鋰離子電容器的制作方法

專利名稱：鋰離子電容器的制作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電容器。
背景技術：
近年來，例如動力用、風力發電裝置、不停電電源裝置等各種領域中，作為具有高能量密度以及高輸出特性的蓄電設備，在外設容器內收容鋰離子電容器要素和電解溶液而成鋰離子電容器受到矚目(例如參照專利文獻I )。特別是，作為要求高輸出的車載用途的討論正在前進，來自市場關于安全性的要求性能正在提高。特別是動力用途中，有以事故等時來自外部的壓力而使鋰離子電容器變形(曲折)，或刺出銳利的部分等從而發生內部短路的問題。于是，為了解決這樣的問題，有人提出了:在外設容器和鋰離子電容器要素之間配設500 μ m左右的聚乙烯制的板，由此抑制外部壓力帶來的變形而實現耐久性的提高的鋰離子電容器(例 如參照專利文獻2)。但是，這樣的結構的鋰離子電容器的靜電容量小而電阻大，能得到安全性，但不能兼備市場所要求的高輸出且高容量這樣的性能。此外，在鋰離子電容器中，能量密度以及輸出特性越高，越是在產生內部短路的情況下流動大電流，伴隨于此發生急劇的發熱，所以表面溫度達到高溫(150°C以上)的可能性高，例如有鋰離子電容器的構成成分溶解等的危險。此外，在具備多個鋰離子電容器的裝置(模塊)中，在與表面溫度達到高溫的鋰離子電容器鄰接的鋰離子電容器中也受到熱量帶來的影響，以及有不再能發揮期望的功能等的危險。現有技術文獻專利文獻1:日本特開2007 - 67105號公報專利文獻2:日本特開2008 - 244378號公報

發明內容
本發明是基于以上的情況而做出的，其目的在于提供一種即使在萬一發生內部短路的情況下，也能抑制表面溫度變為高溫的、具有高安全性且具有高容量以及高輸出特性的鋰離子電容器。本發明的鋰離子電容器是將隔著隔板而將正極電極片以及負極電極片重疊形成的鋰離子電容器要素、和電解液收容在外設容器內而成的鋰離子電容器，其特征在于，在上述鋰離子電容器要素的外表面上形成有多孔質層，在將該鋰離子電容器的靜電容量設為C〔kF〕，將該鋰離子電容器的直流電阻值設為R〔πιΩ〕，以及將上述多孔質層的厚度設為T (μπι)時，滿足下述的關系式(I)以及下述的關系式(2)。關系式(I):35 ≤ TXR/C關系式(2):0.01 ≤ R/C ≤ 5
在本發明的鋰離子電容器中，優選上述多孔質層由多孔質片重疊形成而成。在本發明的鋰離子電容器中，優選上述多孔質層由上述隔板的同一組成構成。在本發明的鋰離子電容器中，優選上述多孔質層由從纖維素、人造纖維、聚乙烯以及聚丙烯中選出的至少一種制成。在本發明的鋰離子電容器中，優選上述多孔質層的厚度為120μπι以上。在本發明的鋰離子電容器中，在鋰離子電容器要素的外表面上形成有多孔質層，該多孔質層的厚度，在該鋰離子電容器的靜電容量以及直流電阻值的關系中確定，所以即使在萬一產生內部短路的情況下，由于流過大電流而產生的急劇的發熱的熱被在多孔質層浸滲的電解液吸收，所以能夠抑制表面溫度成為高溫，而且能夠抑制設置該多孔質層而帶來的、該鋰離子電容器的靜電容量的降低以及高電阻化。因此，根據本發明的鋰離子電容器，能夠得到高容量以及高輸出特性，并且在產生內部短路的情況下，能夠抑制表面溫度變為高溫，因而得到高的安全性。


圖1是示出本發明的鋰離子電容器的結構的一例的說明用截面圖。圖2是示出構成圖1的鋰離子電容器的、在其外表面上形成有多孔質層的鋰離子電容器要素的結構的說明用截面圖。圖3是構成圖2的鋰離子電容器要素和多孔質層的電極層疊體的說明圖，Ca)是俯視圖，(b)是在長度方向上切斷的截面圖。圖4是示出在圖2的外表面上形成了多孔質層的鋰離子電容器要素的外觀的說明圖。圖5是放大負極電極片的一部分而示出的說明圖，Ca)是俯視圖，(b)是在寬度方向切斷的截面圖。圖6是放大正極電極片的一部分而示出的說明圖，Ca)是俯視圖，(b)是在寬度方向切斷的截面圖。圖7是示出構成在圖2的外表面上形成了多孔質層的鋰離子電容器要素的鋰離子供應源的說明用截面圖。圖8是靜電容量的測定中的放電曲線中的電壓與時間的關系的圖表。符號說明10:電容器要素單元；10A:電極層疊體；11:鋰離子電容器要素(元件)；12:正極電極片；12a:正極集電體；12b:電極層；12e:側緣部；13:負極電極片；13a:負極集電體；13b:電極層；13e:側緣部；14:第I多孔質片；14a:一端部分；14b:隔板形成用部分的另一端部分(隔板端部部分);14c:另一端部分；15:第2多孔質片；15a: —端部分；15b:另一端部分；16、17:鋰離子供應源；16a、17b:集電體(鋰極集電體)；18:帶；20:外設容器；21:周壁部；22:蓋部；23:底部；25:正極集電板；26:負極集電板；27:絕緣構件；28:負極引線；30:正極電極端子；31:凹部；32:凸部；35:負極電極端子；36:凹部；37:凸部；38:墊圈；40:多孔質層
具體實施方式
