混合復合材料發射結構及使用該發射結構的發光裝置的制作方法

專利名稱：混合復合材料發射結構及使用該發射結構的發光裝置的制作方法
技術領域：
本文所述的實施方案是有關于發光裝置,例如包括一種含突光主體和磷光摻雜劑的發射結構的發光裝置。
_5] 相關技術說明白色有機發光裝置(WOLED)是取代熒光管和白熾燈泡以節約能源的有潛力的候選者。然而，現今WOLED的科技仍有進步空間。舉例來說，可改善WOLED的功率效率以提供更好的節能。具有專用磷光發射體(exclusively phosphorescent emitter)的磷光TOLED(PH-WOLED)裝置與僅具有熒光發射體的裝置相比，具有顯著改善的效率。然而，磷光藍色發射體可能具有短的有效使用壽命。可使用更穩定的熒光藍色發射體取代不穩定的磷光體藍色發射體，同時使用綠色至紅色的磷光發射體，從而處理磷光藍色發射體的不穩定性。具有藍色熒光發射體以及綠色至紅色的磷光發射體的OLED裝置可稱為混合WOLED (HY-WOLED)。相較于PH-W0LED，ΗΥ-ffOLED的效率較低，還可以進一步改善。發明簡述包括熒光主體材料和磷光摻雜劑的發射結構可對諸如發光裝置的裝置提供改善的效率。 一些實施方案可包括發射結構，所述發射結構包括:第一發射層，其布置在第二發射層與第三發射層之間，其中，第一發射層可包括第一主體材料，第二發射層可包括第二主體材料，并且第三發射層可包括第三主體材料；其中，第一主體材料、第二主體材料以及第三主體材料各自可通過熒光性而發射藍光；第一發射層、第二發射層以及第三發射層中的至少一層可還包括第一磷光摻雜劑；以及第一發射層、第二發射層以及第三發射層中的至少一層可以為未摻雜的。—些實施方案可包括發射結構，所述發射結構包括:第一發射層，其可布置在第二發射層與第三發射層之間；其中，第一發射層可包括主體材料，第二發射層可包括所述主體材料，以及第三發射層可包括所述主體材料；其中:所述主體材料可通過熒光性而發射藍光；第一發射層、第二發射層以及第三發射層中的至少一層可包括第一磷光摻雜劑；以及第一發射層、第二發射層以及第三發射層中的至少一層可為純凈層(neat layer)或可為未摻雜的。—些實施方案可包括發射結構，所述發射結構可包括:第一發射層，其布置在第二發射層與第三發射層之間；其中第一發射層可包括主體材料，第二發射層可包括所述主體材料，以及第三發射層可包括所述主體材料；其中所述主體材料可通過熒光性而發射藍光；并且其中第一發射層可包括第一磷光摻雜劑，而第二發射層和第三發射層可為未摻雜的；或第一發射層可為未摻雜的，第二發射層可包括第一磷光摻雜劑，而第三發射層可包括第二磷光摻雜劑。一些實施方案可包括發射結構，所述發射結構包括:第一發射層，其布置在第二發射層與第三發射層之間；其中第一發射層包括主體材料，第二發射層包括所述主體材料，以及第三發射層包括所述主體材料；其中所述主體材料通過熒光性而發射藍光；并且其中第一發射層包括第一磷光摻雜劑，而第二發射層和第三發射層為未摻雜的；或第一發射層為未摻雜的，第二發射層包括第一磷光摻雜劑，而第三發射層包括第二磷光摻雜劑；并且主體材料的三重態能量大于第一磷光摻雜劑的三重態能量；并且存在以下關系中至少一種:第一磷光摻雜劑的HOMO能級高于主體材料的HOMO能級；以及第一磷光摻雜劑的LUMO能級低于主體材料的LUMO能級。一些實施方案可包括含有本文所述的發射結構的發光裝置。附圖簡述

圖1A與圖1B是發射結構的一些實施方案的示意圖。圖2A與圖2B是發射結構的一些實施方案的能量結構的示意圖。圖3是示出發射結構的一實施方案的HOMO與LUMO能級的能量圖。圖4是實施例2所提及的發光裝置的一實例的示意圖。圖5是裝置-A的發光效率和功率效率隨亮度⑶而變的圖式。圖6是裝置-A的電致發光光譜的圖式。圖7是裝置-B的發光效率和功率效率隨亮度(B)而變的圖式。
