專利名稱：非水系二次電池用正極合劑、使用其的非水系二次電池用正極及二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及非水系二次電池用正極合劑、使用其的非水系二次電池用正極及二次電池。
背景技術：
近年來，電子設備顯著發展，便攜式電子設備的小型化、輕量化正在快速進行。因此，作為它們的電源的電池也需要可以小型化、輕量化的高能量密度。其中，鋰離子二次電池作為非水系二次電池而被關注。
鋰離子二次電池由正極和負極、非水電解液和通常的隔膜等構件構成。其中，正極可以如下得到:通常例如使正極活性物質和導電材料與粘結劑一起分散在有機溶劑或水中來調制正極合劑，涂覆在集電體表面，使溶劑揮發，從而將電池活性物質固定在電極表面。若不能將粘結劑量充分的電池活性物質固定在電極上，則無法得到初始容量大的電池，另外由于重復進行充放電等，造成電池活性物質從電極脫落等，從而導致電池的容量降低。
作為正極合劑，通過使用有機溶劑系粘結劑或水系粘結劑能夠得到有機溶劑系的正極合劑和水系的正極合劑，但近來，從減少有機溶劑的使用可以降低電極制造成本、改善環境負擔、作業環境的觀點來看，最近使用水系粘結劑的正極合劑特別被關注。
作為有機溶劑系粘結劑，廣泛使用將聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮等有機溶劑中的物質(例如，參照專利文獻I)。另外，作為其他對粘結性、柔軟性進行了改良的粘結劑，已知有在偏二氟乙烯中使六氟丙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯等共聚而成的聚合物(專利文獻2)。
作為水系粘結劑，已知有通過乳液聚合法而制造的聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠的膠乳。但是，聚四氟乙烯缺乏對集電體的密合性，有時會存在施加卷取工序等的外力時正極活性物質從作為集電體的金屬箔上剝離、作為電池使用時由于長期的充放電循環導致的穩定性下降的問題。另外，由于苯乙烯-丁二烯共聚橡膠是橡膠系聚合物，與聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯相比，柔軟性、密合性優異，但缺乏聚合物的耐氧化性，特別是充電電壓升聞時的充放電耐性不充分。
另一方面，正極活性物質多使用現有的鈷酸鋰，從電池特性、安全性、成本的觀點出發，正在進行各種各樣的開發。特別是，極力減少價格高的鈷而用鎳、錳等來代替以實現容量提升的、所謂三元系正極活性物質作為下一代鋰離子電池的正極材料而被關注。然而，這些包含鎳原子的正極活性物質由于堿性高，若使用使偏二氟乙烯形成聚合物的聚合物溶液作為粘結劑，有時會存在聚合物體自身發生反應、正極合劑產生凝膠化的問題。為了解決這些問題，對于有機溶劑系粘結劑，正在研究極力減少粘結劑所含水分或通過僅使用堿性低的物質作為正極活性物質從而降低正極合劑的堿性(例如專利文獻3)。但是，使用以水為介質的水系粘結劑時，由于無法避免正極合劑成為堿性，因此要求即使在使用堿性高的活性物質的體系中也難以凝膠化、對集電體的密合性高的正極合劑，并且電池特性優異的電極。
現有技術文獻_9]專利文獻
專利文獻1:日本特開平4-249860號公報
專利文獻2:日本特開平10-233217號公報
專利文獻3:日本特開2000-90917公報發明內容
發明要解決的問題
本發明的目的在于，提供非水系二次電池用正極合劑、使用其的非水系二次電池用正極及二次電池，所述非水系二次電池用正極合劑即使使用堿性高的電極活性物質也難以凝膠化且在集電體上的涂覆性良好，可以制造正極活性物質與集電體之間的密合性優異、高溫下電極對電解液的膨脹也小、且能夠充分發揮實用性能的非水系二次電池。
用于解決問題的方案
本發明具有以下要點。
[I] 一種非水系二次電池用正極合劑，其特征在于，該正極合劑包含:正極活性物質(a)、包含具有基于四氟乙烯的聚合單元以及基于丙烯的聚合單元的含氟共聚物的粘結劑(b)、以及水性介質,所述正極活性物質(a)是將IOOcm3水和IOg正極活性物質(a)在25°C下混合5分鐘后靜置I分鐘而得到的上清液的pH為10以上的正極活性物質。