以下，作為本發明的實施方式，詳細說明將本發明的鋰離子電容器設為卷繞型鋰離子電容器(以下簡稱為“卷繞型LIC”)而實施的情況。圖1是示出本發明的鋰離子電容器的結構的一例的說明用截面圖，圖2是示出構成圖1的鋰離子電容器的、在其外表面上形成了多孔質層的鋰離子電容器要素的結構的說明用截面圖，圖3是構成圖2的鋰離子電容器要素和多孔質層的電極層疊體的說明圖，(a)是俯視圖，(b)是在長度方向上進行切斷的截面圖。該卷繞型LIC具有以下結構:在金屬制的外設容器20內，收容有電解液、和隔著隔板將正極電極片12以及負極電極片13重疊形成的、具體而言以隔著隔板積層正極電極片12以及負極電極片13的狀態來卷繞而成的圓筒狀的鋰離子電容器要素(以下，也稱為“元件”)11。這里，在本說明書中，鋰離子電容器要素是通過隔著隔板將正極電極片以及負極電極片重疊形成而得到的，但由該電極片重疊形成而成的鋰離子電容器要素是指圖1所示的那樣地，具有:以隔著隔板進行積層的狀態下卷繞正極電極片12以及負極電極片13而成的構造、或者隔著隔板交替地積層正極電極片以及負極電極片而成的構造中的任意構造。并且，元件11中，在其外表面上形成有多孔質層40，該多孔質層40介于元件11和外設容器20之間。這里，元件11的外表面是指在元件11中位于最外側的電極片的外表面。在圖示的例子中，多孔質層40被設為沿著在元件11中位于最外側的電極片(具體地為負極電極片13)的外周面覆蓋該電 極片的外表面，由元件11和多孔質層40而形成了電容器要素單元10。該電容器要素單元10利用由元件11構成的元件部、和由多孔質層40構成的多孔質層部而構成。此外，在本發明的卷繞型LIC中，將鋰離子電容器的靜電容量設為C〔kF〕、將鋰離子電容器的直流電阻值設為R〔πιΩ〕以及將多孔質層40的厚度設為T〔μ m〕時，需要滿足下述的關系式(I)以及下述的關系式(2)。在圖示的例子中，多孔質層40的厚度T表示元件11的外周面、即元件11中位于最外側的電極片(圖示的例子中負極電極片13)的外表面與電容器要素單元10的外表面的離間距離。關系式(I):35 彡 TXR/C關系式(2):0.01 彡 R/C 彡 5這里，“鋰離子電容器的靜電容量C”是指:將放電電流設為Id〔Α〕，將放電時間設為td〔S〕，將放電終止電壓設為V2〔V〕，并且在圖8所示的那樣的表示放電曲線D中的電壓和時間的關系的圖表上,將該放電曲線D中的從放電開始的經過時間(以下也稱“放電經過時間”)為I〔S〕的時間點和放電經過時間為3〔S〕的時間點之間的近似直線L1、與放電經過時間為O〔S〕即放電開始時的直線L2的交點上的電壓值設為Vl時，由下述的數式(I)所示的值。數式(I):鋰離子電容器的靜電容量C〔kF〕=(Id + td)/[ (V1- V2) X 1000]此外，“鋰離子電容器的直流電阻值R”是將放電開始電壓設為VO〔V〕，將放電電流設為Id〔v〕，并且在圖8所示那樣的表示放電曲線D中的電壓和時間的關系的圖表上，將該放電曲線D中的放電經過時間為I〔S〕的時間點和放電經過時間為3〔S〕的時間點之間的近似直線L1、與放電經過時間為O〔S〕即放電開始時的直線L2的交點中的電壓值設為Vl時，由下述的數式(2)表示的值。數式(2):鋰離子電容器的直流電阻值R (mQ) = (VO - Vl)/IdX 1000鋰離子電容器中，通過滿足關系式(I)以及關系式(2)，得到高容量以及高輸出特性，并在得到這樣的鋰離子電容器的性能的同時得到高安全性。關系式(I)中的“TXR/C”是表示鋰離子電容器的性能和安全性的關系的值。該“TXR/C”設為35以上，但優選為35 1000。在鋰離子電容器中，由于“TXR/C”在上述的范圍中，從而在多孔質層40中，由內部短路發生的熱變換為氣化熱，由此，能夠使將表面溫度維持為比較低溫的狀態的量的電解液進行保液，所以能夠抑制起因于內部短路的發生而使表面溫度變為高溫的情況。此外，關系式(2)中的“R/C”即是直流電阻值R對于鋰離子電容器中的靜電容量C的比，是表示鋰離子電容器的性能的值。該“R/C”的值越小，鋰離子電容器越是高性能。在鋰離子電容器中，由于“R/C”在上述的范圍中，能夠得到低電阻且靜電容量大的高性能。多孔質層40的厚度T，根據鋰離子電容器的性能、即鋰離子電容器的靜電容量C以及直流電阻值R的不同而不同，但例如通常為120 μπι以上，優選為120 μπι以上且不足1000 μ mD多孔質層40優選為對電解液、正極活性物質或者負極活性物質有耐久性，由具有能浸滲電解液的連通氣孔的電氣傳導性小的多孔質片構成。此外，多孔質層40從厚度T的易調節性以及易形成性的觀點來看，優選由多孔質片重疊形成的結構、即由多孔質片的積層體形成的結構。進而，從電容器要素單元10的易制造性的觀點來看，多孔質層40優選為與構成元件11的隔板是同一組成。即，優選多孔質層40是由具有隔板形成用部和多孔質層形成用部的組成而形成的結構。在圖示的例子中，隔板與多孔質層40由同一組成、具體而言由第I多孔質片14形成，該多孔質層40具有由第I多孔質片14中的多孔質層形成用部構成的卷繞積層體的結構、即通過第I多孔質片14的多孔質層形成用部在元件11的外周面卷繞而進行積層的結構。作為構成多孔質層40的多孔質片，能夠使用公知材料，但優選為從纖維素(紙)、人造纖維、聚乙烯以及聚丙烯中選出的至少一種構成材料。在這些中，纖維素和人造纖維的混合體、具體而言纖維素/人造纖維混合無紡布在耐久性以及經濟性這點上是優選的。此外，構成多孔質層40的多孔質片的厚度不特別限定，但在由多孔質片的卷繞積層體構成多孔質層40的情況下,通常優選15 50 μ m左右。電容器要素單元10，在帶狀的第I多孔質片14的一面，正極電極片12、帶狀的第2多孔質片15以及負極電極片13以這個順序層疊而成的電極層疊體IOA從其一端卷繞成圓筒狀而構成。此處，正極電極片12以及負極電極片13被配置為各自電極層12b、13b (參照圖5以及圖6)隔著第2多孔質片15互相對置。在圖示的例子中，電極層疊體IOA以負極電極片13變為內側的方式進行卷繞。