇材料之類的SAM膜17與由金屬制成的第一電極13 的表面起反應，并粘附到第一電極的表面。由此，第一電極13的表面狀態可制成具有抗水 性。此外，例如硫醇材料之類的SAM材料不會與由氧化物制成的第二電極14的表面起反應， SAM膜17不會粘附到第二電極的表面，第二電極14的表面狀態具有親水性。因此，在機電 轉換膜15生成之前，將第二電極14預先處理成具有預定的圖案。因此，僅通過以例如烷基 硫醇等SAM材料進行的浸潰處理，就能以自對準方式對親水部和疏水部實施部分改性。因 此，能夠顯著縮短生成機電轉換膜15的節拍時間(tact time)。
接下來，如圖2B所示，將機電轉換膜15和第三電極16以該順序層疊在第二電極 14上。在此，為了生成微米級膜厚的機電轉換膜15，有必要通過例如噴墨方法層疊數層來 生成機電轉換膜15。在PZT被用作機電轉換膜15的材料的情況下，需要400°C或更高的溫 度來作為熱處理溫度，因此，在熱處理期間去除了由烷基硫醇之類制成的SAM膜17。因此， 在PZT的第一層形成在第二電極14上之后，并在實施熱處理之后，在PZT的第二和隨后層 形成之前，有必要與圖2A相同地在下層的表面上實施浸潰處理。
確切地說，如將后面參考圖6A和6B詳細描述的，在熱處理之后層疊第二和隨后層 中的每一個的情況下，僅通過例如烷基硫醇材料等SAM材料的浸潰處理，就能夠以自對準 方式實施對親水部和疏水部的部分改性。
此外，在使用烷基硫醇材料實施浸潰處理并且僅使由金屬制成的第一電極13的 表面經受浸潰處理后，使用有機硅烷材料以同樣的方式實施浸潰處理，并因此僅有由氧化 物制成的第二電極14的表面或機電轉換膜15的表面經受表面處理。能夠僅對由氧化物制 成的第二電極14的表面實施表面處理，因為有機硅烷材料不與金屬表面起反應。通過使用 具有高親水性的基團的有機硅烷材料，能夠進一步給出表面上的親水部與疏水部之間的對 比度。這對于機電轉換膜15由噴墨方法生成時來說是更有利的。
因此，即使在PZT被用作機電轉換膜15的材料的情況下，也能夠通過將氧化物電 極用作第二電極14和第三電極16來避免Pb的擴散。此外，通過使用具有足夠低的比電阻 的金屬電極作為第一電極13，當實施電壓驅動時，能夠向公用電極供給足夠的電流。因此， 在多個壓電元件被同時驅動的情況下，能夠在器件(元件)間沒有波動的情況下取得足夠 的位移。作為結果，能夠實現這樣的機電轉換器件10，其中，能夠獲得穩定的墨排出特性。
圖3A是示出根據實施本發明的第一方式的機電轉換器件的另一示例的截面圖。 圖3B是示出根據實施本發明的第一方式的機電轉換器件的另一示例的俯視圖。如圖3A和 3B所不,機電轉換器件20具有第一電極13、第二電極14、機電轉換膜15、第三電極16、絕 緣保護膜21、第四電極22和第五電極23。機電轉換器件20經由振動板12形成在基板11 上。
絕緣保護膜21形成為覆蓋第一電極13、機電轉換膜15和第三電極16。第四電極 22設置在絕緣保護膜21上，并經由穿過絕緣保護膜21的接觸孔22x與第一電極13電連 接。第五電極23設置在絕緣保護膜21上，并經由穿過絕緣保護膜21的接觸孔23x與第三 電極16電連接。第二電極14、第三電極16和第五電極23是單獨地設置成用于相應的機電 轉換膜15的單獨電極(individual electrode)。第一電極13和第四電極22是為相應的 機電轉換膜15共同設置的公用電極。
通過設置如圖3A和3B所示的絕緣保護膜21，能夠避免由電短路引起的故障或者 由濕氣、氣體等引起的機電轉換膜15的損壞。
接下來，將描述使用根據實施本發明的第一方式的機電轉換器件的液滴排出頭。 圖4是使用根據實施本發明的第一方式的機電轉換器件的液滴排出頭的截面圖。如圖4所 示，液滴排出頭30包括機電轉換器件10、振動板12、粘合層35、為Si基板的壓力室基板37 以及噴嘴板39，噴嘴38設置在噴嘴板上。粘合層35設置來用于增強第一電極13和振動板 12之間的粘附力的目的。壓力室40由振動板12、壓力室基板37和噴嘴板39形成。注意 的是，在圖4中省略了液體供給部分、流動通道和流體阻力。
