燒結的器件的制作方法

專利名稱：燒結的器件的制作方法
技術領域：
本發明一般涉及包含燒結的納米顆粒的無機膜的電子器件(如太陽能電池)。本發明還涉及用于在基底上制備這種無機膜的方法、用于制造這種電子器件的方法。
背景技術：
大量電子器件包含在器件中提供電活性的無機膜。作為一個例子，無機太陽能電池包含電荷接收材料和電荷傳輸材料的活性無機材料膜。電子器件(如太陽能電池和發光二極管)通常通過在基底上真空沉積活性無機材料來制造。真空沉積涉及在低于大氣壓力下將顆粒的層沉積到基底上。另一種用于將顆粒沉積到基底上的方法涉及通常稱為溶液處理或溶液沉積的技術。通過將無機顆粒溶液沉積到基底上來制造器件涉及將納米顆粒(或“納米晶體”)的單層沉積到基底上以在基底上制備這種材料的單層(或膜)。相同工藝可以用于沉積第二材料的單層以在基底上制備雙層膜。然后，對整個基底進行化學處理和熱退火以誘導晶體生長(或“晶粒生長”)。這種單層沉積方法的缺點是在化學處理和熱退火處理期間裂紋和針孔的形成。在電子器件的情況下，裂紋和針孔的存在可以使得兩個電極直接接觸并且產生短路。因此，得到了較低品質的器件。出現裂縫和針孔的這個問題是由于在配體交換期間或在晶粒生長期間膜的收縮而在膜內產生的應力。應力誘導納米晶體膜改變的效應是在需要化學處理和熱處理的情況下納米晶體的單層沉積的主要限制之一。此外，溶液處理通常產生比那些通過真空沉積法而可獲得的器件更薄的器件。更薄的器件趨于吸收較少的光，這對于太陽能電池是特別顯著的缺點。因此，難以使用單層沉積制備足夠厚的納米顆粒膜，并且如果可以獲得足夠厚的膜，貝1J應力誘導的裂紋(stress induced crack)和針孔(pinhole)限制包括該膜的器件的效用。因此，本發明的一個目的是解決這些問題中的一些問題。

發明內容
與其它基于溶液的方法相比，本發明的方法使得能夠制備具有較少缺陷的無機膜。該膜也可以呈現出較高的電荷遷移率。根據第一實施方案，提供了一種用于在基底上制備無機膜的方法，該方法包括:(a)通過使基底與納米顆粒分散體接觸來在基底上沉積納米顆粒層；(b)對所沉積的納米顆粒層進行處理以防止在后續的層沉積步驟中納米顆粒脫落；(c)在基底上的前述納米顆粒層上沉積另一納米顆粒層；(d)至少又一次重復處理步驟(b)和沉積步驟(C);以及(e)任選地，對采用步驟(a)至步驟(d)制備的多層膜進行熱退火；其中該方法包括其中對一個或多個納米顆粒層進行熱退火的至少一個熱退火步驟。在另一實施方案中，還提供了一種用于在基底上制備無機膜的方法，該方法包括:(a)通過使基底與納米顆粒分散體接觸來在基底上沉積納米顆粒層；
(b)對所沉積的納米顆粒層進行處理以防止在后續的層沉積步驟中納米顆粒脫落；(c)在基底上的前述納米顆粒層上沉積另一納米顆粒層；以及(d)至少再一次重復處理步驟(b)和沉積步驟(C)；其中該方法包括其中對一個或更多個納米顆粒層進行熱退火的至少一個熱退火步驟。在一個實施方案中，對采用步驟(a)至步驟(d)制備的多層膜進行熱處理。還提供了一種通過上述方法制備的無機膜。本發明還提供了一種可通過上述方法獲得的無機膜。熱退火步驟在膜的相鄰層中的顆粒之間產生結晶體。因此，根據本發明的第二實施方案提供了一種電子器件，包括:-陽極；-陰極；以及-至少一個無機材料多層膜，其中無機材料多層膜包含在膜的相鄰層中的顆粒之間的結晶體。根據第三實施方案，提供了一種太陽能電池，包括:-陽極；-陰極；以及-位于陽極和陰極之間的活性材料膜；其中活性材料膜包括無機材料多層膜，并且無機材料多層膜包含在該膜的相鄰層中的顆粒之間的結晶體。活性材料膜可以包括電荷接收膜和電荷傳輸膜，因此，在第四實施方案中太陽能電池包括:-陽極；-陰極；以及-位于陽極和陰極之間的電荷接收膜和電荷傳輸膜；其中電荷接收膜和電荷傳輸膜中的至少一個膜是無機材料多層膜，其中無機材料多層膜包含該膜的相鄰層中的顆粒之間的結晶體。已認識到的通過納米顆粒的多次層合來制備較厚的膜的難點之一是化學處理和/或熱退火步驟將導致裂紋和針孔的形成，這會由于短路而阻止膜在電子器件中的使用。然而，已經發現通過在沉積步驟之間處理納米顆粒層，可以避免這些問題。也發現以這種方式制備膜，可以制備具有比之前獲得的功率轉換效率更大的功率轉換效率的電子器件。因此，在第五實施方案中，提供了一種太陽能電池，包括:-陽極；-陰極；以及
-位于陽極和陰極之間的電荷接收膜和電荷傳輸膜；其中電荷接收膜和電荷傳輸膜中的至少一個膜是無機材料多層膜，其中無機材料多層膜包含在該膜的相鄰層中的顆粒之間的結晶體，并且其中太陽能電池具有至少4%的功率轉換效率。根據第六實施方案，還提供了一種用于制備太陽能電池的方法，所述方法包括:(i)根據上述方法在基底上制備電荷接收膜，其中所述基底是陽極；以及(ii)將步驟⑴中的產品與電荷傳輸膜和陰極耦接以制備太陽能電池。


將參照附圖對本發明進行進一步詳細描述。圖1是一個實施方案的方法的示意性圖示。圖2示出在空氣中對具有油酸、三正辛基膦/三正辛基氧化膦和吡啶表面化學的CdTe納米顆粒進行的熱重分析(TGA)，以及對最初吡啶覆蓋的CdTe納米顆粒在CdCl2處理之后的TGA，包括第一(a)將相對質量損失示出為溫度的函數，第二(b)將質量損失速率示出為溫度的函數。圖3是示出根據實施方案的在未CdCl2化學處理的情況下、在不同溫度熱退火的CdTe膜的吸收光譜(吸光度對波長)的曲線圖(為清楚起見將曲線進行了偏移)。圖4是示出根據實施方案在經受CdCl2化學處理之后、在不同溫度下熱退火的CdTe膜的吸收光譜(吸光度對波長)的曲線圖(為清楚起見將曲線進行了偏移)。圖5是示出通過在CdTe的頂部上旋鑄(spin-casting) 5mg/mL CdCl2的溶液和隨后進行退火而進行了處理的CdTe膜的吸收光譜(吸光度對波長)的曲線圖。圖6是不出對于根據實施方案在暴露于或不暴露于CdCl2的情況下、在不同溫度下進行熱退火的CdTe膜的在400nm處的吸光度與時間的曲線圖。圖7是示出對于根據實施方案的CdTe膜的X射線衍射圖譜(強度對角度)的曲線圖:澆鑄態((方形)、在350°C下熱退火(圓形)以及使用CdCl2化學處理之后在350°C下熱退火(三角形)。平均晶粒尺寸分別為約4nm、19nm和68nm。圖8是根據實施方案在300°C下熱處理的ZnO膜的X射線衍射圖譜(強度對角度)的曲線圖。平均晶粒尺寸為8nm。圖9示出對于三種CdTe膜的原子力顯微鏡(AFM)圖像，包括一(a)，其包括CdTe膜的單層；第二(b)，其包括使用CdCl2處理和在每一層之后進行熱退火的四層CdTe膜；以及第三(C)，其包括使用ZnO覆蓋的四層CdTe膜。圖10是示出其中在已經沉積所有半導體層之后在單個步驟中對電池進行熱退火的CdTe/CdSe納米棒器件的J-V曲線(電流密度對電壓)的曲線圖。圖11是對于僅有CdTe的器件(三角形)以及CdTe/CdSe (菱形)、CdTe/CdSe (圓形)和CdTe/ZnO (方形)器件結構的J-V曲線(電流密度對電壓)的曲線圖。圖12示出平帶能級圖， 包括第一(a):在根據一個實施方案的ITO/CdTe/ZnO/Al太陽能電池內部的所有組件；第二(b):在每個層之間理想接觸之后的電子結構；第三(C):CdTe全耗盡。圖13是示出根據改變CdTe層熱退火溫度的實施方案的CdTe/ZnO器件的J-V曲線(電流密度對電壓)的曲線圖。在所有器件中，在150°C下對ZnO進行熱退火。圖14是示出根據改變熱退火溫度的實施方案僅有CdTe的器件的J-V曲線(電流密度對電壓)的曲線圖。圖15示出具有ITO和鋁電極的兩個完成的CdTe/ZnO器件的掃描電子顯微鏡圖像，包括一(a)，其示出在CdTe層上僅進行熱處理的條件下(即，無化學處理步驟)制造的器件的形貌；和第二(b)，其示出在化學處理和熱處理步驟之后在CdTe層內部的晶體生長的全范圍。圖16是示出其中對CdTe層在300°C下退火不同時間的J-V曲線(電流密度對電壓)的曲線圖。插圖中描述了在300°C下退火的器件的功率轉換效率作為每一層退火時間的函數。圖17是示出其中對CdTe層在350°C下退火不同時間的J-V曲線(電流密度對電壓)的曲線圖。