此夕卜，第I多孔質片14以及第2多孔質片15是比正極電極片12以及負極電極片13長尺寸的結構。此外，第I多孔質片14具有用于構成隔板的隔板形成用部、和用于形成多孔質層40的多孔質層形成用部，是比隔板形成用的第2多孔質片15長尺寸的結構。在該電極層疊體IOA中，正極電極片12層疊于除了從第I多孔質片14的隔板形成用部的一端部分14a、以及隔板形成用部的另一端部分(以下也稱為“隔板端部部分”)14b到多孔質層形成用部的另一端部分14c位置的區域以外的一端部分側中央部分，此外，負極電極片13層疊于除了第2多孔質片15的一端部分15a以及另一端部分15b以外的中央部分。在本發明中，“正極”意味著在放電時流出電流、在充電時流入電流的一側的極，“負極”意味著放電時流入電流、在充電時流出電流的一側的極。在第I多孔質片14的一端部分14a與第2多孔質片15的一端部分15a之間，以與正極電極片12以及負極電極片13的各個不直接接觸的方式，在電容器要素單元10的元件部(元件11)大致卷繞I周的狀態下，配置了由膜狀的鋰金屬構成的鋰離子供應源16。此夕卜，在第I多孔質片14的隔板端部部分14b與第2多孔質片15的另一端部分15b之間，以與正極電極片12以及負極電極片13的各個不直接接觸的方式，在電容器要素單元10的多孔質層部(多孔質層40)中大致卷繞I周的狀態下配置了由膜狀的鋰金屬構成的鋰離子供應源17。如圖4所示地，在電容器要素單元10的外周面、即構成多孔質層40的第I多孔質片14的另一端部分14c的外表面設有固定電容器要素單元10的、一面具有粘著劑層的兩條帶18。通過設置這樣的帶18，能夠使將電容器要素單元10收容在外設容器20內的作業變容易，能夠實現卷繞型LIC的組裝作業性的提高。負極電極片13如圖5所示，在帶狀的負極集電體13a的至少一面，形成含有負極活性物質而成的電極層13b。在圖示的例子中，電極層13b形成為覆蓋除了位于接近負極集電體13a中的蓋部22的側緣部13e以外的部分的表面，成露出負極集電體13a的側緣部13e的表面的狀態。另一方面，正極電極片12，如圖6所示，在帶狀的正極集電體12a的至少一面形成含有正極活性物質而成的電極層12b。在圖示的例子中，電極層12b形成為除了位于接近正極集電體12a中的底部23的側緣部12e以外的部分的表面，成露出正極集電體12a的側緣部12e的表面的狀態。并且，在電極層疊體IOA中，正極電極片12，在第I多孔質片14上中的隔板形成用部分，以正極集電體12a的側緣部12e從該第I多孔質片14的另一側緣凸出的方式層疊，負極電極片13，在第2多孔質片15上以負極集電體13a的側緣部13e從該第2多孔質片15的一側緣凸出的方式層疊。此外，在電容器要素單元10中，從第I多孔質片14的另一側緣凸出的正極集電體12a的側緣部12e在該電容器要素單元10的另一端(圖1中下端)中凸出而向內側曲折，另一方面，從第2多孔質片15的一側緣凸出的負極集電體13a的側緣部13e從該電容器要素單元10的一端(圖1中上端)凸出而向內側曲折。
(集電體)正極集電體12a以及負極集電體13a (以下也將它們成為“電極集電體”)由具有貫通表里兩面的孔的多孔材構成。作為構成電極集電體的多孔材的形態，能舉出多孔金屬網、沖孔金屬、金屬網、發泡體、或者通過蝕刻或者電解蝕刻形成了貫通孔的多孔質箔等。電極集電體的孔的形狀能設定為圓形、矩形、其它適宜的形狀。此外，電極集電體的厚度從強度以及輕量化的觀點看優選為I 50 μ m。電極集電體的氣孔率通常為10 79%，優選為20 60%。此處，氣孔率由下述數式(3)算出。數式(3):氣孔率〔％〕= [I —(電極集電體的質量/電極集電體的真比重)/ (電極集電體的視在體積)]X 100通過將這樣的多孔材用作電極集電體，從鋰離子供應源16、17放出的鋰離子通過電極集電體的孔而自由地在各電極間移動，所以能對負極電極片13以及/或者正極電極片12中的電極層12b、13b摻雜鋰離子。作為電極集電體的材質，能夠使用一般在有機電解質電池等的用途中使用的各種材質。作為負極集電體13a的材質的具體例，能舉出不銹鋼、銅、鎳等。此外，作為正極集電體12a的材質的具體例，能舉出鋁、不銹鋼等。(負極電極片的電極層)(負極活性物質)負極電極片13中的電極層13b含有能可逆地擔載鋰離子的負極活性物質。作為構成電極層13b的負極活性物質，優選地能夠使用例如石墨、難石墨化的炭或聚并苯系有機半導體(以下也稱為“PAS”)等，該聚并苯系有機半導體是芳香族系縮聚物的熱處理物，具有氫原子/碳原子的原子數比(以下記為“Η/C”)是0.05 I的聚并苯系基本結構。在本發明中，負極活性物質優選為細孔直徑在3nm以上、細孔容積在0.10mL/g以上的物質，該細孔直徑的上限不進行限定，但通常為3 50nm的范圍。此外，關于細孔容積的范圍，通常是0.10 0.5mL/g，優選地，為0.15 0.5mL/g。(負極電極片的電極層的形成)負極電極片13中的電極層13b利用含有上述的碳材料、PAS等的負極活性物質而成的材料，形成于負極集電體13a上，但不特定其方法，也能夠而利用公知的方法。具體而言，通過將成形體粘貼于負極集電體13a的表面，能夠形成電極層13b，該成形體是通過調制在水系介質或者有機溶劑中分散負極活性物質粉末、粘合劑以及根據需要分散導電性助劑而成的漿料，并將該漿料涂布于負極集電體13a的表面而進行干燥，或者預先將上述漿料成形為片狀，而得到的成形體。