[2]根據[I]所述的非水系二次電池用正極合劑，其中，正極活性物質(a)是含有鎳原子及鋰原子的氧化物。
[3]根據[I]或[2]所述的非水系二次電池用正極合劑，其中，所述含氟共聚物的重均分子量為10000 300000。
[4]根據[I] [3]中的任一項所述的非水系二次電池用正極合劑，其中，正極合劑中的粘結劑(b)的平均粒徑為10 500nm。
[5]根據[I] [4]中的任一項所述的非水系二次電池用正極合劑，其中，正極合劑中的正極活性物質(a)的含量為10 90質量％,且粘結劑(b)的含量相對于100質量份正極活性物質(a)為0.1 20質量份。
[6]根據[I] [5]中的任一項所述的非水系二次電池用正極合劑，其中，所述含氟共聚物中，基于四氟乙烯的聚合單元/基于丙烯的聚合單元的比例為30/70 85/15(摩爾％)。
[7]根據[I] [6]中的任一項所述的非水系二次電池用正極合劑，其中，所述正極合劑中的粘結劑(b)以含氟共聚物的水性分散體或乳液的形式使用。
[8]根據[I] [7]中的任一項所述的非水系二次電池用正極合劑，其中，正極合劑進一步包含相對于100質量份正極活性物質(a)為0.1 30質量份的導電材料。
[9] 一種非水系二次電池正極的制造方法，其中，在集電體上涂覆[I] [8]中的任一項所述的非水系二次電池用正極合劑后，除去水性介質。
[10] 一種非水系二次電池，其具備負極、電解液、隔膜以及通過[9]所述的制造方法得到的非水系二次電池用正極。
發明的效果
根據本發明，可以得到即使使用堿性高的電極活性物質也難以凝膠化且在集電體上的涂覆性良好、并且保存穩定性高的非水系二次電池用正極合劑。
另外，對于使用本發明的非水系二次電池用正極合劑而得到的非水系二次電池用正極及非水系二次電池，高溫下電極對電解液的膨脹也小，且電極的集電體和正極活性物質之間相互的粘結性高，即使在充電電壓高的條件下充放電特性也優異。
具體實施方式
本發明的非水系二次電池用正極合劑(以下也僅稱為“正極合劑”。)包含:正極活性物質(a)、包含具有基于四氟乙烯的聚合單元及基于丙烯的聚合單元的含氟共聚物(以下也稱為“含氟共聚物”。)的粘結劑(b)、以及水性介質。以下，對各成分進行說明。
本發明所用的正極活性物質(a)是將IOOcm3水和IOg正極活性物質混合5分鐘后靜置I分鐘而得到上清液的PH為10以上的正極活性物質。對于上述上清液的pH，從電極合劑的保存穩定性、涂覆的集電體的穩定性的方面出發，優選為10 14、更優選為10 13。作為這樣的堿性高的化合物，可列舉出下述式(I)所示的鋰鎳復合氧化物、式(2)所示的鋰鎳鈷復合氧化物。
LiNixMhO2(I)
(式中，M選自由Al、B、Sn、Mn及Nb組成的組中的至少一種，x為0.1彡x彡I)
LiNixCoyM1^yO2(2)
(式中，M選自由Al、B、Sn、Mn及Nb組成的組中的至少一種，X為0.1彡x彡0.9，y為0.1彡y彡0.9)
作為式(I)所示的鋰鎳復合氧化物，具體而言例如可列舉出LiNi02、LiNiQ.5MnQ.502、LiNi0.75MH0.25 、LiNi0.2sMn0.75〇2 ^。
作為式(2)所示的鋰鎳鈷復合氧化物，具體而言例如可列舉出LiNia8Coa2OyLiNi0.7Co0.302、LiNi0.5Co0.502、LiNi1Z3Co1Z3Mn1Z3O2> LiNi0.5Co0.2Mn0.302、LiNi0.5Co0.3Mn0.202、LiNia75Coa15Ala1O2 等。
特別優選LiNia7Coa3O2' LiNia5Coa502、LiNia5Coa2Mna3O2' LiNil73Col73Mnl73O2 等具有高容量密度、高穩定性的鋰鎳 鈷錳復合氧化物。
本發明的正極合劑中的正極活性物質(a)優選顆粒狀。
對于正極活性物質的粒徑，從提高充放電容量、循環特性等電池特性的觀點出發，優選0.1 50 μ m、更優選I 20 μ m。
本發明的正極合劑中的正極活性物質(a)的含量相對于正極合劑總量優選10 90質量％、更優選20 80質量％、最優選30 70質量％。若正極活性物質(a)的含量處于該范圍內，則能夠使電極的涂覆性、生產率和電極內活性物質的高密度變得良好。
