積層陶瓷電容器的制作方法

專利名稱：積層陶瓷電容器的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種包含以鈦酸鋇作為主成分的介電層的積層陶瓷電容器，尤其涉及一種即使在低溫下的煅燒中，也滿足X7R的溫度特性，進而即使進行薄層化的情況下，也具有以具有優異壽命的方式進行改良的結構的積層陶瓷電容器。
背景技術：
近年來，作為小型且大容量的電容器元件，業界正在開發通過同時煅燒介電陶瓷組合物與內部電極而制作的積層陶瓷電容器。并且，現有類型的介電陶瓷組合物由于煅燒溫度高達1150°C 1400°C，所以作為用以與內部電極同時進行煅燒的電極材料，主流的是耐高溫的鎳(Ni)或鎳合金。但是，鎳是一種稀有金屬，在預計稀有金屬的需求會擴大的背景下，受到近年來稀有金屬價格高漲的影響，其替代技術備受矚目，利用使用銅(以下有時表示為“Cu”)等原料金屬廉價的金屬的內部電極代替使用鎳(以下有時記為“Ni”)的內部電極的需求提高。然而，由于銅的熔點為1085°C，低于鎳的熔點，所以使用銅作為內部電極的情況下，存在如下問題:需要在1030°C、期待為1000°C以下進行煅燒，需要即使在低于先前的溫度下進行煅燒也發揮充分特性的積層陶瓷電容器用介電材料。本發明者等人鑒于以上情況，為了獲得在還原環境中可在1030°C、期待為1000°C以下進行燒結， 介電陶瓷層的材料中不含有鉛(Pb)或鉍(Bi)，介電常數為2000以上，介電常數的溫度特性為X7R特性，具有與現有的Ni內電積層陶瓷電容器同等水平的高溫加速壽命特性的積層陶瓷電容器，而進行了研究，結果發現:在以BaTiO3系化合物作為主成分的介電陶瓷組合物中Ba/Ti比、或作為副成分的稀上類的組成比及MnO的組成比的條件。并且，提出了一種積層陶瓷電容器，其具有多個介電陶瓷層、以交替地導出至不同端面的方式在該介電陶瓷層間相面向地形成的內部電極、及在上述介電陶瓷層的兩端面所形成的與上述各內部電極電氣連接的外部電極，其特征在于:上述介電陶瓷層在以AB03+aRe203+bMn0(其中，ABO3是以BaTiCUt為主體的鈣鈦礦系介電質，Re2O3是選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的I種以上的金屬的氧化物，a、b表示相對于100摩爾ABO3的摩爾數)表示時，是由1.000彡A/B彡1.035的范圍、0.05 ^ a ^ 0.75的范圍、0.25彡b彡2.0的范圍的主成分、與含有B、Li或Si中的一種以上且分別以B203、Li2O, SiO2換算時的總計為0.16 1.6重量份的副成分所構成的燒結體，并且上述內部電極是由Cu或Cu合金所構成(專利文獻I)。另外，本發明者等人也提出了在內部電極由Cu或Cu合金所構成的積層陶瓷電容器中，通過制成由從剖面觀察時的直徑的平均值為400nm以下的晶粒與晶界構成介電陶瓷的以BaTiO3作為主體的鈣鈦礦型介電材料的燒結體，而獲得溫度特性為X7R特性或X8R特性的積層陶瓷電容器(專利文獻2)，在實施例中，燒結體的起始原料是使用向MnO中混合作為添加劑的稀土類的氧化物、及作為燒結助劑的B203、Li2O, SiO2的起始原料。此外，本發明者等人提出了一種介電陶瓷組合物，其含有包含BaTiOJ^主成分、與包含Re、Mn、V、Mo、Cu、B、L1、Ca、Sr的副成分，其特征在于:發現除Re、Mn、B、Li的含量以外，V及Mo的合計含量對使用以Cu作為主成分的內部電極的積層陶瓷電容器的壽命特性也會產生影響，在將上述介電陶瓷組成以BaTi03+aRe203+bMn0+cV205+dMo03+eCu0+fB203+gLi20+xSrO+yCaO(其中，Re是選自Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、及Y中的I種以上，a h表示相對于100摩爾包含BaTiO3的主成分的摩爾數)表示，將該介電陶瓷組合物所含有的(Ba+Sr+Ca)/Ti的摩爾比設為m時，0.10彡a彡0.50,0.20彡b彡0.80、0彡c彡0.12、0彡d彡0.07、0.04 ( c+d ( 0.12、0 ^ e ^ 1.00,0.50 ^ f ^ 2.00,0.6 ( (100 (m-1)+2g)/2f ( 1.3、0.5 彡 100 (m-1)/2g 彡 5.1、0 彡 x 彡 1.50 彡 y 彡 1.5(專利文獻 3)。