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圖8示出裝置-B的電致發光光譜。發明詳述術語“Tl”或“三重態能量”具有本領域技術人員所理解的一般含義，且包括從激子的最低能量三重態轉換至基態的能量。在本領域中，有許多已知的方法可以用來得到三重態能量，例如通過獲得磷光光譜。術語“最高占據分子軌道能級”或“HOMO能級”具有本領域技術人員所理解的一般含義。在一些實施方案中，材料的HOMO能級可包括被至少一個處于基態的電子占據的最高能量分子軌道的能級。術語“最低未占據分子軌道能級”或”LUMO能級”具有本領域技術人員所理解的一般含義。在一些實施方案中，材料的LUMO能級可包括不含有處于基態的電子的最低能量分子軌道的能級。金屬或導電體的“功函數”可為將電子從所述金屬或導電體的表面提取所需的最小能量的測量值。圖1是發射結構100的兩個實例的示意圖。在圖1A與圖1B中，發射結構100可包括第一發射層10,其可布置在第二發射層20與第三發射層30之間。在第一發射層10與第二發射層20之間可存在第一界面370。在第一發射層10與第三發射層30之間還可存在第二界面320。另外,一或多個任選的層可存在于第一發射層10與第二發射層20之間，和/或存在于第一發射層10與第三發射層30之間。第一發射層10、第二發射層20以及第三發射層30中的每一層獨立地包括主體材料(未不出)。在一些實施方案中，第一發射層
10、第二發射層20以及第三發射層30三者都具有相同的主體材料(未示出)。
在圖1A中，第一發射層10可包括第一磷光摻雜劑40,第二發射層20可為未摻雜的，并且第三發射層30可為未摻雜的。在一些實施方案中，第一發射層10可還包括第二磷光摻雜劑50。在圖1B中，第一發射層10可為未摻雜的,第二發射層20可包括第一磷光摻雜劑40,并且第三發射層可包括第二磷光摻雜劑50。第一磷光摻雜劑40和第二磷光摻雜劑50可包含基本上相同的材料或可包含不同的材料。在一些實施方案中，通過設定發射結構使得激子在包括磷光摻雜劑的發射層中形成和/或在包括磷光摻雜劑的發射層與未摻雜的發射層之間的界面中形成，從而可改善發射結構的效率。如果電荷被捕獲在磷光摻雜劑中，激子可在摻雜層與未摻雜層之間的界面形成，或在該界面附近形成。接著，摻雜劑的三重態激子可通過磷光發射而衰變(relax)至基態。然而，如果電荷未被捕獲在磷光摻雜劑中，三重態激子不會被束縛至界面或界面附近的產生區。因此，可能更難以控制所產生的顏色。另一結果是發射結構的效率可能降低。如果三重態激子在離摻雜發射層太遠的地方形成，則三重態激子可能無法到達磷光摻雜劑，這可能會降低裝置效率。因此，激子在包含磷光摻雜劑的層中形成，或在包含磷光摻雜劑的層的邊界或邊界附近處形成，可改善發射結構的效率。在一些實施方案中，主體的三重態能量可為:至少比磷光摻雜劑的三重態能量高約0.05eV、約0.1eV或約0.2eV ;和/或至多比磷光摻雜劑的三重態能量高約0.3eV、約0.70eV 或約 1.6eV0圖2是圖1中的實例的三重態能量結構的示意圖，其中三個發射層都包括相同的主體材料。在圖2A與圖2B兩者中，對于第一發射層10、第二發射層20以及第三發射層30來說，最低未占據分子軌道(LUMO)的能量210、最高占據分子軌道(HOMO)的能量220以及主體材料的三重態能量230可約相同，因為這三種材料都具有相同的熒光主體。主體材料的三重態能量230可低于主體材料的H0M0-LUM0能隙。主體的三重態能量可大于任一磷光摻雜劑的三重態能量。舉例而言，對圖1與圖2來說，如果第一磷光摻雜劑40和/或第二磷光摻雜劑50存在，則主體材料的三重態能量230可大于第一磷光摻雜劑的三重態能量240以及第二磷光摻雜劑的三重態能量250。另夕卜，在一些實施方案中，第一磷光摻雜劑40的三重態能量240可大于第二磷光摻雜劑50的三重態能量250。因此，可調整磷光摻雜劑的相對三重態能量(相對于非磷光主體的三重態能量)來增加三重態激子的發光效率。可改變發射結構的多個參數以及發射結構的材料來增加在特定層(例如摻雜發射層)中或在該特定層附近的激子形成。一些所述參數可包括相對H0M0/LUM0能級、電子遷移率、空穴遷移率、層厚等。