本發明的正極合劑除了正極活性物質(a)外還可以含有其他正極活性物質。作為其他正極活性物質，可列舉出LiCo02、LiMn2O4, LiMnO2, LiFePO4, LiMnPO4等。其他正極活性物質的含量相對于100質量份正極活性物質(a)優選為I 50質量份、更優選為I 30質量份。若其他正極活性物質的含量處于該范圍，則有時能夠提高安全性、充放電循環特性等，而不損害本發明的特征。
本發明優選用于含有鎳的鋰二次電池用正極的制造，作為正極活性物質(a)，也可以用于使用了 LiMn2O4的正極的制造。本發明特別優選用于使用了堿性高的LiMn2O4的正極的制造。
對于本發明所使用的粘結劑(b)，包含具有基于四氟乙烯的聚合單元及基于丙烯的聚合單元的含氟共聚物。通過使含氟共聚物具有這樣的聚合單元，能夠得到以下效果:粘結劑(b)的耐堿性得到提高、即使在使用堿性高的正極活性物質時也難以凝膠化、在集電體上的涂覆性良好、正極活性物質之間或者正極活性物質和集電體之間的密合性優異、電極對電解液的膨脹小且良好。含氟共聚物具有基于四氟乙烯的聚合單元和基于丙烯的聚合單元，但只要在不損害含氟共聚物的耐堿性等本發明的功能的范圍內，還可以根據需要具有基于四氟乙烯的聚合單元及基于丙烯的聚合單元以外的其他聚合單元。作為形成其他聚合單元的單體，可列舉出含氟單體、烴系單體。
作為含氟單體，可以使用偏二氟乙烯、六氟化丙烯、氯三氟乙烯、全氟丁基乙烯等含氟烯烴、全氟丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚等含氟乙烯基醚等。
作為烴系單體，可列舉出乙烯、1-丁烯等α-烯烴、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚等乙烯基醚類、乙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯酯類等。
但是，作為含氟共聚物，從耐堿性、耐氧化性、耐電解液膨脹性、密合性、柔軟性良好的方面出發，更優選僅由基于四氟乙烯的聚合單元及基于丙烯的聚合單元構成的含氟共聚物。
本發明所用的含氟共聚物的組成中，基于四氟乙烯的聚合單元/基于丙烯的聚合單元的比例優選處于30/70 85/15 (摩爾％)的范圍、更優選40/60 70/30、特別優選50/50 60/40。處于該組成比的范圍內，可以得到無正極合劑的凝膠化、保存穩定性優異、涂覆性良好、高溫下對電解液的溶劑的膨脹小、集電體和電極之間的密合性良好的電極。
另外，含氟共聚物具有上述其他聚合單元時，該其他聚合單元的含量相對于含氟共聚物所含全部聚合單元優選為10摩爾％以下、更優選為5摩爾％以下、特別優選為I摩爾％以下。
使用上述含氟共聚物作為粘結劑(b)時，可以使用I種含氟共聚物，或者也可以組合使用2種以上聚合單元組成不同的共聚物。并且，根據需要，還可以組合使用含氟或非氟系的其他高分子化合物。
上述含氟共聚物的重均分子量為10000 300000，優選為20000 250000、進一步優選為20000 200000、特別優選為30000 190000。重均分子量小于10000時，變得容易在電解液中膨脹，分子量超過300000時，粘結性降低。重均分子量可以通過公知的方法例如添加鏈轉移劑、控制聚合溫度、聚合壓力等來進行調節。
含氟共聚物可以使用懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等公知的方法制造。對于通過聚合而得到的含氟聚合物，分散在水等水性介質中而成的分散體、乳液及溶解在溶劑中而成的溶液均可，從含氟聚合物的分散性良好、可以直接使用聚合而得到的含氟共聚物作為制造本發明的電極合劑的原料的觀點來看，優選分散在水性介質中而成的分散體、乳液。從得到這樣的分散體、乳液狀態的含氟聚合物觀點出發，作為含氟共聚物的聚合方法，最優選乳液聚合。另外，也可以采用對聚合而得到的含氟共聚物進行純化而成為固體狀態，并使該固體再度分散在水性介質中而得的分散體。
