專利名稱：用于制造電容性存儲器元件的方法、存儲器元件及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于制造電容性存儲器元件的方法，該電容性存儲器元件具有在多孔支承體的一側上的層系統，該多孔支承體被構建為導電支承體或至少在所述一側上具有導電的表面層，其中該層系統具有由介電鈦酸鹽層和導電的層構成的層序列。此外，本發明涉及一種用于電儲能器的電容性存儲器元件，用于汽車的電或混合驅動裝置供給能量，以及電容性存儲器元件作為用于為汽車的電或混合驅動裝置供給能量的電儲能器的存儲器元件的應用。
背景技術：
已知了這種用于制造電容性存儲器元件的方法。公開文獻DE 102 21 498 Al公開了一種用于制造電容器的方法，該電容器具有惰性的多孔成型體，第一導電層、鈦酸鋇層和其上的導電層施加到該成型體上。然而，由于這種電容性存儲器元件的被構建為成型體的支承體是多孔的，所有尤其鈦酸鹽層被構建為連貫構建的具有保證足夠耐壓強度的厚度的層并不容易實現，因為在多孔支承體的伸出的部分保持未被鈦酸鹽遮蓋或僅被不充分遮蓋時鈦酸鹽優選積聚在多孔支承體的凹進部中。鈦酸鹽層的最小局部厚度即這些層在其最薄的部位處的厚度通常確定了電容性存儲器元件的耐壓強度。因此，對于存儲器元件的相應應用而言需要鈦酸鹽層的相應局部最小厚度。然而，同時要保證鈦酸鹽層的層狀特征，即在具有最大層厚度的部位處的層厚度與在最小層厚度處的層厚度之比不能過大。電存儲器元件(譬如電化學存儲器元件或電容性存儲器元件)的一種優選的應用是作為用于汽車的電或混合驅動裝置的能量供給的電儲能器的存儲器元件的使用。為了驅動汽車的電或混合驅動裝置的電傳動系，需要帶有存儲器元件(存儲器單元)的電儲能器，該電儲能器一方面具有有限的重量，以便在車輛中攜帶并且另一方面可以存儲足夠高的能量量，以便保證汽車(譬如橋車)的常用有效范圍。目前，被構建為可重復充電的電池或帶有鋰離子電池的蓄電池的電化學儲能器適于作為最為有效的儲能器。相應的鋰離子電池目前具備小于0.2kffh/kg的能量密度。用于選擇儲能器類型的其他選擇標準除了能量密度之外尤其是使用壽命、所需的峰值功率和能量效率。此外，成本和環境兼容性在選擇儲能器類型時是決定性的。由于用于汽車的電或混合驅動裝置的能量供給的儲能器以大約400伏特到600伏特的比較高的充電電壓來充電，所以各存儲器元件(存儲器單元)必須(根據其在儲能器中的布線)具有相應的耐壓強度(擊穿強度)。儲能器在前述的電容性存儲器元件中決定性地取決于鈦酸鹽層的最小局部厚度。
發明內容
在根據本發明的方法中，為了構建具有最小可設置的層厚度的閉合鈦酸鹽層將外部電場沿層序列的方向施加并且在施加該場時將其中具有鈦酸鹽顆粒的流體施加到支承體上。具有權利要求1中所述的特征的根據本發明的方法具有如下優點:鈦酸鹽顆粒在多孔支承體的突出的部位(或突出的區域)上集中，因為在那里由于支承體的形狀及其介電特性而形成電場的較高的場力線密度。此外，通過該方法可以以比較低的開銷保證鈦酸鹽層的層狀特征，即在具有最大層厚度的部位處的層厚度與在具有最小層厚度的部位處的層厚度之比不能太大。在施加在流體中溶解的鈦酸鹽顆粒期間，電場橫向于尤其是垂直于層的層平面來施加。由此要實現鈦酸鹽盡可能集中于最大電場力線密度的位置處。這確保了層結構，該層結構在支承體的尖端或突起的部位處沒有留下臨界薄的部位。由此實現了鈦酸鹽層的層厚度關于電場分布足夠均勻地施加。這能夠實現支承體山形部盡可能良好地滑動以便獲得高面積數值。根據本發明的一個優選的實施形式設計的是，存儲器元件是用于為汽車的電或混合驅動裝置供給能量的電儲能器的存儲器元件，其中閉合的鈦酸鹽層的層厚度在該層的任意部位處都設置到0.2μπι或大于0.2μπι的厚度D。在其層系統具有帶有
