電池用燒結體、電池用燒結體的制造方法以及全固體鋰電池的制作方法

專利名稱：電池用燒結體、電池用燒結體的制造方法以及全固體鋰電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及例如全固體鋰二次電池等中的、具有固體電解質層和活性物質層的層疊體、以及混合有固體電解質和活性物質的活性物質層等的電池用燒結體。
背景技術：
隨著近年來電腦、攝像機和手機等信息相關設備、通信設備等的急速普及，作為其電源利用的電池的開發受到重視。另外，在汽車產業界等中，也在進行用于電動汽車或用于混合動力汽車的高輸出功率且高容量的電池的開發。目前，在各種電池中，從能量密度高的觀點考慮，鋰電池受到關注。目前市售的鋰電池由于使用含有可燃性有機溶劑的電解液，所以需要安裝抑制短路時的溫度上升的安全裝置，在用于防止短路的構造 材料方面需要改善。對此，將電解液變為固體電解質層而將電池全固體化而成的全固體鋰二次電池因為電池內不使用可燃性的有機溶劑，所以認為實現了安全裝置的簡化、制造成本及生產率優異。全固體鋰二次電池通常具有:含有正極活性物質的正極活性物質層、含有負極活性物質的負極活性物質層、以及在正極活性物質層與負極活性物質層之間形成的固體電解質層。作為全固體鋰二次電池中使用的電池用燒結體及其制造方法，例如，在專利文獻I中公開了固體電解質層中使用磷酸化合物、且活性物質層中使用Co、N1、Mn和Fe中的至少一種金屬的氧化物的電池用燒結體及其制造方法。在專利文獻2中，公開了 一種全固體電池，其具備混合非晶質固體電解質和電極活性物質并加熱煅燒而成的電極部，將通過固體電解質材料與電極活性物質材料的反應而電極活性物質容量降低的溫度設為Ty、將固體電解質材料的煅燒收縮的溫度設為Tz時，所述非晶質固體電解質具有Ty > Tz的關系，而且。此外，在專利文獻3中，公開了一種全固體鋰二次電池用層疊體，其具備:含有能夠放出和吸留Li離子的結晶性材料的活性物質層、以及燒結接合于上述活性物質層且含有具有Li離子傳導性的結晶性材料的固體電解質層，上述層疊體采用X射線衍射法進行分析時，不會檢測出除上述活性物質層的構成成分和上述固體電解質層的構成成分以外的成分。此外，在非專利文獻I中，公開了使用LAGP作為固體電解質材料、且使用TiO2作為負極活性物質材料的層疊燒結型全固體電池。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2008 - 251225號公報專利文獻2:日本特開2009 - 140911號公報專利文獻3:日本特開2007 - 005279號公報非專利文獻非專利文獻1:吉R充、林剛司、尾內倍太、西田邦雄、渡邊浩一、鷹木洋“使用了氧化物系固體電解質的層疊燒結型全固體電池的研究”，第51次電池研討會予稿集演講號1G16、平成 22 年、ρ.46
發明內容
但是，例如，在專利文獻I 3的電池用燒結體等中，伴隨著電池用燒結體等的燒結而在固體電解質材料與活性物質材料的界面生成異相，所以妨礙離子的遷移。因此，存在電池用燒結體等的充放電特性降低的問題。特別地，電池用燒結體的燒結溫度高時，異相的產生變得更加顯著，所以該問題變得嚴重。本發明是鑒于上述問題而完成的，其課題在于提供伴隨著燒結的充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結體及其制造方法。為了解決上述課題，本發明的第I電池用燒結體的特征在于，具有:作為固體電解質材料的鈉超離子導體(NASIC0N)型的磷酸化合物、以及作為活性物質材料的含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物；采用X射線衍射法對上述固體電解質材料與上述活性物質材料的界面進行分析時，不會檢測出除上述固體電解質材料的成分以及上述活性物質材料的成分以外的成分。在第I電池用燒結體中，離子能夠良好地遷移。因此，能夠抑制電池用燒結體的充放電特性的降低。在本發明的第1電池用燒結體的一種方式中，其特征在于，上述活性物質材料用下述通式(1)表示。

LiMlxMn2 —x04 (1)(上述通式(1)中，Ml為選自Cr、Fe、Co、Ni和Cu中的至少I種，并且X為O彡X< 2)根據該方式，離子能夠良好地遷移。因此，能夠抑制電池用燒結體的充放電特性的降低。在本發明的第1電池用燒結體的其他方式中，其特征在于，上述活性物質材料為LiNi0.sMiij 504。根據該方式，如后述的實施例所記載，能夠得到伴隨著燒結的充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結體。本發明的第2電池用燒結體，其特征在于，具有作為固體電解質材料的鈉超離子導體型的磷酸化合物以及作為活性物質材料的LiCoO2，采用X射線衍射法對上述固體電解質材料與上述活性物質材料的界面進行分析時，不會檢測出除上述固體電解質材料的成分以及上述活性物質材料的成分以外的成分。在第2電池用燒結體中，離子能夠良好地遷移。因此，能夠抑制電池用燒結體的充放電特性的降低。本發明的第3電池用燒結體，其特征在于，具有作為固體電解質材料的鈉超離子導體型的磷酸化合物以及作為活性物質材料的用下述通式(2)表示的過渡金屬氧化物，采用X射線衍射法對上述固體電解質材料與上述活性物質材料的界面進行分析時，不會檢測出除上述固體電解質材料的成分以及上述活性物質材料的成分以外的成分。M2yl0y2 (2)(上述通式(2)中，M2為除Ti以外的過渡金屬元素，且具有能采取的最大價數，O ^ y1；0 ^ y2)在第3電池用燒結體中，離子能夠良好地遷移。因此，能夠抑制電池用燒結體的充放電特性的降低。在本發明的第3電池用燒結體的其他方式中，其特征在于，上述活性物質材料為Nb2O5。在本發明的第3電池用燒結體的其他方式中，其特征在于，上述活性物質材料為WO3。在本發明的第3電池用燒結體的其他方式中，其特征在于，上述活性物質材料為MoO30在本發明的第3電池用燒結體的其他方式中，其特征在于，上述活性物質材料為Ta2O5。在本發明的第I 3中任一項的電池用燒結體的其他方式中，其特征在于，上述固體電解質材料用下述通式(3 )表示。Li1 + ZM3ZM42 —z (PO4)3 (3)(上述通式(3)中，M3為選自Al、Y、Ga和In中的至少I種，M4為選自T1、Ge和Zr中的至少I種，并且z為O < z < 2)根據該方式，離子能夠良好地遷移。因此，能夠抑制電池用燒結體的充放電特性的降低。在本發明的第I 3中任一項的電池用燒結體的其他方式中，其特征在于，上述固體電解質材料為Li15Altl 5Ge15 (PO4) 3。根據該方式，如后述的實施例所記載，能夠得到伴隨著燒結的充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結體。本發明的第I電池用燒結體的制造方法，其特征在于，具有如下工序:中間體準備工序，準備包含作為固體電解質材料的非晶質磷酸化合物和鈉超離子導體型的磷酸化合物中的任一方、以及作為活性物質材料的含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物的中間體；以及燒結工序，在采用X射線衍射法對上述固體電解質材料與上述活性物質材料的界面進行分析時不會檢測出除上述固體電解質材料的成分以及上述活性物質材料的成分以外的成分的溫度下，燒結上述中間體。在通過第I制造方法得到的電池用燒結體中，離子能夠良好地遷移。即，通過第I制造方法，能夠得到充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結體。在本發明的第I電池用燒結體的制造方法的一種方式中，其特征在于，還具有預燒結工序，其通過燒結上述非晶質磷酸化合物來得到作為上述固體電解質材料的上述鈉超離子導體型的磷酸化合物。根據該方式，如后述的實施例所記載，能夠得到伴隨著燒結的充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結體。