采用乳液聚合法、懸浮聚合法作為上述含氟共聚物的制造方法時，還可以使用乳化劑、分散劑，可以使用通常的乳液聚合法、懸浮聚合法等所用的乳化劑、分散劑。作為乳化齊U、分散劑，從膠乳的機械及化學穩定性優異的觀點出發，優選離子性乳化劑、更優選陰離子性乳化劑。
作為陰離子性乳化劑，可以使用公知的乳化劑，作為具體例，可列舉出烴系乳化劑(月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等。)、含氟烷基羧酸鹽(全氟辛烷酸銨、全氟己烷酸銨等。)、下述式(I)所示的化合物(以下記為化合物(I)。)等。
F(CF2)p0(CF(X)CF2O)qCF(X)COOA......(I)
其中，X表不氟原子或碳原子數I 3的全氟燒基,A表不氫原子、堿金屬或NH4, p表示I 10的整數，q表示O 3的整數。
作為化合物(I)，可列舉出下述化合物等。
F (CF2) 20CF2CF20CF2C00NH4,
F (CF2) 20 (CF2CF2O) 2CF2C00NH4、
F (CF2) 30 (CF (CF3) CF2O) 2CF (CF3) COONH4、
F (CF2) 30CF2CF20CF2C00NH4,
F (CF2) 30 (CF2CF2O) 2CF2C00NH4、
F (CF2) 40CF2CF20CF2C00NH4,
F (CF2) 40 (CF2CF2O) 2CF2C00NH4、
F (CF2) 20CF (CF3) CF2OCF (CF3) COONH4、
F (CF2) 20CF2CF20CF2C00Na,
F (CF2) 20 (CF2CF2O) 2CF2C00Na、
F (CF2) 30CF2CF20CF2C00Na,
F (CF2) 30 (CF2CF2O) 2CF2C00Na、
F (CF2) 40CF2CF20CF2C00Na,
F (CF2) 40 (CF2CF2O) 2CF2C00Na 等。
相對于100質量份水性介質,乳化劑的含量優選為0.01 15質量份、更優選為0.1 10質量份。
由本發明的含氟共聚物構成的粘結劑(b)優選微粒狀。
上述含氟共聚物優選在正極合劑中以平均粒徑為10 500nm的顆粒來分散。平均粒徑的下限更優選為20nm、進一步優選為30nm、最優選為50nm。另外，平均粒徑的上限更優選為300nm、進一步優選為200nm、更加優選為150nm、最優選為lOOnm。平均粒徑處于上述范圍時，含氟共聚物不會密集地覆蓋正極活性物質表面整體，內部電阻變低，同時含氟共聚物粘結劑的粘結力難以降低。粘結劑(b)的平均粒徑可以通過乳化劑的種類、量等公知的方法進行調節。需要說明的是，含氟共聚物顆粒的平均粒徑可以使用大塚電子株式會社制造的Iaserzate電位計ELS-8000、通過動態光散射法而測定。
對于本發明的正極合劑中的粘結劑(b)的含量，相對于100質量份正極活性物質優選為0.1 20質量份、更優選為I 10質量份、最優選為I 8質量份。若粘結劑(b)的含量處于該范圍內，則可以極力抑制電極內部電阻的上升、且使密合性變得良好。
本發明的正極合劑中，還可以含有除了粘結劑(b)以外的其他粘結劑。作為其他粘結劑，例如可列舉出聚環氧乙烷(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡膠等。
對于其他粘結劑的含量，相對于100質量份粘結劑(b)優選為0.1 50質量份、更優選為0.1 30質量份。若其他粘結劑的含量處于該范圍，則有可能使密合性等提高，而不會損害本發明的正極合劑的特性。
對于本發明的正極合劑中的水性介質，以水為必須成分，還可以含有能夠與水以任意比例混合的有機溶劑。作為這樣的有機溶劑，優選甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇類。水性介質中的有機溶劑含量越少越優選，特別優選完全不含有有機溶劑。本發明的正極合劑中的有機溶劑的含量優選為O 10質量％、更優選為O I質量％、最優選為O 0.1質量％。若有機溶劑的含量處于該范圍，則可以維持粘結劑(b)的穩定性、在調節正極合劑時不弓I起聚集、使粘結性變得良好。