圖5是示出布置有多個圖4的液滴排出頭的示例的截面圖。多個機電轉換器件10 可經由振動板12和粘合層35形成在Si基板上，使得多個機電轉換器件10通過簡單的制 造工藝具有與散裝陶瓷(bulk ceramics)的性能等同的性能。之后，為了形成壓力室40,通 過從里側進行蝕刻去除Si基板的一些部分，并接合具有噴嘴38的噴嘴板39。因此，能夠生 成液滴排出頭50。注意的是，在圖5中省略了液體供給部分、流動通道和流體阻力。
接著，將詳細描述圖1、2A、2B、3A、3B等示出的各部分。
[基板11]
作為基板11，優選使用娃單晶基板，并且優選具有通常為100到600 μ m的厚度。 至于平面方向，存在三種類型，即(100)、(110)和(111)，并且通常在半導體工業中，廣泛地 使用(100)和(111)。在實施本發明的第一方式中，主要使用具有(100)平面方向的硅單晶 基板。此外，在生成例如圖4所示的那種壓力室40的情況下，使用蝕刻并處理硅單晶基板。 作為該情況下的蝕刻方法，可使用各向異性蝕刻。
各向異性蝕刻使用的事實是，蝕刻速率相對于晶體結構的平面方向來說是不同 的。例如，在將例如KOH等堿性溶液用于浸潰處理的各向異性蝕刻中，與平面(100)中的蝕 刻速率相比，平面(111)中的蝕刻速率約為1/400。因此，與具有能夠在平面(100)中生成的大約54°的傾度的結構相比，深溝槽能夠形成在平面(110)中，因此，能夠在維持剛度的同時增加布置密度。在實施本發明的第一方式中，也可以使用具有(110)平面方向的硅單晶基板。然而，在該情況下，需要注意的事實是，作為掩膜材料的SiO2也被蝕刻。
[振動板12]
在圖4所示的液滴排出頭30中，充當機電轉換膜15的下層的振動板12接收由機電轉換膜15產生的力，發生變形并移位，從而使墨滴從壓力室40排出。因此，振動板12優選具有預定的強度。作為振動板12，可采用通過CVD方法使用例如S1、Si02或Si3N4等材料生成的振動板。此外，作為振動板12的材料，優選使用具有與第一電極13和/或機電轉換膜15的線性膨脹系數相近的線性膨脹系數的材料。
特別地，在許多情況下，PZT被用作機電轉換膜15的材料，因此，作為振動板12的材料，具有與PZT的8 X 10_6 (1/K)的線性膨脹系數相近的5 X 10_6至10 X 10_6 (I/K)的線性膨脹系數的材料是優選的。此外，作為振動板12的材料，具有7X10_6至9X10_6(1/K)的線性膨脹系數的材料是更優選的。
作為振動板12的具體材料，可以使用氧化鋁、氧化鋯、氧化銥、氧化釕、氧化鉭、氧化鉿、氧化鋨、氧化錸、氧化銠、氧化鈀、或其化合物等。使用它們中的任何一個，能夠以自旋式涂敷機通過濺射方法或溶膠-凝膠法生成振動板12。
作為振動板12的膜厚，0.1 M IOym是優選的，0.5至3 μ m是更優選的。當膜厚小于該范圍時，難以實施處理來生成如圖4所示的壓力室40。當膜厚大于該范圍時，振動板 12不易變形和移位，排出墨滴可能變得不穩定。
[第一電極13]
作為用于第一電極13的金屬材料,例如，可以使用具有高耐熱性和低反應性的鉬。然而，在一些情況下，鉬與鉛相比不具有足夠的阻隔性質。因此，優選使用鉬族元素，t匕如銥或鉬銠，或者其合金膜。此外，鉬與作為第一電極13下層的振動板12 (特別地SiO2) 不具有良好的粘附力。因此，在鉬被用作第一電極13的情況下，優選的是首先將粘合層35 層疊為第一電極13的下層，如圖4所示。作為粘合層35的材料，例如，可以使用T1、TiO2, Ta、Ta2O5、Ta3N5等。作為生成第一電極13的方法，可以使用濺射方法或真空蒸發方法。作為第一電極13的膜厚，0.05至Ιμπι是優選的，0.1至0.5μπι是更優選的。
[第二電極14]
在包括鉛的復合氧化物用作機電轉換膜15的情況下，可能存在包含在機電轉換膜15中的鉛與第二電極14發生反應或者發生擴散的情況，并且壓電特性`劣化。因此，作為第二電極14的材料，需要相對于鉛的反應/擴散具有阻隔性質的電極材料。
作為第二電極14的材料，使用導電氧化物是有效的。作為第二電極14的具體材料，可以列舉:用化學式ABO3描述且包含作為主要成分的A=Sr、Ba、Ca或La，B=Ru、C0或Ni 的復合氧化物，即SrRu03、CaRuO3 ;它們的固溶體，即(Srl-xCax)03、LaNiO3^ SrCOO3 ;或者它們的固溶體，即(La, Sr) (Nil-yCoy)03(y可以是I)。作為另一種氧化物材料,還可以列舉 IrO2或Ru02。換句話說，第二電極14的材料可以是化學式ABO3所描述的且包含作為主要成分A和B或氧化物的復合氧化物，其中所述A包括Sr、Ba、Ca和La中的任一個或多個，所述B包括Bu、Co和Ni中的任一個或多個，所述氧化物是IrO2和RuO2中任一個的氧化物。