插圖中描述了在350°C下退火的器件的功率轉換效率作為每一層退火時間的函數。圖18是示出其中對CdTe層在400°C下退火不同時間的J-V曲線(電流密度對電壓)的曲線圖。插圖中描述了在400°C下退火的器件的功率轉換效率作為每一層退火時間的函數。圖19是示出其中通過將CdTe膜浸潰到甲醇中的飽和CdCl2溶液中和隨后用1-丙醇進行沖洗而實施CdCl2處理以及其中已經從5mg/mL甲醇溶液將CdCl2溶液旋鑄到CdTe上的電池的J-V曲線(電流密度對電壓)的曲線圖。圖20是示出使用多種金屬氯化物進行處理并且在350°C下進行退火的CdTe膜的吸收光譜(吸光度對波長)的曲線圖。圖21是示出其中使用多種金屬氯化物進行處理CdTe層的CdTe/ZnO太陽能電池的J-V曲線(電流密度對電壓)的曲線圖。圖22是示出根據其中CdTe層已經在350°C下熱退火不同時間的實施方案的器件的IPCE曲線(入射光子轉換效率與波長)的曲線圖。圖23是示出根據對四個CdTe層在如下條件下進行熱退火的實施方案的器件的J-V曲線(電流密度對電壓)的曲線圖:在每個層之后(菱形)、在第二層和第四層之后(圓形)、以及在所述四個層之后即僅有單個處理步驟(三角形)。圖24是示出在沉積背Al觸點之后退火至不同溫度的CdTe/ZnO太陽能電池的J-V曲線(電流密度對電壓)的曲線圖。圖25是示出對于其中所有層都在空氣中退火(方形)、CdTe層在N2中退火和隨后ZnO在空氣中退火(二角形)、在最后的CMTe層之后CMTe層在N2中和隨后在空氣中退火(圓形)、所有CdTe和ZnO層都在N2中退火(菱形)的太陽能電池的J-V曲線(電流密度對電壓)的曲線圖。圖26是示出根據具有不同ZnO熱退火溫度的實施方案的CdTe/ZnO器件的J-V曲線(電流密度對電壓)的曲線圖。插圖:作為ZnO熱退火溫度函數的功率轉換效率。圖27是示出其中在不同合成方案以及在添加或不添加丁胺作為表面鈍化劑的情況下制備ZnO的CdTe/ZnO電池的J-V曲線(電流密度對電壓)的曲線圖。 圖28是示出使用內部合成的ZnO納米晶體(方形)和商業購買的ZnO納米晶體(圓形)制成的器件的J-V曲線(電流密度對電壓)的曲線圖。圖29是示出使用通過溶膠-凝膠工藝制備的ZnO層而制備的太陽能電池的J-V曲線(電流密度對電壓)的曲線圖。圖30是示出其中ZnO層被濺射到CdTe的頂部(方形)的太陽能電池以及其中首先用納米晶體ZnO涂覆CdTe然后濺射Ζη0(圓形)的太陽能電池的J-V曲線(電流密度對電壓)的曲線圖。
圖31是示出根據具有不同CdTe厚度的實施方案的器件的J-V曲線(電流密度對電壓)的曲線圖。對于所有器件，在CdTe的頂部沉積60nm的ZnO層。插圖描述了作為CdTe厚度的函數的功率轉換效率。圖32是示出具有不同活性器件面積的CdTe/Zn太陽能電池的J-V曲線(電流密度對電壓)的曲線圖。圖33是示出根據具有不同金屬頂部觸點的實施方案的CdTe/ZnO器件的J-V曲線(電流密度對電壓)的曲線圖。圖34A是示出使用從氯仿沉積的油酸封蓋(cap)的CdTe制備的太陽能電池的J-V曲線(電流密度對電壓)的曲線圖。圖34B是示出由從氯苯沉積的己胺封蓋的CdTe制備的太陽能電池的J-V曲線(電流密度對電壓)的曲線圖。圖35是示出具有結構ITO/ZnO/CdTe/Au的倒置器件的性能特征的J-V曲線(電流密度對電壓)的曲線圖。圖36是示出使用基底構造制成的太陽能電池的J-V曲線(電流密度對電壓)的曲線圖。通過逐層法將CdTe層沉積到Mo涂覆的玻璃上，然后沉積CdS和/或ZnO NC并且濺射IT0。圖37是示出對于具有不同數目的CdTe和CdSe層的CdTe/CdSe/ZnO太陽能電池的J-V曲線(電流密度對電壓)的曲線圖。在所有實例中，CdTe和CdSe的總數目是四。圖38A示出已經進行CdCl2處理并且在350°C下退火的CdTe膜的輕敲模式的AFM圖像。圖38B示出經受相同處理的CdSe膜的AFM圖像。圖38C示出CdTe/ZnO的截面SEM圖像。圖38D示出CdTe(xl)/CdSe(x3)/ZnO器件的截面SEM圖像。注意圖38C與圖38D之間的比例尺不同。圖39示出具有不同X值的CdSex:CdTe(1_x)溶液的吸收光譜(吸光度對波長)。圖40是示出對于具有不同X值的IOOnm厚CdSexTe(1_x)膜的X射線衍射圖譜(強度對角度)。所有膜都使用CdCl2進行處理并且在測量之前在350°C下進行退火。圖41示出CdSexTe(1_x)合金膜的(a hv)2與光子能量的圖。圖41B示出作為x的函數的光學帶隙。圖41C示出所選擇的CdSexTe(1_x)組合物的PESA結果。離子化能量是通過將擬合直線到基線的外推法確定的。圖41D示出作為X的函數的價帶(VB)和導帶(CB)能級。圖42A 示出對于所選擇的 X 值 CdTe (IOOnm)/CdSexTe(1_x) (300nm) /ΖηΟ/Al 電池的J-V曲線(電流密度對電壓)。(B)是與㈧相同的電池的IPCE曲線。圖43A示出在“正向”和“反向”二者方向上分級合金器件(graded alloy device)的J-V曲線(電流密度對電壓)。圖43B示出在圖43A中的電池的IPCE曲線。圖43C和圖43D分別示出在“正向”和“反向”梯度結構中的各層的平帶能級。
具體實施例方式本發明一般涉及包含燒結的納米顆粒的無機膜的電子器件(如太陽能電池)。本發明還涉及用于在基底上制備這樣的無機膜的方法、用于制造這種電子器件的方法。在下文中，我們將描述了方法和器件的特征。以下描述的所有特征獨立地適用于本發明的方法和器件。為了克服現有技術的限制，本發明方法使用其中多次重復沉積和處理步驟的逐層方法。
為了成功應用這種方法，處理一般需要改變沉積層的表面化學或對層進行部分燒結以防止在后續的層沉積步驟中納米顆粒的脫落。以這種方式，可以在另一層頂部上沉積多層而不會使先前沉積的層的納米顆粒脫落。這使得在化學處理和/或熱退火步驟期間形成的裂紋和針孔能夠逐漸被覆蓋。通過產生具有較少宏觀和微觀缺陷的無機膜，可以比現有方法更具重現性并且以顯著更薄的層來制造高效多層無機膜太陽能電池。包括通過本方法制備的無機膜的太陽能電池的一個優點是比通過現有技術的方法制備的太陽能電池更高效。因此，另外一個優點是，為提供相當于或優于現有技術的功率轉換效率，通過本方法制備的無機膜只需要幾乎一半的材料量。基底術語基底是指期望在其上構建無機膜的任意表面。基底可以是例如電極或其它物理結構，或者基底可以包括涂覆在這種電極或物理結構上的膜，該整個組合結構構成“基底”。因此，應理解基底可以是單層或多層基底。作為一個實例，基底可以包括固體載體和電極層。電子層的實例是電極層。作為另一實例，基底可以包括電極和電極上的無機膜組合物。在一個實施方案中，基底是透明的基底。基底可以是柔性的(例如柔性聚合物膜)或剛性的(例如剛性聚合物結構或玻璃)。在一個實施方案中，基底是玻璃。在又一實施方案中，基底是其上已沉積有透明導電氧化物的膜的透明基底。在一個實施方案中，在步驟(a)中在其上沉積有納米顆粒層的基底包括預沉積的溶膠-凝膠層或溶膠-凝膠制備的無機膜。溶膠-凝膠在本領域中是眾所周知的，并且溶膠-凝膠一般指無機材料(溶膠)的凝膠網絡(凝膠)形式的膠體溶液。溶膠-凝膠具有介于液體和固體之間的性質。溶膠-凝膠可以包括無機材料的顆粒網絡或聚合物網絡形式的膠體溶液。在本申請中，術語“溶膠-凝膠制備的無機膜”是指通過施加溶膠-凝膠和隨后進行處理以形成無機膜而制備的膜(不再為溶膠-凝膠形式)。例如，溶膠-凝膠可以通過退火轉變為無機膜。通常，在溶膠-凝膠中的無機材料是下文在納米顆粒的部分中描述的無機材料。納米顆粒術語“納米顆粒”在本發明的領域中是公知的并且納米顆粒用于許多不同的應用中。在該應用中，術語“納米顆粒”一般是指具有小于約1000納米的至少一個維度的顆粒。納米顆粒通常是無機納米顆粒。本發明所用的無機納米顆粒的類型通常是結晶的，因此，納米顆粒可以通常被稱為“納米晶體”。