在本發明的第I電池用燒結體的制造方法的其他方式中，其特征在于，上述非晶質磷酸化合物的上述燒結的溫度高于上述非晶質磷酸化合物的結晶化溫度。根據該方式，如后述的實施例所記載，能夠得到伴隨著燒結的充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結體。
本發明的第2電池用燒結體的制造方法，其特征在于，具有如下工序:中間體準備工序，準備含有作為固體電解質材料的非晶質磷酸化合物和鈉超離子導體型的磷酸化合物中的任一方、以及作為活性物質材料的LiCoO2的中間體；以及燒結工序，在采用X射線衍射法對上述固體電解質材料與上述活性物質材料的界面進行分析時不會檢測出除上述固體電解質材料的成分以及上述活性物質材料的成分以外的成分的溫度下，燒結上述中間體。在通過第2制造方法得到的電池用燒結體中，離子能夠良好地遷移。即，通過第2制造方法，能夠得到充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結體。本發明的第3電池用燒結體的制造方法，其特征在于，具有如下工序:中間體準備工序，準備含有作為固體電解質材料的非晶質磷酸化合物和鈉超離子導體型的磷酸化合物中的任一方、以及作為活性物質材料的用下述通式(2)表示的過渡金屬氧化物的中間體；以及燒結工序，在采用X射線衍射法對上述固體電解質材料與上述活性物質材料的界面進行分析時不會檢測出除上述固體電解質材料的成分以及上述活性物質材料的成分以外的成分的溫度下，燒結上述中間體。M2yl0y2 (2)(上述通式(2)中，M2為除Ti以外的過渡金屬元素，且具有能采取的最大價數，O ^ y1； O ^ y2)通過第3制造方法得到的電池用燒結體中，離子能夠良好地遷移。即，通過第3制造方法，能夠得到充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結體。在本發明的第3制造方法的其他方式中，其特征在于，上述活性物質材料為Nb205。在本發明的第3制造方法的其他方式中，其特征在于，上述活性物質材料為W03。在本發明的第3制造方法的其他方式中，其特征在于，上述活性物質材料為Mo03。
在本發明的第3制造方法的其他方式中，其特征在于，上述活性物質材料為Ta205。本發明的全固體鋰電池，其特征在于，具有上述第I 3方式中的任一個電池用燒結體。本發明的全固體鋰電池由于具有上述的電池用燒結體，所以輸出特性優異。在本發明中，起到能夠提供伴隨著燒結的充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結體的效果。


圖1是概念地表示第I實施方式的一種方式的剖視圖。圖2是概念地表示第I實施方式的其他方式的剖視圖。圖3是概念地表不第4實施方式的一種方式的剖視圖。圖4是概念地表示第4實施方式的其他方式的剖視圖。圖5是概念地表不第7實施方式的一種方式的剖視圖。圖6 是玻璃狀的 LiL5Al0.5GeL5 (PO4) 3 的 TG/DTA 曲線。圖7是實驗例I 一 7、1 一 3中得到的電池用燒結體的XRD測定的結果。圖8是實驗例2 — 7、2 — 3中得到的電池用燒結體的XRD測定的結果。圖9是實驗例3 — 1、3 — 2、3 — 3、3 — 4中得到的電池用燒結體的XRD測定的結果O
圖10是采用第3實施方式的第2方式得到的電池用燒結體的XRD測定結果的一例。圖11是采用第3實施方式的第3方式得到的電池用燒結體的XRD測定結果的一例。圖12是采用第3實施方式的第4方式得到的電池用燒結體的XRD測定結果的一例。
具體實施例方式以下，對本發明的電池用燒結體、電池用燒結體的制造方法、以及全固體鋰電池進行詳細說明。A.電池用燒結體1.第I實施方式以下，對本發明的第I實施方式進行詳細說明。本發明的第I實施方式的電池用燒結體，其特征在于，具有作為固體電解質材料的鈉超離子導體型的磷酸化合物、以及作為活性物質材料的含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物；采用X射線衍射法對上述固體電解質材料與上述活性物質材料的界面進行分析時，不會檢測出除上述固體電解質材料的成分以及上述活性物質材料的成分以外的成分。圖1是概念地表示第I實施方式的一種方式的剖視圖。圖1中，作為電池用燒結體的層疊體150具有:含有固體電解質材料110的固體電解質層120、和含有活性物質材料130的活性物質層140。圖2是概念地表示第I實施方式的其他方式的剖視圖。圖2中，作為電池用燒結體的活性物質層240含有固體電解質材料210和活性物質材料230，是混合有固體電解質材料210和活性物質材料230的狀態。根據第I實施方式，通過將鈉超離子導體型的磷酸化合物與含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物組合使用，能夠制成如下的電池用燒結體:采用X射線衍射法對鈉超離子導體型的磷酸化合物與含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物的界面進行分析時，不會檢測出除鈉超離子導體型的磷酸化合物的成分以及含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物的成分以外的成分。即，能夠制成在上述界面不具有異相的電池用燒結體。應予說明，所謂異相是指具有與固體電解質材料和活性物質材料不同的晶體結構的化合物。具體地說，可舉出固體電解質材料的分解物、活性物質材料的分解物、固體電解質材料、以及活性物質材料的反應生成物等。在這樣的電池用燒結體中，由于不存在異相，所以離子能夠良好地遷移。因此，能夠抑制電池用燒結體的充放電特性的降低。此外，通過將鈉超離子導體型的磷酸化合物與含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物組合使用，能夠在低于現有的各種電池用燒結體的燒結溫度的溫度下進行燒結。此外，第I實施方式的電池用燒結體的一大特征是，在采用X射線衍射(XRD)法對上述固體電解質材料與上述活性物質材料的界面進行分析時，不會檢測出除上述固體電解質材料的成分以及上述活性物質材料的成分以外的成分。具體地說，對電池用燒結體進行XRD測定，進行所得峰的鑒定。
X射線衍射法可以采用與現有的各種X射線衍射法相同的方法。例如，可舉出使用CuKa射線的方法等。此外，XRD測定可以使用例如理學制RINT UltimaII10( I)固體電解質材料第I實施方式的固體電解質材料是鈉超離子導體型的磷酸化合物。在此，鈉超離子導體型意味著具有鈉超離子導體型的晶體結構。進而，“具有鈉超離子導體型的晶體結構”是指不是完全非晶質，不僅包括完全的結晶，還包括非晶質和晶質的中間狀態。即，鈉超離子導體型的磷酸化合物只要具有通過X射線衍射法能夠確認峰的結晶性即可。上述固體電解質材料只要是鈉超離子導體型的磷酸化合物就沒有特別限定，例如，優選用通式(3)1^1 + 333421 (PO4)3 (上述通式(3)中，M3為選自Al、Y、Ga和In中的至少I種，M4為選自T1、Ge和Zr中的至少I種，并且z為0彡z彡2)表示的鈉超離子導體型的磷酸化合物。對于上述M3的金屬，在上述中，優選為選自Al、Y、Ga中的至少I種，尤為優選Al。進而，對于上述M4的金屬，在上述中，優選為選自Ge、Ti中的至少I種，尤為優選Ge。進而,優選M3的金屬為Al、且M4的金屬為Ge。此外,對于上述z的范圍，在上述中，優選0.1 ^ z ^ 1.9，更優選0.3 < z < 0.7。上述通式中，固體電解質材料特別優選為Li1.5A10.sGeL5 (PO4) 3。燒結前的固體電解質材料的形狀例如為粉狀，其平均粒徑優選在0.1 ii m