另一方面，對于積層陶瓷電容器，作為滿足對小型化且大容量化的要求的有效方法之一，對實現構成積層陶瓷電容器的介電陶瓷層的薄層化進行研究，針對薄層化時的可靠性設計提出了各種提案。例如專利文獻4中，通過使粉碎的原料粉末與未粉碎的原料粉末以適當的比率混合，形成介電層內的結晶粒徑分布在小于層厚的1/4的一側與大于其的一側分別逐一出現波峰的結構，由此即使進行小于I μ m的薄層化時，也可兼具高介電常數與高電性絕緣性。另外，上述專利文獻5是采用形成可進行薄層化且用以獲得高壽命特性的結構，將每一層的粒子數限制為較少，而使Mn或V向整個晶界的擴散變得容易的方法。另外，在專利文獻6中，通過含有Li系化合物作為燒結助劑，將介電陶瓷的粒徑的平均值Rg[um]設為0.06 < Rg <0.17，并將其標準偏差og[ym]設為σ g < 0.75，而同時實現小于I μ m的薄層化與良好的壽命特性，另外，在專利文獻7中，為了限制成為可靠性下降的原因的二次相的產生，而采用預先將組成與二次相相同的化合物混入介電材料中之后進行煅燒，而抑制多余的二次相的產生的方法。通過該方法，將二次相的大小限制為介電質厚度的1/3以下。另外，在專利文獻8中，使M4R6O(SiO4) 6型結晶相(M是選自堿土金屬中的至少I種)析出至含有BaTiO3的主相粒子的兩面間晶界層及三相點，而提高進行薄層化的情況下的靜電電容的溫度 特性、絕緣破壞電壓、及高溫負荷壽命。另外，在專利文獻9中，剩余的Ba或Si等堿土金屬以非結晶性物質的形式析出至三相點，此情況會使可靠性降低。因此，通過采用將80%以上的三相點的剖面積抑制為8nm以下，使含有Ba、Ti及Si的結晶性氧化物粒子代替上述非結晶性物質析出至介電陶瓷層中的結構，即使進行薄層化的情況下也會實現高可靠性。[先前技術文獻][專利文獻][專利文獻I]日本專利特開2008-42150號公報[專利文獻2]日本專利特開2008-72072號公報[專利文獻3]日本專利特愿2010-235413號公報[專利文獻4]日本專利特開2010-199260號公報[專利文獻5]日本專利特開2010-40798號公報[專利文獻6]日本專利特開2010-52964號公報[專利文獻7]日本專利特開2001-6966號公報[專利文獻8]日本專利特開2004-107200號公報[專利文獻9]日本專利特開2004-262717號公報

發明內容
[發明所欲解決的問題]本發明者等人對使用銅作為內部電極的積層陶瓷電容器進一步反復研究，結果判明:已提出的上述專利文獻I 3中對厚度為數μ m以上之處進行了研究，就確保介電陶瓷層的厚度為2 μ m以下、優選I μ m以下而變薄的情況下的可靠性的方面而言，尚有研究余地。另一方面，在上述專利文獻4 9等中所記載的現有的進行薄層化時的可靠性設計中，沒有在上述低溫下進行煅燒的意圖，判明其并不充分。 即，在上述專利文獻4、5中，是將Ni用于內部電極，煅燒溫度高如1150°C，將Cu用作內部電極，因此煅燒溫度高。另外，在專利文獻6中，也可在如1025°C的低溫下進行煅燒，但作為用以于低溫下進行燒結的成分，僅含有Si及Li。在此種體系中，在煅燒過程中Li容易揮發，難以獲得穩定的特性。另外，專利文獻7所記載者的煅燒溫度也高如1200°C以上，無法將Cu作為內部電極。另外，在專利文獻8記載的組成中，煅燒溫度高如1200°C以上，無法將Cu作為內部電極。