納米顆粒可以由任意的無機材料制成，并且納米顆粒可以是單質、化合物或基于復合材料的。優選地，納米顆粒具有至多約100納米的直徑，更優選地具有至多約10納米的直徑。優選地，納米顆粒具有至少約I納米的直徑，更優選具有至少約4納米的直徑。納米顆粒可以具有在約I納米至約100納米的范圍內(如約I納米至約10納米)的直徑。納米顆粒可以是任意形狀，如橢球體或棒狀。在一些實施方案中，納米顆粒為球形。作為一個實例，至少約50%的納米顆粒為球形，或者至少約60%的納米顆粒為球形，或者至少約70%的納米顆粒為球形。對本發明的無機膜進行的吸收測量可以得到關于納米晶體的尺寸的信息。由于量子限域效應(quantum confinement effect),當半導體納米晶體的尺寸小于其玻爾半徑時，帶隙將開始向更高能量轉移。基于所建立的尺寸與吸收能量的校準曲線，從該測量可以實現尺寸的估算。對于超出了限制區域(confinement regime)的尺寸，如XRD、AFM和SEM等技術是用于確定尺寸的優選方法。在一個實施方案中，納米顆粒是形成活性材料的納米顆粒。術語活性材料指的是在電子器件中使用的具有電或光學功能的材料。活性材料包括半導體材料(包括P型半導體材料和n型半導體材料)、光吸收材料、電荷阻擋材料、電荷傳輸材料、發光材料、溫度響應材料、傳導材料、磁響應材料和傳導材料。在一個實施方案中，形成活性材料的納米顆粒是用于形成半導體材料的納米顆粒。活性材料形成活性層或活性膜。術語活性層是指在電子器件中具有具有電或光學功能的層。活性層包括半導體層(包括P型半導體層和η型半導體層)、光吸收層、電荷阻擋層、電荷傳輸層、發光層、溫度響應層、導電層、磁響應層和導電層。術語活性膜以類似的意義使用。在一個實施方案中，納米顆粒包括選自第IB、IIB、IIIA、IVA、VA和VIA族的至少一種元素。該元素可以是以元素(如金屬)的形式存在，或以與其它元素的復合物或化合物的形式存在。無機材料(由其形成納米顆粒)可以選自第IB、IIB、IIIA或IVA族金屬的氧化物、碲化物、硒化物、硫化物和砷化物。一般而言，納米顆粒可以是在太陽能電池中具有應用的任意無機材料。 作為非限制性實例，納米顆粒可以包括選自以下的無機材料:娃、非晶娃、銅、硒化銅(CuSe)、硫化銅(CuS)、碲化銅(CuTe)、銅銦硫化物(CuInS)、銅銦硒化物(CuInSe)JI^B碲化物(CuInTe)、鐵銅硫化物(CuFeS)、銅銦鎵硒化物(CIGS)、銅鋅錫硫化物(CuZnSnS)、氧化鋅(ZnO)、硫化鋅(ZnS)、硒化鋅(ZnSe)、碲化鋅(ZnTe)、銦鋅氧化物(ZnInO)、鋅鎵氧化物(ZnGaO)、鋅鋁氧化物(ZnAlO)、鋅銦硒化物(ZnInSe)、鋅鎵硒化物(ZnGaSe)、鋅鋁硒化物(ZnAlSe)、鋅錫氧化物(ZnSnO)、鋅錫硫化物(ZnSnS)、鋅錫硒化物(ZnSnSe)、鋅錫碲化物(ZnSnTe)、鋅錫鎵氧化物(ZnSnGaO)、鋅錫鎵硫化物(ZnSnGaS)、鋅錫鎵硒化物(ZnSnGaSe)、鋅錫鎵碲化物(ZnSnGaTe)、氧化錫(SnO)、硫化錫(SnS)、氧化銦(InO)、銦錫氧化物(ITO)、磷化銦(InP)、硫化銦(InS)、硒化銦(InSe)、氧化銦(InO)、砷化銦(InAs)、硒化鎘(CdSe)、碲化鎘(CdTe)、硫化鎘(CdS)、鎘碲硒化物(CdTeSe)、氧化鎘(CdO)、硒化鉛(PbSe)、硫化鉛(PbS)、氧化鎵(GaO)、砷化鎵(GaAs)、砷化銦鎵(GaInAs)、磷化鎵(GaP)、鐵硫化物(FeS)、氧化鋁(AlO)、三氧化鑰(MoO3)、二氧化鑰(MoO2)、三硫化鑰(MOS3)、二硫化鑰(MOS2)、三硒化鑰(MoSe3)、二硒化鑰(MoSe2)、氧化鎳(NiO)、鍺(Ge)及其混合物、合金或合成物。
在上段中括號中的化合物名稱僅是縮寫并且不應該被視為化學式。應當理解，在上段中列出的無機材料包括具有化學計量組成和非化學計量組成的材料。作為一個實例，所提及的硫化銅包括CuS和CuxSh如Cua9Sai和CuaiSa9t5另一個實例，所提及的鋪砸締化物包括 CdTeSe、CdTexSe1^x 和 CdSexTe1^x 如 CdTe0.9Se01 CdSea9Teaitl納米顆粒可以是上面列舉的無機材料的納米顆粒。例如，納米顆粒可以是硅納米顆粒、非晶娃納米顆粒、銅納米顆粒、硒化銅納米顆粒、硫化銅納米顆粒、締化銅納米顆粒、銅銦硫化物納米顆粒、銦銅硒化物納米顆粒、銅銦碲化物納米顆粒、銅鐵硫化物納米顆粒、銅銦鎵硒化物納米顆粒、銅鋅錫硫化物納米顆粒、氧化鋅納米顆粒、硫化鋅納米顆粒、硒化鋅納米顆粒、碲化鋅納米顆粒、銦鋅氧化物納米顆粒、鋅鎵氧化物納米顆粒、鋅鋁氧化物納米顆粒、銦鋅硒化物納米顆粒、鋅鎵硒化物納米顆粒、鋅鋁硒化物納米顆粒、鋅錫氧化物納米顆粒、鋅錫硫化物納米顆粒、鋅錫硒化物納米顆粒、鋅錫碲化物納米顆粒、鋅錫鎵氧化物納米顆粒、鋅錫鎵硫化物納米顆粒、鋅錫鎵硒化物納米顆粒、鋅錫鎵碲化物納米顆粒、氧化錫納米顆粒、硫化錫納米顆粒、氧化銦納米顆粒、銦錫氧化物納米顆粒、納米磷化銦、硫化銦納米顆粒、硒化銦納米顆粒、氧化銦納米顆粒、砷化銦納米顆粒、硒化鎘納米顆粒、碲化鎘納米顆粒、硫化鎘納米顆粒、締鎘硒化物納米顆粒、氧化鎘納米顆粒、硒化鉛納米顆粒、硫化鉛納米顆粒、氧化鎵納米顆粒、砷化鎵納米顆粒、砷化鎵銦納米顆粒、磷化鎵納米顆粒、鐵硫化物納米顆粒、氧化招納米顆粒、三氧化鑰納米顆粒、二氧化鑰納米顆粒、三硫化鑰納米顆粒、二硫化鑰納米顆粒、三硒化鑰納米顆粒、二硒化鑰納米顆粒、氧化鎳納米顆粒或鍺納米顆粒。納米顆粒可以是上面列出的無機材料或上面列出的無機材料的混合物的合金、芯-殼顆粒或非球形納米顆粒。在一些實施方案中，納米顆粒可以稱為納米晶合金。作為另一實例，納米顆粒可以是碲化鎘和硒化鎘復合物或合金的納米顆粒。例如，納米顆粒可以是 CdSexTe1^x 或 CdSe1-Jex，如 CdSe0.Je0.9、CdSe0.5Te0.5 或 CdSea9Te0.lt)根據一些實施方案，納米顆粒是碲化鎘納米顆粒。納米顆粒分散體術語“納米顆粒分散體”可以稱為“墨”。有時使用該術語是因為沉積方法(在下面詳細描述的)對應于墨施加或印刷過程。所述術語可以互換使用。納米顆粒分散體可以包括單一的無機材料。納米顆粒分散體可以包括在熱退火時形成單一組成的活性層的兩種或更多種不同的無機材料。例如，在一個實施方案中，墨可以包含在熱退火時形成活性層CuInS2的Cu顆粒和In2S3顆粒。在另一個實施方案中，墨可以包含在熱退火時形成活性層為CuInwGa(1_x) S2的Cu顆粒、In2S3顆粒和Ga2S3顆粒。納米顆粒分散體可以包括無機材料和一種或更多種其它組分(如聚合物或小分子)的顆粒。術語小分子指的是分子量小于約1000克/摩爾、或小于約750克/摩爾、或小于約500克/摩爾、或小于約400克/摩爾的有機化合物，并且小分子包括這種化合物的鹽、酯和其它可接受形式。在應用本發明的方法時，可以從無機材料的顆粒選擇性地發生結晶并且其它成分可以用作納米顆粒之間的基質。以這種方式，可以通過發明的方法制備材料共混物的膜。納米顆粒的分散體可以包含不同形狀的無機材料的納米顆粒。使用不同的形狀可以有效地改變膜的密實度(packing)、孔隙率、強度或光學性質。例如，碳納米管可以改變基于墨的膜的機械性能和導電性。不同的顆粒形狀的實例以及它們對器件的影響在下面進一步詳細陳述。納米顆粒分散體包括分散在溶劑中的納米顆粒。溶劑可以是任意合適的液體。在該上下文中，溶劑不一定是針對納米顆粒的溶劑。對于“溶劑”的另一個術語是“液體”。納米顆粒可以分散在極性溶劑或非極性溶劑中。例如，溶劑可以選自:甲苯、氯仿、氯苯、己烷、二甲苯、吡啶、丙醇、乙醇、甲醇、甲基乙基酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、甲氧基乙醇、二氯苯、三氯苯、戊烷、庚烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、環戊烷、環己烷、苯、1，4_ 二P惡烷、二乙醚、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、甲酸、甲基異丁基酮、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、水及其混合物。 