作為第二電極14的制造方法，可利用自旋式涂敷機通過濺射方法或溶膠-凝膠法生成第二電極。在該情況下，需要圖案化，并通過光蝕刻等來獲得期望的圖案。作為另一種 方法，作為下層的第一電極13上除了第二電極14的形成區域外的區域可被做成經受表面 改性以具有抗水性，并且可使用噴墨方法在待形成第二電極14的并且不是做成具有抗水 性而是具有親水性的區域上形成第二電極14。注意的是，形成第二電極14的區域是形成圖 案化的第二電極14的區域。
在此，參見圖6A和6B，將描述根據實施本發明的第一方式通過噴墨方法進行的詳細工藝。
首先，如圖6A(a)所示，準備充當下層的第一電極13。然后，如圖6A(b)所示，將 SAM膜17(自組裝單層)涂布在第一電極13的整個表面上。作為SAM膜17，盡管根據下層 的材料有所不同，但是在金屬用作下層的情況下主要選擇硫醇。盡管反應性和/或疏水性 (抗水性)根據分子鏈長度而有所不同，但是C6至C18的分子被溶解到普通有機溶劑(乙 醇、丙酮或甲苯)(濃度:數摩爾/升)中。使用溶液，通過浸潰處理、蒸發、自旋式涂敷機等 中的任一個來實施整個表面涂布處理，額外的分子被溶劑清理和替換，并實施干燥。因此， SAM膜17可形成在第一電極13的表面上。
然后，如圖6A (C)所示，通過光刻來形成光刻膠81的圖案。接著，如圖6A (d)所示， 通過干蝕刻，去除SAM膜17的未被光刻膠81覆蓋的部分。此外，去除光刻膠81。因此，完 成SAM膜17的圖案化。
下面，如圖6A(e)所示，液體排出頭82用于涂布液滴。因此，涂布膜不形成在作為 疏水部的SAM膜17上，并且圖案化的前體涂布膜14a僅形成在SAM膜17被去除的親水部 上。之后，根據常規溶膠凝膠法實施熱處理。圖案化的前體涂布膜14a的熱處理溫度是有 機物的燃燒溫度即300至500°C、結晶溫度即500至700°C等。通過高溫處理，如圖6A(f) 所示，去除了 SAM膜17，并生成了從圖案化的前體涂布膜14a的熱處理獲得的圖案化的前體 涂布膜14b。
在使用噴墨方法的情況下，每一層中的膜厚為約30至lOOnm。因此，有必要層疊數 層。為此，如圖6B(a)所示，再次使SAM膜17圖案化，并且SAM膜17圍繞圖案化的前體涂 布膜14b形成。然后，如圖6B(b)所示，通過液滴排出頭82涂布液滴，并且圖案化的前體涂 布膜14c形成在圖案化的前體涂布膜14b上，圖案化的前體涂布膜14b是去除了 SAM膜17 的親水部。之后，實施與圖6A(e)所述相同的熱處理。通過重復圖6B(a)和圖6B(b)的工 藝，圖案化的前體涂布膜具有預定膜厚，如圖6B(c)所示，并且獲得第二電極14。作為第二 電極14的膜厚，0.05至I μ m是優選的，0.1至0.5 μ m是更優選的。因此，獲得了通過噴墨 方法得到圖案化的第二電極14。
注意的是，在圖6A和6B中，描述了通過噴墨方法在充當下層的第一電極13上形 成第二電極14的示例。然而，例如，相同的工藝還可用于通過噴墨方法在充當下層的第二 電極14上形成機電轉換膜15的情況，用于通過噴墨方法在充當下層的機電轉換膜15上形 成第三電極16的情況等。此外，在后面參考圖9至14描述的實施本發明的第二方式中，相 同的工藝還可用于通過噴墨方法在充當下層的第一電極213上形成機電轉換膜215的情 況，用于通過噴墨方法在充當下層的機電轉換膜215上形成第三電極216的情況等。
[機電轉換膜15]
根據實施本發明的第一方式，作為機電轉換膜15的材料，主要使用PZT。PZT是鋯酸鉛(PbZrO3)和鈦酸鉛(PbTiO3)的固溶體，并具有根據其比例而變化的特性。顯示出優秀壓電特性的組分在PbZrO3和PbTiO3之間具有53:47的比例，并由化學式 Pb (Zr0.53，Ti0.47) O3表示，并且通常表示為PZT (53/47)。作為除PZT之外的復合氧化物，可以使用鈦酸鋇等。在該情況下，鋇醇鹽(barium alkoxide)和鈦醇鹽(titanium alkoxide)化合物用作起始原料，其可溶解在普通溶劑中，因此，可以制備鈦酸鋇前體溶液。