本發明的正極合劑優選含有導電材料。通過使用導電材料，可以提高電極活性物質之間的電接觸、降低活性物質層內的電阻、可以改善非水系二次電池的放電倍率特性。作為導電材料，可列舉出乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、氣相沉積碳纖維及碳納米管等導電性碳。對于正極合劑中的導電材料的含量，相對于100質量份正極活性物質(a)優選為0.1 30質量份、更優選為I 10質量份。正極合劑若以該范圍的含量含有導電材料，則由于添加少量的導電材料，使電阻的降低效果非常良好。
本發明的正極合劑可以通過混合正極活性物質(a)、粘結劑(b)、水性介質及根據需要的導電材料等其他成分而制造。具體而言，優選在包含正極活性物質(a)、水性介質及根據需要的導電材料等其他成分的混合物中，混合由含氟共聚物構成的粘結劑(b)在水性介質中分散而成的分散體、乳液。
粘結劑(b)優選以含氟共聚物的水性分散體，即以如上所述通過乳液聚合而得到的水性介質中分散而成的分散體、乳液的形式使用。分散體、乳液中的含氟共聚物的濃度優選為5 60質量％、更優選為10 50質量％、特別優選為15 35質量％。若含氟共聚物的濃度處于該范圍，則水性分散體中的粘結劑的分散穩定性優異。另外，分散體、乳液中的含氟共聚物顆粒的平均粒徑的優選范圍與上述正極合劑中所含有的含氟共聚物的平均粒徑相同。
對于本發明的正極合劑，可以組合使用能夠提高涂料性的粘度調節劑、流動化劑等添加劑。作為其具體例，可列舉出羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素系聚合物；聚丙烯酸鈉等聚丙烯酸鹽；聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸或丙烯酸鹽與乙烯醇的共聚物、馬來酸酐或馬來酸或者富馬酸與乙酸乙烯酯的共聚物的完全或部分皂化物、改性聚乙烯醇、改性聚丙烯酸、聚乙二醇、聚羧酸、乙烯-乙烯醇共聚物、乙酸乙烯酯聚合物等水溶性聚合物等。這些添加劑的使用比率只要在不損害本發明的特征的程度，就可以根據需要自由選擇。
本發明的正極合劑中，還可以添加用于調節電極合劑的pH的pH調節劑。通過pH調節劑可以簡單地調節漿料的pH。對于pH調節劑的種類沒有特別限定，優選顯示酸性的物質、苯二甲酸、琥珀酸、馬來酸等有機酸，鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸等。
本發明的非水系二次電池用正極可以如下得到:在集電體上涂覆本發明的正極合劑，除去水性介質，根據需要通過壓制成形為所期望的厚度。作為在集電體上涂覆本發明的非水系二次電池用正極合劑的方法，可列舉出各種涂覆方法，例如可列舉出使用刮板(doctor blade)等涂覆工具進行涂覆的方法等。對于涂覆溫度沒有特別制限，通常優選常溫附近的溫度。干燥可以使用各種干燥機來進行，例如可列舉出加熱式真空干燥機等。對于干燥溫度沒有特別制限，通常優選室溫 150°C。作為壓制方法可以使用模具壓制、輥壓制等進行。
作為集電體，只要是由導電性材料構成的就沒有特別限定，一般而言，可列舉出鋁、不銹鋼等金屬箔、金屬網狀物、金屬多孔體等，特別優選鋁。
集電體的厚度優選為I 100 μ m。不足I μ m時，會有電池的耐久性不充分、電池的可靠性變低之虞。另外,超過100 μ m時，會增加電池的重量。
對于正極合劑的涂覆層的厚度，干燥后的厚度優選為0.5 2000 μ m、更優選為I 1000 μ m、特別優選為10 500 μ m。
本發明的非水系二次電池具備本發明的非水系二次電池用正極，進一步具備負極、隔膜及非水系電解液。作為負極，一般可以使用通常所使用的負極，可列舉出鋰金屬、鋰鋁合金等鋰合金、由負極活性物質及粘結劑組成的負極合劑被保持在負極集電體中而成的負極等。
本發明的非水系二次電池用正極可以用于圓筒形、片形、四方形等任意形狀的電池。而且，非水系二次電池即使在高溫下的可靠性也高，所述非水系二次電池是在正極和/或負極使用本發明的電極的、正極和負極之間夾持著隔膜而收納在非水系電解液和殼體中而成的。