在一個實施方案中，納米顆粒分散體可以包含一種或更多種添加劑。添加劑可以選自鹽、填料、配體、摻雜劑和其混合物。鹽添加劑催化跨經層邊界的晶體的生長。在一個實施方案中，鹽添加劑可以是CdCl2或ZnCl2鹽。對于CdTe、CdSe和CdS納米顆粒優選地使用CdCl2鹽。填料添加劑填充納米顆粒之間的間隙，并且可以用于控制組成、摻雜和/或用作結晶劑。在一個實施方案中，將少量的CdSe納米顆粒摻雜到包含CdTe納米顆粒層中。因此，納米顆粒分散體可以包括CdTe和CdSe。CdSe可以以摻雜劑的量存在。作為配體的添加劑可以與納米顆粒形成共價鍵并且在納米顆粒之間形成共價鍵。因此,配體添加劑使得能夠控制表面化學。配體添加劑可以是單官能配體，如烷基、芳族、鹵代胺、硫醇和羧酸鹽等。配體添加劑也可以是可以在顆粒之間進行橋連(bridge)的雙官能配體，如二硫醇、二胺和二羧酸鹽等。對于采用晶粒生長的方法的器件(例如，薄膜太陽能電池)，期望的是具有短鏈的表面化學。晶粒生長過程與何時表面配體開始從表面有效地蒸發掉(boil off)有關系。因此，通過使用起穩定劑作用的短鏈的或未取代的芳族配體，將經受與配體的損失相關聯的最小收縮。這對減少熱退火步驟中的針孔和裂紋很重要。此外，這樣的穩定劑比體積更大或更多取代的對等物具有更低的沸點。這提供了使得晶粒生長能夠在較低的溫度下開始的優點。術語“短鏈”指的是鏈長不超過8個碳原子、優選地不超過6個碳原子。作為摻雜劑的添加劑可以化學地結合到晶體中，使得它們改變該層的能級。摻雜劑添加劑可以是與存在于納米顆粒內部的元素為相同價態的元素，例如在CdTe納米顆粒內部的O、S、Se、Zn或Hg。摻雜劑添加劑也可以是與存在于納米顆粒內部的元素為不同價態的元素，使得能夠實現電子摻雜，例如，分別實現P型摻雜或η型摻雜的In、Ga或Al或者P、As、N、Cl、Br 或 I。在納米顆粒分散體中添加劑的量優選小于分散體中固體(不包括溶劑)的10重量％，更優選地小于分散體中固體(不包括溶劑)的I重量％，更優選地小于分散體中固體(不包括溶劑)的0.1重量％。 接觸
通過使基底與納米顆粒分散體接觸來在基底上沉積納米顆粒層。該過程可以描述為溶液沉積或溶液處理。可以使用使基底與納米顆粒分散體接觸的任意技術。在一個實施方案中，沉積是通過旋涂、浸涂、印刷、噴墨印刷、凹版印刷、噴涂、流延或縫口噴注涂覆(slot-die coating)進行的溶液處理。可以沉積厚度為至少約25納米(如至少約50納米，或至少約100納米)的納米顆粒層。可以沉積厚度至多約I微米(如至多約800納米、或至多約600納米、或至多400納米、或至多約200納米、或至多約150納米)的納米顆粒層。無機膜可以具有在約90納米至約3微米之間的厚度。因此，最小膜厚度可以為約100納米、約200納米、約300納米、約400納米或約500納米。最大膜厚度可以為約2.5微米、約2微米、約1.5微米、約I微米或約800納米。上限和下限中的每一個可以彼此組合而沒有限制。無機膜可以具有至少約200納米的厚度。對于每個沉積的層，納米顆粒的性質(例如，化學組成、尺寸和形狀)、添加劑和/或化學處理可以不同。這些參數的分級變化使無機膜具有跨經整個無機膜的組成梯度，并且與相鄰膜或電極的界面可以通過改變最后一層或處理工藝來進行優化。處理本發明的方法使用其中多次重復沉積和處理步驟的逐層方法。處理步驟弓I起表面化學的變化或者使得能夠進行局部燒結。這兩個過程都可以防止在后續的層沉積步驟中納米顆粒的脫落，并且以這種方式，可以以彼此堆疊的方式沉積多層而不導致已經沉積的層的納米顆粒脫落。這使得在化學處理和/或熱退火步驟期間形成的裂紋和針孔能夠逐漸被覆蓋。該處理步驟防止已經沉積的層的納米顆粒脫落。防止脫落在上下文中是指防止納米顆粒的大量脫落。處理步驟也防止納米顆粒被溶解。處理步驟也避免了在印刷/構造多層器件時對“無關(orthogonal) ”溶劑的需要。化學處理在一個實施方案中，處理步驟(b)中的至少一個處理步驟包括化學處理。作為一個實例，如果該方法涉及沉積三層納米顆粒，則在第一層和第二層的沉積之后的中間處理步驟中的一個或兩個處理步驟可以包括化學處理，并且在第三(最后)層的沉積之后還可以具有化學處理步驟。化學處理使得納米顆粒的表面化學能夠被改性。因此，化學處理步驟可以包括表面化學改性步驟。這種改性可以產生可控的電摻雜和/或促進在熱退火步驟期間的納米晶體生長。化學處理也有助于防止已經沉積層的納米顆粒的脫落，這是因為表面化學改性引起納米顆粒之間的相互作用。化學處理可以是在溶液處理領域中已知的任意化學處理。化學處理可以涉及使納米顆粒層與包括一種或更多種化學處理劑的溶液接觸。不同類型的化學處理劑可以選自鹽、填料、配體、摻雜劑及其混合物。合適的鹽、填料、配體和摻雜劑與上述列舉的納米顆粒分散體的添加劑相同。 在一個實施方案中，納米顆粒層與包括選自鹽、填料、配體、摻雜劑及其混合物中的一種或更多種化學處理劑的溶液接觸。可以應用該化學處理步驟，而與納米顆粒分散體是否包含添加劑無關。化學處理可以在氣體(例如氧、氫、氮、氬、三氟甲烷等)的存在下進行。在氣體的存在下執行化學處理還可以有助于納米顆粒層的結晶和/或摻雜。根據一些實施方案，化學處理包括使納米顆粒的層與表面改性劑接觸。在一些實施方案中，表面改性劑包括CdCl2鹽、ZnCl2鹽或CdBr2鹽。根據其它實施方案，化學處理包括使納米顆粒層與包括CdCl2鹽或ZnCl2鹽的溶液接觸。可以使用任意合適的方法使納米顆粒層與包括一種或更多種化學處理劑的溶液接觸。合適的方法是如上面描述的用于使基底與納米顆粒分散體接觸并且合適的方法包括旋涂、浸涂、印刷、噴墨印刷、凹版印刷或縫口噴注涂覆。
熱退火該方法包括其中對一個或更多個納米顆粒層進行熱退火的至少一個熱退火步驟。熱退火步驟適當地在步驟(e)中進行，并且熱退火也可以在一個或更多個處理步驟(b)中進行。術語“熱退火”可以稱為“燒結”。術語“熱退火”也可以稱為“熱處理”步驟。在熱退火步驟中，層在環境(空氣)或惰性氣體環境中被暴露于升高的溫度下。熱退火促進晶體生長、納米顆粒之間的燒結并且減少晶界的數目。這進而導致膜的光學和/或電性能改變并且導致更好的膜內的導電性。可以選擇化學處理和熱退火以使得實現所得到的膜的可控摻雜。處理步驟(b)可以包括化學處理和熱退火二者。在執行了任意化學處理步驟之前或之后，層可以經受熱退火過程。納米顆粒的使用大大降低了熱退火所需的溫度。因此，熱退火在比塊體材料所需的條件更溫和的條件下發生。該方法可以包括在熱退火步驟(e)之前或之后的化學處理步驟。因此，在一個實施方案中，步驟(e)可以包括化學處理和熱退火。可以通過本領域中已知的任意合適的熱退火方法來執行熱退火。在一個實施方案中，使用放射性熱源、激光或脈沖閃光執行熱退火。熱退火的溫度可以在升高的溫度下且至多為約450°C的溫度下執行。在一些實施方案中，溫度至多為約430°C、或至多為410°C、或至多為約390°C。在一些實施方案中，熱退火在溫度為至少約250°C (如至少約270°C、至少約290°C或至少約310°C )下執行。在一些實施方案中，熱退火在約250°C至約450°C的溫度范圍內執行。溫度范圍可以在約300°C至約400°C的范圍內。在一些實施方案中，溫度在300°C至380°C的范圍內。在一些實施方案中，溫度在約320°C至380°C的范圍內。可以在氣體(例如氧、氫、氮、氬和三氟甲烷等)的存在下進行熱退火。在熱退火之后，納米顆粒通常具有至少約5納米(例如至少約8納米，或至少約20納米)的直徑。其它特征該方法還可以包括在采用步驟(a)至步驟(e)制備的第一無機膜上制備第二無機膜。第二無機膜是與第一無機膜不同的活性膜。作為一個具體實例，第一無機膜可以是碲化鎘，第二無機膜可以是氧化鋅。可以通過本領域中已知的方法來制備第二無機膜，或者可以通過本發明的方法中來制備第二無機膜。因此，在一個實施方案中，第二無機膜可以由如下步驟制備:(f)通過使第一無機膜與納米顆粒分散體接觸來在第一無機膜上沉積納米顆粒層；(g)處理所沉積的納米顆粒層以防止在后續的層沉積步驟中納米顆粒脫落；(h)在第一無機膜上的前述納米顆粒層上沉積另一納米顆粒層；(i)至少再一次重復處理步驟(g)和沉積步驟(h);以及(j)任選地，對采用步驟(f)至步驟(i)制備的多層膜進行熱退火。