0.2ym^D^2.0ym的層厚度D的鈦酸鹽層的存儲器元件中，其特別良好地適用于用于為汽車的電或混合驅動裝置供給能量的電儲能器，因為特性(a) 400-600伏特的電壓的耐壓強度和(b)高能量密度聯合，因此通常而言對于電容C適用:C = E * A/d。根據本發明的另一優選的實施形式，設計的是，形成的閉合的鈦酸鹽層在還施加場的情況下接著被加熱到700°C至900°C。通過加熱創建了穩定且耐久的鈦酸鹽層。尤其是，設計了如下方法步驟的順序:(i )提供多孔支承體，隨后(ii )在支承體的所述一側上構建閉合的鈦酸鹽層，并且隨后(iii)將導電層施加到鈦酸鹽層上。優選地設計的是，通過將導電層施加到多孔本體的一側上來在所述一側上形成帶有導電表面層的支承體 。多孔體尤其是多孔陶瓷本體或活性炭本體。這些材料具有本來已足夠多的并且相應確定尺寸的孔。可替選地，優選設計的是，導電支承體由導電多孔陶瓷本體或活性炭本體形成。這些材料本身已經具有足夠高的導電性。尤其，鈦酸鹽層是鈦酸鋇層。在帶有鈦酸鋇層的存儲器元件中，可以達到大約
5.5kffh/升的能量密度。這大致對應于一半的熱油能量密度。根據本發明的一個優選的實施形式，設計的是，流體是揮發性液體，尤其是乙醇。在具有權利要求9中所述的特征的根據本發明的電容性存儲器元件中，鈦酸鹽層被構建為由鈦酸鹽顆粒構成的閉合的鈦酸鹽層，其中鈦酸鹽層的層厚度D在該層的任何部位處都大于等于0.2 μ m。在其層系統具有帶有0.2μπι<0<2.0μπι的層厚度D的鈦酸鹽層的存儲器元件中，其特別良好地適用于用于為汽車的電或混合驅動裝置供給能量的電儲能器，因為特性(a) 400-600伏特的電壓的耐壓強度和(b)高能量密度聯合。電容性存儲器尤其是根據前面所述的方法制造的存儲器元件。這種存儲器元件的鈦酸鹽層以典型的高顆粒密度和顆粒在支承體的突出的區域(部位)上的布置而突出。鈦酸鹽尤其是鈦酸鋇層。在帶有鈦酸鋇層的存儲器元件中，可以達到大約5.5kffh/升的能量密度。優選地設計的是，在所述一側上帶有導電表面層的支承體是通過將導電膜施加到多孔本體(尤其是多孔陶瓷本體或活性炭本體)上形成的支承體。這些材料具有本來已足夠多的并且相應確定尺寸的孔。可替選地，優選設計的是，導電支承體是導電多孔陶瓷本體或活性炭本體。這些材料本身已經具有足夠高的導電性。此外，本發明涉及電容性存儲器元件尤其是前面所述的存儲器元件作為用于為汽車的電或混合驅動裝置供給能量的電儲能器的存儲器元件的應用。設計的是，電容性存儲器元件具有多孔支承體和在多孔支承體的一側上的層系統，該支承體被構建為導電支承體或至少在所述一側上具有導電表面層并且該層系統具有由介電鈦酸鹽層和導電層構成的層序列，其中鈦酸鹽層被構建為由鈦酸鹽顆粒構成的閉合的鈦酸鹽層，該鈦酸鹽層的層厚度D在鈦酸鹽層的任意部位處大于等于0.2 μ m。如果假設:帶有電驅動裝置的汽車的IOOkm的里程需要15kWh，則需要(從作為電儲能器的鋰離子電池出發)75kg/100km的電池重量。因此，在相應的汽車中對于500km的有效范圍需要350kg的電池重量。此外，目前鋰離子電池每千瓦小時花費大約1000歐元。針對500km的有效范圍的這種可重復充電的電池因此會花費大約75，000歐元。帶有前面所述的電容性存儲器元件的儲能器每千瓦小時應價格低廉很多。上面所述的帶有電容性存儲器元件的儲能器在汽車技術領域中目前用在用于存儲和回收制動能的儲能器中。電容性存儲器元件如電容器相對于可重復充電的電池對快速充電和放電循環不敏感并且也比可重復充電的電池更耐久。在帶有鈦酸鋇層的存儲器元件中，可以達到大約5.5kWh/升的能量密度。因此，相應的儲能器非常良好地適于持久地為汽車的電或混合驅動裝置供給能量。