作為隔膜可以使用微多孔性高分子薄膜，作為其材質可列舉出尼龍樹脂、聚酯樹月旨、乙酸纖維素樹脂、硝基纖維素樹脂、聚砜樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂、四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等。
作為非水系電解液，可列舉出非質子性有機溶劑，例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、Y-丁內酯、二乙氧基乙烷等。另外，作為電解質可列舉出 LiClO4' LiBF4' LiPF6, LiAsF5, CF3SO3Li' (CF3SO2) 2NLi 等鋰鹽。
實施例
以下說明本發明的實施例。但是，以下所示實施例為本發明的例示，本發明并不受這些實施例的限制。
實施例及比較例中的試驗及評價按照以下方法進行。
( I)正極活性物質的pH測定
向內容積300cm3的玻璃制燒杯中加入25°C的水IOOcm3和正極活性物質10g，用PTFE包覆攪拌子、以lOOrpm、在25°C下攪拌5分鐘，然后靜置I分鐘，以目視確認上清液中觀察不到正極活性物質后，僅采集上清液，使用DKK-TOA CORPORATION制造的pH計(HM-20P)測定25°C時該上清液的pH。
(2)重均分子量
含氟共聚物的重均分子量根據下述條件通過凝膠滲透色譜(GPC)測定。
GPC 裝置:T0S0H CORPORATION HLC-8220
柱:昭和電工公司制造shodex KF-806M (2 根)、shodex KF-802 (I 根)
檢測器:RI檢測器(差示折射計)
溶劑:四氫呋喃
溫度:40°C
流量:1.0mL/ 分鐘
濃度:0.5質量％。
(3)平均粒徑
對于由粘結劑中的含氟共聚物構成的粘結劑的微粒的平均粒徑，使用大塚電子株式會社制造laser zate電位計ELS-8000、根據動態光散射法測定。
(4)共聚組成
將含氟共聚物溶解在氘代四氫呋喃中，測定13C-NMR，從而分析含氟共聚物的共聚組成。
(5)密合性(剝離強度)
將在集電體上涂覆正極合劑而制造的電極切成寬2cmX長IOcm的條狀，以正極合劑的涂膜面向上的方式固定。在正極合劑的涂膜面上貼附透明膠帶，測定5次以IOmm/分鐘的速度、沿90°方向剝離膠帶時的強度(N)，以其平均值作為剝離強度。該值越大，表示密合性(粘結性)越優異。
(6)耐電解液性
作為耐電解液性，對電極相對于非水系電解液的溶劑的膨脹性進行評價。在100°C的碳酸亞丙酯/碳酸亞乙酯=50/50 (體積％)的混合液中浸潰電極，測定直至非水系二次電池用正極合劑的涂膜由于膨脹而從金屬箔上剝離的時間(以下稱為“剝離時間”。)。該時間越長，膨脹性越小、耐電解液性越優異。
(7)充放電特性
對于本發明的硬幣型非水電解液二次電池，在25°C下用相當于0.2C的恒定電流充電至4.3V(電壓表示相對于鋰的電壓)，進而在充電上限電壓下充電至電流值達到0.02C,然后用相當于0.2C的恒定電流放電至3V，進行循環。求出第20個循環的放電容量相對于第I個循環放電時的放電容量的容量維持率(單位:％)，作為電池的充放電測定的指標。容量維持率的值越高越優異。
其中，IC表示以I小時將電池的基準容量進行放電的電流值，0.5C表示其1/2的電流值。
(8)正極合劑的保存穩定性
使用BM型旋轉粘度計、N0.3轉子、以轉速30rpm、在25°C下對得到的正極合劑進行測定。測定剛制作后及在25°C下保管I天后的正極合劑，以保管前后的粘度變化作為正極合劑保存穩定性的指標。
(9)正極合劑的pH
在25°C下、使用DKK-TOA CORPORATION制造的pH計(HM-20P)測定所得到的正極合劑的pH。
(制造例I)
對裝有攪拌用錨式葉片的內容積3200mL的不銹鋼制的耐壓反應器的內部進行脫氣之后，向該反應器中加入1700g的離子交換水、58g的磷酸氫二鈉十二水合物、1.0g的氫氧化鈉、9g的月桂基硫酸鈉、4.4g的過硫酸銨。此時的反應器內的水性介質的pH為9.5。
接著，在75°C下、以使反應器的內壓變成2.50MPaG的方式壓入四氟乙烯(以下記為TFE)/丙烯(以下記為P)TFE/P = 88/12 (摩爾比)的單體混合氣體。使錨式葉片以300rpm旋轉,使聚合反應開始進行。