這些材料由一般化學式ABO3描述，并且包含作為主要成分的A=Pb、Ba或Sr以及 B=T1、Zr、Sn、N1、Zn、Mg或Nb的復合氧化物與其相對應。在Ba或Sr用于替代A位置上的一部分Pb的情況下，其具體描述包括(Pbl-x, Ba) (Zr, Ti) O3和(Pbl-x, Sr) (Zr, Ti) 03。可通過使用二價元素來實施這樣的替代，其有利效果是減少了由在熱處理期間的鉛的蒸發而引起的特性降低。
作為制備機電轉換膜15的方法，可通過濺射方法或溶膠凝膠法使用自旋式涂敷機來制備機電轉換膜。在該情況下，需要圖案化。因此，通過光蝕刻等獲得期望的圖案。在通過溶膠凝膠法制備PZT的情況下，可通過以下方法來制備PZT前體溶液:使用醋酸鉛、鋯醇鹽、鈦醇鹽化合物作為起始材料，使用甲氧基乙醇作為普通溶劑來溶解它，并獲得普通溶液。因為金屬醇鹽化合物易于被大氣中的濕氣水解，所以合適量的乙酰丙酮、乙酸、二乙醇胺等可添加到前體溶液作為穩定劑。
在下基板的整個表面上獲得PZT膜的情況下，可通過以下方法獲得PZT膜:利用比如旋涂等溶液涂布法來形成涂布膜，并實施溶劑干燥、熱分解和結晶等各種熱處理。因為伴隨從涂布膜向結晶膜的轉化會發生體積收縮，所以需要對前體濃度進行調節，以便能夠獲得在一次處理期間等于或小于IOOnm的膜厚，以獲得沒有裂紋的膜。
此外，當通過噴墨方法獲得機電轉換膜15時，可通過與用于第二電極14的流程 (見圖6A和6B)相同的流程來獲得圖案化的膜。至于表面改性材料，盡管其根據下層材料是不同的，但是在使用氧化物作為下層的情況下，主要選擇硅烷化合物，在使用金屬作為下層的情況下，主要選擇烷基硫醇。
作為機電轉換膜15的膜厚，0.5至5 μ m是優選的，I至2 μ m是更優選的。當膜厚小于該范圍時，不能產生足夠的位移量。當膜厚大于該范圍時，用于層疊各層的步驟的數量增加，處理時間更長。
[第三電極16]
作為第三電極16的材料，與第二電極14相同，有利地使用導電氧化物。作為第三電極16的具體材料，可以列舉:用化學式ABO3描述的復合氧化物，其包含作為主要成分的 A=Sr、Ba、Ca 或 La, B=Ru、CO 或 Ni,即 SrRuO3^CaRuO3 ;或者它們的固溶體，即(Srl-xCax) O3> LaNiO3' SrCOO3 ;或者它們的固溶體，即(La, Sr) (Nil-yCoy)03(y可以是I)。作為另一種氧化物材料，還可以使用Ir02*RU02。此外，還有利的是，為了補充配線阻力而在導電氧化物上使用比如鉬、銥或鉬錯等鉬族元素、其合金膜、銀合金、Cu、Al或Au。
作為制備第三電極16的方法，可利用自旋涂布機通過濺射方法或溶膠凝膠法來制備第三電極。在該情況下，需要圖案化，通過光蝕刻等來獲得期望的圖案。除此之外，還可通過噴墨方法使用對第二電極14和下層實施部分表面改性的處理來制備圖案化膜。對于通過噴墨方法制成的情況下，可通過與第二電極14的制備流程(見 圖6A和6B)相同的制備流程來獲得圖案化膜。作為第三電極16的膜厚，0.05至I μ m是優選的，0.1至0.5 μ m是更優選的。
[絕緣保護膜21]
絕緣保護膜21被設置來用于避免由電短路引起的故障或者由濕氣、氣體之類引 起的機電轉換膜15的損壞的目的。作為絕緣保護膜21的材料，例如氧化硅膜、氮化硅膜或 氮氧化硅膜等無機膜，或者例如聚酰亞胺膜或聚對二甲苯膜等有機膜是優選的。作為絕緣 保護膜21的膜厚，0.5至20 μ m是優選的，I至10 μ m是更優選的。當絕緣保護膜21的膜 厚小于該范圍時，不能充分地實施絕緣保護膜21的功能。當絕緣保護膜21的膜厚大于該 范圍時，處理時間會更長。
作為制備絕緣保護膜21的方法，可使用CVD、濺射方法、旋涂方法等。此外，有必要 制備接觸孔22x和23x來使第四電極22和第五電極23分別與第一電極13和第三電極16 電連接。為此，通過光蝕刻等獲得期望的圖案。
還可使用絲網印刷法通過一次的處理來制備具有接觸孔22x和23x的絕緣保護膜21。作為用在絲網印刷法中的膏狀材料(paste material),可使用通過將樹脂和無機或有 機顆粒溶解在有機溶劑中獲得的材料。作為樹脂，可以使用包含聚乙烯醇樹脂、聚乙烯醇縮 醛樹脂、丙烯酸樹脂、乙基纖維素樹脂等的材料。作為無機顆粒，可以使用二氧化硅(SiO2)、 氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鋇(BaTiO3)等。其中，具有比較低的介 電常數的材料是優選的，比如二氧化硅、氧化鋁或氧化鋅。