磷光摻雜劑的一個或多個HOMO與LUMO能級可有助于捕獲空穴和/或電子，因此摻雜發射層或其與非摻雜發射層的對應界面可作為激子產生區。舉例而言，針對如圖1A所示出的具有第一磷光摻雜劑40的裝置的實例，圖3提供了 HOMO與LUMO能級的能量 圖，并且其中三個發射層的主體材料都相同。第一磷光摻雜劑40的HOMO能級340可高于主體材料的HOMO能級220。在此具體實例中，空穴305可沿310所示的方向移動，或穿過第二發射層20，穿過第一發射層10，接著移至第一發射層10與第三發射層30的第二界面320。當第二發射層20中的空穴305到達第二發射層20與第一發射層10的第一界面370時，第一磷光摻雜劑40的H0M0340中的電子可輕易地落入能量較低的主體的H0M0220中，從而使空穴305轉移進入第一磷光摻雜劑40的H0M0340中。一旦空穴305位于第一磷光摻雜劑的H0M0340中，它們不再能輕易重返主體的H0M0220。這可能是因為將空穴從摻雜劑的H0M0340轉移至主體的H0M0220可能需要將在主體的H0M0220中的電子轉移至第一磷光摻雜劑40的H0M0340中。如果第一磷光摻雜劑40的HOMO能級340基本上高于主體的HOMO能級220，前述電子轉移可能被嚴重阻礙。因為將空穴從第一發射層10轉移至第二發射層20或第三發射層30可能需要將空穴從第一磷光摻雜劑的H0M0340轉移至主體的H0M0220，空穴可能在第一發射層中被捕獲。另外，針對圖3，第一磷光摻雜劑40的LUMO能級350可低于主體材料的LUMO能級210。在此具體實例中，電子315可沿360所示的方向移動，或穿過第三發射層30，穿過第一發射層10，接著移至第一發射層10與第二發射層20的第一界面370。當第三發射層30中的電子315到達第三發射層30與第一發射層10的第二界面320時，主體的LUM0210中的電子315可落入能量較低的第一磷 光摻雜劑40的LUM0350中。一旦電子315位于能量較低的第一磷光摻雜劑的LUM0350中，則它們可能因此不具足夠的能量而不能轉移至能量較高的主體的LUM0210。因此，電子可能被束縛于第一發射層10，因為要將電子305轉移至第二發射層20或第三發射層30可能需要電子305獲得足夠的能量以將其提升至能量較高的主體的LUM0210。因此，在圖3的裝置實例或任一裝置(其中:磷光摻雜劑具有高于主體HOMO能級的HOMO能級，并且磷光摻雜劑具有低于主體LUMO能級的LUMO能級)中，電子315與空穴305可同時被捕獲在第一發射層中。電子315與空穴305在第一發射層中積聚可創造激子產生區380，所述激子產生區380可包括第一發射層10、在第一發射層10與第二發射層20之間的第一界面370和/或在第一發射層10與第三發射層30之間的第二界面320。然而，即使主體的HOMO能級220與第一磷光摻雜劑40的HOMO能級340近似，電荷捕獲也可能發生。在此狀況中，雖然材料的HOMO能級可能不會將空穴305束縛于第一發射層10，但如果第一磷光摻雜劑40的LUMO能級350顯著低于主體的LUMO能級210，則電子315在第一發射層10中的積聚仍能創造類似的激子產生區380。因此，在一些實施方案中，主體的LUMO能級20可為:至少比磷光摻雜劑的LUMO能級350高(或負得較少(lessnegative))約0.05eV、約0.1eV或約0.2eV ;和/或至多比磷光摻雜劑的HOMO能級高約0.3eV、約 0.70eV 或約 1.6eV。同樣地，即使主體的LUMO能級210與第一磷光摻雜劑40的LUMO能級350近似，但電荷捕獲也可能發生。在此狀況中，雖然材料的LUMO能級可能不會將電子315束縛于第一發射層10，但如果第一磷光摻雜劑40的HOMO能級340顯著高于主體的HOMO能級220，則空穴305在第一發射層10中的積聚仍能創造類似的激子產生區380。因此，在一些實施方案中，磷光摻雜劑的HOMO能級可為:至少比主體的HOMO能級高(負得較少)約0.05eV、約0.1eV或約0.2eV ;和/或至多比主體的HOMO能級高約0.3eV、約0.70eV或約1.6eV。可存在額外的磷光摻雜劑,且對于圖3的第一磷光摻雜劑所解釋的原理也同樣適用。然而，為了簡單描述這些原理，這些額外磷光摻雜劑并未示于圖3中。
