專利名稱：二次電池多孔膜、二次電池多孔膜用漿料及二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種多孔膜，進一步詳細而言，涉及一種二次電池多孔膜，其形成于鋰離子二次電池及電雙層電容器的電極或隔板表面上，能夠改善柔軟性及電池循環特性。另夕卜，本發明涉及一種用于形成該多孔膜的二次電池多孔膜用漿料及具有該多孔膜的二次電池。
背景技術：
在實用化電池中，鋰離子二次電池顯示最高的能量密度，特別是多用于小型電子器件。另外，除小型用途之外，也期待其在汽車方面的應用。其中，期待延長鋰離子二次電池壽命，進一步提高其安全性。鋰離子二次電池一般具有正極及負極、隔板及非水電解液,該正極及負極含有負載于集電體上的電極合劑層(下面，也表示為“電極活性物質層”)。電極合劑層包含平均粒徑為5 50 μ m左右的電極活性物質和粘合劑。電極是通過在集電體上涂布含有粉末狀電極活性物質的合劑漿料，形成電極合劑層而制成的。另外，作為分隔正極與負極的隔板，可以使用厚度10 50 μ m左右的極薄隔板。鋰離子二次電池是經過電極和隔板的疊層工序及裁斷為規定電極形狀的裁斷工序等而制成的。但是，在經過這一系列制造工序的過程中，活性物質有時會從電極合劑層脫落，脫落的一部分活性物質成為雜質并被包含在電池內部。這些雜質，粒徑為5 50 μ m左右，與隔板厚度大致相同，因此，在組裝好的電池內會誘發穿過隔板而引起短路的問題。另外，電池工作時，伴有發熱。結果是，由拉伸聚乙烯樹脂等構成的隔板也被加熱。由拉伸聚乙烯樹脂等構成的隔板即使在溫度約150°C以下也容易產生收縮，容易導致電池短路。另外，如釘子一樣形狀銳利的突起物貫通電池時(例如進行針刺試驗時)，發生瞬間短路，產生反應熱，短路部分發生擴大。因此，為了解決這樣的課題，有人提出在電極表面設置多孔性保護膜。通過設置多孔性保護膜，防止電池制作過程中活性物質脫落，并防止電池工作時發生短路。而且，由于保護膜為多孔性，因此，電解液浸透到保護膜中，也不會阻礙電池反應。另一方面，作為負極活性物質，也可以使用能夠吸藏放出鋰離子的石墨等碳材料、鋰金屬或它們的合金以及如TiO2、SnO2等之類的金屬氧化物，在負極活性物質中，有時包含極微量的鐵等導電性雜質，它們會隨著充放電的進行而在負極表面形成樹枝狀金屬析出物，因此，存在電池容量及壽命降低、安全性降低的問題。作為正極活性物質，可使用包含鐵、錳、鈷、鉻及銅等過渡金屬的活性物質。使用以上活性物質的二次電池在重復充放電時，存在過渡金屬離子溶出至電解液中，結果是電池容量及循環特性往往降低，成為一大課題。另外，從正極溶出的過渡金屬離子，在負極表面上被還原并析出，從而形成樹枝狀金屬析出物，這些析出物會損壞隔板，由此作為電池的安全性降低，也成為較大的問題。在專利文獻I中，記載了使用下述漿料形成的多孔膜，所述漿料是在由羧甲基纖維素等水溶性聚合物和丙烯腈-丙烯酸酯共聚物構成的樹脂粘結劑中，分散無機填料得到的。在專利文獻2中，記載了使用由包含丙烯酸乙酯、衣康酸和丙烯腈的粘合劑及無機填料構成的水性漿料所形成的多孔膜。另外，還記載了，將該多孔膜疊層在電極活性物質層上所制備的二次電池。而且，在專利文獻2中，記載了使用含鈷的正極活性物質，并確認了填料分散性優異、室溫下循環特性得以提高。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:國際專利公開W02005/011043號專利文獻2:國際專利公開W02009/123168號
發明內容
發明要解決的課題但是，根據本發明人的研究，專利文獻I及2中記載的水性漿料，在制成后保存在儲藏罐中時，填充在集裝箱或塑料容器等輸送容器中運送等進行長期保存的情況下，該漿料的粘度有時會發生變化，進而產生凝聚物。其結果是，往往不能制造膜厚均勻的多孔膜。另外，專利文獻2中記載的二次電池，在高溫下進行反復充放電時，存在過渡金屬離子(鈷離子)溶出至電解液中，結果導致電池容量降低這樣的問題，以及存在溶出的過渡金屬離子在負極表面上析出為樹枝狀，從而降低電池壽命(循環特性)及安全性這樣的問題。因此，本發明的目的在于提供一種使用長期保存穩定性優異的多孔膜用漿料制得且能夠提高得到的二次電池在高溫下的循環特性及安全性的多孔膜、及使用該多孔膜的二次電池。因此，本發明人進行了研討，結果發現，通過包含特定組成的粘合劑、非導電性粒子、特定量范圍的異噻唑啉類化合物及特定量范圍的螯合物，多孔膜用漿料的長期保存穩定性變得良好，而且得到的多孔膜的柔軟性提高，且能夠提高使用該多孔膜的二次電池在高溫下的循環特性及安全性。解決課題的手段本發明的目的在于解決如上課題，其要點如下。(I) 一種二次電池多孔膜，其包含粘合劑、非導電性粒子、異噻唑啉類化合物及螯合物，所述粘合劑含有(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元、具有酸性基團的乙烯基單體的聚合單元及α，β -不飽和腈單體的聚合單元，所述異噻唑啉類化合物的含量相對于所述粘合劑100質量份為0.001 1.0質量份，所述螯合物的含量相對于所述粘合劑100質量份為0.001 1.0質量份。