在形成在實施本發明的第一方式中想到的具有精細度的圖案的情況下，通過轉印 供給在濾網中的膏狀材料來形成絕緣保護膜21，該濾網具有15至50 μ m的線徑，并具有40 至60%的開口面積比。因此，能夠使絕緣保護膜21與接觸孔22x和23x—起形成。
[第四電極22、第五電極23]
作為第四電極22和第五電極23的材料，由銀合金、Cu、Al、Pt和Ir中任一種制成 的金屬電極材料是優選的。可通過例如濺射方法、旋涂方法等制備第四電極22和第五電極 23，之后，可通過光蝕刻等獲得期望的圖案。此外，還可使用在作為下層的絕緣保護膜的表 面上實施部分表面改性的處理通過噴墨方法來制備圖案化膜。在通過噴墨方法制備它們的 情況下，可通過與用于第二電極14的流程(見圖6A和6B)相同的流程來獲得圖案化膜。
作為表面改性材料，在作為下層的絕緣保護膜21是氧化物的情況下，主要選擇硅 烷化合物。此外，在絕緣保護膜21是例如聚酰亞胺等有機物的情況下，能夠增加被照射紫 外線的區域的表面能量。結果，能夠在表面能量得到增加的區域處通過噴墨方法直接勾勒 出第四電極22和第五電極23的十分精細的圖案。作為表面能量能夠通過紫外光得到增加 的聚合材料，可以使用日本公開專利申請N0.2006-060079所述的材料等。
此外，還可通過絲網印刷法使用市場上的下列膏狀材料來獲得充當第四電極 22和第五電極23的電極膜:Perfect gold(注冊商標)(金膏，Vacuum Metallurgical 有限公司的產品名稱)；Perfect copper(銅膏，Vacuum Metallurgical有限公司的產 品名稱)；0rgac0nPastevariantl/4> Paste variantl/3 (均是用于印刷的透明 PEDOT/ PSS 墨，Agfa-Gevaert Japan 的產品名稱)；OrgacOnCarbOnPaste variant2/2 (碳電極 膏，Agfa-Gevaert Japan的產品名稱)；或者BAYTR0N(注冊商標)P(PEDT/PSS水溶液， H.C.Stark-V TECH Ltd.的產品名稱)。
作為第四電極22和第五電極23的膜厚，0.1至20 μ m是優選的，0.2至10 μ m是更優選的。當第四電極22和第五電極23的膜厚小于該范圍時，阻抗變大，并且沒有足夠的 電流流過電極，由此，從頭的排出變得不穩定。當第四電極22和第五電極23的膜厚大于該 范圍時，延長了處理時間。
下面將描述實施本發明的第一方式的實施例。
<實施例1>
熱氧化膜(膜厚:lym)形成在硅片上，通過濺射形成作為粘合層35的鈦膜(膜 厚:50nm)和作為第一電極13的鉬膜(膜厚:200nm)。由鈦膜制成的粘合層35充當增加熱氧 化膜和鉬膜之間的粘合力的部分。接著，通過濺射形成作為第二電極14的SrRuO膜(膜厚: 200nm)。之后,通過旋涂方法形成由Tokyo Ohka Kogyo有限公司制造的光刻膠(TSMR8800) 的薄膜。然后，通過常規光刻形成抗蝕圖案81。之后，使用由SAMCO公司制造的ICP蝕刻設 備形成圖1和2A所不的圖案。
接著，作為第一電極13的表面處理，CH3 (CH2)6-SH用作烷基硫醇，向濃度為0.01摩 爾/升(溶劑:異丙醇)的溶液中的浸入被實施，然后進行使用異丙醇的清理和干燥，從而 實施了 SAM處理。在SAM處理之后，鉬膜上的水的潤濕角是92.2 °。與此相比，SrRuO膜上 的水的潤濕角是15°。由此，確認的是，當其后通過噴墨方法制備機電轉換膜15時，親水表 面和憎水表面之間的對比度是足夠的。
接著，作為機電轉換膜15，通過噴墨方法形成PZT(53/47)的薄膜。使用乙酸鉛三 水合物來實施前體涂布液的合成，異丙醇鈦和異丙醇鋯用作起始材料。至于乙酸鉛中的結 晶水，實施溶解到甲氧基乙醇中，然后，實施脫水。相對于理想配比成分，使鉛量超出10摩 爾百分數。這是為了避免因鉛在熱處理中的減少而引起的結晶性退化。