另外，在專利文獻9中，沒有在低溫下進行煅燒的意圖，實際上僅憑借所記載的組成無法在1030°C以下進行煅燒。本發明是鑒于上述現狀而成的，其目的在于提供一種可在1030°C以下的低溫下進行煅燒，且即使在進行薄層化的情況下，也兼具高介電常數、良好的壽命特性、進而滿足X7R的溫度特性的積層陶瓷電容。[解決問題的技術手段]本發明者等人為了實現上述目的進一步反復研究，結果發現:對于如下的積層陶瓷電容器，通過規定主相粒子的粒徑的分布，即使使用B或Li在低溫下進行燒結，也可同時實現高介電常數與高壽命，該積層陶瓷電容器具有陶瓷積層體、內部電極及外部電極，該陶瓷積層體是將多個由包含以BaTiO3作為主成分的主相粒子、至少含有Re (Re包含Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、及Y中的至少一種以上)、Ba、Ti的二次相粒子、及至少含有B(硼)或Li(鋰)中的一方或雙方的晶界相的介電陶瓷所構成的層厚為2μπι以下的介電陶瓷層積層而成的近似長方體形狀的陶瓷積層體，該內部電極是隔著上述介電陶瓷以相面向且交替地導出至不同端面導出的方式形成的包含Cu或Cu合金的內部電極，該外部電極是形成在上述陶瓷積層體的兩端面且分別與導出至該端面的上述內部電極電氣連接的外部電極。另外，發現通過存在相對大的含有稀土類的二次相粒子，會促進主相粒子的燒結，并且使稀土類從二次相緩慢地擴散到晶界相中，由此可同時實現燒結性與可靠性。此外，也發現通過將Ba的一部分從作為主相粒子的成分的BaTiO3擴散到晶界相中，可在低溫下形成致密的狀態，但如果擴散的Ba過多，則結晶性會降低而產生缺損，導致可靠性下降。本發明是基于該等見解反復研究而完成的，其提供以下的發明。[I] 一種積層陶瓷電容器，其具有陶瓷積層體、內部電極及外部電極，該陶瓷積層體是將多個由包含以BaTiO3作為主成分的主相粒子、與至少含有Re ( 含有Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、及Y中的至少一種以上)、Ba、Ti的二次相粒子、及至少含有B (硼)或Li (鋰)中的一方或雙方的晶界相的介電陶瓷所構成的介電陶瓷層積層而成的近似長方體形狀的陶瓷積層體，該內部電極是隔著上述介電陶瓷層以相對向且交替地導出至不同端面的方式形成的包含Cu或Cu合金的內部電極，該外部電極是形成在上述陶瓷積層體的兩端面且分別與導出至該端面的上述內部電極電氣連接的外部電極，其特征在于:在將上述內部電極所夾持的上述介電陶瓷層的層厚設為t，將測定上述介電陶瓷層中的上述主相粒子的粒徑而獲得的累積個數分布(以下稱作粒徑分布)的累計20%、累計50%及累計95%時的粒徑分別設為D20、D50、D95時，D20彡D50X70%, D50彡t/4、D95彡t/2、CV值(D20 D95之間的標準偏差/D50) < 40%。[2]根據上述[I]所述的積層陶瓷電容器，其中在上述介電陶瓷層的任意的5μπιΧ5μπι的區域中，平均存在5個以上的粒徑為0.Ιμπι以上的上述二次相粒子。[3]根據上述[2]所述的積層陶瓷電容器，其中在上述5μπιΧ5μπι的區域中，粒徑大于主相粒子的累積個數分布的累計80% (D80)的二次相粒子的數量平均小于2個。[4]根據上述[I]至[3]中任一項所述的積層陶瓷電容器，其中用上述晶界相的Ba/Ti比除以上述主相粒子的粒子內的Ba/Ti比而獲得的值為1.2以下。