磷光摻雜劑可降低穿過層的空穴和/或電子遷移率。因此，與包括相同主體材料的未摻雜層相比，經磷光摻雜劑摻雜的發射層可具有以下述倍數降低的空穴遷移率和/或電子遷移率:至少約2、約4、約5、約10、約100或約1000倍;和/或至多約10，000、100，000、500，000或約1，000, 000倍。舉例而言，與第二發射層20和第三發射層30相比，圖1A中的第一發射層10可具有降低的空穴遷移率和/或電子遷移率。同樣地，在圖1B中，與第二發射層20和第三發射層30相比，第一發射層10可具有較高的空穴遷移率和/或電子遷移率。當電子和/或空穴的濃度增加，和/或當電子和/或空穴遷移率增加時，激子的形成可以增加。在摻雜發射層中顯著下降的空穴和/或電子遷移率可導致空穴和/或電子在摻雜發射層中累積，因為降低的移動速率增加了空穴和/或電子處于摻雜發射層中的時間。這種空穴和/或電子的相對濃度或布居的增加可以使摻雜發射層產生的激子數目增加(相對于其他層)。還可增加在與具較高的空穴和/或電子遷移率的材料的界面處形成的激子的數目。這可能是因為高空穴和/或電子濃度以及高遷移率都有利于激子形成，且所述界面因為低遷移率層而具有高的空穴和/或電子濃度，且因為高遷移率層而具有高的電子和/或空穴遷移率。針對圖3所示出的發射結構，具有與空穴遷移率大致相同的電子遷移率的主體材料可增加激子在激子產生區380中形成的傾向。具有與第三發射層30厚度大致相同的第二發射層20也可增加激子在激子產生區380中形成的傾向。在一些實施方案中，第二發射層20可為約2nm厚至約50nm厚，和/或第三發射層30可為約2nm厚至約50nm厚。在衰減至基態前，激子移動的平均距離可稱為“擴散長度”。相較于單重態擴散長度(其可為小于約IOnm)，三重態擴散長度可大出很多(約IOnm至約IOOnm)。因此，在一些實施方案中，可增加未摻雜層的厚度以增加熒光發射，這可增加發射結構中藍光發射的量。因為三重態擴散長度可相當長，因 此前述情形可在不降低三重態發射的狀況下完成。因此，在一些實施方案中，未摻雜發射層可具有如下所述的厚度:至少約lnm、至少約2nm、至少約5nm或至少約IOnm ;至多約50nm、約70nm、約IOOnm或約150nm ;和/或約15nm至約20nm。在一些實施方案中，包含磷光摻雜劑的發射層可具有如下所述的厚度:至少約lnm、約2nm或約5nm ;和/或至多約IOnmJ^ 15nm或約20nm。在一些實施方案中，未摻雜發射層可為約15nm至約20nm厚；和/或摻雜發射層可為約2nm至約IOnm厚。 在一些實施方案中，本文所述的裝置可設置為發射白光。白光可通過下列的組合而提供:單色主體材料的發射、第二色的第一磷光摻雜劑的發射以及第三色的第二磷光摻雜劑的發射。通過熒光性來發光的任一材料可用作主體材料，包括第一主體材料、第二主體材料、第三主體材料等。在一些實施方案中，主體材料可通過熒光性而發射藍光。舉例來說，主體材料可具有下述的突光發射峰波長:至少約400nm、約420nm、約440nm或約450nm ;至多480nm、約490nm、約495nm或約500nm ;和/或約460nm至約480nm,或約470nm。在一些
發射結構中，主體材料可存在于所有的發射層，例如第一發射層、第二發射層以及第三發射層中。如前所述，任一主體材料可具有高于任何磷光摻雜劑的三重態能量。舉例來說，主體材料可具有的三重態能量至少為:約2.0eVJ^ 2.2eV、約2.5eV或約2.6eV ;和/或至多為:約 2.8eV、約 2.9eV 或約 3.2eV。任一主體材料可為雙極性的，且因而能傳送空穴與電子兩者。在一些實施方案中，電子遷移率對空穴遷移率的比可為:至少約0.001、約0.01、約0.1、約0.5或約0.9 ;和/或可至多約1.1、約5、約10、約100或約1000 ;和/或可為約I。主體材料的一些實例與其HOMO和LUMO能量的估計值呈現于表I中。在一些實施方案中，主體包括H0-3、H0_2、NPD以及4PNPD中的至少一個。舉例來說,第一主體材料、第二主體材料和/或第三主體材料可包括H0-3、H0-2、NPD以及4PNPD中的至少一個。表權利要求