將異丙醇鈦和異丙醇鋯溶解在甲氧基乙醇中，進行乙醇交換反應和酯化反應，并 實施與在其中溶解有上述乙酸鉛的甲氧基乙醇的混合。因此，合成了 PZT前體溶液。其PZT 濃度設定為0.1摩爾/升。通過噴墨涂布設備將PZT前體溶液涂布在通過上述光蝕刻得到 圖案化的親水區域(作為第二電極14生成的SrRuO膜)上。
圖7是示出噴墨涂布設備的透視圖。在圖7所示的噴墨涂布設備60中，Y軸驅動 部件62設置在基座61上，并且在其上安裝有基板63的平臺64設置成能夠在Y軸方向上 被驅動。注意的是，使用真空或靜電的吸引部件(未示出)伴隨平臺，并且基板63固定到 平臺。注意的是，噴墨涂布設備60是液滴排出設備的典型示例。
此外，X軸驅動部件66安裝在X軸支撐構件65上，安裝在Z軸驅動部件上的頭基 底68安裝在其上，從而在X軸上移動成為可能。排出墨的噴墨頭69安裝在頭基底68上。 墨從各墨箱經由相應的著色樹脂墨供給管70供給到噴墨頭69。注意的是，噴墨頭69是液 滴排出頭的典型示例。
通過一次的膜形成工藝獲得的膜厚優選為約lOOnm，并且前體的濃度為由膜形成 區域和前體涂布量之間的關系確定的合適量。上述圖6A(e)示出了通過噴墨涂布設備實施 涂布的狀態，并且由于潤濕角的對比度，前體僅散布在親水部上以形成圖案。這會經受作 為首次加熱(溶劑干燥)的120°C處理，之后，實施有機物的熱分解(500°C )。因此獲得圖 6A(f)的狀態。此時，膜厚為90nm。
隨后，作為重復的表面處理，實施以烷基硫醇進行的浸潰處理，從而形成圖案化的 SAM膜。在SAM處理之后，鉬膜上的水的潤濕角為92.2°。與此相比，由噴墨方法形成的PZT膜上的水的潤濕角為15°。由此，確認的是，親水表面和憎水表面之間的對比度足以用 來通過重復用于第二和隨后各層的噴墨方法形成薄膜。
上述過程重復六次，獲得540nm的薄膜。之后，通過RTA(快速熱退火)實施結晶 化熱處理(700°C)。在薄膜中沒有出現例如裂紋等缺陷。此外，SAM膜處理一PZT前體的 選擇性涂布一120°C干燥一500°C熱分解被進行六次，然后，實施結晶化處理。在薄膜中沒 有出現例如裂紋等缺陷。膜厚達lOOOnm。
接著，通過濺射形成作為第三電極16的SrRuO膜(膜厚:200nm)。之后，通過旋涂 方法形成由Tokyo Ohka Kogyo有限公司制造的光刻膠(TSMR8800)的薄膜。然后,通過常 規光刻形成抗蝕圖案。之后，使用由SAMCO公司制造的ICP蝕刻設備形成圖1和2A所示的 圖案。因此，生成了機電轉換器件10。
接著，作為絕緣保護膜21，通過CVD形成聚對二甲苯基膜(膜厚:2μπι)。之后，通 過旋涂方法形成由Tokyo Ohka Kogyo有限公司制造的光刻膠。然后,通過常規光刻形成抗 蝕圖案。之后，使用RIE (由SAMCO公司制造)形成圖3A和3B所示的圖案。
最后，作為第四電極22和第五電極23，通過濺射形成鋁膜(膜厚:5 μ m)。之后，通 過旋涂方法形成由Tokyo Ohka Kogyo有限公司制造的光刻膠(TSMR8800)的薄膜。然后， 通過常規光刻形成抗蝕圖案。之后，使用RIE (由SAMCO公司制造)形成圖3A和3B所示的 圖案。因此，制成了機電轉換器件20。
〈實施例2>
直到形成第一電極13,實施與實施例1相同的處理。之后,作為第一電極13的表 面處理，將CH3 (CH2)6-SH用作烷基硫醇，實施向濃度為0.01摩爾/升(溶劑:異丙醇)的溶 液中的浸入，然后進行使用異丙醇的清理和干燥，從而實施了 SAM處理。之后，通過旋涂方 法形成由Tokyo Ohka Kogyo有限公司制造的光刻膠(TSMR8800)的薄膜。然后,通過常規 光刻形成抗蝕圖案。之后，實施氧等離子處理，從而去除了位于暴露區域的SAM膜。通過使 用丙酮進行溶解來去除在處理之后的殘余抗蝕劑。然后，當實施潤濕角估值時，在去除部分 處獲得46.2。，而在被抗蝕劑覆蓋的部分處獲得104.3°的值。因此，確認的是，實施了 SAM 膜的圖案化。
接著，作為第二電極14通過噴墨方法形成LaNiO膜。為了合成前體涂布的液體， 將異丙醇鑭和雙(乙酰丙酮根)合鎳(II ) ( 二水合物)用作起始材料。在實施雙(乙酰 丙酮根)合鎳(II ) ( 二水合物)的脫水處理之后，將異丙醇鑭和雙(乙酰丙酮根)合鎳 (II )(二水合物)溶解到甲乙基乙醇中，并且進行乙醇交換反應和酯化反應。因此，合成了 LaNiO前體溶液，其濃度設定為0.3摩爾/升。