在另一實施方案中，可以通過使第一無機膜與溶膠-凝膠接觸來制備第二無機膜。在又一實施方案中，可以通過濺射來制備第二無機膜。濺射法或濺射沉積是通過將來自靶或源的材料進行濺射(即噴射)、所述材料隨后沉積到基底(在這種情況下為第一無機膜)上來沉積薄膜的物理氣相沉積(PVD)法。根據至今所執行的實驗工作，已經發現一些層/材料能夠以良好的效率來制造器件。在下文中，我們將描述用于制備高品質膜層的工藝步驟。 在一個實施方案中，該方法包括在基底上沉積四層碲化鎘納米顆粒，在每個單獨層的沉積之后進行化學處理和熱退火，在碲化鎘無機膜上沉積一層氧化鋅納米顆粒并且在氧化鋅層的沉積之后對產品進行熱退火。在一個實施方案中，提供了一種用于在基底上制備無機膜的方法，該方法包括:(a)通過使基底與碲化鎘納米顆粒分散體接觸而在基底上沉積碲化鎘納米顆粒層；(bl)對沉積的納米顆粒層進行化學處理和熱退火以防止在后續的層沉積步驟中納米顆粒脫落；(Cl)在基底上的前述碲化鎘納米顆粒層上沉積另一碲化鎘納米顆粒層；(b2)對沉積的納米顆粒層進行化學處理和熱退火以防止在后續的層沉積步驟中納米顆粒脫落；(c2)在基底上的前述碲化鎘納米顆粒層上沉積另一碲化鎘納米顆粒層；(b3)對沉積的納米顆粒層進行化學處理和熱退火以防止在后續的層沉積步驟中納米顆粒脫落；(c3)在基底上的前述碲化鎘納米顆粒層上沉積另一碲化鎘納米顆粒層；(e)對沉積的納米顆粒層進行化學處理和熱退火以防止在后續的層沉積步驟中納米顆粒脫落； 通過使碲化鎘無機膜與氧化鋅納米顆粒分散體接觸而在碲化鎘無機膜上制備氧化鋅無機膜；以及對產品進行熱退火。在一個實施方案中，提供了一種通過上述方法制備的無機膜。本發明還提供了一種可通過上述方法獲得的無機膜。在一個實施方案中，無機膜是電介質涂層或透明導電層。器件電子器件
通過本發明的方法制備的無機膜適合用于電子器件。電子器件通常包括:-陽極；
-陰極；以及-至少一個無機材料多層膜，其中無機材料多層膜包含在膜的相鄰層中的顆粒之間的結晶體。電子器件可以是包含陽極、陰極和無機活性層的任意類型。實例包括太陽能電池、發光二極管、晶體管、光電探測器、發光晶體管、熱敏電阻器、電容器和憶阻器。陽極可以使用任意合適的陽極材料。陽極材料合適地為透明陽極材料。根據一些實施方案，陽極是金屬氧化物陽極，其包括摻雜的金屬氧化物(如銦錫氧化物、摻雜的氧化錫、摻雜的氧化鋅(如摻雜鋁的氧化鋅))、金屬(如金)、合金和導電性高分子等。陽極可以被負載于合適的載體上。載體包括透明的載體，如玻璃或聚合物板。陰極可以使用任意合適的陰極材料。根據一些實施方案，陰極是金屬或金屬合金。合適的金屬和合金在本技術領域中是公知的，并且包括鋁、鋰以及一者或二者的合金。該器件還可以包括本領域中已知的任意其它特征。一些電子器件包含在一個或兩個電極之間的界面層，并且這樣的特征可以結合到本申請的電子器件中。該器件可以用本領域已知的任意技術來構造。太陽能電池器件根據一些實施方案，電子器件是太陽能電池。最簡單的太陽能電池器件結構是肖特基型電池。這種類型的構造采用無機材料多層膜，其中無機材料多層膜包含在該膜的相鄰層中的顆粒之間的結晶體，該無機材料多層膜夾在兩個觸點(兩個觸點之一是金屬)之間，并且還形成非歐姆接觸。通過在由于兩個層之間的耗盡層的形成而產生的、靠近金屬-半導體的電場梯度，促進了電荷分離和電荷收集。可以在ITO(氧化銦錫)和Al電極之間制造基于CdTe的肖特基電池。可以通過在CdTe/Al界面附近的CdTe內的能帶彎曲來促進該器件中的電荷分離和電荷收集。一種替代的器件結構采用兩個電極之間的異質結。異質結可以使得P型層與η型層接觸。當在P型和η型材料內的導帶和價帶之間的偏移為使得形成II型界面時，電荷分離自然在界面處得到促進。此外，在材料充分導電的情況下，這些器件也能夠形成耗盡區。在這種情況下，電池具有ρ-η結特性。在一些實施方案中，太陽能電池可以包括；-陽極；-陰極；以及-位于陽極和陰極之間的活性材料膜；其中活性材料膜包括無機材料多層膜，并且無機材料多層膜包含在該膜的相鄰層中的顆粒之間的結晶體。活性材料膜可以包括電荷接收膜和電荷傳輸膜，因此，根據一個實施方案的太陽能電池單元包括:-陽極；
-陰極；以及-位于陽極和陰極之間的電荷接收膜和電荷傳輸膜；其中電荷接收膜和電荷傳輸膜中的至少之一是無機材料多層膜，其中無機材料多層膜包含在膜的相鄰層中的顆粒之間的結晶體。
與已知太陽能電池相比，上述太陽能電池是多層的，但是因為其構造的性質，該太陽能電池具有在膜的相鄰層中的顆粒之間的結晶體(或燒結體)，因而使得晶界數目最小化。上述太陽能電池也無裂紋。已經發現具有最少晶界并且無裂紋的本發明太陽能電池具有比之前所獲得的功率轉換效率更大的功率轉換效率。在一個實施方案中，提供了一種太陽能電池，包括:-陽極；-陰極；以及-位于陽極和陰極之間的電荷接收膜和電荷傳輸膜；其中電荷接收膜和電荷傳輸膜中的至少之一是無機材料多層膜，其中無機材料多層膜包含在膜的相鄰層中的顆粒之間的結晶體，并且其中太陽能電池具有至少4%的功率轉換效率。優選地，太陽能電池具有至少約4.5%，更優選地至少為約5%，更優選地至少為約5.5%，甚至更優選地至少為約6.5%，最優選地至少為約8%的功率轉換效率。在一個實施方案中，太陽能電池具有在約5 %至約25 %之間，如在約5 %至約20 %之間，或者在約7%至約15%之間，或者約9.8%的功率轉換效率。電荷接收膜根據一些實施方案，電荷接收膜(或層)包括η型無機半導體材料。合適的η型無機半導體材料是本領域中公知的，并且包括硫化鎘、硒化鎘和氧化鋅。電荷傳輸膜根據一些實施方案，電荷傳輸膜(或層)包括P型無機半導體材料。合適的P型無機半導體材料是本領域中公知的，并且包括碲化鎘。太陽能電池包括位于陽極和陰極之間的電荷接收膜和電荷傳輸膜。在一些實施方案中，電荷接收膜在一個電極上，并且電荷傳輸膜在另一個電極上。在一些實施方案中，太陽能電池可以包括其它活性材料。實施例太陽能電池的逐層制備方法圖1中示出用于使用逐層技術制備溶液處理的無機太陽能電池的一般示意圖。該技術首先通過現有技術中存在的、任意可接受的合成方法來合成所需組合物的納米顆粒的分散體。通過過濾、離心分離或提取及其組合來純化分散在其生長溶液中的合成納米顆粒。在純化之后，可能需要改變納米顆粒的表面化學性質以確保分散在與多層沉積相容的溶劑中。溶劑的性質可以取決于沉積膜的具體處理條件，但通常是甲苯、氯仿、氯苯、己烷、二甲苯、吡啶、丙醇、乙醇、甲醇、甲基乙基酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、或水或者其混合物。一旦納米顆粒具有適當的表面化學并且分散在適用于多層沉積的溶劑中，就通過現有技術中已經描述的任意合適的沉積方法從分散體將納米顆粒薄膜沉積到基底上。然后薄膜經受第一化學處理，然后，如果期望的話，進行熱退火。化學處理步驟是必要的，以確保納米顆粒的表面化學改性。這種改性可以在熱退火步驟期間導致可控的電摻雜和/或增強的納米晶體生長。在隨后的熱退火步驟中，在真空、周圍環境或惰性氣體環境下，薄膜經受升高的溫度。該步驟促進晶體生長和納米顆粒之間的燒結。這兩種效果使得膜的光學和電子性質有利地改變以用于太陽能電池應用。通過在透明導電氧化物(TCO)頂部上制備單一材料的多層結構，并且沉積適當金屬的頂部觸點以引起整流(rectification),可以容易地將逐層方法整合到太陽能電池中。這種類型的結構通常被稱為作為肖特基器件。可替選地，也可以在TCO上使用一種材料沉積多層結構，并且然后沉積第二材料的另一多層結構，或在頂部沉積具有相反的摻雜性質(如P或η)的材料。在這種類型的器件構造中，材料將形成ρ-η結或者作為II型界面存在。也可以有利地包括電荷選擇性阻擋層，其可以通過相同的方法沉積在吸收層的任一側上以確保在光中的非對稱的電荷流動。該器件利用頂部金屬觸點來完成。該器件結構被稱為上層構造(superstrate configuration)。太陽能電池也可以制成基底構造。在基底太陽能電池中，在TCO上沉積半導體層。