以下借助電容性存儲器元件的實施變型方案的視圖更為詳細地闡述本發明。其中:
圖1以示意圖示出了根據本發明的第一優選實施形式的存儲器元件的結構和層序列，
以及
圖2以示意圖示出了根據本發明的第二優選實施形式的存儲器元件的結構和層序列。
具體實施例方式圖1示出了電容性存儲器元件10，該電容性存儲器元件10具有多孔支承體12和在多孔支承體12的一側16上的層系統18。圖1的多孔支承體12被構建為導電的支承體
14。這樣的導電多孔支承體14例如是活性炭本體。在支承體12的所述一側16上的層系統18是如下層系統18，該層系統18具有由閉合的介電鈦酸鹽層20和導電層22構成的層序列。支承體12的多孔特征在圖1和圖2的示意圖中僅在朝著介電鈦酸鹽層20和導電層16的一側16上展現出，然而原理上也可以在支承體12的與所述一側16對置的另一側24上。圖2示出了電容性存儲器元件10，該電容性存儲器元件10具有多孔支承體12和在多孔支承體12的所述一側16上的層系統18。然而，圖2的多孔支承體12在所有面(vollumfjinglich)具有導電的表面層26并且因此是至少在所述一側16上具有導電表面層26的支承體12。至少在所述一側16上具有導電表面層26的這樣的支承體12例如包括多孔本體28，在該本體28的側面上施加有導電膜30。在支承體12的所述一側16上的層系統18同樣是如下層系統18，該層系統18具有由閉合的介電鈦酸鹽層20和導電層22構成的層序列。導電多孔支承體14或帶有所述的表面層26的支承體12的導電表面層26以及導電層22分別與存儲器元件10的所配設的電極32、34導電地連接。電極32、34用于電接觸電容性存儲器元件10。借助電極32、34，將多個存儲器元件10并聯地和/或串聯地連接成儲能器(未示出)。層系統18的導電層22和/或支承體12的導電表面層26尤其被構建為金屬層。多孔支承體12尤其由本征多孔陶瓷或活性炭本體形成或至少具有這樣的本征多孔陶瓷或這樣的活性炭本體。閉合的鈦酸鹽層20優選是閉合的鈦酸鋇層(鈦酸鋇:BaTiO3X鈦酸鋇屬于電極陶瓷的族。鈦酸鹽是鐵電體并且展現出明顯的磁滯回線(Hystereseschleife)。如所有鐵電現象那樣，其具有超過2，000的高的相對介電常數。可替選地，也可以使用具有高介電常數的其他鈦酸鹽。多孔支承體12具有0.1m2/g到20m2/g的表面系數、優選0.5m2/g至IOm2/g的表面系數、特別優選lm2/g至5m2/g的表面系數，多孔率為10體積百分比至90體積百分比、優選30體積百分比至85體積百分比、特別優選50體積百分比到80體積百分比，并且孔隙寬度為0.01 μ m至100 μ m、優選0.1 μ m到30 μ m、特別優選I μ m至10 μ m。多孔支承體12的多孔率為10-90體積百分比。催化劑載體材料適于作為多孔陶瓷本體，該催化劑載體材料例如基于金屬氧化物，如氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鉻或其混合物、優選氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯或其混合物、特別優選氧化鋁、二氧化鋯或其混合物或電石、優選碳化硅。