與實施例1中一樣通過使用噴墨涂布設備60將該液體涂布在親水區域上。由于 潤濕角的對比度，前體溶液僅散布在親水區域上，并形成圖案。這會經受作為首次加熱(溶 劑干燥)的150°C處理，之后，在400°C以在氧氣氣氛中的溫度上升速率(10°C/min)實施熱 分解，最終，通過RTA(快速熱退火)實施結晶熱處理(溫度:700°C )。此時，膜厚為80nm。 隨后，作為重復處理，在通過異丙醇的清理之后，通過相同的浸潰處理形成SAM膜。上述處 理重復3次，獲得240nm的薄膜。在薄膜中沒有出現例如裂紋等缺陷。
接著，在與實施例1相同的方法中，實施下層的SAM處理，之后，通過噴墨方法生成 機電轉換膜15。接著，通過與第二電極14的方法相同方法實施下層的SAM處理，之后，通過噴墨方法作為第三電極16形成LaNiO,并制成了機電轉換器件10。
接著，作為絕緣保護膜21，通過CVD形成SiO2膜(膜厚:2μπι)。之后，通過旋涂方法形成由Tokyo Ohka Kogyo有限公司制造的光刻膠(TSMR8800)的薄膜。然后,通過常規光刻形成抗蝕圖案。之后，使用RIE (由SAMCO公司制造)形成圖3A和3B所示的圖案。
接著,在實施下層的SAM處理后,使用市場上的AgPd墨通過噴墨涂布設備60印刷期望的圖案。之后，在300°C實施熱處理，形成第四電極22和第五電極23，從而生成機電轉換器件20。
〈實施例3>
直到第二電極14形成之后的圖案形成，實施與實施例1相同的處理。然后，作為第一電極13的表面處理，將CH3(CH2)6-SH用作烷基硫醇，實施向濃度為0.01摩爾/升的溶液 (溶劑:異丙醇)中的浸入，然后進行使用異丙醇的清理和干燥，從而實施了 SAM處理。之后，作為第二電極14的表面處理，使用硅烷化合物(下面的化學式I)，實施向濃度為0.01 摩爾/升的溶液(溶劑:異丙醇)中的浸入，然后進行使用異丙醇的清理和干燥，從而實施了 SAM處理。
化學式I
權利要求
1.一種制造機電轉換器件的制造方法，包括:在基板上形成振動板；在所述振動板上形成由金屬制成的第一電極；在所述第一電極上形成由導電氧化物制成的第二電極；涂布表面改性材料,并僅對所述第一電極實施表面改性；在所述第二電極上形成機電轉換膜；以及在所述機電轉換膜上形成由導電氧化物制成的第三電極。
2.如權利要求1所述的方法，還包括:在形成所述機電轉換膜之前，在所述第二電極上實施表面改性，并使所述第二電極成為親水性的。
3.如權利要求2所述的方法，其中，將硅烷化合物用于實施所述第二電極的表面改性。
4.如權利要求1所述的方法，其中，在形成所述第二電極時，使第一電極上的除了形成所述第二電極的區域之外的區域經受表面改性以變得抗水，并在形成所述第二電極且不憎水而親水的區域上通過噴墨方法形成所述第二電極。
5.如權利要求1所述的方法，其中，所述第二電極的材料是由化學式ABO3表示且包括作為主要成分的A和B的復合氧化物，其中A為Sr、Ba、Ca和La中的任一個或多個，而B為 Ru、Co和Ni中的任一個或多個；或者是包含IrO2和RuO2中的任一個的氧化物。
6.如權利要求1所述的方法，還包括:在形成所述第三電極之后，形成具有接觸孔并覆蓋所述第一電極和所述第三電極的絕緣保護膜。
7.如權利要求6所述的方法，還包括:在所述絕緣保護膜上形成由金屬制成的第四電極，所述第四電極經由所述接觸孔與所述第一電極連通，并充當公用電極。
8.如權利要求6所述的方法，還包括:在所述絕緣保護膜上形成由金屬制成的第五電極，所述第五電極經由所述接觸孔與所述第三電極連通，并充當單獨電極。
9.一種機電轉換器件,包括:基板；形成在所述基板上的振動板；形成在所述振動板上的由金屬制成的第一電極，僅在所述第一電極上涂布表面改性材料，并實施表面改性；形成在所述第一電極上的由導電氧化物制成的第二電極；形成在所述第二電極上的機電轉換膜；以及形成在所述機電轉換膜上的由導電氧化物制成的第三電極。
10.如權利要求9所述的機電轉換器件，還包括:覆蓋所述第一電極和所述第三電極的絕緣保護膜；形成在所述絕緣保護膜上的由金屬制成的第四電極，所述第四電極經由形成在所述絕緣保護膜上的接觸孔與所述第一電極連通；以及形成在所述絕緣保護膜上的由金屬制成的第五電極，所述第五電極經由形成在所述絕緣保護膜上的接觸孔與所述第三電極連通。