5.0 ii m的范圍內，更優選在0.1 ii m 2.0 ii m的范圍內。這是因為，上述平均粒徑過大時，有可能難以得到致密的電池用燒結體，上述平均粒徑過小時，有可能難以制作固體電解質材料。應予說明，上述平均粒徑可以用通過粒度分布儀測定的D5tl來定義。此外，對于后述的各材料的平均粒徑 也可以同樣地定義。(2)活性物質材料第I實施方式的活性物質材料是含有Ni和Mn中的至少ー者的尖晶石型的氧化物。在此，所謂尖晶石型意味著具有尖晶石型的晶體結構。上述活性物質材料通常結晶性聞，優選為結晶物質。述活性物質材料只要是上述的尖晶石型的氧化物就沒有特別限定，例如，優選為用通式(I) LiMlxMn2 _x04 (上述通式(I)中，Ml為選自Cr、Fe、Co、Ni和Cu中的至少I種，并且X為0彡X < 2)表示的至少含有Mn的尖晶石型的氧化物。這是因為，通過含有Mn，作為活性物質材料的性能提聞。對于上述Ml的金屬，在上述中，優選為選自N1、Co、Fe中的至少I種，尤為優選Ni。對于上述X的范圍，在上述中，優選0 < X < 1.5,更優選0 < X < 1.0。上述通式(I)中，活性物質材料特別優選為LiNia5Mr^5CV此外，第I實施方式的活性物質材料優選作為正極活性物質使用。燒結前的活性物質材料的形狀例如為粉狀，其平均粒徑優選在I U m 10 ii m的范圍內，更優選在2pm 6pm的范圍內。這是因為，上述平均粒徑過大時，有可能難以得到致密的電池用燒結體，上述平均粒徑過小時，有可能難以制作活性物質材料。(3)電池用燒結體第I實施方式的電池用燒結體意味著用于電池、通過燒結而得到的含有固體電解質材料和活性物質材料的物體。在此，所謂燒結是指將固體粉末的集合體加熱時，固結而形成致密的物體的現象。電池用燒結體只要是作為電池的部件使用的燒結體，則沒有特別限定。在此，所謂燒結體是指通過加熱固體粉末的集合體而變硬且致密的物體。作為電池用燒結體的構造的一例，如上述圖1所示，可舉出具有固體電解質層120和活性物質層140的層疊體150。在該方式中，通常是固體電解質層含有上述的固體電解質材料，活性物質層含有上述的活性物質材料。此時，上述界面是含有固體電解質材料的固體電解質層與含有活性物質材料的活性物質層接觸的共界面。此外，固體電解質層120和活性物質層140通常通過相互燒結而一體化。層疊體的固體電解質層中的上述固體電解質材料的含量沒有特別限定，但從抑制異相產生的觀點出發，優選更多，具體地說，優選為I體積％以上，更優選為10體積％以上。應予說明，固體電解質層可以是僅由上述固體電解質材料構成的層。上述固體電解質層的厚度沒有特別限定，例如，優選在I U m 0.1mm的范圍內，更優選在2 y m 0.05mm的范圍內。上述固體電解質層的空隙率根據所用的固體電解質材料的種類而不同，例如優選為20%以下，更優選為10%以下。另ー方面，層疊體的活性物質層中的上述活性物質材料的含量沒有特別限定，例如優選在50體積％ 90體積％的范圍內，更優選在70體積％ 90體積％的范圍內。應予說明，活性物質層可以是僅由上述活性物質材料構成的層。上述活性物質層的厚度沒有特別限定，例如優選在5 ii m 0.1mm的范圍內，更優選在10 y m 0.05mm的范圍內。上述活性物質層的空隙率根據所用的活性物質材料的種類而不同，例如優選在15%以下，更優選在5% 10%的范圍內。此外，上述活性物質層可以進一歩含有上述的固體電解質材料。電池用燒結體為層疊體時，其層疊體可以是在固體電解質層的ー個表面具有活性物質層，也可以是在固體電解質層的兩面分別具有活性物質層(正極活性物質層和負極活性物質層)。為后者時，可以將電池用燒結體直接作為電池的發電元件。作為電池用燒結體的構造的其他例子，如上述圖2所示，可舉出活性物質層240。在該方式中，通常是活性物質層含有上述的固體電解質材料和活性物質材料雙方。此時，上述界面是固體電解質材料與活性物質材料接觸的共界面。對于活性物質層中的上述活性物質材料和上述固體電解質材料的比例，當將活性物質材料作為100重量部時，固體電解質材料優選在10重量部 110重量部的范圍內，更優選在15重量部 50重量部的范圍內。這是因為，固體電解質材料的比例過少時，有可能活性物質層的離子傳導性變低，固體電解質材料的比例過多時，有可能活性物質層的容量變低。應予說明，活性物質層中的活性物質材料的含量、活性物質層的厚度以及空隙率等與上述的內容相同。此外，電池用燒結體可以是顆粒狀，也可以是片狀。電池用燒結體的形狀可以采用與現有的各種燒結體相同的形狀。例如，可舉出圓柱狀、平板狀、以及圓筒狀等。推定以以上方式構成的本發明的第I實施方式的電池用燒結體的機制是，在其燒結時，在固體電解質材料的晶體結構中嵌入活性物質材料的元素。或者，在活性物質材料的晶體結構中嵌入固體電解質材料的元素。即，可以認為固體電解質材料的元素與活性物質材料的元素能夠發生置換。換言之，可以認為通過選擇鈉超離子導體型的磷酸化合物與含有Ni和Mn中的至少ー者的尖晶石型的氧化物的組合，發生這種置換。固體電解質材料和活性物質材料的晶體結構不會由于這種置換而發生變化。因此，采用X射線衍射法對固體電解質材料與活性物質材料的界面進行分析吋，檢測不出除固體電解質材料的成分以及活性物質材料的成分以外的成分。換言之，采用X射線衍射法對固體電解質材料與活性物質材料的界面進行分析時，檢測不出異相。由于采用X射線衍射法對電池用燒結體的固體電解質材料與活性物質材料的界面進行分析吋，不會檢測出異相，所以離子能夠良好地遷移。因此，能夠抑制電池用燒結體的充放電特性的降低。2.第2實施方式以下，對本發明的第2實施方式進行詳細說明。本發明的第2實施方式的電池用燒結體，其特征在于，具有作為固體電解質材料的鈉超離子導體型的磷酸化合物以及作為活性物質材料的LiCoO2，采用X射線衍射法對上述固體電解質材料與上述活性物質材料的界面進行分析時，不會檢測出除上述固體電解質材料的成分以及上述活性物質材料的成分以外的成分。根據第2實施方式，通過將鈉超離子導體型的磷酸化合物與LiCoO2組合使用，可以制成在采用X射線衍射法對鈉超離子導體型的磷酸化合物與LiCoO2的界面進行分析時不會檢測出除鈉超離子導體型的磷酸化合物成分以及LiCoO2成分以外的成分的電池用燒結體。即，可以制成在上述界面不具有異相的電池用燒結體。在這種電池用燒結體中，由于不存在異相，所以離子能夠良好地遷移。因此，可以抑制電池用燒結體的充放電特性的降低。此外，通過將鈉超離子導體型的磷酸化合物與LiCoO2組合使用，能夠在低于現有的各種電池用燒結體的燒結溫度的溫度下進行燒結。應予說明，對于采用X射線衍射法進行的分析等，與上述第I實施方式記載的內容相同。(I)固體電解質材料對于第2實施方式的固體電解質材料，由于與上述第I實施方式記載的內容相同，所以省略此處的記載。(2)活性物質材料第2實施方式的活性物質材料是LiCo02。LiCoO2通常結晶性高，優選為結晶物質。此外，第2實施方式的活性物質材料(LiCoO2)優選作為正極活性物質使用。燒結前的LiCoO2的形狀例如為粉狀，其平均粒徑優選在Iym 12iim的范圍內，更優選在2iim 6iim的范圍內。這是因為，上述平均粒徑過大吋，有可能難以得到致密的電池用燒結體，上述平均粒徑過小時，有可能難以制作活性物質材料。(3)電池用燒結體第2實施方式的電池用燒結體使用LiCoO2作為活性物質材料，除此以外，與上述第I實施方式記載的內容相同，因此省略此處的記載。推定以以上方式構成的本發明的第2實施方式的電池用燒結體的機制，可以認為在其燒結時，鈉超離子導體型的磷酸化合物和LiCoO2的晶體結構不變化。因此，采用X射線衍射法對鈉超離子導體型的磷酸化合物與LiCoO2的界面進行分析吋，檢測不出除鈉超離子導體型的磷酸化合物成分以及LiCoO2成分以外的成分。換言之，采用X射線衍射法對鈉超離子導體型的磷酸化合物與LiCoO2的界面進行分析時，檢測不出異相。由于采用X射線衍射法對電池用燒結體的鈉超離子導體型的磷酸化合物與LiCoO2的界面進行分析時不會檢測出異相，所以離子能夠良好地遷移。因此，能夠抑制電池用燒結體的充放電特性的降低。