相反，它們沉積到用作后觸點的合適表面(如金屬)上。在半導體沉積之后，然后沉積TCO作為器件的頂部觸點。類似于上層構造，基底構造可以用于制備相當于肖特基二極管、Ρ-η結和II型激子電池的太陽能電池。作為用于證明逐層方法的有效性的模型系統，研究了碲化鎘(CdTe)。選擇該材料是因為其易于合成，其體光學帶隙(bulk optical bandgap)為1.45eV,并且其具有高消光系數。后面的兩個因素是用于開發薄膜光電池所期望的材料特性。經在高度優化的太陽能電池構造內使用，迄今已使用CdTe實現了高至16.5%的記錄實驗室功率轉換效率(PCE)。納米顆粒的合成在這部分中包括所使用的所有納米顆粒的制備和純化方案。通過從儲備液中獲取已知體積并且通過在熱板上加熱從等分部分中逐漸地去除溶劑來測定分散體內的納米晶體的濃度(mg/mL)。碲化鎘合成在典型的CdTe合成中，將0.48g Cd0、4.24g油酸、60g十八烯(ODE)在真空下加熱到80°C，并在該點處用氮氣吹掃燒瓶。將溶液加熱至260°C，并且在此溫度下保持直到溶液變得澄清。在該點下，快速注入溶解在5.3mL三辛基膦和5g ODE中的240mgTe的溶液。將得到的CdTe納米晶體溶液冷卻至室溫。硒化鎘合成通過由van Embden等人首先描述的修改方法來制備CdSe納米顆粒(Langmuir,2005，21，10226-10233)。為了合成在585nm具有第一吸收峰的CdSe納米晶體，使用下面的步驟:將CdO (0.12g，0.938mmol)、油酸(1.624g，5.750mmol)和 0DE(24g)在真空中加熱到 80°C，并且脫氣30分鐘。在氮中將溶液加熱到310°C直至無色。迅速注入1.65g TOPSe (0.5M)、雙-(2，2，4_三甲基戊基) 次膦酸(1.7g，5.86mm0l)和0DE(6g)的溶液。生長溫度設定為240°C，并且隨后的新生晶粒生長持續 30分鐘。硫化鎘的合成以與由Yu等人在本領域中先前描述的類似的方式制備CdS納米顆粒(Angew.Chem.1nt.Ed.2002，41，2368 至 2371)。該方法涉及在氮中將25.6mg Cd0、225mg油酸和7.8g ODE加熱到300°C。將溶液冷卻至280°C并且注入2g的ODE溶液中的0.1M元素硫。在240°C下進行CdS納米晶體的生長。通過兩次用乙醇沉淀和在甲苯中再分散對所制備的CdTeXdSe和CdS納米晶體進行洗滌。氧化鋅的合成以與在本領域中由Spanhel等人報道的類似的方法合成ZnO納米晶體。(J.Am.Chem.Soc.1991，113，2826 至 2833)。在ZnO納米晶體的典型的合成中，將0.44g醋酸鋅二水合物在60°C溶解在40mL乙醇或甲醇中。在加熱30分鐘之后，將在IOmL乙醇中的2mL四甲基氫氧化銨在5分鐘內逐滴加入該溶液中。將ZnO納米顆粒溶液在60°C下加熱期望時間以獲得預期的ZnO納米顆粒的尺寸。對于多層沉積，對分散在其生長溶液中的ZnO納米晶體使用己烷沉淀并且離心分離。棄去上清液并且將沉淀的納米顆粒以適當的濃度再分散在1-丙醇中。通過由Pacholski等人先前報道的方案使用氫氧化鉀(KOH)作為堿合成ZnO納米晶體(Angew.Chem.1nt.Ed.2002,41,7,1188-1191)。在合成中，將 0.979g 乙酸鋅二水合物在60°C下溶解在42mL甲醇中。在加熱30分鐘后，在10分鐘內逐滴加22mL甲醇中的0.4MKOH的溶液。將溶液在60°C下再攪拌2小時。然后將得到的溶液離心分離，并且棄去上清液。將沉淀的ZnO NC以所期望的濃度再分散于氯仿中。根據通過由Ohyama等人最初報道的修改方法來制備ZnO溶膠-凝膠膜的前體溶液(J.Ceram.Soc.Jpn.1996，104，4，296-300)。在典型的制備方法中，將Ig乙酸鋅二水合物溶于0.28g乙醇胺和10mL2-甲氧基乙醇。將溶液在空氣中在室溫下攪拌12小時。在沉積之前將該溶液通過0.20 μ m的過濾器。薄膜中CdTe納米晶體的晶粒生長使用油酸和三正辛基膦的組合來鈍化所合成的CdTe納米顆粒。雖然這些大配體提供了良好的膠體穩定性，但是它們對電子用途是不期望的，這是因為它們阻礙顆粒之間的電子耦合。在利用量子限域效應的電子器件內部，晶粒生長是不期望的。為了誘導較強的納米顆粒之間的電子耦合，通常用雙官能配體(如肼、1，2-乙二硫醇或I，2-二氨基乙烷)取代該配體。對于采用晶粒生長方法的器件(例如，薄膜太陽能電池)，期望的是具有短鏈表面化學。晶粒生長過程與表面配體何時開始有效地從表面蒸發掉(boil off)相關。因此，通過使用用作穩定劑的短鏈的或未被取代的芳族配體，將會經受與配體的損失相關聯的最小收縮。這對于在熱退火步驟中減少針孔和裂紋是重要的。此外，短鏈穩定劑比體積更大的或更多取代的對等物具有更低的沸點。這提供了使得晶粒生長能夠在較低的溫度下開始的優點。預制備的納米顆粒的表面化學與密實配體(如5-氨基-1-戊醇(AP)或吡啶)交換。這種化學使得納米晶體可溶解在1-丙醇中，其為多層薄膜沉積提供了適當的表面潤濕性，但是在相對低的溫度下也易揮發。 為了吡啶配體交換，用乙醇沉淀納米晶體，并且再分散于吡啶中。將該溶液置于惰性氣氛中，并且在60°C下攪拌至少12小時。用己烷沉淀吡啶封蓋的納米晶體并且重新分散在吡啶中。經過30分鐘的超聲波處理后，用己烷重新沉淀吡啶封蓋的納米晶體，并且最后以10mg/mL至100mg/mL的濃度分散批唳:1-丙醇為1: l(v/v)的溶液中。通過添加適量的5-氨基-1-戊醇溶液(在氯仿中，10重量％)從甲苯中沉淀脂肪族覆蓋的納米晶體來制備覆蓋有5-氨基-1-戊醇的納米晶體。在離心分離之后，棄去上清液，并且將納米晶體以 20mg/mL分散在氯仿:乙醇為1:1的溶液中。向該溶液中加入適量的5-氨基-1-戊醇:氯仿溶液，使得納米晶體:5-氨基-1-戊醇的質量為約1: 2。在室溫下攪拌最少4小時，使得能夠進行表面交換。一旦充分交換，用最少的己烷沉淀納米晶體，并將納米晶體再分散于適量的甲醇、乙醇或1-丙醇中。
圖2示出具有油酸、三正辛基膦/三正辛基氧化膦和吡啶表面化學的納米晶體的熱重分析(TGA)。對于所有三種表面化學，TGA表現出兩個特征峰，即在較高溫度下的相對窄的特征峰和在較低溫度下較寬的特征峰。TGA的低溫組分可能是從膜中熱化的殘余未鍵合配體。該假設通過不同配體的沸點與其中產生這些貢獻的溫度范圍的相似性得到證實。更為突出的TGA貢獻可能來自(i)從表面脫去的被吸附的配體及(ii)揮發性的鎘或碲物質的損失。這些點也與觀察晶粒生長的開始溫度有關。對于兩種損失情況，吡啶封蓋的納米晶體呈現出最低的開始溫度。對本發明的無機膜的吸收測量可以獲得關于納米晶體的尺寸的信息。由于量子限域效應，當半導體納米晶體的尺寸小于其玻爾半徑時，帶隙開始向更高的能量偏移。基于所建立的尺寸與吸收能量校準曲線，可以從該測量結果估算尺寸。對于超出了限制區域的尺寸，如XRD、AFM和SEM等技術是用于確定尺寸的優選方法。化學處理和退火首先用吡啶鈍化的納米晶體的分散體在基底上沉積 IOOnm的膜以研究化學處理和熱處理步驟對各個層的影響。在第一實例中，使用吸收來研究在沒有任何化學處理的情況下在環境條件下的熱處理對納米晶體膜的影響(圖3)。燒鑄態膜(as-cast film)示出中心位于650nm附近、代表量子限域系統的激子峰以及 4.3nm的尺寸。在250°C下退火顯示出峰有一定程度的加寬和吸收邊(absorption onset)的輕微紅移。在300°C和350°C下的退火顯示出峰的進一步加寬并且吸收邊顯著紅移。CdTe的體吸收邊是約870nm。顯然，在這些溫度下沒有足夠的熱能來誘導顯著的晶體生長。一旦加熱到至少400°C的溫度，這種情況明顯改變，這是因為吸收邊接近本體值。氯化鎘(CdCl2)是本領域中已知的用于通過在升高的溫度(通常400°C )下誘導再結晶過程來促進CdTe層中晶體生長的試劑。為了獲得高的太陽能電池性能，大晶粒尺寸是期望的，因此，已經發現，在幾乎所有高性能CdTe電池中，暴露于氯化物環境是必要的。圖4示出在熱退火之前被浸泡在MeOH中的CdCl2飽和溶液內的CdTe膜的吸收光譜。經過化學處理的澆鑄態膜相對于未經CdCl2處理的膜顯示出5nm的紅移。產生這種情況是由于氯化物處理從納米晶體表面部分地剝離配體并且由于沉積到表面上的Cd而輕微地增加了顆粒尺寸。經化學處理的膜在與非化學處理的樣品類似的溫度下的熱退火在吸收中顯示出顯著的紅移。對于低至300°C的溫度，可以幾乎達到體吸收邊。該結果證明了化學處理由于單層內部的再結晶在促進晶粒生長方面的有效性。