(粘合劑)作為用于漿料的調制的粘合劑，能舉出、例如丁苯橡膠(SBR)等橡膠系粘合劑、丙烯系粘合劑、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟系樹脂、聚丙烯、聚乙烯等熱塑性樹脂。它們之中，作為粘合劑而優選氟系樹脂，特別優選使用氟原子/碳原子的原子比(以下記為“F/C”)為0.75以上且不足1.5的氟系樹脂，更優選的是F/C為0.75以上且不足1.3的氟系樹脂。粘合劑的使用量根據負極活性物質的種類、電極形狀等的不同而不同，但對于負極活性物質，是I 20質量％,優選為2 10質量％。(導電性助劑)此外，作為根據需要而使用的導電性助劑，能舉出例如乙炔炭黑、科琴超導炭黑、石墨、金屬粉末等。導電性助劑的使用量根據負極活性物質的導電度、電極形狀等的不同而不同，但優選對于負極活性物質是2 40質量％的比例。負極電極片13中的電極層13b的厚度，以與正極電極片12中的電極層12b的厚度平衡的方式進行設計，以對于得到的卷繞型LIC確保足夠的能量密度，但從得到的卷繞型LIC的輸出密度、能量密度以及工業生產性等的觀點看，在形成于負極集電體12a的一面的情況下，通常是15 100 μ m,優選是20 80 μ m。(正極電極片的電極層)正極電極片12中的電極層12b含有能夠可逆地擔載鋰離子以及/或者例如四氟硼酸鹽那樣的負離子的正極活性物質。作為構成電極層12b的正極活性物質，能夠使用具有Η/C是0.05 I的聚并苯系基本結構的PAS等，該PAS是例如活性炭、導電性高分子、芳香族系縮聚物的熱處理物。正極電極片12中的電極層12b能夠通過與負極電極片13中的電極層13b同樣的方法而形成。正極電極片12中的電極層12b的厚度以與負極電極片13中的電極層13b的厚度平衡的方式設計，以對所得的卷繞型LIC確保足夠的能量密度，但從所得的卷繞型LIC的輸出密度、能量密度以及工業生產性等的觀點看，在形成于正極集電體12a的一面的情況下，通常是40 80 μ m,優選是50 70 μ m。(隔板)作為構成隔板的多孔質片，使用對于電解液、正極活性物質或者負極活性物質具有耐久性，具有能浸滲電解液的連通氣孔的電氣傳導性小的結構。另外，在圖示的例子中，構成隔板的多孔質片中的第2多孔質片15主要是用于形成隔板的構件，第I多孔質片14，如前所述是用于在形成隔板的同時形成多孔質層40的兼用構件。作為構成隔板的多孔質片的材質，能夠使用纖維素(紙)、人造纖維、聚乙烯、聚丙烯、及其他公知的材質。它們之中，纖維素與人造纖維的混合體，具體而言纖維素/人造纖維混合無紡布在耐久性以及經濟性這點上是優選的。構成隔板的多孔質片的厚度不進行特別限定，但通常優選20 50 μπι左右。(鋰離子供應源)如圖7，鋰離子供應源16、17優選地壓接或者層疊于金屬制的集電體(以下也稱“鋰極集電體”)16a、17a。在這樣的結構中，通過對鋰極集電體16a、17a設置鋰極端子(省略圖示)，或者通過以從第I多孔質片14以及第2多孔質片15的各自的側緣凸出的方式設置鋰極集電體16a、17a的側緣部，能夠與負極電極端子35電連接。作為該鋰極集電體16a、17a，優選使用與電極集電體同樣的多孔構造的形成，以使構成鋰離子供應源16、17的鋰金屬容易蒸鍍或者壓接，并根據需要使鋰離子通過。此外，鋰極集電體16a、17a的材質優選使用不與不銹鋼等的鋰離子供應源16、17反應的材質，特別是優選與負極集電體同樣的材質。通過將多孔構造的材質用作鋰極集電體16a、17a，而將鋰離子供應源配設于多孔質層部，從而也能將構成該鋰離子供應源的鋰極集電體作為多孔質層40的結構材而利用。此外，在作為鋰極集電體16a、17a使用不銹鋼網等導電性多孔材的情況下，優選將構成鋰離子供應源16、17的鋰金屬的至少一部分，特別是80質量％以上埋入到鋰極集電體16a、17a的孔。此外，鋰極集電體16a、17a的厚度優選為10 200 μπι左右。此外，向鋰極集電體16a、17a壓接的鋰金屬的厚度考慮負極電極片13以及/或者正極電極片12中預先擔載的鋰離子的量而適宜確定，但通常優選100 300 μ m左右。構成鋰離子供應源16、17的鋰金屬的量，以使正極電極片12和負極電極片13短路時的正極電極片12的電位為2.0V以下的方式，優選地設定為鋰離子被摻雜的量，。(帶)作為帶18的基材的材質，只要對電解液具有耐久性，并且不會對得到的卷繞型LIC帶來壞影響，則不作特別限定。此外，優選帶18的厚度為25 100 μπι左右，寬度為5 IOmm左右，因為能夠穩定地固定電容器要素單元10，并提高作業性。此外，帶18可以以卷繞電容器要素單元10的I周以上的方式設置，也可以以卷繞電容器要素單元10的不足I周的方式設置。(外設容器:外設體機構)構成卷繞型LIC的金屬制的外設容器20，在圓筒狀的周壁部21的兩端分別一體地形成圓板狀的蓋部22以及底部23而構成。此處，“一體”包含通過熔接等帶來的焊縫、接頭兒進行一體化的情況。在圖示的例子中，底部23通過一體成形而與周壁部21的另一端連續地形成為一體,蓋部22，通過與周壁部21的一端的周緣熔接而形成為一體形成。在由周壁部21、蓋部22以及底部23形成的收容空間內中，以該電容器要素單元10的另一端、即正極集電體12a的側緣部12e位于底部23側，該電容器要素單元10的一端、即負極集電體13a的側緣部13e位于蓋部22側的方式，沿著該外設容器20的軸方向配置電容器要素單元10，并且在該外設容器20中充填由鋰鹽的非質子性有機溶劑電解質溶液構成的電解液。