[5]根據上述[I]至[4]中任一項所述的積層陶瓷電容器，其中上述介電陶瓷包含介電陶瓷組合物，該介電陶瓷組合物是含有包含BaTiO3的主成分、與包含Re、Mn、V、Mo、Cu、B、L1、Ca、Sr的副成分的介電陶瓷組合物，并且在將上述介電陶瓷組成以 BaTi03+aRe203+bMn0+cV205+dMo03+eCu0+fB203+gLi20+xSr0+yCa0 (其中，Re是選自Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、及Y中的I種以上，a g、x及y表示相對于100摩爾包含BaTiO3的主成分的摩爾數)表示,將該介電陶瓷組合物所含有的(Ba+Sr+Ca)/Ti的摩爾比設為m時，0.10彡a彡0.50,0.20彡b彡0.80、0彡c彡0.12、0彡d彡0.07、0.04 ( c+d ( 0.12、0 ^ e ^ 1.00,0.50 ^ f ^ 2.00,0.6 ( (100 (m-1)+2g)/2f ( 1.3、0.5彡100 (m-1)/2g ^ 5.1、0 彡x彡1.5、0彡y彡1.5。[6]根據上述[5]所述的積層陶瓷電容器，其中上述介電陶瓷組合物中作為雜質而含有的Si在將包含BaTiO3的主成分設為100摩爾時，以SiO2換算為1.0摩爾以下。[7]根據[5]或[6]所述的積層陶瓷電容器，其中上述介電陶瓷組合物可在燒結溫度1030°C以下進行致密化。[8]根據上述[I]至[7]中任一項所述的積層陶瓷電容器，其中上述介電陶瓷層的層厚為2μπι以下。[發明的效果]根據本發明，即使在1030°C以下的溫度下進行煅燒，且將介電陶瓷層的層厚薄層化為2μπι以下的情況下，也可獲得具有1800以上的高介電常數、與滿足X7R特性的溫度特性，并且滿足即使在溫度150°C下且電場強度相當于20kV/mm的高溫負荷下仍超過100小時的高壽命特性的良好壽命特性。


圖1是表示本發明的積層陶瓷電容器的實施方式的示意圖。圖2是表示介電陶瓷層中的主相粒子的粒徑的累積個數分布的圖。圖3是表示利用STEM測定介電陶瓷層而獲得的稀土元素圖。圖4是圖解表示介電陶瓷層的利用EELS的分析區域的剖面圖。[符號的說明]I積層陶瓷電容器2陶瓷積層體3介電陶瓷層4內部電極5外部電極6 外部電極第一鍍敷層
7外部電極第二鍍敷層8稀上元素偏析的二次相9鄰接的2個主相粒子10 主相粒子的中心點11 EELS的分析區域12 晶界相13 位于晶界相上的EELS分析區域
具體實施例方式對本發明的積層陶瓷電容器的實施方式進行說明。本實施方式的積層陶瓷電容器I如圖1所示，具有多個介電陶瓷層3、與由形成在該介電陶瓷層間的內部電極4所構成的陶瓷積層體2。在陶瓷積層體2的兩端面上，以與內部電極電氣連接的方式形成有外部電極5，其上視需要形成第一鍍敷層6、第二鍍敷層7。鄰接的內部電極4所夾持的介電陶瓷層3的厚度小于2 μ m。構成上述介電陶瓷層3的介電陶瓷包含介電陶瓷組合物，該介電陶瓷組合物是含有包含BaTiO3的主成分、與包含Re、Mn、V、Mo、Cu、B、L1、Ca、Sr的副成分的組合物，并且在將上述介電陶瓷組成以 BaTi03+aRe203+bMn0+cV205+dMo03+eCu0+fB203+gLi20+xSr0+yCa0(其中，Re是選自Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、及Y中的I種以上，a g、x及y表示相對于100摩爾包含BaTiO3的主成分的摩爾數，m表示介電陶瓷組合物所含有的(Ba+Sr+Ca)/Ti的摩爾比)表示時，0.10 < a < 0.50,0.20 < b < 0.80、0 < c < 0.12、0 < d < 0.07、0.04 ( c+d ( 0.12、0 < e < 1.00,0.50 ^ f ^ 2.00,0.6 ( (100 (m-1)+2g)/2f ( 1.3、
0.5 彡 100 (m-1)/2g (( 5.1、0 彡 x 彡 1.5、0 彡 y 彡 1.5。此處，在Re2O3的量、即a較小的情況下，尤其是小于0.10的情況下，壽命明顯下降，另一方面，如果變得過大，則燒結性下降，尤其是大于0.50的情況下，難以在1030°C以下進行燒結。因此，期待為0.10彡a彡0.50的范圍。更期待為0.20彡a彡0.35，可實現高壽命特性與1000°C以下的致密化。另外，在MnO的量、即b較小的情況下，壽命會下降，另一方面，如果成為過量，則燒結性下降，尤其是如果大于0.80，則難以在1030°C以下進行燒結。因此，期待為