CdCl2處理的有效性并不限定于CdTe膜的浸泡。大尺度的晶粒生長也可以通過將CdCl2的溶液旋鑄到CdTe膜上來獲得。作為一個實例，將在MeOH中的5mg/mL CdCl2溶液旋鑄到CdTe膜上，然后在350°C下退火。所得到的吸收光譜清楚地表明體已達到體吸收邊(圖5)。在這種情況下，由于在CdCl2溶液的旋涂階段期間的合適的表面化學改性，所以促進了晶粒生長。因此，該步驟在其對納米顆粒的表面化學的影響方面與浸泡處理類似。
經CdCl2處理的、最初吡啶封蓋的CdTe納米晶體的TGA如圖2所示。不同于吡啶封蓋的納米晶體，僅觀察到單一的主要質量損失情況。發生最大質量損失的溫度為約280°C。這與觀察到納米晶體膜內部的顯著晶粒生長的溫度范圍完全一致。注意，對于吡啶封蓋的納米晶體，最大質量損失的溫度為約375°C。這與在吡啶封蓋微晶中觀察到晶粒生長所需的溫度非常一致。除微晶尺寸之外，吸收測量也可以顯示出關于膜在熱退火處理期間的降解的信息。因此，測定膜在400nm處的吸光度作為在空氣中熱退火時間的函數(圖6)。該波長選擇為使干擾的影響最小。在所有情況下的吸光度都已被歸一化到任意熱退火之前的值。在250°C至350°C的溫度范圍內，可以看出，未用CdCl2處理的膜顯示出急劇得多的吸光度下降。這可能歸因于膜降解。在400°C下，在化學處理過的和未經處理的膜與經化學處理長于16分鐘的膜之間，膜降解是類似的。未經處理的膜實際上示出較少降解。也可以看出，隨著退火溫度的增加，膜開始降解的時間縮短。例如，在300°C下退火的CdCl2處理的膜的吸光度在退火8分鐘后達到最大值，而在350°C下退火的相同的膜僅在30秒之后就達到最大的吸光度值。在這些膜中發生的降解的機制尚不清楚。然而，已知在空氣中CdTe的退火用于以CdTe作為代價制備寬帶隙材料CdTeO3,因此這可以是一種可能的機制。也有可能是由于CdTe的升華減小了膜厚度。無論其機制如何，這些結果表明降解速率與晶粒尺寸直接相關。較小的晶體具有較大的表面原子比例，因而會更容易受到諸如氧化的過程影響。在未用CdCl2處理的膜中，在低于400°C的熱退火溫度的溫度下平均晶粒尺寸相對小。相比較而言，經化學處理的膜具有顯著更大的晶粒尺寸。因此預計未經化學處理過的膜的降解速率應高于那些已被處理過的膜的降解速率，并且觀察該現象直到350°C。在400°C，未經CdCl2處理的膜接近體吸收邊并且與CdCl2處理的膜相比晶粒尺寸的差異較小。因此，在兩個膜之間在該溫度下的降解相似。總體而言，這些結果表明，為了使膜中的降解的量最小，期望的是使晶粒尺寸最大。為了量化在熱退火過程中發生的晶體生長的程度，使用X射線衍射(XRD)和原子力顯微鏡(AFM)。X射線衍射是用于確定晶體結構、識別不同相的共存以及確定晶粒尺寸的非常有用的技術。圖7示出沉積的、未經化學處理的以及經化學處理的CdTe膜(兩者均在350°C下進行熱退火)的XRD的結果。所有膜均顯示出主要對應于CdTe立方相的峰。在澆鑄態膜中，由于小的納米晶體粒徑，峰顯示出特征加寬。對于澆鑄態膜的分析得到4nm的平均晶粒尺寸，與從吸收光譜計算出的一致。僅經熱退火的膜表明平均晶粒尺寸增加到約19nm。經化學處理和熱退火二者的膜示出大得多的增長，平均晶粒尺寸為約67nm。這種趨勢與吸收結果一致。對于基于CMTe的太陽能電池,所米用的器件結構之一基于(MTe/ZnO雙層構造。在該器件中，在CdTe層的頂部沉積膠態的ZnO層，CdTe層其本身是以單層或者逐層化學處理和/或熱退火過程進行沉積的。所使用的膠態ZnO納米顆粒的尺寸為約5nm。圖8示出在300°C下退火的ZnO納米顆粒膜的XRD結果。峰分析結果表明ZnO納米顆粒的平均晶粒尺寸僅略微增加到約8nm。X射線衍射是體相表征技術，而原子力顯微鏡(AFM)特別地適合于確定表面形貌。圖9示出熱退火對CdTe和ZnO膜表面的影響。澆鑄態CdTe膜呈現出與約4nm納米顆粒一致的納米晶體表面特征并且具有3.4nm的均方根粗糙度(rms roughness)。經過化學處理和在350°C下熱退火的膜示出較大的晶粒尺寸，類似于從XRD測得的結果。在通過逐層方法沉積四層CdTe之后，在每個層之間使用化學處理和熱退火步驟，均方根粗糙度為3.8nm。與澆鑄態膜幾乎不變并且證明逐層方法用于產生比較光滑、均勻的膜的能力。對ZnO層的AFM測量結果示出為適形、納米晶體涂層。在這種情況下，均方根粗糙度保持3.Snm不變。太陽能電池的制備和表征通過單層沉積和隨后的化學處理和熱退火步驟來沉積CdTe/CdSe雙層器件的報道表明，可以獲得高達2.9%的效率。然而，試圖重現這些結果但收效甚微。通過如下步驟制備該器件:首先將涂覆吡啶的CdTe納米棒的單層沉積到15歐姆/平方的氧化銦錫(ITO)上，然后在150°C下加熱以除去過量的吡啶并且引起一些燒結。在CdTe層的頂部沉積CdSe納米棒的第二層并且也在150°C下加熱。然后用CdCl2化學地處理雙層結構，并且在400°C下退火5分鐘以誘導晶體生長。作為最后步驟，將鋁蒸發到器件上以形成電子收集電極。在ITO電極和鋁電極之間的空間重疊將每個器件的面積限定為0.2cm2。在光照與黑暗條件下器件的表征通常得到非常差的光電性能。圖10示出在具有lOOmW/cm2輻照度的模擬AMl.5光譜的條件下的典型器件響應。接近歐姆的器件性能表明嚴重的電短路，這歸因于在熱退火處理期間產生的跨越器件整個厚度的裂紋和針孔的形成。當頂部金屬電極被蒸發時，金屬簇能夠穿透缺陷并且接觸到ΙΤ0，從而產生短路路徑。為了克服該限制，采用了逐層法，其中在設計為減少膜應力和針孔的一系列步驟中形成吸收層。對于該方法，使用球形納米顆粒，因為球形納米顆粒更容易制備。然而，這種方法同樣適用于任意形狀的納米顆粒。與納米棒相關聯的膜收縮顯著低于與球形納米顆粒相關聯的膜收縮。因此，更難以實現具有球形納米顆粒的聞品質燒結月吳。考慮到沒有配體殼的球形、圓柱形和立方形狀的納米顆粒，在立方密堆積的條件下占用的最大體積分數獨立于尺寸，并且分別為74%、79%和100%。這表明立方納米顆粒不導致膜收縮，然而圓柱狀顆粒和球形納米顆粒會經歷相似程度。在實踐中，納米顆粒必須被穩定化并且當穩定機制是基于配體時，納米顆粒的尺寸對確定體積分數是至關重要的。用于形成本發明的無機膜的納米顆粒通常具有2nm的半徑。具有該半徑和典型的8: I的長度與半徑比的圓柱，以及具有8nm長度的頂點(例如，為顆粒半徑的兩倍)的立方體在采用長度為0.5nm(典型對于較小分子)的配體鈍化后可以顯示為分別具有38%、49%和51%的體積分數。因此，配體的影響是與圓柱形相比將球的體積分數降低近30%，同時使圓柱的占有體積分數與立方體的占有體積分數相似。該分析表明對于球形幾何的納米顆粒比納米棒(近似簡單圓柱)和納米立方體顯著地難以形成薄膜。 納米晶體的表面化學對于納米晶體在使用化學和熱處理步驟在逐層方法中的成功應用非常重要。在該工作中，嘗試了許多極性和非極性的表面配體，但是選擇了 5-氨基-1-戊醇(AP)和吡啶。利用AP封蓋的納米晶體產生高品質膜并且產生相當好的器件性能，但是配體交換過程難以重現。通常涂覆有AP配體的CdTe不能充分分散或者將在幾個小時內團聚。為了提高過程的可再現性和納米晶體的穩定性，開發了其中僅用油酸對澆鑄態CdTe進行封蓋且隨后將油酸交換為吡啶的合成。使用吡啶作為配位配體相對于AP提供了若干優點。吡啶封蓋的納米顆粒的溶液容易重新分散，并且當存儲于惰性環境中時在溶液中無限期地穩定。吡啶也是具有相對較低的沸點的小且弱鍵合的配體，這使得能夠更好膜堆積，并且更容易通過退火去除。使用發明的逐層方法，已經實現了具有CdTe吸收層的太陽能電池的制備。太陽能電池可以是異質結構器件或肖特基器件，并且這些器件的結果在圖11和表I中示出。