3 第3實施方式以下，對本發明的第3實施方式進行詳細說明。本發明的第3實施方式的電池用燒結體，其特征在于，具有作為固體電解質材料的鈉超離子導體型的磷酸化合物以及作為活性物質材料的用下述通式(2)表示的過渡金屬氧化物，采用X射線衍射法對上述固體電解質材料與上述活性物質材料的界面進行分析時，不會檢測出除上述固體電解質材料的成分以及上述活性物質材料的成分以外的成分。M2yl0y2 (2)(上述通式(2)中，M2為除Ti以外的過渡金屬元素，且具有能采取的最大價數，0 ≤y1；0 ≤ y2)根據第3實施方式，通過將鈉超離子導體型的磷酸化合物與過渡金屬氧化物組合使用，能夠制成如下的電池用燒結體:采用X射線衍射法對鈉超離子導體型的磷酸化合物與過渡金屬氧化物的界面進行分析時，不會檢測出除鈉超離子導體型的磷酸化合物成分以及過渡金屬氧化物成分以外的成分。即，能夠制成在上述界面不具有異相的電池用燒結體。此外，如后所述，上述過渡金屬氧化物具有體積理論容量大的優點。在這種電池用燒結體中，由于不存在異相，所以離子能夠良好地遷移。因此，能夠抑制電池用燒結體的充放電特性的降低。應予說明，對于采用X射線衍射法進行的分析等，與上述第I實施方式記載的內容相同。(I)固體電解質材料對于第3實施方式的固體電解質材料，由于與上述第I實施方式記載的內容相同，所以省略此處的記載。(2)活性物質材料第3實施方式的活性物質材料是用通式(2)M2yl0y2表示的過渡金屬氧化物。此夕卜，在上述通式(2)中，M2為除Ti以外的過渡金屬元素、且M2具有能采取的最大價數，而且0 ≤ y^O ≤y2。在此，在上述界面不生成異相的理由尚未清楚，推定為如下的機制。即，可以認為通過上述過渡金屬氧化物具有能采取的最大價數，與固體電解質材料接觸吋，不會將固體電解質材料還原(過渡金屬氧化物自身不氧化)。因此，可以認為固體電解質材料不會由于還原反應而被分解，不會引起異相的生成。因此，能夠制成離子傳導良好的電池用燒結體，能夠抑制充放電特性的降低。另ー方面，在非專利文獻I中，公開了使用TiO2作為負極活性物質的層疊燒結型全固體電池。TiO2是滿足上述通式(2)的過渡金屬氧化物，而且作為過渡金屬元素的Ti是具有能采取的最大價數的狀態。此外，確認了在使用TiO2的負極中在燒結后不會生成異相。但是，在非專利文獻I中，對于通過TiO2與固體電解質材料的組合而看不到異相生成的機制等沒有記載和啟示。于是，本發明的發明人通過研究用上述通式(2)表示的過渡金屬氧化物與固體電解質材料接觸時的異相生成機制，從而完成了本實施方式的電池用燒結體。作為本實施方式中使用的M2，只要是除Ti以外的過渡金屬元素就沒有特別限定。進而，普通的過渡金屬元素通過采取I個或多個價數，能夠顯示多種氧化狀態，但作為上述M2，具有能采取的最大價數。在此，上述“能采取的最大價數”是指在化合物中，各過渡金屬元素穩定地存在的狀態下的價數中最大的價數。因此，在本發明中，作為上述過渡金屬元素穩定存在的化合物不包括過氧化物等。具體地說，過渡金屬元素能采取的最大價數如下所示。即，作為最大價數為+ 6的過渡金屬元素，例如可舉出Mo、W、Cr、Re等，作為最大價數為+ 5的過渡金屬元素，例如可舉出Nb、Ta、V等。此外，作為最大價數為+ 4的過渡金屬元素，例如可舉出T1、Mn、Zr、Tc、Ru、Pd、Ce、Hf、Os、Ir、Pt等，作為最大價數為+ 3的過渡金屬元素，例如可舉出Sc、Fe、Co、Y、Rh、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Tm、Yb、Au等。進而,作為最大價數為+ 2的過渡金屬元素，例如可舉出N1、Cu、Zn、Cd等，作為最大價數為+ I的過渡金屬元素，例如可舉出Ag
坐寸o作為本實施方式中使用的M2的最大價數，只要是普通的過渡金屬元素能采取的價數則沒有特別限定，例如可舉出+ 3、+ 4、+ 5、+ 6等。其中，優選+ 5以上，更優選+ 6以上。作為用作上述M2的過渡金屬元素，例如可舉出Mo、W、Cr、Re、Nb、Ta、V、Mn、Zr、Tc、Ru、Pd、Ce、Hf、Os、Ir、Pt、Sc、Fe、Co、Y、Rh、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Tm、Yb、Au 等，其中，可以優選使用Nb、Ta、V、W、Mo、Cr、Re等。具體地說，當過渡金屬元素為Nb時，作為Nb能采取的價數，為+ 5、+ 4、+ 3、+
2、0、一 1，作為上述“過渡金屬元素能采取的最大價數”，為+5。因此，作為Nb的價數為+5的過渡金屬氧化物的具體例，可舉出Nb205。此外，當過渡金屬元素為W時，作為W能采取的價數，可舉出+ 6、+ 5、+ 4、+ 3、+ 2、+ 1、0等,作為上述最大價數，為+ 6。因此,作為W的價數為+ 6的過渡金屬氧化物的 具體例，可舉出W03。進而，當過渡金屬元素為Mo時，作為Mo能米取的價數，為+ 6、+ 5、+ 4、+ 3、+ 2、+ 1、0、一 1、一 2,作為上述最大價數，為+ 6。因此，作為Mo的價數為+ 6的過渡金屬氧化物的具體例，可舉出Mo03。此外，當過渡金屬元素為Ta時，作為Ta能采取的價數，可舉出+5、+4、+3、+2等，作為上述最大價數，為+ 5。因此,作為Ta的價數為+ 5的過渡金屬氧化物的具體例,可舉出Ta205。此外，當本發明中的M2為上述的過渡金屬元素時，在用通式(2)M2yl0y2表示的過渡金屬氧化物中，例如優選Y2A1彡2.5以上，更優選y2/yi彡3.0以上。這是因為能夠更容易地發揮本發明的效果。對于第3實施方式的電池用燒結體，根據活性物質材料的種類可以分成優選的4種方式。具體地說，是活性物質材料為Nb2O5的方式(第I方式)、活性物質材料為WO3的方式(第2方式)、活性物質材料為MoO3的方式(第3方式)、活性物質材料為Ta2O5的方式(第4方式)。以下，分成各方式進行詳細說明。(i)第 I 方式對第3實施方式的活性物質材料的第I方式進行說明。本方式的活性物質材料為Nb2O5。通過將Nb2O5作為活性物質材料、并與上述鈉超離子導體型磷酸化合物組合而形成燒結體，能夠不形成異相地使離子在燒結體內良好地遷移。因此，能夠抑制電池用燒結體的充放電特性的降低。此外，作為本方式的燒結體，通過使用Nb2O5作為活性物質材料，即使在現有的各種電池用燒結體的燒結溫度下進行燒結，也能在活性物質材料與固體電解質材料的界面不生成異相地進行燒結，所以可以得到能夠充放電的燒結體。因此，能夠減少エ藝成本。本方式的Nb2O5通常結晶性高，優選為結晶物質。此外，本方式的活性物質材料(Nb2O5)可以作為正極活性物質使用，也可以作為負極活性物質使用，其中優選作為負極活性物質使用。燒結前的Nb2O5的形狀例如可舉出粉狀等。此外，其平均粒徑例如優選在0.111111 2011111的范圍內，更優選在0.111111 211111的范圍內。這是因為，上述平均粒徑過大時，有可能難以得到致密的電池用燒結體，上述平均粒徑過小時，有可能難以制作活性物質材料。(ii)第 2 方式對第3實施方式的活性物質材料的第2方式進行說明。本方式的活性物質材料的特征在于，為WO3。作為本方式的活性物質材料使用的WO3與以往的普通的電池用負極活性物質相比，體積理論容量大。例如，具有體積容量密度比作為普通的電池用負極活性物質的碳、Li4Ti5O12等大的優點。此外，通過使用WO3作為活性物質材料，即使在上述現有的各種電池用燒結體的燒結溫度下進行燒結，也能在活性物質材料與固體電解質材料的界面不生成異相地進行燒結，所以可以得到能夠充放電的燒結體，進而，即使在低于上述現有的各種電池用燒結體的燒結溫度的溫度下進行燒結，同樣地也可以得到能夠充放電的燒結體。