隨著聚合的進行，由于反應器內的壓力降低，在反應器的內壓下降至2.49MPaG的時刻，以自生壓力壓入TFE/P = 56/44 (摩爾比)的單體混合氣體，使反應器的內壓上升至2.5IMPaG0反復進行該操作，使反應器的內壓保持在2.49 2.5IMPaG,繼續進行聚合反應。TFE/P的單體混合氣體的壓入量的總量達到900g的時刻，將反應器的內溫冷卻至10°C，停止聚合反應，得到包含含氟共聚物A的膠乳的粘結劑。聚合時間為8小時。粘結劑中的固體成分為34質量％，由含氟共聚物A構成的粘結劑的微粒的平均粒徑為80nm。含氟共聚物A的重均分子量為13萬,共聚組成為基于TFE的聚合單元/基于P的聚合單元=56/44(摩爾比)。
(制造例2)
對裝有攪拌用錨式葉片的內容積3200mL的不銹鋼制的耐壓反應器的內部進行脫氣之后，向該反應器中加入1700g的離子交換水、58g的磷酸氫二鈉十二水合物、1.0g的氫氧化鈉、9g的月桂基硫酸鈉、4.4g的過硫酸銨。進一步，向反應容器內加入在200g的離子交換水中溶解0.4g的乙二胺四乙酸二鈉鹽二水合物(以下記為EDTA。)及0.3g的硫酸亞鐵七水合物而成的水溶液。此時的反應器內的水性介質的pH為9.5。
接著，在40°C下，以使反應器的內壓變成2.50MPaG的方式壓入TFE/P = 88/12(摩爾比)的單體混合氣體。使錨式葉片以300rpm旋轉，向反應容器內加入用氫氧化鈉將pH調節至10.0的羥基甲亞磺酸鈉二水合物(以下記為雕白粉。)的2.5質量％水溶液(以下記為雕白粉2.5質量％水溶液。)，使聚合反應開始進行。然后，使用高壓泵連續地向反應容器內加入雕白粉2.5質量％水溶液。
隨著聚合的進行，由于反應器內的壓力降低，在反應器的內壓下降至2.49MPaG的時刻，以自生壓力壓入TFE/P = 56/44 (摩爾比)的單體混合氣體，使反應器的內壓上升至2.5IMPaG0反復進行該操作，使反應器的內壓保持在2.49 2.5IMPaG,繼續進行聚合反應。TFE/P的單體混合氣體的壓入量的總量達到900g的時刻，停止添加雕白粉2.5質量％水溶液，將反應器的內溫冷卻至10°C，停止聚合反應，得到包含含氟共聚物B的膠乳的粘結劑。雕白粉2.5質量％水溶液的添加量為63g。聚合時間為8小時。粘結劑中的固體成分為34質量％，由含氟共聚物構成的粘結劑的微粒的平均粒徑為120nm。含氟共聚物B的重均分子量為18萬,共聚組成為基于TFE的聚合單元/基于P的聚合單元=56/44 (摩爾比)。
(制造例3)
除了將聚合中的溫度設為25°C以外，與制造例I同樣操作，得到包含含氟共聚物C的膠乳的粘結劑。雕白粉2.5質量％水溶液的添加量為58g。聚合時間為9小時。粘結劑中的固體成分為33質量％，由含氟共聚物構成的粘結劑的微粒的平均粒徑為150nm。含氟共聚物C的重均分子量為28萬，共聚組成為基于TFE的聚合單元/基于P的聚合單元=56/44 (摩爾比)。
(制造例4)
除了將聚合中的溫度設為15°C以外，與制造例I同樣操作，得到包含含氟共聚物D的膠乳的粘結劑。雕白粉2.5質量％水溶液的添加量為50g。聚合時間為12小時。粘結劑中的固體成分為32質量％，由含氟共聚物構成的粘結劑的微粒的平均粒徑為200nm。含氟共聚物D的重均分子量為33萬，共聚組成為基于TFE的聚合單元/基于P的聚合單元=56/44 (摩爾比)。
[實施例1]
在10質量份羧甲基纖維素鈉的2質量％水溶液中，混合作為正極活性物質的95質量份平均粒徑為10 μ m的LiNi1/3Co1/3Mn1/302、5質量份乙炔黑份，以使固體成分濃度成為70質量％的方式加水并攪拌后，加入制造例I中得到的包含含氟共聚物A的粘結劑5質量份并攪拌，得到均勻的正極合劑。正極合劑的PH為12.2。進而，將所得到的正極合劑用刮板(doctor blade)、以干燥后的厚度為120 μ m的方式涂覆在表面施行了粗面化的厚度為15 μ m的鋁箔(集電體)上，裝入120°C的真空干燥機并干燥后，在室溫下用輥式壓制將涂覆層壓制成100 μ m,接著切出直徑18_的圓狀作為正極I。