在外設容器20的蓋部22，以從蓋部22的外表面凸出的方式互相離間地設置分別由凹部31、36以及凸部32、37構成的正極電極端子30以及負極電極端子35，在該正極電極端子30以及負極電極端子35之間的蓋部22的中央部分形成了安全閥(未圖示)。具體而言，正極電極端子30以通過熔接而固定于蓋部22并電連接的狀態進行設置。另一方面，負極電極端子35以在厚度方向貫通蓋部22而伸展的方式設置，在貫通蓋部22的部分，在負極端子電極35與蓋部22之間設置由絕緣性材料構成的墊圈38，由此，負極電極端子35被設為與蓋部22電絕緣的狀態。作為構成外設容器20的金屬，不進行特別限定，例如能使用鐵、鋁等金屬材料，但從得到的卷繞型LIC的輕量化的觀點出發，優選鋁。外設容器20的尺寸與配置于內部的電容器要素單元10的尺寸對應地進行設定，例如全長為120 150mm，內徑為30 60mm。此夕卜，外設容器20的肉厚例如為0.3 1.2mm,優選為0.4 0.8_。作為正極電極端子30，能夠適宜地使用由鋁構成的結構，另一方面，作為負極端子電極35能夠優選地使用在由銅構成的基體的表面鍍鎳而成的結構。此外，正極電極端子30以及負極電極端子35的外徑是例如5 12mm。此外，從正極電極端子30以及負極電極端子35中的蓋部22的凸出高度是例如5 30mmo設于外設容器20中的蓋部22的正極電極端子30以及負極電極端子35和電容器要素單元10通過圖1所示那樣的結構而電連接。S卩，在電容器要素單元10的一端，將由金屬構成的圓板狀的負極集電板26以通過例如紅外線熔接(激光熔接等)、超聲波熔接或者電阻熔接而熔接于負極集電體13a的側緣部13e并電連接的狀態、且利用由絕緣性樹脂構成的絕緣構件27而與外設容器20絕緣的狀態而設置，該負極集電板26上，電連接有負極引線28，進而，該負極引線28與負極電極端子35電連接。這樣一來，在負極集電體13a的側緣部13e上，經由負極集電板26以及負極引線28電連接有負極電極端子35。此外，在電容器要素單元10的另一端，在由金屬構成的圓板狀的正極集電板25與正極集電體12a的側緣部12e通過例如紅外線熔接(激光熔接等)、超聲波熔接或者電阻熔接而熔接并電連接的狀態下進行配置，進而，該正極集電板25對外設容器20的底部23的內面通過例如紅外線熔接(激光熔接等)、超聲波熔接或者電阻熔接而熔接并電連接。這樣一來，在正極集電體12a的側緣部12e通過正極集電板25以及外設容器20電連接了正極電極端子30。作為正極集電板25，能夠使用鋁構成的集電板，作為負極集電板26，能夠使用在銅構成的基體的表面鍍鎳而成的集電板。此外，正極集電板25以及負極集電板26的厚度為例如0.4 1.0mm。(電解液)外設容器20內充填有由鋰鹽的非質子性有機溶劑電解質溶液構成的電解液。作為構成電解質，是能移送鋰離子、在高電壓下也不發生電解，鋰離子能穩定地存在的電解質即可，作為其具體例，能舉出LiCL04、LiAsF6, LiBF4, LiPF6, Li (C2F5SO2) 2N等。作為非質子性有機溶劑的具體例，能舉出碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二氧戊烷、二氯甲烷、環丁砜等。這些非質子性有機溶劑，能單獨使用或者混合兩種以上使用。電解液通過以充分地脫水后的狀態混合上述的電解質以及溶劑，而被調制，但為了使基于電解液的內部電阻減小，電解液中的電解質的濃度優選為至少0.1摩爾/L以上，更優選為0.5 1.5摩爾/L。向外設容器20內插入電容器要素單元10，并且充填電解液，從而得到這樣的結構的卷繞型LIC。并且，在這樣制作的卷繞型LIC中，向外設容器20內充填了能移送鋰離子的電解液，所以如果放置適宜的期間，則通過負極電極片13以及/或者正極電極片12與鋰離子供應源16、17的電化學接觸，從鋰離子供應源16、17放出的鋰離子向負極電極片13以及/或者正極電極片12摻雜。此外，通過在預先在第I多孔質片14以及第2多孔質片15配置了鋰離子供應源16,17的狀態下卷繞電極層疊體10A，而能夠在同一工序中進行電容器要素單元10的制作和鋰離子供應源16、17的配置，所以得到更高的生產性。在這樣的結構的卷繞型LIC中，在元件11的外表面形成有多孔質層40，該多孔質層40的厚度T在該卷繞型LIC的靜電容量C和直流電阻值R的關系中確定，所以即使在發生內部短路的情況下，也有由于流過大電流而產生的急劇的發熱所帶來的熱能被在多孔質層40中浸滲的電解液吸收，所以能夠抑制外設容器20的表面溫度變為高溫，而且，能夠設置該多孔質層40使該卷繞型LIC的靜電容量變小、高電阻化等的問題不產生。因此，根據卷繞型LIC，得到高容量以及高輸出特性，并且在發生內部短路的情況下，能抑制表面溫度被加熱。因而得到高的安全性。此外，在卷繞型LIC中，通過由和隔板為同一組成的第I多孔質片14構成多孔質層40，能夠在同一工序中進行元件部(元件11)的形成和多孔質部(多孔質層40)的形成，所以其制造變簡單。進而，卷繞型LIC能夠適宜地用作構成具備多個鋰離子電容器的蓄電設備裝置(模塊)。在這樣的蓄電設備裝置中，即使在多個鋰離子電容器中的一個發生內部短路的情況下，也能抑制發生該內部短路的鋰離子電容器的表面溫度變為高溫，所以能防止鄰接的鋰離子電容器受到熱帶來的影響。以上，說明了本發明的實施方式，但不限于上述實施方式，而能夠增加各種各樣的改變。例如、多孔質層可以通過構成鋰離子電容器要素的隔板的多個組成(例如在圖1 圖7中示出的卷繞型LIC中，為第I多孔質片14和第2多孔質片15)而形成，也可以僅通過構成隔板的多個組成中的一個組成或者一部分組成而形成。