本方式的WO3通常結晶性高，優選為結晶物質。此外，本方式的活性物質材料(WO3)可以作為正極活性物質使用，也可以作為負極活性物質使用。燒結前的WO3的形狀例如可舉出粉狀等。此外，其平均粒徑例如優選在0.1 Ii m ~ 20 Ii m的范圍內，更優選在0.1 y m 2 y m的范圍內。這是因為，上述平均粒徑過大時，有可能難以得到致密的電池用燒結體，上述平均粒徑過小時，有可能難以制作活性物質材料。(iii)第 3 方式對第3實施方式的活性物質材料的第3方式進行說明。本方式的活性物質材料的特征在于，為MoO3。作為本方式的活性物質材料使用的MoO3，與以往的普通的電池用負極活性物質相比，體積理論容量大。對于體積容量密度，與上述第2方式同樣地，具有比作為普通的電池用負極活性物質的碳、Li4Ti5O12等大的優點。此外，通過使用MoO3作為活性物質材料，即使在上述現有的各種電池用燒結體的燒結溫度下進行燒結，也能在活性物質材料與固體電解質材料的界面不生成異相地進行燒結，所以可以得到能夠充放電的燒結體，進而，即使在低于上述現有的各種電池用燒結體的燒結溫度的溫度下進行燒結，也同樣地可以得到能夠充放電的燒結體。此外，作為活性物質材料的MoO3，與后備存儲器用等普通的硬幣型鋰二次電池中使用的活性物質、例如LiMn2O4.Nb2O5, Li4Ti5O12等相比，能夠顯示高的電位。本方式的MoO3通常結晶性高，優選為結晶物質。此外，本方式的活性物質材料(MoO3)可以作為正極活性物質使用，也可以作為負極活性物質使用。燒結前的MoO3的形狀例如可舉出粉狀等。此外，其平均粒徑例如優選在0.1ym 20 iim的范圍內，更優選在0.1 y m 2 y m的范圍內。這是因為，上述平均粒徑過大時，有可能難以得到致密的電池用燒結體，上述平均粒徑過小時，有可能難以制作活性物質材料。(iv)第 4 方式
對第3實施方式的活性物質材料的第4方式進行說明。本方式的活性物質材料的特征在于，為Ta205。作為本方式的活性物質材料使用的Ta2O5與以往的普通的電池用負極活性物質相比，體積理論容量大。對于體積容量密度，與上述第2方式同樣地，具有比作為普通的電池用負極活性物質的碳、Li4Ti5O12等大的優點。此外，通過使用Ta2O5作為活性物質材料，即使在上述現有的各種電池用燒結體的燒結溫度下進行燒結，也能在活性物質材料與固體電解質材料的界面不生成異相地進行燒結，所以可以得到能夠充放電的燒結體，進而，即使在低于上述現有的各種電池用燒結體的燒結溫度的溫度下進行燒結，也同樣地可以得到能夠充放電的燒結體。本方式的Ta2O5通常結晶性高，優選為結晶物質。此外，本方式的活性物質材料(Ta2O5)可以作為正極活性物質使用，也可以作為負極活性物質使用。燒結前的Ta2O5的形狀例如可舉出粉狀等。此外，其平均粒徑例如優選在0.1ym 20 iim的范圍內，更優選在
0.1 y m 2 y m的范圍內。這是因為，上述平均粒徑過大時，有可能難以得到致密的電池用燒結體，上述平均粒徑過小時，有可能難以制作活性物質材料。(3)電池用燒結體本方式的電池用燒結體使用上述的過渡金屬氧化物作為活性物質材料，除此以夕卜，與上述第I實施方式記載的內容相同，因此省略此處的記載。推定以以上方式構成的本發明的第3實施方式的電池用燒結體的機制，可以認為在其燒結時，鈉超離子導體型的磷酸化合物和過渡金屬氧化物的晶體結構不變化。因此，采用X射線衍射法對鈉超離子導體型的磷酸化合物與過渡金屬氧化物的界面進行分析吋，檢測不出鈉超離子導體型的磷酸化合物成分以及過渡金屬氧化物成分以外的成分。換言之，采用X射線衍射法對鈉超離子導體型的磷酸化合物與過渡金屬氧化物的界面進行分析吋，檢測不出異相。由于采用X射線衍射法對電池用燒結體的鈉超離子導體型的磷酸化合物與過渡金屬氧化物的界面進行分析時不會檢測出異相，所以離子能夠良好地遷移。因此，能夠抑制電池用燒結體的充放電特性的降低。B.電池用燒結體的制造方法1.第4實施方式以下，對本發明的第4實施方式進行詳細說明。本發明的第4實施方式的電池用燒結體的制造方法，其特征在于，具有如下エ序:中間體準備エ序，準備含有作為固體電解質材料的非晶質磷酸化合物和鈉超離子導體型的磷酸化合物中的任一方、以及作為活性物質材料的含有Ni和Mn中的至少ー者的尖晶石型的氧化物的中間體；以及燒結エ序，在采用X射線衍射法對上述固體電解質材料與上述活性物質材料的界面進行分析時不會檢測出除上述固體電解質材料的成分以及上述活性物質材料的成分以外的成分的溫度下，燒結上述中間體。圖3是概念地表示第4實施方式的ー種方式的剖視圖。圖3中，首先，準備具有含固體電解質材料11的固體電解質層12、和含活性物質材料13的活性物質層14的層疊體15 (中間體)(圖3 (a))。然后，在規定的溫度下燒結層疊體15，由此可以得到作為電池用燒結體的層疊體150 (圖3 (b))。圖4是概念地表示第4實施方式的其他方式的剖視圖。圖4中，首先，準備含有固體電解質材料21和活性物質材料23的活性物質層24 (中間體)(圖4 (a))。然后，在規定的溫度下燒結活性物質層24，由此可以得到作為電池用燒結體的活性物質層240 (圖4 (b))。根據第4實施方式，通過將非晶質磷酸化合物和鈉超離子導體型的磷酸化合物中的任一方與含有Ni和Mn中的至少ー者的尖晶石型的氧化物組合來進行制造，能夠得到如下的電池用燒結體:采用X射線衍射法對鈉超離子導體型的磷酸化合物與含有Ni和Mn中的至少ー者的尖晶石型的氧化物的界面進行分析時，不會檢測出除鈉超離子導體型的磷酸化合物成分以及含有Ni和Mn中的至少ー者的尖晶石型的氧化物成分以外的成分。即，可以得到在上述界面不具有異相的電池用燒結體。應予說明，所謂異相是指具有與固體電解質材料和活性物質材料不同的晶體結構的化合物。在通過第4實施方式的電池用燒結體的制造方法得到的電池用燒結體中，由于不存在異相，所以離子能夠良好地遷移。即，通過第4實施方式的電池用燒結體的制造方法，能夠得到充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結體。此外，通過將非晶質磷酸化合物和鈉超離子導體型的磷酸化合物中的任一方與含有Ni和Mn中的至少ー者的尖晶石型的氧化物組合來進行制造，能夠在低于現有的各種電池用燒結體的燒結溫度的溫度下進行燒結。此外，第4實施方式的電池用燒結體的制造方法的一大特征是，在采用X射線衍射法對上述固體電解質材料與上述活性物質材料的界面進行分析時不會檢測出除上述固體電解質材料的成分以及上述活性物質材料的成分以外的成分的溫度下燒結上述中間體。具體地說，對得到的電池用燒結體進行XRD測定，進行所得峰的鑒定，確定燒結的溫度。X射線衍射法可以采用與現有的各種X射線衍射法相同的方法。例如，可舉出使用CuKa射線的方法等。此外，XRD測定可以使用例如理學制RINT UltimaII10以下，按エ序說明本發明的第4實施方式的電池用燒結體的制造方法。(I)中間體準備エ序第4實施方式的中間體準備エ序是準備含有作為固體電解質材料的非晶質磷酸化合物和鈉超離子導體型的磷酸化合物中的任一方、以及作為活性物質材料的含有Ni和Mn中的至少ー者的尖晶石型的氧化物的中間體的エ序。中間體所含的固體電解質材料的組成、形狀等與上述第I實施方式記載的內容相同。在第4實施方式中，作為中間體所含的固體電解質材料，不僅可以使用鈉超離子導體型的磷酸化合物，還可以使用非晶質磷酸化合物。中間體所含的固體電解質材料特別優選Li1.5A10.sGeL5 (PO4) 3。為了得到結晶性高的固體電解質材料，在第4實施方式中，還可以具有預燒結エ序，其通過燒結非晶質磷酸化合物來得到作為上述固體電解質材料的上述鈉超離子導體型的磷酸化合物。在此，“非晶質磷酸化合物的燒結”是指用于提高非晶質磷酸化合物的結晶性的熱處理。