0.20 ^ b ^ 0.80的范圍。更期待為0.20彡b彡0.60，可實現高壽命特性與1000°C以下的
致密化。如果不含有V或Mo中的至少一種作為副成分，則壽命特性會下降，因此期待為c+d ^ 0.04，另一方面，即使V及Mo的合計含量過量，仍可見壽命特性的下降。因此，期待為0.04彡c+d彡0.12的范圍。另外，即使V及Mo各自的添加量超過0.12及0.07，仍可見壽命特性的下降，因此期待為OScS0.12及OSdS 0.07的范圍。另外，尤其是設為
O^ c ^ 0.10的范圍的情況下，顯示出更良好的壽命特性。在將Cu用于內部電極的情況下，已知Cu會從內部電極向介電層擴散。因此，認為即使不添加Cu，介電層中也會含有Cu，通過含有Cu會改善壽命特性。此時，在不添加CuO的情況下，認為Cu會從內部電極向介電層的擴散達到平衡狀態而穩定化。但是，在從外部添加Cu而存在過量的Cu的情況下，可見壽命反而下降的傾向。因此，期待為O < e < 1.00。另外，即使在原料步驟中不添加Cu作為原料，也可在煅燒步驟中，使Cu從Cu內部電極擴散到介電層中，而使介電層含有Cu。如果B2O3的含量、即f小于0.50，則燒結性下降，難以在1030°C以下進行燒結，另一方面，如果大于2.00，則壽命會降低，因此期待為0.50 < f < 2.00的范圍。此外，為了在更低溫度下進行煅燒，更期待為0.65 < f < 1.5的范圍，可實現高壽命特性與1000°C以下的致密化。另外，關于Li2O的量、即g，如果(100 (m-1)+2g)/2f小于0.6，則壽命會下降，相反如果大于1.3，則燒結性會下降，難以在1030°C以下進行致密化。因此，期待為0.6彡彡(100(!11-1)+20/^彡1.3的范圍。另外，在m彡I的情況下，由于壽命特性會下降，所以期待為m> I。其中，m的值并非在合成BaTiO3系化合物時決定唯一值，為了調整m的值而在原料步驟中添加Ba或Sr、Ca的氧化物或碳化物，也可獲得相同的效果。在100 (m-1) /2g小于0.50的情況下，壽命特性會下降，另一方面，如果大于5.1，則燒結性會下降，變得難以在1030°C以下進行燒結。因此，期待為0.50彡彡100(m-l)/2h彡5.1的范圍。另外，Sr或Ca與Ba同樣地可用作m的調整元素。確認本發明中，在OSxS 1.5、0彡y彡1.5的范圍內對m的調整有效。此外，由于所添加的Sr或Ca在煅燒過程中會固溶到作為主成分的BaTiO3系化合物中，所以即便使用以Sr或Ca作為主成分而添加的(Bai_x_ySrvCaw) TiO3,也可獲得相同的效果。雖然為了實現低溫燒結化而期待不含有Si，但例如在分散步驟等制造步驟中含有的可能性較高。因此，在本發明中，有意地添加SiO2并確認相對于Si含量的體系的穩定性，結果確認:如果含量以SiO2換算為1.0摩爾％以下，則不會在特性上產生較大影響。另一方面，如果含量高于1.0摩爾％，則燒結性的下降變得明顯，因此SiO2的雜質含量在將包含BaTiO3的主成分設為100摩爾時，以SiO2換算為1.0摩爾以下。

如此，可提出一種通過設計用于介電層2的介電陶瓷組合物，即使組合物中不含有對環境或人體有害的鉛或鉍等，也可在1030°C以下、期待為1000°C以下進行低溫燒結，且可進行與以Cu作為主成分的導電性優異的金屬的共燒結，顯示出高介電常數及滿足X7R特性或X5R特性的介電特性，并且即使在中性或還原環境中進行煅燒，絕緣電阻也高，進而高溫負荷等的壽命特性優異的介電陶瓷組合物及積層陶瓷電容器。為了制作本發明的介電陶瓷，而準備在包含BaTiO3系化合物的主成分原料中，以氧化物或玻璃、其他化合物等形態至少含有Re (此處，Re為選自Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、及Y中的I種以上)、Mn、B、及Li，進而V、Mo中的I種以上，或進而Cu或Ba、Sr、Ca作為副成分原料的陶瓷原料。