11.如權利要求9所述的機電轉換器件，其中，所述第二電極的材料是由化學式ABO3表示且包括作為主要成分的A和B的復合氧化物，其中A為Sr、Ba、Ca和La中的任一個或多個，而B為Ru、Co和Ni中的任一個或多個；或者是包含IrO2和RuO2中的任一個的氧化物。
12.如權利要求10所述的機電轉換器件，其中，所述第三電極和所述第五電極是單獨電極，所述第一電極和所述第四電極是公用電極。
13.一種液滴排出頭，包括:如權利要求9所述的機電轉換器件。
14.一種液滴排出設備，包括:如權利要求13所述的液滴排出頭。
15.—種制造機電轉換器件的制造方法,包括:在基板上形成振動板；在所述振動板上形成由導電氧化物制成的第一電極；在所述第一電極上形成由金屬制成的第二電極；涂布表面改性材料，并僅對所述第二電極實施表面改性；在所述第一電極上形成機電轉換膜；以及在所述機電轉換膜上形成由導電氧化物制成的第三電極。
16.如權利要求15所述的方法,還包括:在形成所述機電轉換膜之前，在所述第一電極上實施表面改性，并使所述第一電極成為親水性的。
17.如權利要求16所述的方法,其中，將娃燒化合物用于實施所述第一電極的表面改性。
18.如權利要求15所述的方法，其中，在形成所述第二電極時，使第一電極上的除了形成所述第二電極的區域之外的區域經受表面改性以變得抗水，并在形成所述第二電極且不是憎水而親水的區域上通過噴墨方法形成所述第二電極。
19.如權利要求15所述的方法,其中，所述第一電極的材料是由化學式ABO3表不且包括作為主要成分的A和B的復合氧化物，其中A為Sr、Ba、Ca和La中的任一個或多個，而B 為Ru、Co和Ni中的任一個或多個；或者是包含IrO2和RuO2中的任一個的氧化物。
20.如權利要求15所述的方法，還包括:在形成所述第三電極之后，形成具有接觸孔并覆蓋所述第二電極和所述第三電極的絕緣保護膜。
21.如權利要求20所述的方法，還包括:在所述絕緣保護膜上形成 由金屬制成的第四電極，所述第四電極經由所述接觸孔與所述第二電極連通，并充當公用電極。
22.如權利要求20所述的方法，還包括:在所述絕緣保護膜上形成由金屬制成的第五電極，所述第五電極經由所述接觸孔與所述第三電極連通，并充當單獨電極。
23.—種機電轉換器件,包括:基板；形成在所述基板上的振動板；形成在所述振動板上的由導電氧化物制成的第一電極；形成在所述第一電極上的由金屬制成的第二電極，僅在所述第二電極上涂布表面改性材料，并實施表面改性；形成在所述第一電極上的機電轉換膜；以及形成在所述機電轉換膜上的由導電氧化物制成的第三電極。
24.如權利要求23所述的機電轉換器件，還包括:覆蓋所述第一電極和所述第三電極的絕緣保護膜；形成在所述絕緣保護膜上的由金屬制成的第四電極，所述第四電極經由形成在所述絕緣保護膜上的接觸孔與所述第一電極連通；以及形成在所述絕緣保護膜上的由金屬制成的第五電極，所述第五電極經由形成在所述絕緣保護膜上的接觸孔與所述第三電極連通。
25.如權利要求23所述的機電轉換器件，其中，所述第一電極的材料是由化學式ABO3 表示且包括作為主要成分的A和B的復合氧化物，其中A為Sr、Ba、Ca和La中的任一個或多個，而B為Ru、Co和Ni中的任一個或多個；或者是包含IrO2和RuO2中的任一個的氧化物。
26.如權利要求24所述的機電 轉換，其中，所述第三電極和所述第五電極是單獨電極， 而所述第一電極和所述第四電極是公用電極。
27.一種液滴排出頭，包括:如權利要求23所述的機電轉換器件。
28.一種液滴排出設備，包括:如權利要求27所述的液滴排出頭。
全文摘要
一種機電轉換器件的制造方法，包括在基板上形成振動板；在振動板上形成由金屬制成的第一電極；在第一電極上形成由導電氧化物制成的第二電極；涂布表面改性材料，并僅對第一電極實施表面改性；在第二電極上形成機電轉換膜；以及在機電轉換膜上形成由導電氧化物制成的第三電極。
文檔編號H01L41/09GK103210515SQ20118005469
公開日2013年7月17日 申請日期2011年9月5日 優先權日2010年9月15日
發明者水上智, 秋山善一, 真貝勝, 町田治 申請人:株式會社理光