非晶質磷酸化合物的燒結溫度只要是能夠賦予結晶性的溫度則沒有特別限定，優選高于非晶質磷酸化合物的結晶化溫度。這是因為更容易發揮不會檢測出除固體電解質材料的成分以及活性物質材料的成分以外的成分的效果。即，中間體所含的固體電解質材料優選是在結晶化溫度以上的溫度下進行過熱處理的材料。如后述的實施例所記載，作為固體電解質材料的Li15Altl 5Ge15 (PO4)3的結晶化溫度是630°C。因此，在630°C以上的溫度下進行了熱處理的固體電解質材料更容易發揮不會檢測出除固體電解質材料的成分以及活性物質材料的成分以外的成分的效果。另ー方面，如后述的實施例所記載，固體電解質材料為Li15Altl 5Ge15 (PO4) 3、活性物質材料為LiNia5Mnh5O4吋，預燒結エ序中的非晶質Lih5Ala5Geh5 (PO4) 3的燒結溫度即使是低于其結晶化溫度的溫度，通過在燒結エ序中以500°C 550°C的范圍進行燒結，也可以制造不會檢測出除固體電解質材料的成分以及活性物質材料的成分以外的成分的電池用燒結體。中間體所含的活性物質材料的組成、形狀等與上述第I實施方式記載的內容相同。中間體所含的活性物質材料特別優選LiNia 5MnL504。中間體的結構根據目標電池用燒結體的結構而不同。例如，要得到如圖3 (b)所示的作為層疊體的電池用燒結體時，準備層疊體的中間體。構成中間體的固體電解質層和活性物質層優選分別為顆粒狀。此外，也可以是將用于形成固體電解質層的粉末材料、和用于形成活性物質層的粉末材料同時顆粒化而成的材料。另ー方面，要得到如圖4 (b)所示的作為活性物質層的電池用燒結體時，準備活性物質層的中間體。構成中間體的活性物質層優選為顆粒狀。(2)燒結エ序第4實施方式的燒結エ序是在采用X射線衍射法對上述固體電解質材料與上述活性物質材料的界面進行分析時不會檢測出除上述固體電解質材料的成分以及上述活性物質材料的成分以外的成分的溫度下燒結上述中間體的エ序。燒結中間體的燒結溫度只要是不會檢測出除上述固體電解質材料的成分以及上述活性物質材料的成分以外的成分的溫度就沒有特別限定，優選更低。這是因為能夠減少エ藝成本。上述燒結溫度特別優選低于700°C。這是因為，低于700°C時，不需要特殊的電爐，而且由于能夠廣泛地確保爐內的均熱區域因而容易對試樣均勻地傳熱。特別地，固體電解質材料為Lih5Ala5Geu (PO4) 3、活性物質材料為LiNia5Mnh5O4時，燒結溫度例如優選在450で 650°C的范圍內，更優選在500 V 600°C的范圍內。應予說明，燒結中間體的燒結溫度過低時，有可能燒結不充分進行。燒結是否充分進行可以通過如下方式進行判斷，即，例如在燒結體的表面粘貼Cellotape (注冊商標)，通過剝離時是否轉印有燒結體的成分進行判斷。在剝離的Cellotape (注冊商標)上轉印有燒結體的成分時，可以判斷為燒結未充分進行。此外，燒結是否充分進行可以通過如下方式進行判斷，即，通過煅燒后的部件是否具有壓粉處理所無法達到的密度(填充率、空隙率)進行判斷。此外，燒結中間體的燒結時間只要能夠得到所需的電池用燒結體則沒有特別限定。作為燒結中間體的方法，可舉出例如使用煅燒爐的方法。燒結時的環境可舉出大氣環境、非活性環境等，優選非活性環境。這是因為能夠防止不需要的氧化反應。作為非活性環境，例如可舉出氬環境和氮環境等。2.第5實施方式以下，對本發明的第5實施方式進行詳細說明。本發明的第5實施方式的電池用燒結體的制造方法，其特征在于，具有如下エ序:中間體準備エ序，準備含有作為固體電解質材料的非晶質磷酸化合物和鈉超離子導體型的磷酸化合物中的任一方、以及作為活性物質材料的LiCoO2的中間體；以及燒結エ序，在采用X射線衍射法對上述固體電解質材料與上述活性物質材料的界面進行分析時不會檢測出除上述固體電解質材料的成分以及上述活性物質材料的成分以外的成分的溫度下燒結上述中間體。根據第5實施方式，通過將非晶質磷酸化合物和鈉超離子導體型的磷酸化合物中的任一方與LiCoO2組合來進行制造，可以得到如下的電池用燒結體:采用X射線衍射法對鈉超離子導體型的磷酸化合物與LiCoO2的界面進行分析時，不會檢測出除鈉超離子導體型的磷酸化合物成分以及LiCoO2成分以外的成分。即，可以得到在上述界面不具有異相的電池用燒結體。在通過第5實施方式的電池用燒結體的制造方法得到的電池用燒結體中，由于不存在異相，所以離子能夠良好地遷移。即，通過第5實施方式的電池用燒結體的制造方法，可以得到充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結體。此外，通過將非晶質磷酸化合物和鈉超離子導體型的磷酸化合物中的任一方與LiCoO2組合來進行制造，能夠在低于現有的各種電池用燒結體的燒結溫度的溫度下進行燒結。應予說明，采用X射線衍射法進行的分析等與上述第4實施方式記載的內容相同。以下，按エ序說明本發明的第5實施方式的電池用燒結體的制造方法。(1)中間體準備エ序
·
第5實施方式的中間體準備エ序是準備含有作為固體電解質材料的非晶質磷酸化合物和鈉超離子導體型的磷酸化合物中的任一方、以及作為活性物質材料的LiCoO2的中間體的エ序。第5實施方式的中間體使用LiCoO2作為活性物質材料，除此以外，與上述第4實施方式記載的內容相同,所以省略此處的記載。特別地,中間體所含的固體電解質材料優選是在結晶化溫度以上的溫度下經熱處理的材料。(2)燒結エ序第5實施方式的燒結エ序是在采用X射線衍射法對上述固體電解質材料與上述活性物質材料的界面進行分析時不會檢測出除上述固體電解質材料的成分以及上述活性物質材料的成分以外的成分的溫度下燒結上述中間體的エ序。燒結中間體的燒結溫度只要是不會檢測出除上述固體電解質材料的成分以及上述活性物質材料的成分以外的成分的溫度則沒有特別限定，優選更低。這是因為能夠減少エ藝成本。上述燒結溫度特別優選低于700°C。特別是固體電解質材料為L^5Ala5Geu(PO4)3、活性物質材料為LiCoO2時，燒結溫度例如優選在450°C 590°C的范圍內，更優選在500°C 550°C的范圍內。此外，中間體的燒結時間等與上述第4實施方式記載的內容相同。3.第6實施方式以下，對本發明的第6實施方式進行詳細說明。本發明的第6實施方式的電池用燒結體的制造方法，其特征在于，具有如下エ序:中間體準備エ序，準備含有作為固體電解質材料的非晶質磷酸化合物和鈉超離子導體型的磷酸化合物中的任一方、以及作為活性物質材料的下述通式(2)所表示的過渡金屬氧化物的中間體；以及燒結エ序，在采用X射線衍射法對上述固體電解質材料與上述活性物質材料的界面進行分析時不會檢測出除上述固體電解質材料的成分以及上述活性物質材料的成分以外的成分的溫度下燒結上述中間體。M2yl0y2 (2)(上述通式(2)中，M2為除Ti以外的過渡金屬元素，且具有能采取的最大價數，0 ≤ y1；0 ≤ y2)
應予說明，上述通式(2)所表示的過渡金屬氧化物與上述“A.電池用燒結體3.第3實施方式”項中記載的化合物相同。根據第6實施方式，通過將非晶質磷酸化合物和鈉超離子導體型的磷酸化合物中的任一方與上述通式(2)所表示的過渡金屬氧化物組合來進行制造，可以得到如下的電池用燒結體:采用X射線衍射法對鈉超離子導體型的磷酸化合物與上述通式(2)所表示的過渡金屬氧化物的界面進行分析時，不會檢測出除鈉超離子導體型的磷酸化合物的成分以及上述通式(2)所表示的過渡金屬氧化物的成分以外的成分。即，可以得到在上述界面不具有異相的電池用燒結體。在通過第6實施方式的電池用燒結體的制造方法得到的電池用燒結體中，由于不存在異相，所以離子能夠良好地遷移。即，通過第6實施方式的電池用燒結體的制造方法，可以得到充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結體。此外，通過將非晶質磷酸化合物和鈉超離子導體型的磷酸化合物中的任一方與上述通式(2)所表示的過渡金屬氧化物組合來進行制造，能夠在低于現有的各種電池用燒結體的燒結溫度的溫度下進行燒結。應予說明，采用X射線衍射法進行的分析等與上述第4實施方式記載的內容相同。以下，按エ序說明本發明的第6實施方式的電池用燒結體的制造方法。(I)中間體準備エ序第6實施方式的中間體準備エ序是準備含有作為固體電解質材料的非晶質磷酸化合物和鈉超離子導體型的磷酸化合物中的任一方、以及作為活性物質材料的上述通式