1.發射結構，其包括: 第一發射層，其布置在第二發射層與第三發射層之間； 其中所述第一發射層包含主體材料，所述第二發射層包含所述主體材料，并且所述第三發射層包含所述主體材料，其中所述主體材料通過熒光性而發射藍光； 其中所述第一發射層至少包含第一磷光摻雜劑，并且所述第二發射層與所述第三發射層為未摻雜的；或 所述第一發射層為未摻雜的，所述第二發射層至少包含所述第一磷光摻雜劑，并且所述第三發射層至少包含第二磷光摻雜劑；以及 所述主體材料的三重態能量大于所述第一磷光摻雜劑的三重態能量；且 以下關系至少有一個存在: 所述第一磷光摻雜劑的HOMO能級高于所述主體材料的HOMO能級；以及 所述第一磷光摻雜劑的LUMO能級低于所述主體材料的LUMO能級。
2.如權利要求1所述的發射結構，其中所述主體材料的三重態能量大于所述第二磷光摻雜劑的三重態能量。
3.如權利要求1所述的發射結構,其中所述主體材料為雙極性的。
4.如權利要求1所述的發射結構，其中所述第一發射層至少包含所述第一磷光摻雜齊U，并且所述第二發射層和所述第三發射層為未摻雜的。
5.如權利要求4所述的 發射結構，其中所述第一磷光摻雜劑發射紅光光子、黃光光子或橙光光子。
6.如權利要求4所述的發射結構，其中所述第一發射層還包含所述第二磷光摻雜劑。
7.如權利要求5所述的發射結構，其中所述第一磷光摻雜劑與所述第二磷光摻雜劑均發射紅光光子、黃光光子或橙光光子。
8.如權利要求5所述的發射結構，其中所述第一磷光摻雜劑發射紅光光子，而所述第二磷光摻雜劑發射綠光光子。
9.如權利要求1所述的發射結構，其中所述第一發射層為未摻雜的，所述第二發射層至少包含第一磷光摻雜劑，并且所述第三發射層至少包含第二磷光摻雜劑。
10.如權利要求9所述的發射結構,其中所述第一磷光摻雜劑與所述第二磷光摻雜劑均發射紅光光子、黃光光子或橙光光子。
11.如權利要求9所述的發射結構,其中所述第一磷光摻雜劑發射紅光光子、黃光光子或橙光光子，而所述第二磷光摻雜劑發射綠光光子。
12.發射結構，其包括: 第一發射層，其布置在第二發射層與第三發射層之間； 其中所述第一發射層包含主體材料，所述第二發射層包含所述主體材料，并且所述第三發射層包含所述主體材料；其中所述主體材料通過熒光性而發射藍光； 所述第一發射層、所述第二發射層以及所述第三發射層中至少一層包含第一磷光摻雜劑；且 所述第一發射層、所述第二發射層以及所述第三發射層中至少一層為未摻雜的。
13.如權利要求12所述的發射結構，其中: 所述第一發射層包含所述第一磷光摻雜劑，而所述第二發射層與所述第三發射層為未摻雜的；或 所述第一發射層為未摻雜的，所述第二發射層包含所述第一磷光摻雜劑，并且所述第三發射層包含第二磷光摻雜劑。
14.如權利要求12所述的發射結構，其中所述主體材料的三重態能量大于所述第一磷光摻雜劑的三重態能量。
15.如權利要求12所述的發射結構，其中所述第一磷光摻雜劑的HOMO能級高于所述主體材料的HOMO能級。
16.如權利要求12所述的發射結構，其中所述第一磷光摻雜劑的LUMO能級低于所述主體材料的LUMO能級。
17.如權利要求12所述的發射結構，其中所述主體材料的三重態能量大于所述第二磷光摻雜劑的三重態能量。
18.如權利要求12所述的發 射結構，其中所述主體材料是雙極性的。
19.發光裝置，其包括權利要求1所述的發射結構。
全文摘要
描述了具有三層發射層且每一層具有相同熒光主體的發射結構。所述層中的至少一層還包括磷光摻雜劑。還描述了包括這些發射結構的發射裝置。
文檔編號H01L51/50GK103229323SQ201180054323
公開日2013年7月31日 申請日期2011年11月10日 優先權日2010年11月11日
發明者馬立平, 鄭世俊, 賴倩茜, 望月周 申請人:日東電工株式會社