(2)根據⑴中記載的二次電池多孔膜，其中，所述異噻唑啉類化合物包含苯并異噻唑啉類化合物和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，所述苯并異噻唑啉類化合物和所述2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的質量比在2/8 8/2的范圍。(3)根據⑴或⑵中記載的二次電池多孔膜，其中，所述(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含量比例為50 98質量％，所述具有酸性基團的乙烯基單體的聚合單元的含量比例為1.0 3.0質量％,所述α，β -不飽和腈單體的聚合單元的含量比例為1.0 50
質量％。(4)根據⑴ (3)中任一項記載的二次電池多孔膜，其中，所述粘合劑進一步包含具有交聯性的聚合單元，所述具有交聯性的聚合單元的含量比例為0.0l 2.0質量％。(5) 一種二次電池多孔膜用漿料，其包含粘合劑、非導電性粒子、異噻唑啉類化合物、螯合物及溶劑，所述粘合劑含有(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元、具有酸性基團的乙烯基單體的聚合單元及α，β-不飽和腈單體的聚合單元，所述異噻唑啉類化合物的含量相對于所述粘合劑100質量份為0.001 1.0質量份，所述螯合物的含量相對于所述粘合劑100質量份為0.001 1.0質量份。(6) 一種二次電池，其包含正極、負極、隔板及電解液，該二次電池是在所述正極、所述負極及所述隔板的任意之一上疊層(I) (4)中任一項記載的多孔膜而制成的。發明效果根據本發明，二次電池多孔膜包含粘合劑、非導電性粒子、特定量的異噻唑啉類化合物及特定量的螯合物，所述粘合劑含有(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元、具有酸性基團的乙烯基單體的聚合單元及α，β_不飽和腈單體的聚合單元，因此，該多孔膜的柔軟性提高。另外，使用該多孔膜的二次電池在高溫下的循環特性及安全性提高。而且，用于形成該多孔膜的二次電池多孔膜用漿料的長期保存穩定性優異。
具體實施例方式下面，依次對本發明的(I) 二次電池多孔膜、(2) 二次電池多孔膜用漿料及(3) 二次電池進行說明。(I) 二次電池多孔膜本發明的二次電池多孔膜(下面，有時表示為“多孔膜”)是設置在二次電池正極和負極之間的多孔性膜，其包含特定組成的粘合劑、非導電性粒子、特定量的異噻唑啉類化合物及特定量的螯合物。多孔膜被疊層在隔板或電極上來使用。需要說明的是，該多孔膜自身也可以發揮隔板的功能。(粘合劑)粘合劑包含(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元、具有酸性基團的乙烯基單體的聚合單元及α，β_不飽和腈單體的聚合單元。具體而言，其特征在于，在作為粘合劑的聚合物中，包含上述各聚合單元。本發明中，作為(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元，例如，可以舉出，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯。在這些當中，鍵合在非羰基性氧原子上的烷基的碳原子數為7 13的丙烯酸烷基酯，即丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯不會溶出至電解液且對電解液適度膨潤而顯示鋰離子傳導性，而且在分散活性物質時不會引起聚合物的交聯凝聚，故優選，進一步優選鍵合在非羰基性氧原子上的烷基碳原子數為8 10的丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯。在本發明中，具有酸性基團的乙烯基單體為具有顯示酸性的基團的乙烯基單體即可，其中，作為優選的酸性基團，可以舉出，-COOH基(羧酸基)、_0H基(氫氧基)、-30#基(磺酸基)、-PO3H2基、-PO(OH) (OR)基(R表示烴基)及低碳聚氧亞烷基。另外，同樣也可以使用具有通過水解生成羧酸基的酸酐基的乙烯基單體。作為具有羧酸基的單體，可以舉出，單羧酸及其衍生物或二羧酸及它們的衍生物等。作為單羧酸，可以舉出，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作為單羧酸衍生物，可以舉出，2-乙基丙烯酸、異巴豆酸、α -乙酰氧基丙烯酸、β -反式-芳氧基丙烯酸、α -氯-β -E-甲氧基丙烯酸、二氨基丙烯酸等。作為二羧酸，可以舉出，馬來酸、富馬酸、衣康酸等。