(2)所表示的過渡金屬氧化物的中間體的エ序。第6實施方式的中間體使用上述通式(2)所表示的過渡金屬氧化物作為活性物質材料，除此以外，與上述第4實施方式記載的內容相同，所以省略此處的記載。(2)燒結エ序第6實施方式的燒結エ序是在采用X射線衍射法對上述固體電解質材料與上述活性物質材料的界面進行分析時不會檢測出除上述固體電解質材料的成分以及上述活性物質材料的成分以外的成分的溫度下燒結上述中間體的エ序。燒結中間體的燒結溫度只要是不會檢測出除上述固體電解質材料的成分以及上述活性物質材料的成分以外的成分的溫度則沒有特別限定，可以根據活性物質材料等的種類進行適當設定。具體地說，是活性物質材料為Nb2O5的方式(第I方式)、活性物質材料為WO3的方式(第2方式)、活性物質材料為MoO3的方式(第3方式)、活性物質材料為Ta2O5的方式(第4方式)。以下，對各方式的燒結溫度進行說明。( i )第 I 方式本方式的特征是活性物質材料為Nb205。當固體電解質材料為非晶質Li15Altl 5Ge15(PO4)3時，優選燒結溫度更低。這是因為能夠減少エ藝成本。特別優選上述燒結溫度低于700 V，例如優選在510°C 640°C的范圍內，更優選在550°C 600で的范圍內。此外，中間體的燒結時間等與上述第4實施方式記載的內容相同。(ii)第 2 方式本方式的特征是活性物質材料為W03。當固體電解質材料為非晶質Li15Altl 5Ge15(PO4)3時，燒結溫度例如優選低于950°C，其中更優選在510°C 700°C的范圍內，特別優選在650°C 700°C的范圍內。此外，中間體的燒結時間等與上述第4實施方式記載的內容相同。(iii)第 3 方式本方式的特征是活性物質材料為Mo03。當固體電解質材料為非晶質Li15Ala5Ge15(PO4)3時，燒結溫度例如優選低于700°C，其中更優選在510°C 650°C的范圍內，特別優選在600°C 650°C的范圍內。此外，中間體的燒結時間等與上述第4實施方式記載的內容相同。(iv)第 4 方式本方式的特征是活性物質材料為Ta205。當固體電解質材料為非晶質Li15Altl 5Ge15(PO4)3時，燒結溫度例如優選低于750°C，其中更優選在510°C 700°C的范圍內，特別優選在650°C 700°C的范圍內。此外，中間體的燒結時間等與上述第4實施方式記載的內容相同。C.全固體鋰電池以下，對本發明的第7實施方式進行詳細說明。本發明的第7實施方式的全固體鋰電池的特征在于具有上述的電池用燒結體。圖5是概念地表示第7實施方式的ー種方式的剖視圖。圖5的全固體鋰電池具有:正極活性物質層301、負極活性物質層302、和在正極活性物質層301與負極活性物質層302之間形成的固體電解質層303。本發明的全固體鋰電池的一大特征是具有上述的電池用燒結體。例如，如圖1所示，當電池用燒結體為固體電解質層120和活性物質層140的層疊體150時，該活性物質層140可以是圖5的正極活性物質層301，也可以是負極活性物質層302。同樣地，如圖2所示，當電池用燒結體為活性物質層240時，該活性物質層240可以是圖5的正極活性物質層301，也可以是負極活性物質層302。根據本發明，通過使用上述的電池用燒結體，可以制成輸出特性優異的全固體鋰電池。以下，按構成說明本發明的全固體鋰電池。1.正極活性物質層本發明的正極活性物質層是至少含有正極活性物質的層，根據需要可含有導電化材料、固體電解質材料和粘結材料中的至少ー種。將上述的電池用燒結體的活性物質材料作為負極活性物質使用時，作為正極活性物質，例如可以使用LiCoO2, LiMnO2, Li2NiMn3O8,LiVO2, LiCrO2, LiFePO4' LiCoPO4' LiNiO2' LiNil73Col73Mnl73O2 等。本發明的正極活性物質層可以進一歩含有導電化材料。通過添加導電化材料，可以使正極活性物質層的導電性提高。作為導電化材料，例如可舉出こ炔黑、科琴黑、炭黑等。此外,正極活性物質層還可以進ー步含有固體電解質材料。通過添加固體電解質材料,可以使正極活性物質層的Li離子傳導性提高。作為固體電解質材料，例如可舉出氧化物固體電解質材料以及硫化物固體電解質材料等。此外，正極活性物質層還可以進ー步含有粘結材料。作為粘結材料，例如可舉出聚四氟こ烯(PTFE)等含氟粘結材料等。正極活性物質層的厚度例如優選在0.1 ii m 1000 u m的范圍內。2.負極活性物質層本發明的負極活性物質層是至少含有負極活性物質的層，根據需要可以含有導電化材料、固體電解質材料和粘結材料中的至少ー種。將上述的電池用燒結體的活性物質材料作為正極活性物質使用時，作為負極活性物質，例如可舉出金屬活性物質以及碳活性物質。作為金屬活性物質，例如可舉出In、Al、Si和Sn等。另ー方面，作為碳活性物質，例如可舉出中間相碳微球(MCMB )、高取向性石墨(HOPG )、硬碳、軟碳等。應予說明，負極活性物質層中使用的導電化材料、固體電解質材料以及粘結材料與上述的正極活性物質層中的情況相同。此外，負極活性物質層的厚度例如優選在
0.1 u m 1000 u m的范圍內。3.固體電解質層本發明的固體電解質層含有固體電解質材料，根據需要也可以含有粘結材料。上述的電池用燒結體為活性物質層時(上述的圖2的情況)，固體電解質層可以使用具有Li離子傳導性的任意的固體電解質材料。作為固體電解質材料，例如可舉出氧化物固體電解質材料以及硫化物固體電解質材料等。應予說明，固體電解質層中使用的粘結材料與上述的正極活性物質層的情況相同。此外，固體電解質層的厚度例如優選在0.1iim IOOOiim的范圍內。4.其他構成本發明的全固體鋰電池至少具有上述的正極活性物質層、負極活性物質層以及固體電解質層。通常還具有進行正極活性物質層和負極活性物質層的集電的集電體。作為進行正極活性物質層的集電的正極集電體的材料,例如可舉出SUS、鋁、鎳、鐵、鈦和碳等，其中優選SUS。另ー方面，作為進行負極活性物質層的集電的負極集電體的材料，例如可舉出SUS、銅、鎳和碳等，其中優選SUS。此外，正極集電體和負極集電體的厚度、形狀等優選根據全固體鋰電池的用途等適當選擇。此外，本發明中使用的電池殼體可使用普通的全固體鋰電池的電池殼體。作為電池殼體，例如可舉出SUS制電池殼體等。全固體鋰電池可采用在集電體的一面形成正極活性物質層、在另一面形成負極活性物質層的電極的所謂雙向電極的構成。通過采用雙向電極的構成，高容量化和高輸出功率化成為可能。5.全固體鋰電池本發明的全固體鋰電池只要是正極活性物質層、負極活性物質層和固體電解質層中的至少I層為燒結體即可，可以是上述中的2層為燒結體，也可以上述的所有層都為燒結體。此外，本發明的全固體鋰電池可以是一次電池，也可以是二次電池，其中，優選是二次電池。這是因為能夠反復充放電，例如作為車載用電池有用。作為本發明的全固體鋰電池的形狀，例如可舉出硬幣型、層疊型、圓筒型和方型等。此外，本發明的全固體鋰電池的制造方法只要是能夠得到上述全固體鋰電池的方法則沒有特別限定。應予說明，本發明不限于上述實施方式。上述實施方式為例示，具有與本發明的權利要求中記載的技術思想實質相同的構成，并起到相同的作用效果的方式均包含在本發明的技術范圍內。實施例以下示出實施例進ー步具體地說明本發明。[合成例I]作為非晶質磷酸化合物，準備玻璃狀的Lih5Ala5Geh5 (PO4)3 (H0S0KAWAMICR0N公司制、LAGP)。圖6是該材料的TG/DTA曲線，可知結晶化溫度為630°C。