此外，多孔質層也可以利用與構成鋰離子電容器要素中的隔板的組成不同的組成、即專用的組成而形成。此外，鋰離子電容器中，鋰離子電容器要素可以是所謂的積層型的、即具有多個正極電極片以及負極電極片隔著隔板交替地積層而成的結構，此外，外設容器可以是互相重合的外設層壓膜在各個外周緣部上形成的接合部中相互氣密地接合的結構的容器。以下，具體說明本發明的實施例，但本發明不限定于這樣的實施例。〈實施例1〉根據圖2 圖7的結構，如以下那樣制作元件以及多孔質層。(I)負極電極片的制造:將厚度0.5mm的酚醛樹脂成形板放入硅碳棒電爐中，在氮氣氣氛下以50°C /時間的速度升溫到500°C，再以10°C /時間的速度升溫到660°C，進行熱處理，從而制造PAS板。通過用圓盤式粉碎機粉碎所得到的PAS板，而調制PAS粉體。該PAS粉體的Η/C是0.8。
接下來，通過將調制后的PAS粉體100質量部和聚偏二氟乙烯粉末10質量部添加到N -甲基吡咯烷酮80質量部并溶解 分散，從而調制負極用漿料。利用模縫涂敷機將該負極用漿料間歇涂在由厚度為32 μπι、氣孔率為50%的銅制多孔金屬網(日本金屬工業株式會社生產)構成的負極集電體材的兩面，并干燥，對所得到的涂膜施加沖壓加工，從而形成長度280.0cm、寬度11.7cm的電極層。并且，通過切斷負極集電體材，在長度為280.0cm、寬度為12.7cm的負極集電體的兩面形成長度為280.0cm、寬度為11.7cm的電極層,制造在負極集電體未形成電極層的具有寬度為10_的側緣部的負極電極片。所得到的負極電極片的厚度(負極集電體和形成于其兩面的電極層的合計厚度)為 80 μ m。(2)正極電極片的制造:通過將比表面積為1950m2/g的活性炭粉末100質量部、乙炔炭黑10質量部、丙烯系粘合劑6質量部和羧甲基纖維素4質量部向水中添加而分散，調制出了正極用漿料。另一方面，利用模縫涂敷機在厚度為35 μπι、氣孔率為50%的鋁制多孔金屬網(日本金屬工業株式會社生產)構成的正極集電體材的兩面，間歇涂上非水系的碳系導電涂料(日本艾奇遜株式會社生產=EB - 815)并進行干燥，從而形成長度為260cm、寬度為11.2cm的襯底層。正極集電體與形成于其兩面的襯底層的合計厚度為52 μ m,正極集電體材的孔被襯底層封閉。接下來，利用模縫涂敷機將調制后的正極用漿料間歇涂在形成于正極集電體材的襯底層的兩面并進行干燥，對所得到的涂膜施加沖壓加工，從而形成長度為260.0cm、寬度為11.2cm的電極層。并且，通過切斷正極集電體材，在長度為260.0cm、寬度為12.2cm的正極集電體的兩面形成長度為260. 0cm、寬度為11.2cm的電極層,制造在正極集電體未形成電極層的、具有寬度為IOmm的側緣部的正極電極片。所得到的正極電極片的厚度(正極集電體和形成于其兩面的襯底層以及電極層的合計厚度)是210 μπι。(3)元件以及多孔質層的制作:作為隔板形成用的多孔質片，制備長度340.0cm、寬度13.5cm、厚度30 μ m的由纖維素/人造纖維混合無紡布構成的第I多孔質片和第2多孔質片。在制備的第I多孔質片的一端部分的背面配置長度為5cm、寬度為10.0cm、厚度為170 μ m的鋰金屬箔構成的鋰離子供應源，通過將其壓接而進行固定，在該鋰離子供應源上配置長度為5cm、寬度為12.7cm、厚度為32 μπι、氣孔率為50%的銅制多孔金屬網構成的鋰極集電體，通過將其壓接而進行固定。此外，在第I多孔質片的另一端部分的背面，配置長度為38cm、寬度為10.0cm、厚度為170 μ m的鋰金屬箔構成的鋰離子供應源，將其壓接而進行固定，在這些鋰離子供應源上，配置長度為38cm、寬度為12.7cm、厚度為32 μπι、氣孔率為50%的銅制多孔金屬網構成的鋰極集電體，通過將其壓接而進行固定。并且，在第I多孔質片的表面中的兩個鋰離子供應源之間的位置以正極集電體的側緣部從第I多孔質片的另一側緣凸出的方式配置正極電極片。然后，通過在該正極電極片上以正極集電體的側緣部從第2多孔質片的另一側緣凸出的方式層疊第2多孔質片，在該第2多孔質片上以負極集電體的側緣部從該第2多孔質片的一側緣凸出的方式層疊負極電極片，從而構成電極層疊體。此處，正極電極片以及負極電極片以形成于各自兩面的電極層中的一個電極層隔著第2多孔質片相互對置的方式進行配置。將該電極層疊體對于直徑8mm的不銹鋼制的芯棒，以負極電極片成為內側的方式從該電極層疊體的一端卷繞，從而形成內徑為8mm、外徑為38mm的元件，進而，在該元件的外周面將與第I多孔質片同樣的材質的多孔質層形成用的多孔質片卷繞幾層，形成厚度180 μπι的卷繞積層體構成的多孔質層，由此，制作在外表面形成了多孔質層的元件(電容器要素單元)。并且，通過在電容器要素單元的外周面，設置一面具有粘著劑層、縱橫的尺寸為