作為本發明的介電陶瓷層3的主成分的BaTiO3粉末的平均粒徑為0.1Oym 以上、0.30 μ m 以下。內部電極4是由Cu或Cu合金所構成。作為Cu合金,可列舉Cu-Ni合金、Cu-Ag合金等。該內部電極4是通過將導電膏利用絲網印刷等方法印刷到陶瓷生片上而形成。導電膏中除了 Cu或Cu合金的金屬材料以外，為了減少與介電陶瓷層3的煅燒收縮的收縮差異，也含有與構成介電陶瓷層3的陶瓷材料大致相同的陶瓷材料。通過積層印刷了上述導電膏的陶瓷生片，而獲得生坯陶瓷積層體。在內部電極4不熔融的1030°C以下的溫度下，且為了防止內部電極4的氧化，而在氮氣環境或向其中混合濃度小于3.0%的氫氣的還原性環境中，對該成形體進行煅燒，由此獲得經燒結的陶瓷積層體2。此外，在還原性環境中進行煅燒的情況下，在降溫步驟中需要在氮氣等的環境中且在700°C左右的溫度下實施熱處理。在本發明中，經燒結的介電陶瓷層3含有BaTiOJt為主相粒子。在將內部電極4所夾持的介電陶瓷層的層厚設為t時，主相粒子顯示出如圖2所示的粒徑分布。圖2是表示介電陶瓷層中的上述主相粒子的粒徑分布的圖，縱軸表示累計,橫軸表示粒徑。在本發明中，該粒徑分布的特征在于:在將累計20%、累計50%及累計95%時的粒徑分別設為 D20、D50、D95 時，D20 ( D50X70%,D50 ( t/4、D95 ( t/2、CV 值(D20 D95之間的標準偏差/D50) < 40%，更期待為IOOnm彡D50彡t/4。S卩，以D20具有D50的70%以下的值，D50具有t/4以下的值，D95具有t/2以下的值的方式分布，此外CV值(D20 D95之間的標準偏差/D50)小于40%。本發明的介電陶瓷通過設計高電阻的晶界相而確保可靠性，在D50 > t/4的情況下，無法避免由內部電極間的晶界數減少引起的壽命下降。其中，如果D50小于lOOnm，則會導致介電常數的極度下降，因此就確保介電常數方面而言，期待D50為IOOnm以上。并且，在D95為t/2以上的情況下，由于粗大粒子的數量增多，所以2個電極間所夾持的介電層中局部出現電極界面少的部位，以此處為起點，壽命發生老化。另外，在本發明中，通過使充分小于平均粒徑的微小粒子與其他粒子共同存在，而一邊抑制介電常數的下降，一邊獲得更多的晶界數，從而提高可靠性。但是，在存在不夠小的粒子的情況下，介電層的表觀介電常數(apparent dielectric constant)會下降，因此欠佳。但是，在使用B或Li并在低溫下進行燒結的情況下，通過使D20極端減小至小于D50X70%，反而會抑制介電常數的下降。即，重要的是在到D20為止的范圍內存在微小的粒子。此外，D20 D95的范圍內的CV值為小于40的較小值，粒徑一致，由此同時實現高介電常數與高壽命。如果CV值成為40%以上，則會因粒徑不均而引起壽命的下降。另外，在本發明中，經燒結的介電陶瓷層3至少含有Re (Re含有Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、及Y中的至少一種以上)、Ba及Ti所構成的二次相粒子。其特征在于:關于上述二次相粒子的存在量，在介電陶瓷層3的任意的5μπιΧ5μπι的區域內，粒徑為0.1 μ m以上的二次相粒子平均為5個以上。另外，其特征在于:粒徑大于主相粒子的D80的二次相粒子平均小于2個。