被構建為鈦酸鹽層的鈦酸鹽層20具有大約5000的相對介電常數。鈦酸鹽層20由鈦酸鹽顆粒構成并且具有層厚度D，該層厚度在其任何部位處都大于等于0.2。與鈦酸鹽層20的層厚度不同(該層厚度優選應在0.2 μ m < D < 2.0 μ m)，導電層22的層厚度和/或導電表面層26選擇得遠遠大于0.2 μ m。尤其是，選擇得分別大于
2μ m0在用于制造根據優選的實施形式的電容器存儲器元件10的方法中，執行如下步驟:(i)提供多孔支承體12，(ii)在支承體12的所述一側16上構建閉合的鈦酸鹽層20，并且(iii)將導電層22施加到鈦酸鹽層20上。為了構建閉合的鈦酸鹽層20，在涂覆鈦酸鹽粉末(鈦酸鹽顆粒的顆粒大小優選10nm-20nm)(優選溶解在乙醇中)期間，在支承體12上的電場沿層序列(箭頭36)的方向即橫向于層平面施加。由此實現鈦酸鹽盡可能集中于最大電場力線密度的位置處。這確保了層結構，該層結構在多孔支承體12的尖端或突起的部位處沒有留下閉合的鈦酸鹽層20的臨界薄的部位。由此實現了鈦酸鹽層20的層厚度D關于電場分布足夠均勻地施加。在此重要的是支承體山形部盡可能良好地滑動以便獲得高面積數值。外部電場例如可以借助外部板狀電容器來施加，其中層系統18(例如層系統18的直至其中所形成的層結構)包括板狀電容器的板在內與層系統18的層平行地或基本平行地構建(未不出)。此外，外部電場也可以借助電容器來構建，該電容器由至少在導電支承體12的所述一側26和優選平面構建的對應電極形成。可替選地，使用導電液體(類似于電解電容器)以便也實現在這些孔中良好、垂直地形成電場。液體于是可以在穩定過程之后又被洗掉或蒸發。該層系統18 (或層系統18的直至其中所形成的層結構)接著在內部氣氛中加熱到700攝氏度到900攝氏度，盡可能在保持用于使鈦酸鹽層20穩定的電場的情況下。隨后，于是將導電層22施加到鈦酸鹽層20上。導電層22尤其是金屬層(例如銅層)。導電層22的施加(以及在圖2的存儲器元件的情況下導電表面層的施加)通過涂覆方法譬如通過氣相沉積(化學氣相沉積=CVD或物理氣相沉積:PVD)來進行。層系統18的卷起并不受推薦。電容器存儲器元件10如所述的那樣以層結構形式形成。
權利要求
1.一種用于制造電容性存儲器元件(10)的方法，該電容性存儲器元件(10)具有在多孔支承體(12)的一側(16)上的層系統(18)，該多孔支承體(12)被構建為導電支承體(14)或至少在所述一側(16)上具有導電的表面層(26)，其中該層系統(18)具有由介電鈦酸鹽層(20)和導電的層(22)構成的層序列，其特征在于，為了構建具有最小可設置的層厚度(D)的閉合鈦酸鹽層(20)將外部電場沿層序列的方向施加并且在施加該場時將其中具有鈦酸鹽顆粒的流體施加到支承體(12)上。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，存儲器元件(10)是用于為汽車的電或混合驅動裝置供給能量的電儲能器的存儲器元件，其中閉合的鈦酸鹽層(20)的層厚度在所述層的任意部位處設置為大于等于0.2 μ m。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所形成的閉合的鈦酸鹽層(20)在進一步施加場時接著被加熱到700°C到900°C。