權利要求
1.一種用于在基底上制備無機膜的方法，所述方法包括: (a)通過使所述基底與納米顆粒分散體接觸而在所述基底上沉積納米顆粒層； (b)對所沉積的納米顆粒層進行處理以防止在后續的層沉積步驟中納米顆粒脫落； (C)在所述基底上的前述納米顆粒層上沉積另一納米顆粒層； (d)至少再一次重復處理步驟(b)和沉積步驟(c);以及 (e)任選地，對采用步驟(a)至步驟(d)制備的多層膜進行熱退火； 其中所述方法包括其中對一個或更多個所述納米顆粒層進行熱退火的至少一個熱退火步驟。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述納米顆粒是形成活性材料的納米顆粒。
3.根據權利要求2所述的方法，其中所述形成活性材料的納米顆粒是用于形成半導體材料的納米顆粒。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述納米顆粒包括選自第IB、IIB、IIIA、IVA、VA和VIA族元素中的至少一種元素。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中所述納米顆粒包括選自以下的無機材料:硅、非晶硅、銅、硒化銅、硫化銅、碲化銅、銅銦硫化物、銅銦硒化物、銅銦碲化物、銅鐵硫化物、銅銦鎵硒化物、銅鋅錫硫化物、氧化鋅、硫化鋅、硒化鋅、碲化鋅、銦鋅氧化物、鋅鎵氧化物、鋅鋁氧化物、鋅銦硒化物、鋅鎵硒化物、鋅鋁硒化物、鋅錫氧化物、鋅錫硫化物、鋅錫硒化物、鋅錫碲化物、鋅錫鎵氧化物、鋅錫鎵硫化物、鋅錫鎵硒化物、鋅錫鎵碲化物、氧化錫、硫化錫、氧化銦、氧化銦錫、磷化銦、硫化銦、硒化銦、氧化銦、砷化銦、硒化鎘、碲化鎘、硫化鎘、鎘-碲硒化物、氧化鎘、硒化鉛、硫化鉛、氧化鎵、砷化鎵、鎵銦砷化物、磷化鎵、鐵硫化物、氧化招、三氧化鑰、二氧化鑰、三硫化鑰、二硫化鑰、三硒化鑰、二硒化鑰、氧化鎳、鍺及其混合物、合金或復合物。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其中所述納米顆粒是碲化鎘納米顆粒。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其中所述納米顆粒分散體包括在熱退火時形成具有單一組成的活性層的兩種或更多種不同的無機材料。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其中所述納米顆粒為棒狀或球形。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其中所述納米顆粒具有至多約100納米的直徑。
10.根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其中所述納米顆粒具有至少約I納米的直徑。
11.根據權利要求1至10中任一項所述的方法，其中以至多約I微米的厚度沉積所述納米顆粒。
12.根據權利要求1至11中任一項所述的方法，其中以至少約25納米的厚度沉積所述納米顆粒。
13.根據權利要求1至12中任一項所述的方法，其中所述無機膜的厚度在約90納米至約3微米之間。
14.根據權利要求 1至13中任一項所述的方法，其中所述無機膜的厚度為至少約200納米。
15.根據權利要求1至14中任一項所述的方法，其中所述納米顆粒分散在溶劑中。
16.根據權利要求1至15中任一項所述的方法，其中所述沉積是通過旋涂、浸涂、印刷、噴墨印刷、凹版印刷、噴涂、流延或縫口噴注涂覆來進行的溶液處理。
17.根據權利要求1至16中任一項所述的方法，其中所述納米顆粒分散體包含一種或更多種添加劑。
18.根據權利要求17所述的方法，其中所述添加劑選自:鹽、填料、配體、摻雜劑及其混合物。
19.根據權利要求1至18中任一項所述的方法，其中復數個處理步驟(b)中的至少之一包括化學處理。
20.根據權利要求19所述的方法，其中所述化學處理包括使所述納米顆粒層與包含選自鹽、填料、配體、摻雜劑及其混合物中的一種或更多種化學處理劑的溶液接觸。
21.根據權利要求19至20中任一項所述的方法，其中所述化學處理包括使所述納米顆粒層與表面改性劑接觸。
22.根據權利要求21所述的方法，其中所述表面改性劑包括CdCl2鹽、ZnCl2鹽或CdBr2鹽。
23.根據權利要求1至22中任一項所述的方法，其中所述熱退火步驟包括使用放射性熱源、激光或脈沖閃光進行熱退火。
24.根據權利要求1至23中任一項所述的方法，其中其上在步驟(a)中沉積所述納米顆粒層的所述基底包括預沉積的溶膠-凝膠層或溶膠-凝膠制備的無機膜。
25.根據權利要求1至24中任一項所述的方法，其中所述方法還包括在通過步驟(a)至步驟(e)制備的第一 無機膜上制備第二無機膜。
26.根據權利要求25所述的方法，其中所述第二無機膜是通過以下步驟制備的: (f)通過使所述第一無機膜與納米顆粒分散體接觸而在所述第一無機膜上沉積納米顆粒層； (g)對所沉積的納米顆粒層進行處理以防止在后續的層沉積步驟中納米顆粒脫落； (h)在所述第一無機膜上的前述納米顆粒層上沉積另一納米顆粒層； (i)至少再一次重復處理步驟(g)和沉積步驟(h)； U)任選地，對采用步驟(f)至步驟(i)制備的多層膜進行熱退火。
27.根據權利要求25所述的方法，其中通過使所述第一無機膜與溶膠-凝膠接觸來制備所述第二無機膜。
28.根據權利要求25所述的方法，其中通過濺射來制備所述第二無機膜。
29.一種通過根據權利要求1至28中任一項所述的方法制備的無機膜。
30.根據權利要求29所述的無機膜，其中所述無機膜是電介質涂層或透明導電層。
31.一種電子器件，其包括通過根據權利要求1至30中任一項所述的方法制備的無機膜。
32.—種電子器件,包括: -陽極； -陰極；以及 -至少一個無機材料多層膜，其中所述無機材料多層膜包含在所述膜的相鄰層中的納米顆粒之間的結晶體。
33.根據權利要求32所述的電子器件，其中所述器件選自:太陽能電池、發光二極管、晶體管、光電探測器、發光晶體管、熱敏電阻器、電容器和憶阻器。
34.一種太陽能電池，包括: -陽極； -陰極；以及 -位于所述陽極和所述陰極之間的電荷接收膜和電荷傳輸膜； 其中所述電荷接收膜和所述電荷傳輸膜中的至少之一是無機材料多層膜，其中所述無機材料多層膜包含在所述膜的相鄰層中的納米顆粒之間的結晶體。
35.一種太陽能電池,包括: -陽極； -陰極；以及 -位于所述陽極和所述陰極 之間的電荷接收膜和電荷傳輸膜； 其中所述電荷接收膜和所述電荷傳輸膜中的至少之一是無機材料多層膜，其中所述無機材料多層膜包含在所述膜的相鄰層中的納米顆粒之間的結晶體，并且其中所述太陽能電池具有至少4%的功率轉換效率。
36.根據權利要求35所述的太陽能電池，其中所述太陽能電池具有至少約4.5%的功率轉換效率。
37.根據權利要求35或36所述的太陽能電池，其中所述太陽能電池具有在約5%至約20%之間的功率轉換效率。
38.一種用于制造太陽能電池的方法，所述方法包括: (i)根據權利要求1至29中任一項在基底上制備電荷接收膜，其中所述基底是陽極；以及 ( )將步驟⑴中的產品與電荷傳輸膜和陰極耦接以制造太陽能電池。
全文摘要
一種用于在基底上制備無機膜的方法，該方法包括(a)通過使基底與納米顆粒分散體接觸來在基底上沉積納米顆粒層；(b)對所沉積的納米顆粒層進行處理以防止在后續的層沉積步驟中納米顆粒的脫落；(c)在基底上的前述納米顆粒層上沉積另一納米顆粒層；(d)至少又一次重復處理步驟(b)和沉積步驟(c)；以及(e)任選地，在步驟(a)至步驟(d)之后，對制備的多層膜進行熱退火；其中該方法包括其中對一個或更多個納米顆粒層進行熱退火的至少一個熱退火步驟。
文檔編號H01L21/02GK103222032SQ201180053508
公開日2013年7月24日 申請日期2011年10月5日 優先權日2010年10月5日
發明者亞切克·雅西尼亞克, 布朗東·麥克唐納, 保羅·馬爾瓦尼 申請人:聯邦科學和工業研究組織, 墨爾本大學