在本發明中，認為通過使稀土類與B-L1-Ba—并存在于晶界相中，可提高晶界相的絕緣性，而確保可靠性。但是，在燒結初期的過程中，如果稀土類固溶到B-Li中，則會阻礙主相粒子的燒結性。因此，通過使尺寸相對大的稀土類以二次相的形式存在，可促進主相粒子的燒結，并且使稀上類緩慢地從二次相擴散到晶界相中，由此同時實現燒結性與可靠性。在二次相的粒子尺寸小于0.1 μ m的情況下，由于稀土類向晶界的擴散提前，所以燒結性惡化。相反，如果大量存在大于主相粒子的D80的二次相，則由于擴散速度減緩，所以在晶界中未充分地分布稀土類，因此可靠性降低。此外，在本發明中，針對上述主相粒子，通過EELS (Electron Energy LossSpectroscopy，電子能量損失光譜)分析(使用電子能量損失分析法的分析)而獲得的晶界相及粒子內的Ba/Ti比的特征在于:用晶界相的Ba/Ti比除以粒子內的Ba/Ti比而獲得的值小于1.2。在本發明中，通過使Ba的一部分從作為主成分的BaTiO3向晶界相擴散，在低溫下進行頸縮而形成致密的狀態。但是，認為如果Ba從主相粒子大量擴散到晶界相中，則主相粒子的界面的結晶性會降低，產生缺損，導致可靠性降低。因此，需要設計成用晶界相的Ba/Ti比除以粒子內的Ba/Ti比而獲得的值不超過1.2。外部電極5是由Cu、N1、Ag、Cu-Ni合金、Cu-Ag合金所構成,是通過將導電膏涂布在完成煅燒的陶瓷積層體2上并進行燒附，或將導電膏涂布在未煅燒的陶瓷積層體2上同時進行介電陶瓷層3的煅燒及燒附而形成。在外部電極5上通過電解鍍敷等而形成了鍍敷層6、7。第一鍍敷層6具有保護外部電極5的作用，其是由N1、Cu等所構成。第二鍍敷層7具有使焊料濕潤性變得良好的作用，其是由Sn或Sn合金等所構成。[實施例]以下，基于實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受該等實施例的任何限定。《介電陶瓷原料的制作》準備具有表I所示的平均粒徑與比表面積的8&1103粉末作為主成分的起始原料。準備BaC03、Re203> MnO、MoO3> V2O5, B2O3、及Li2O的各種粉末作為副成分。首先，在將介電陶瓷組合物中的Ba/Ti比表示為m時，以成為表I記載的值的方式稱量 BaC03。接著，在將組成式以 100BaTi03+aRe203+bMn0+cV205+dMo03+eCu0+fB203+gLi20(其中，Re是選自Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、及Y中的I種以上，a g表示相對于100摩爾包含BaTiO3的主成分的摩爾數)表示時，在滿足0.10≤a≤0.50,0.20≤b≤0.80、
O≤ c ≤ 0.12、0 ≤ d ≤ 0.07,0.04 ≤ c+d ≤ 0.12、0 ≤ e ≤ 1.00,0.50 ≤ f ≤ 2.00、
0.6 ≤(100 (m-1) +2g) /2f ≤ 1.3、0.5 ≤ 100 (m-1) /2g ≤ 5.1 的范圍內，以成為表 I 記載的值的方式稱量剩余的粉末。[表 I]
權利要求
1.一種積層陶瓷電容器，其具有陶瓷積層體、內部電極及外部電極，該陶瓷積層體是將多個由包含以BaTiOdt為主成分的主相粒子、至少含有Re (Re包含Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、及Y的至少一種以上)、Ba、Ti的二次相粒子、及至少含有B(硼)或Li (鋰)中的一方或雙方的晶界相的介電陶瓷所構成的介電陶瓷層積層而成的近似長方體形狀的陶瓷積層體，該內部電極是隔著上述介電陶瓷層以相面向且交替地導出至不同端面的方式形成的包含Cu或Cu合金的內部電極，該外部電極是形成在上述陶瓷積層體的兩端面且分別與導出至該端面的上述內部電極電氣連接的外部電極，其特征在于:在將上述內部電極所夾持的上述介電陶瓷層的層厚設為t，將測定上述介電陶瓷層中的上述主相粒子的粒徑而獲得的累積個數分布的累計20%、累計50%及累計95%時的粒徑分別設為D20、D50、D95時，D20 ≤ D50X70%,D50 ≤t/4、D95 ≤ t/2、CV值(D20 D95 之間的標準偏差/D50) <40%。