作為二羧酸衍生物，可以舉出，甲基馬來酸、二甲基馬來酸、苯基馬來酸、氯馬來酸、二氯馬來酸、氟馬來酸等；馬來酸甲基烯丙酯、馬來酸二苯酯、馬來酸壬酯、馬來酸癸酯、馬來酸十二烷酯、馬來酸十八烷酯、馬來酸氟烷酯等馬來酸酯。作為二羧酸的酸酐，可以舉出，馬來酸酐、丙烯酸酐、甲基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐等。作為具有氫氧基的單體，可以舉出，(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不飽和醇；丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、馬來酸二 -2-羥乙酯、馬來酸二 -4-羥丁酯、衣康酸二 -2-羥丙酯等乙烯性不飽和羧酸的烷醇酯類；通式CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-HOii為2 9的整數、η為2 4的整數、R1表示氫或甲基)表示的聚亞烷基二醇和(甲基)丙烯酸形成的酯類；2-羥基乙基_2’-(甲基)丙烯酰氧基鄰苯二甲酸酯、2-羥基乙基_2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羥酯的單(甲基)丙烯酸酯類；2_羥基乙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚等乙烯基醚類；(甲基)烯丙基-2-羥基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羥丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羥基己基醚等亞烷基二醇的單(甲基)烯丙基醚類；二乙二醇單(甲基)烯丙基醚、二丙二醇單(甲基)烯丙基醚等聚氧亞烷基二醇(甲基)單烯丙基醚類；甘油單(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羥丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥基-3-氯丙基醚等(聚)亞烷基二醇的鹵素及羥基取代物的單(甲基)烯丙基醚；丁香酚、異丁香酚等多元酚的單(甲基)烯丙基醚及其鹵素取代物；(甲基)烯丙基-2-羥基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丙基硫醚等亞烷基二醇的(甲基)稀丙基硫釀類等。作為具有磺酸基的單體，可以舉出，乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸等。作為具有-PO3H2基及/或-PO(OH) (OR)基(R表示烴基)的單體，可以舉出，磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基_(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。作為具有低級聚氧亞烷基的單體，可以舉出，聚(環氧乙烷)等聚(環氧烷烴)等。在這些當中，優選具有羧酸基的單體，理由是，得到的多孔膜對下述電極活性物質層或隔板的粘合性優異，及能夠有效地捕捉從正極活性物質溶出的過渡金屬離子，其中，優選丙烯酸或甲基丙烯酸等具有一個羧酸基且碳原子數5以下的單羧酸、馬來酸或衣康酸等具有兩個羧酸基且碳原子數5以下二羧酸。進而，從制備漿料的保存穩定性高這一點考慮，優選丙烯酸或甲基丙烯酸。在本發明中，作為α，β_不飽和腈單體的聚合單元，從提高粘合劑的機械強度及粘結力這一點考慮，優選丙烯腈或甲基丙烯腈。在本發明中，(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元(下面，有時表示為“成分Α”)在粘合劑中的含量比例，優選為50 98質量％，更優選為60 97.5質量％，特別優選為70 95質量％。另外，具有酸性基團的乙烯基單體的聚合單元(下面，有時表示為“成分B”)在粘合劑中的含量比例，優選為1.0 3.0質量％，更優選為1.5 2.5質量％。另外，α, β_不飽和腈單體的聚合單元(下面，有時表示為“成分C”)在粘合劑中的含量比例，優選為1.0 50質量％，更優選為2.5 40質量％，特別優選為5.0 30質量％。當成分Α、成分B及成分C的含量比例在上述范圍時，粘合劑的機械強度、柔軟性、制造穩定性及保存穩定性提高，同時可以得到粘合劑充分的粘結力，使用本發明的多孔膜的二次電池的循環特性提聞。在本發明中，所使用的粘合劑除上述成分Α、成分B、成分C之外，優選進一步包含具有交聯性的聚合單元。本發明中的具有交聯性的聚合單元只要為具有交聯性基團的單體的聚合單元即可。作為在上述粘合劑中導入具有交聯性基團單體的聚合單元的方法，可以舉出，向粘合劑中導入光交聯性的交聯性基團的方法及導入熱交聯性的交聯性基團的方法。