接著，將玻璃狀的LiL5Al0.5GeL5 (PO4)3在大氣環境、500°C、2小時的條件進行熱處理(預燒結)。將得到的試樣用乳缽粉碎后，過200目的篩，得到鈉超離子導體型的磷酸化合物(LAGP)。[合成例2、3]將熱處理的溫度分別變更為540°C、650°C，除此以外，與合成例I同樣地操作，得到鈉超離子導體型的磷酸化合物(LAGP)。應予說明，合成例3中得到的鈉超離子導體型的磷酸化合物是在結晶化溫度以上的溫度下進行了熱處理的化合物，合成例1、2中得到的鈉超離子導體型的磷酸化合物是在結晶化溫度以下的溫度下進行了熱處理的化合物。[實驗例I — I I — 3]準備合成例I中得到的鈉超離子導體型的磷酸化合物(LAGP)和作為尖晶石型的氧化物的LiNia5Mr^5O4(日亞化學エ業制、平均粒徑3 ii m)。將它們各稱量0.5g并用乳缽混合，將得到的混合物加壓，制作f 13mm的顆粒。接著，將顆粒在大氣環境、500°C、2小時的條件下煅燒，得到電池用燒結體(實驗例I 一 I)。接著，將煅燒溫度分別變更為550で、600で，除此以外，與實驗例I 一 I同樣地操作，得到電池用燒結體。[實驗例I — 4 I — 6]使用合成例2中得到的鈉超離子導體型的磷酸化合物來代替合成例I中得到的鈉超離子導體型的磷酸化合物，除此以外，與實驗例I 一 I I 一 3同樣地操作，得到電池用燒結體。[實驗例I — 7 I — 9]使用合成例3中得到的鈉超離子導體型的磷酸化合物來代替合成例I中得到的鈉超離子導體型的磷酸化合物，除此以外，與實驗例I 一 I I 一 3同樣地操作，得到電池用燒結體。[評價I]將實驗例I 一 I I 一 9中得到的電池用燒結體用乳缽粉碎，進行X射線衍射(XRD)測定。XRD測定使用理學制RINT UltimaIII，使用CuK a射線。將其結果示于表I。[表 I]
權利要求
1.一種電池用燒結體，其特征在于，具有: 作為固體電解質材料的鈉超離子導體型的磷酸化合物，以及 作為活性物質材料的含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物； 采用X射線衍射法對所述固體電解質材料與所述活性物質材料的界面進行分析時，未檢測出除所述固體電解質材料的成分以及所述活性物質材料的成分以外的成分。
2.如權利要求1所述的電池用燒結體，其特征在于，所述活性物質材料用下述通式(I)表不，LiMlxMn2 —x04 (I) 所述通式(I)中，Ml為選自Cr、Fe、Co、Ni和Cu中的至少I種，x為O彡x < 2。
3.如權利要求1或2所述的電池用燒結體，其特征在于，所述活性物質材料為LiNi0.sMiij 504。
4.一種電池用燒結體，其特征在于，具有: 作為固體電解質材料的鈉超離子導體型的磷酸化合物，以及 作為活性物質材料的LiCoO2 ； 采用X射線衍射法對所述固體電解質材料與所述活性物質材料的界面進行分析時，未檢測出除所述固體電解質材料的成分以及所述活性物質材料的成分以外的成分。
5.一種電池用燒結體，其特征在于，具有: 作為固體電解質材料的鈉超 離子導體型的磷酸化合物，和 作為活性物質材料的用下述通式(2)表示的過渡金屬氧化物； 采用X射線衍射法對所述固體電解質材料與所述活性物質材料的界面進行分析時，未檢測出除所述固體電解質材料的成分以及所述活性物質材料的成分以外的成分。M2yl0y2 (2) 所述通式(2)中，M2是除Ti以外的過渡金屬元素，而且具有能采取的最大價數，OSy1,O ( y2。
6.如權利要求5所述的電池用燒結體，其特征在于，所述活性物質材料為Nb205。
7.如權利要求5所述的電池用燒結體，其特征在于，所述活性物質材料為W03。
8.如權利要求5所述的電池用燒結體，其特征在于，所述活性物質材料為Mo03。
9.如權利要求5所述的電池用燒結體，其特征在于，所述活性物質材料為Ta205。
10.如權利要求1 9中任一項所述的電池用燒結體，其特征在于，所述固體電解質材料用下述通式(3)表示，Li1 + ZM3ZM42 —z (PO4)3 (3) 所述通式(3)中，M3為選自Al、Y、Ga和In中的至少I種，M4為選自T1、Ge和Zr中的至少I種，z為0<ζ<2。
11.如權利要求1 10中任一項所述的電池用燒結體，其特征在于，所述固體電解質材料為 Lih5Ala5Geh5 (PO4) 3。
12.—種電池用燒結體的制造方法，其特征在于，具有以下工序: 中間體準備工序，準備含有作為固體電解質材料的非晶質磷酸化合物和鈉超離子導體型的磷酸化合物中的任一方、以及作為活性物質材料的含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物的中間體；以及燒結工序，在采用X射線衍射法對所述固體電解質材料與所述活性物質材料的界面進行分析時不會檢測出除所述固體電解質材料的成分以及所述活性物質材料的成分以外的成分的溫度下，燒結所述中間體。
13.如權利要求12所述的電池用燒結體的制造方法，其特征在于，還具有以下工序: 預燒結工序，通過燒結所述非晶質磷酸化合物而得到作為所述固體電解質材料的所述鈉超離子導體型的磷酸化合物。
14.如權利要求13所述的電池用燒結體的制造方法，其特征在于，所述非晶質磷酸化合物的所述燒結的溫度高于所述非晶質磷酸化合物的結晶化溫度。
15.一種電池用燒結體的制造方法，其特征在于，具有以下工序: 中間體準備工序，準備含有作為固體電解質材料的非晶質磷酸化合物和鈉超離子導體型的磷酸化合物中的任一方、以及作為活性物質材料的LiCoO2的中間體；以及 燒結工序，在采用X射線衍射法對所述固體電解質材料與所述活性物質材料的界面進行分析時不會檢測出除所述固體電解質材料的成分以及所述活性物質材料的成分以外的成分的溫度下，燒結所述中間體。
16.一種電池用燒結體的制造方法，其特征在于，具有以下工序: 中間體準備工序，準備含有作為固體電解質材料的非晶質磷酸化合物和鈉超離子導體型的磷酸化合物中的任一方、以及作為活性物質材料的用下述通式(2)表示的過渡金屬氧化物的中間體；以及 燒結工序，在采用X射線衍射法對所述固體電解質材料與所述活性物質材料的界面進行分析時不會檢測出除所述固體電解質材料的成分以及所述活性物質材料的成分以外的成分的溫度下，燒結所述 中間體； M2yl0y2 (2) 所述通式(2)中，M2為除Ti以外的過渡金屬元素，而且具有能采取的最大價數，OSy1,O ( y2。
17.如權利要求16所述的電池用燒結體的制造方法，其特征在于，所述活性物質材料為 Nb2O5。
18.如權利要求16所述的電池用燒結體的制造方法，其特征在于，所述活性物質材料為W30
19.如權利要求16所述的電池用燒結體的制造方法，其特征在于，所述活性物質材料為 MoO3。
20.如權利要求16所述的電池用燒結體的制造方法，其特征在于，所述活性物質材料為 Ta2O5。
21.—種全固體鋰電池，其特征在于，具有權利要求1 11中任一項所述的電池用燒結體。
全文摘要
本發明提供伴隨著燒結的充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結體及其制造方法。所述電池用燒結體的特征在于，具有作為固體電解質材料的鈉超離子導體型的磷酸化合物以及作為活性物質材料的含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物、LiCoO2以及過渡金屬氧化物中的任一者；采用X射線衍射法對上述固體電解質材料與上述活性物質材料的界面進行分析時，未檢測出除上述固體電解質材料的成分以及上述活性物質材料的成分以外的成分。
文檔編號H01M10/058GK103119772SQ20118004634
公開日2013年5月22日 申請日期2011年9月27日 優先權日2010年9月28日
發明者南田善隆, 矢田千宏, 小浜惠一 申請人:豐田自動車株式會社