2.根據權利要求1所述的積層陶瓷電容器，其中在上述介電陶瓷層的任意的5 μ mX5 μ m的區域中，平均存在5個以上的粒徑為0.1 μ m以上的上述二次相粒子。
3.根據權利要求2所述的積層陶瓷電容器，其中在上述5μ mX5 μ m的區域中，粒徑大于主相粒子的累積個數分布的累計80% (D80)的二次相粒子的數量平均小于2個。
4.根據權利要求1所述的積層陶瓷電容器，其中用上述晶界相的Ba/Ti比除以上述主相粒子的粒子內的Ba/Ti比而獲得的值為1.2以下。
5.根據權利要求2所述的積層陶瓷電容器，其中用上述晶界相的Ba/Ti比除以上述主相粒子的粒子內的Ba/Ti比而獲得的值為1.2以下。
6.根據權利要求3所述的積層陶瓷電容器，其中用上述晶界相的Ba/Ti比除以上述主相粒子的粒子內的Ba/Ti比而獲得的值為1.2以下。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的積層陶瓷電容器，其中上述介電陶瓷層的層厚為2 μ m以下。
8.根據權利要求1至6中任一項所述的積層陶瓷電容器，其中上述介電陶瓷包含介電陶瓷組合物，該介電陶瓷組合物含有包含BaTiO3的主成分、與包含Re、Mn、V、Mo、Cu、B、L1、Ca、Sr的副成分，并且在將上述介電陶瓷組成以BaTi03+aRe203+bMn0+cV205+dMo03+eCu0+fB203+gLi20+xSr0+yCa0(其中，Re 是選自 Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、及 Y 中的 I 種以上，a g、X及y表示相對于100摩爾包含BaTiO3的主成分的摩爾數)表示,將該介電陶瓷組合物所含有的(Ba+Sr+Ca)/Ti的摩爾比設為m時，0.10≤a≤0.50,0.20≤b≤0.80、O ≤ c ≤ 0.12、0≤ d ≤ 0.07,0.04≤ c+d ≤ 0.12、0≤ e ≤ 1.00,0.50 ≤f ≤ 2.00、0.6 ≤(100(m-l)+2g)/2f ≤1.3、0.5 ≤ 100(m_l)/2g ≤ 5.1、0 ≤ x≤ 1.5、0 ≤ y ≤ 1.5。
9.根據權利要求8所述的積層陶瓷電容器，其中上述介電陶瓷組合物中作為雜質而含有的Si在將包含BaTiO3的主成分設為100摩爾時，以SiO2換算為1.0摩爾以下。
10.根據權利要求8所述的積層陶瓷電容器，其中上述介電陶瓷組合物可在燒結溫度1030°C以下進行致密化。
11.根據權利要求8所述的積層陶瓷電容器，其中上述介電陶瓷層的層厚為2μπι以下。
12.根據權利要求9所述的積層陶瓷電容器，其中上述介電陶瓷組合物可在燒結溫度1030°C以下進行致密化。
13.根據權利要求9或10所述的積層陶瓷電容器，其中上述介電陶瓷層的層厚為2μ m以下。
全文摘要
本發明提供一種可在1030℃以下的低溫下進行煅燒，且即使進行薄層化的情況下，也兼具高介電常數、良好的壽命特性、進而滿足X7R的溫度特性的積層陶瓷電容器。本發明采用如下結構在將內部電極所夾持的介電陶瓷層的厚度設為d時，以BaTiO3作為主成分的主相粒子的粒徑分布成為D20≤D50×0.7、D50≤d/4、D95≤d/2、CV值(D20～D95的標準偏差/D50)＜40％。另外，采用如下結構在介電陶瓷層中存在至少由Re(Re包含Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、及Y中的至少一種以上)、Ba、Ti所構成的二次相粒子，且在任意的5μm×5μm的介電層剖面區域，具有0.10μm以上的粒徑的上述二次相平均為5個以上，具有主相粒子的D80以上的粒徑的上述二次相平均小于2個。
文檔編號H01G4/30GK103180264SQ20118005109
公開日2013年6月26日 申請日期2011年9月26日 優先權日2011年3月4日
發明者高島賢二, 竹岡伸介 申請人:太陽誘電株式會社