然后，將正極1、與其相同面積的鋰金屬箔及聚乙烯制隔膜，在2016型硬幣池(cell)內依次層疊鋰金屬箔、隔膜、LiNil73Col73Mnl73O2正極，從而制作電池元件，添加IM-LiPF6的碳酸甲乙酯-碳酸亞乙酯(體積比1:1)的非水電解液，將其密封從而制造硬幣型非水電解液二次電池I。
評價結果示于表I。
其中，將IOOcm3水和IOg LiNil73Col73Mnl73O2混合5分鐘后，靜置I分鐘而得到的上清液的pH為12.0。
[比較例I]
混合95質量份實施例1中所用的平均粒徑10 μ m的LiNi1/3Co1/3Mn1/302、5質量份乙炔黑，加入含有10質量％聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液100質量份并攪拌，得到均勻的正極合劑。然后，與實施例1同樣操作，制出正極2、硬幣型非水電解液二次電池2。評價結果示于表I。
[比較例2]
加入3質量份固體成分50%的聚四氟乙烯水性分散液代替制造例I中得到的包含含氟共聚物A的粘結劑，除此之外，與實施例1同樣操作，得到正極合劑。然后同樣操作，制出正極3、硬幣型非水電解液二次電池3。評價結果示于表I。
[表I]
權利要求
1.一種非水系二次電池用正極合劑，其特征在于，該正極合劑包含:正極活性物質(a)、包含具有基于四氟乙烯的聚合單元以及基于丙烯的聚合單元的含氟共聚物的粘結劑(b)、以及水性介質， 所述正極活性物質(a)是將IOOcm3水和IOg正極活性物質(a)在25°C下混合5分鐘后靜置I分鐘而得到的上清液的PH為10以上的正極活性物質。
2.根據權利要求1所述的非水系二次電池用正極合劑，其中，正極活性物質(a)是含有鎳原子及鋰原子的氧化物。
3.根據權利要求1或2所述的非水系二次電池用正極合劑，其中，所述含氟共聚物的重均分子量為10000 300000。
4.根據權利要求1 3中的任一項所述的非水系二次電池用正極合劑，其中，正極合劑中的粘結劑(b)的平均粒徑為10 500nm。
5.根據權利要求1 4中的任一項所述的非水系二次電池用正極合劑，其中，正極合劑中的正極活性物質(a)的含量為10 90質量％，且粘結劑(b)的含量相對于100質量份正極活性物質(a)為0.1 20質量份。
6.根據權利要求1 5中的任一項所述的非水系二次電池用正極合劑，其中，所述含氟共聚物中，基于四氟乙烯的聚合單元/基于丙烯的聚合單元的比例為30/70 85/15(摩爾％)。
7.根據權利要求1 6中的任一項所述的非水系二次電池用正極合劑，其中，正極合劑中的粘結劑(b)以含氟共聚物的水性分散體或乳液的形式使用。
8.根據權利要求1 7中的任一項所述的非水系二次電池用正極合劑，其中，正極合劑進一步包含相對于100質量份正極活性物質(a)為0.1 30質量份的導電材料。
9.一種非水系二次電池正極的制造方法，其中，在集電體上涂覆權利要求1 8中的任一項所述的非水系二次電池用正極合劑后，除去水性介質。
10.一種非水系二次電池，其具備負極、電解液、隔膜、以及通過權利要求9所述的制造方法得到的非水系二次電池用正極。
全文摘要
本發明提供一種非水系二次電池用正極合劑、使用其的非水系二次電池用正極和二次電池，所述非水系二次電池用正極合劑即使使用堿性高的電極活性物質也難以凝膠化、在集電體上的涂覆性良好，可以制造正極活性物質和集電體之間的密合性優異、高溫下電極對電解液的膨脹也小、且能夠充分發揮實用性能的非水系二次電池。非水系二次電池用正極合劑、使用其而得到的非水系二次電池用正極及非水系二次電池，所述非水系二次電池用正極合劑的特征在于，其包含正極活性物質(a)、包含具有基于四氟乙烯的聚合單元以及基于丙烯的聚合單元的含氟共聚物的粘結劑(b)、以及水性介質，其中，正極活性物質(a)是將100cm3水和10g正極活性物質在25℃下混合5分鐘后靜置1分鐘而得到的上清液的pH為10以上的正極活性物質。
文檔編號H01M4/1391GK103140964SQ20118004707
公開日2013年6月5日 申請日期2011年9月29日 優先權日2010年9月30日
發明者巨勢丈裕, 關滿, 巖谷真男 申請人:旭硝子株式會社