5.0cmX 1.0cm、厚度為35 μ m的聚丙烯構成的兩條帶，而固定該電容器要素單元。將所得到的元件中的負極集電體的側緣部向內側曲折，在該負極集電體的側緣部，將直徑為35_、厚度為0.4mm的鍍鎳后的銅制的圓板狀的負極集電板通過電阻熔接而熔接并進行電連接。進而，在負極集電板，將長度為20mm、寬度為15mm、厚度為0.4mm的、鍍鎳后的銅制的負極引線利用激光熔接而熔接并進行電連接，并且在負極集電板配置用于與外設容器絕緣的聚丙烯的絕緣構件。此外，將正極集電體的另一側緣部向內側曲折，在該正極集電體的側緣部將直徑為35mm、厚度為0.4mm的鋁制的正極集電板通過電阻熔接而熔接并進行電連接。(4)卷繞LIC的制造:準備外徑為40mm、內徑為39.2mm(肉厚為0.4mm)、全長為140mm的招制的有底圓筒狀的外設容器材，在該外設容器材內配置設有正極集電板以及負極集電板的電容器要素單元,并且將正極集電板通過超聲波熔接而熔接于外設容器材的底部的內面并進行電連接。另一方面，在直徑為40mm、厚度為1.2mm的鋁制的圓板狀的蓋構件中形成電解液注入口以及電極端子配置用的貫通孔，對該蓋構件的貫通孔插入在銅制的基體的表面鍍鎳而成的、外徑為10mm、長度為15mm的凹部，將在銅形成的基體的表面上鍍鎳后的凸部，以將負極電極端子配置為從該蓋構件的一面凸出的方式對該凹部配合，并且在利用聚苯硫醚制成的墊圈與蓋構件絕緣的狀態下固定該負極電極端子。此外，將在蓋構件的一面以從蓋構件的一面凸出的方式配置正極電極端子，將該正極電極端子的基端通過電阻熔接而熔接并固定于蓋構件，從而進行電連接，該正極電極端子向招制的、外徑為10mm、長度為15mm的凹部配合銅制的基體的表面上由鋁形成的凸部接下來，將熔接于負極集電板的負極引線在負極電極端子的基端通過激光熔接而熔接并進行電連接后，對外設容器構件將蓋構件通過熔接進行一體化而形成蓋部，進而，從形成于該蓋部的電解液注入口注入在碳酸乙烯酯中以I摩爾/L的濃度溶解LiPF6而成的電解液，然后，利用電解液注入口用蓋塞住該電解液注入口，從而制造圖1所示的在外設容器內收容電容器要素單元以及電解液而成的結構的卷繞型LIC(以下也稱“卷繞型LIC(l)”)。所得到的卷繞型LIC (I)的靜電容量為3.5〔kF〕。(5)直流電阻測定關于所得到的卷繞型LIC(l)，用HIOKI公司生產的電阻測定裝置測定外設容器中的蓋部與底部之間的電氣電阻值(直流電阻值(DC -1R))時為I〔πιΩ〕。(6)穿刺試驗測定關于所得到的卷繞型LIC (1)，根據下述的穿刺試驗條件，進行配置以使外設容器的管軸變為水平，在從外設容器中的底部朝向蓋部的方向隔開70_的位置從上方在垂直的方向上穿刺，在穿刺后立即測定從該穿刺的位置向著底部的方向上隔開60mm的位置(在從外設容器中的底部向著蓋部的方向上隔開IOmm的位置)的表面溫度時，其表面溫度為84。。。[穿刺試驗條件]刺徑:φ2.5穿刺速度:lmm/s試驗開始電壓:3.8V溫度測定設備:熱電偶〈實施例2〉在實施例1中，除了將負極集電體的長度設為510.0cm，將正極集電體的長度設為480.0cm，調整電極層的厚度以使正極集電體和形成于其兩面的電極層的合計厚度為100 μ m，并將第I多孔質片以及第2多孔質片的長度設為534.0cm，再將多孔質層的厚度設為120 μπι以外，與該實施例1同樣地制作卷繞型LIC (以下也稱為“卷繞型LIC (2)，，)。關于所得到的卷繞型LIC(2)，通過與實施例1同樣的手法測定靜電容量以及直流電阻值，并通過與實施例1同樣的手法進行穿刺試驗測定。將結果在表I中示出。〈實施例3〉在實施例2中，將第I多孔質片以及第2多孔質片的長度設為546.0cm，將多孔質層的厚度設為180 μ m，這以外與該實施例2同樣地制作卷繞型LIC (以下也稱為“卷繞型LIC (3)”)。關于所得到的卷繞型LIC (3)，通過與實施例1同樣的手法，測定靜電容量以及直流電阻值，并通過與實施例1同樣的手法進行穿刺試驗測定。將結果在表I中示出。〈實施例4〉在實施例1中，除了將負極集電體的長度設為550.0cm，將正極集電體的長度設為520.0cm，調整電極層的厚度以使正極集電體和形成于其兩面的電極層的合計厚度成為100 μ m，并將第I多孔質片以及第2多孔質片的長度設為586.0cm，再將多孔質層的厚度設為120μπι以外，與該實施例1同樣地制作卷繞型LIC (以下也稱為“卷繞型LIC (4)”)。關于所得到的卷繞型LIC(4)，通過與實施例1同樣的手法測定靜電容量以及直流電阻值，并通過與實施例1同樣的手法進行穿刺試驗測定。將結果在表I中示出。〈比較例I)在實施例1中，除了將第I多孔質片以及第2多孔質片的長度設為316.0cm，并將多孔質層的厚度設為60 μπι以外，與該實施例1同樣地制作比較用的卷繞型LIC(以下也稱“比較用卷繞型LIC (I)”)。關于所得到的比較用卷繞型LIC(l)，通過與實施例1同樣的手法測定靜電容量以及直流電阻值，并通過與實施例1同樣的手法進行穿刺試驗測定。將結果在表I中示出。〈比較例2〉在實施例1中，除了將第I多孔質片以及第2多孔質片的長度設為328.0cm，并將多孔質層的厚度設為120 μπι以外，與該實施例1同樣地制作比較用的卷繞型LIC (以下也稱為“比較用卷繞型LIC (2)，，)。關于所得到的比較用卷繞型LIC(2)，通過與實施例1同樣的手法測定靜電容量以及直流電阻值，并通過與實施例1同樣的手法進行穿刺試驗測定。將結果在表I中示出。