4.根據上述權利要求之一所述的方法， 特征在于如下步驟: 提供多孔支承體 (12)， 在支承體(12)的所述一側(16)上構建閉合的鈦酸鹽層(20)，以及 將導電的層(22)施加到閉合的鈦酸鹽層(20)上。
5.根據上述權利要求之一所述的方法，其特征在于，支承體(12)與在所述一側(16)上的導電表面層(26)—起通過將導電膜(30)施加到多孔本體(28)尤其是多孔陶瓷本體或活性炭本體的所述一側上來形成。
6.根據權利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，導電支承體(14)由導電多孔陶瓷本體或活性炭本體形成。
7.根據上述權利要求之一所述的方法，其特征在于，鈦酸鹽層(20)是鈦酸鋇層。
8.根據上述權利要求之一所述的方法，其特征在于，流體是液體尤其是乙醇。
9.一種電容性存儲器元件(10)，用于為汽車的電或混合驅動裝置供給能量的電儲能器，該電容性存儲器元件(10)具有多孔支承體(12)和在多孔支承體(12)的一側(16)上的層系統(18)，其中該多孔支承體(12)被構建為導電支承體(14)或至少在所述一側(16)上具有導電的表面層(26)，并且該層系統(18)具有由介電鈦酸鹽層(20)和導電的層(22)構成的層序列，其特征在于，鈦酸鹽層(20)被構建為由鈦酸鹽顆粒構成的閉合的鈦酸鹽層(20)，其中鈦酸鹽層(20)的層厚度(D)在鈦酸鹽層(20)的任意部位處大于等于0.2 μ m。
10.根據權利要求9所述的存儲器元件，其特征在于，在所述一側(16)上具有導電表面層(26)的支承體(12)是通過將導電膜(30)施加到多孔本體(28)尤其是多孔陶瓷本體或活性炭本體的一側上形成的支承體(12)。
11.根據權利要求9或10所述的存儲器元件，其特征在于，導電支承體(14)是導電多孔陶瓷本體或活性炭本體。
12.一種將電容性存儲器元件(10)尤其是根據權利要求9至11之一所述的存儲器元件(10 )作為用于為汽車的電或混合驅動裝置供給能量的電儲能器的存儲器元件的應用，其中該電容性存儲器元件(10)具有多孔支承體(12)和在多孔支承體(12)的一側(16)上的層系統(18)，其中該多孔支承體(12)被構建為導電支承體(14)或至少在所述一側(16)上具有導電的表面層(26)，并且該層系統(18)具有由介電鈦酸鹽層(20)和導電的層(22)構成的層序列，其中鈦酸鹽層(20)被構建為由鈦酸鹽顆粒構成的閉合的鈦酸鹽層(20)，鈦酸鹽層(20)的層厚度(D)在 鈦酸鹽層(20)的任意部位處大于等于0.2 μ m。
全文摘要
本發明涉及一種用于制造電容性存儲器元件(10)的方法，該電容性存儲器元件(10)具有在多孔支承體(12)的一側(16)上的層系統(18)，該多孔支承體(12)被構建為導電支承體(14)或至少在所述一側(16)上具有導電的表面層(26)，其中該層系統(18)具有由介電鈦酸鹽層(20)和導電的層(22)構成的層序列。設計為，為了構建具有最小可設置的層厚度(D)的閉合鈦酸鹽層(20)將外部電場沿層序列的方向施加并且在施加該場時將其中具有鈦酸鹽顆粒的流體施加到支承體(12)上。此外，本發明還涉及一種相應的電容性存儲器元件(10)和將電容性存儲器元件(10)作為用于為汽車的電或混合驅動裝置供給能量的電儲能器的存儲器元件的應用。
文檔編號H01G4/12GK103189945SQ201180054258
公開日2013年7月3日 申請日期2011年9月21日 優先權日2010年11月11日
發明者B.瓦爾希 申請人:羅伯特·博世有限公司