〈比較例3〉在實施例2中，除了將第I多孔質片以及第2多孔質片的長度設為522.0cm，并將多孔質層的厚度設為60 μπι以外，與該實施例2同樣地制作比較用的卷繞型LIC(以下也稱為“比較用卷繞型LIC (3)，，)。關于所得到的比較用卷繞型LIC(3)，通過與實施例1同樣的手法測定靜電容量以及直流電阻值，并通過與實施例1同樣的手法進行穿刺試驗測定。將結果在表I中示出。〈比較例4〉在實施例4中，除了將第I多孔質片以及第2多孔質片的長度設為562.0cm、將厚度設為40 μπι、并將多孔質層的厚度設為40 μπι以外，與該實施例4同樣地制作比較用的卷繞型LIC (以下也稱為“比較用卷繞型LIC (4)”)。關于所得到的比較用卷繞型LIC(4)，通過與實施例1同樣的手法測定靜電容量以及直流電阻值，并通過與實施例1同樣的手法進行穿刺試驗測定。將結果在表I中示出。〈比較例5〉在實施例4中，除了將第I多孔質片以及第2多孔質片的長度設為574.0cm,并將多孔質層的厚度設為80 μπι以外，與該實施例4同樣地制作比較用的卷繞型LIC(以下也稱為“比較用卷繞型LIC (5)”)。關于所得到的比較用卷繞型LIC(5)，通過與實施例1同樣的手法測定靜電容量以及直流電阻值，并通過與實施例1同樣的手法進行穿刺試驗測定。將結果在表I中示出。〈比較例6〉如下這樣，關于制作比較用的積層型鋰離子電容器(以下也稱為“比較用積層型LIC (6)”)而所得到的比較用積層型LIC，以1.5Α的定電流充電直到零電壓變為3.8V，然后在進行I小時施加3.8V的定電壓的定電流一定電壓充電之后，重復以1.5Α的定電流進行放電直到零電壓變為2.2V的3.8V - 2.2V的循環，以第10次的放電中的零靜電容量(鋰離子電容器的靜電容量)，測定內部電阻(鋰離子電容器的直流電阻值)。此外通過與實施例1同樣的手法進行穿刺試驗測定。將結果在表I中示出。(I)負極電極片的制造:通過與實施例1的(I)負極電極片的制造同樣的手法，在負極集電體材的兩面形成電極層，將其以縱橫尺寸變為6.0cmX7.5cm (除端子熔接部)的方式切斷從而制造負極電極片。(2)正極電極片的制造:通過混合比表面積2000m2/g的活性炭粉末85質量部、乙炔炭黑粉體5質量部、丙烯系樹脂粘合劑6質量部、羧甲基纖維素4質量部以及水200質量部，而調制正極用的漿料。另一方面，在厚度35 μ m (氣孔率50%)的鋁制多孔金屬網(日本金屬工業株式會社生產)構成正極集電體材的兩面以噴射方式涂敷非水系的碳系導電涂料(日本艾奇遜株式會社生產:EB — 815)，并進行干燥，從而形成導電層。正極集電體材和形成于其兩面的導電層的合計厚度為52 μ m，在正極集電體材上，孔基本被導電層封閉。接下來，通過用輥涂機在形成于正極集電體材的導電層的兩面涂敷所得到的正極用的漿料，并進行真空干燥，從而形成電極層，并將其切斷為縱橫尺寸為5.8cmX7.3cm (除端子熔接部)，從而制造正極電極片。在所得到的正極電極片中，正極集電體和形成于其兩面的導電層以及電極層的合計厚度為152 μ m，電極層的厚度在兩面為100 μ m。(3)積層型鋰離子電容器的制造:作為隔板使用縱橫尺寸為6.2cmX7.7cm、厚度為35 μ m的纖維素/人造纖維混合無紡布，積層正極電極片和負極電極片，以通過負極電極片構成兩方的最外層并使對置面變為40層，在該最外層配置隔板而以帶固定，并且分別通過超聲波熔接正極集電體的端子熔接部(20個)、負極集電體的端子熔接部(21個)，而制作電極積層體。在所得到的電極積層體的上表面以及下表面各配置一個將金屬鋰箔向厚度80 μπι的不銹鋼網壓接而成的鋰極，并且得到在其上配置厚度0.5mm的聚乙烯制板、以帶固定的三極積層單元。利用對該中央部施加頸縮加工的上部外設膜用層壓膜和下部外設膜用層壓膜而插進該三極積層單元、對該層壓膜的3邊熱熔著之后，使電解液(對將碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙烯酯的質量比設為3:4:1的混合溶劑以I摩爾/L的濃度溶解LiPF6的溶液)真空浸滲后，在減壓下熱熔著剩下的I邊，從而制作比較用的積層型鋰離子電容器(比較用積層型LIC (6))。[表 I]
權利要求
1.一種鋰離子電容器，是將電解液和隔著隔板將正極電極片以及負極電極片重疊形成的鋰離子電容器要素收容于外設容器內而成的鋰離子電容器，其特征在于， 所述鋰離子電容器要素的外表面上形成有多孔質層， 在將該鋰離子電容器的靜電容量設為C、將該鋰離子電容器的直流電阻值設為R并將所述多孔質層的厚度設為T時，滿足下述的關系式(I)以及下述的關系式(2)，其中C的單位為kF, R的單位為ι Ω，T的單位為μ m。
關系式(I):35 ( TXR/C 關系式(2):0.0l≤R/C≤5
2.根據權利要求1所記載的鋰離子電容器，其特征在于，所述多孔質層由多孔質片重疊形成而成。
3.根據權利要求1或2所記載的鋰離子電容器，其特征在于，所述多孔質層由與所述隔板相同的組成構成。
4.根據權利要求1 3中任意一項所記載的鋰離子電容器，其特征在于，所述多孔質層由從纖維素、人造纖維、聚乙烯以及聚丙烯中選擇的至少一種構成。
5.根據權利要求1 4中任意一項所記載的鋰離子電容器，其特征在于，所述多孔質層的厚度為120 μ m以上。
全文摘要
本發明的目的在于提供一種即使在萬一發生內部短路時也能抑制表面溫度變為高溫的、具有高安全性且具有高容量以及高輸出特性的鋰離子電容器。本發明的鋰離子電容器是將電解液和隔著隔板將正極電極片以及負極電極片重疊形成的鋰離子電容器要素收容于外設容器內而成的鋰離子電容器，所述鋰離子電容器要素的外表面上形成有多孔質層，將鋰離子電容器的靜電容量設為C〔kF〕，將鋰離子電容器的直流電阻值設為R〔mΩ〕，并將多孔質層的厚度設為T〔μm〕時，滿足下述的關系式(1)以及下述的關系式(2)。關系式(1)35≤T×R/C；關系式(2)0.01≤R/C≤5。
文檔編號H01G9/02GK103201803SQ201180050629
公開日2013年7月10日 申請日期2011年6月28日 優先權日2010年10月19日
發明者南坂健二, 田口真 申請人:Jm能源股份有限公司