其中，向粘合劑中導入熱交聯性的交聯性基團的方法，通過在涂布多孔膜用漿料之后對基體材料(電極或隔板)進行加熱處理，可以使粘合劑進行交聯，并能夠抑制其向電解液中溶解，可以得到帶有強韌且柔軟的多孔膜的基體材料，同時電池壽命特性得到提高，故優選。向粘合劑中導入熱交聯性的交聯性基團時的方法包括:使用具有熱交聯性的交聯性基團且具有一個烯烴性雙鍵的單官能性單體的方法，以及使用具有至少兩個烯烴性雙鍵的多官能性單體的方法。作為具有一個烯烴性雙鍵的單官能性單體中包含的熱交聯性的交聯性基團，優選選自環氧基、N-羥甲基酰胺基、氧雜環丁烷基及噁唑啉基中的至少一種，從容易調節交聯及交聯密度方面考慮，更優選環氧基。作為包含環氧基的單體，可以舉出，包含碳-碳雙鍵及環氧基的單體。作為包含碳-碳雙鍵及環氧基的單體，例如，可以舉出，乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁烯基縮水甘油醚、鄰烯丙基苯基縮水甘油醚等不飽和縮水甘油醚；丁二烯單環氧化物、氯丁二烯單環氧化物、4，5-環氧-2-戊烯、3，4-環氧-1-乙烯基環己烯、1，2-環氧-5，9-環十二碳二烯等二烯或多烯的單環氧化物；3，4-環氧-1- 丁烯、1，2-環氧-5-己烯、1，2-環氧-9-癸烯等鏈烯基環氧化物；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、縮水甘油-4-庚烯酸酯、山梨酸縮水甘油酯、亞油酸縮水甘油酯、縮水甘油-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-環己烯羧酸的縮水甘油酯、4-甲基-3-環己烯羧酸的縮水甘油酯等不飽和羧酸的縮水甘油酯類。作為包含N-羥甲基酰胺基的單體，可以舉出，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羥甲基的(甲基)丙烯酰胺類。
作為包含氧雜環丁烷基的單體，可以舉出，3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧雜環丁烷、3_((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷等。作為含有噁唑啉基的單體，可以舉出，2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。作為至少具有兩個烯烴性雙鍵的多官能性單體，優選的是丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷-三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-甲基丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氫醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、或多官能性醇的其它烯丙基或乙烯基醚、四乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基胺、三羥甲基丙烷-二烯丙基醚、亞甲基雙丙烯酰胺及/或二乙烯基苯。特別地，可以舉出，丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷-三丙烯酸酯及/或三羥甲基丙烷-甲基丙烯酸酯等。在這些當中，從容易提高交聯密度方面考慮，優選至少具有兩個烯烴性雙鍵的多官能性單體，以提高交聯密度及高共聚合性這樣的觀點為理由，進一步優選烯丙基丙烯酸酯或烯丙基甲基丙烯酸酯等具有烯丙基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。具有交聯性基團的單體的聚合單元在粘合劑中的含量比例與聚合時包含交聯性基團的單體的配合量相同，作為該單體量，相對單體總量100質量％,優選為0.01 2.0質量％，更優選為0.05 1.5質量％，特別優選在0.1 1.0質量％的范圍。作為具有交聯性基團的單體的聚合單元，優選為具有熱交聯性交聯性基團的單體的聚合單元。具有交聯性基團的聚合單元在粘合劑中的含量比例可以根據制造粘合劑時的單體進料比來控制。特別是，通過使熱交聯性的交聯性基團在粘合劑中的含量比例在上述范圍內，可以提高粘合劑的保存穩定性，同時提高使用本發明的多孔膜的二次電池的循環特性。熱交聯性的交聯性基團，可以通過在制造上述粘合劑時，使除上述單體之外還包含熱交聯性交聯基團的單體及/或可以與其進行共聚的其它單體進行共聚合而導入粘合劑中。用于本發明的粘合劑，除上述單體成分之外，還可以含有能夠與其進行共聚的單體。作為可以與其進行共聚的單體，可以舉出，氯乙烯、偏二氯乙烯等含有鹵素原子的單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基釀等乙稀基釀類；甲基乙稀基麗、乙基乙稀基麗、丁基乙稀基麗、己基乙稀基麗、異丙稀基乙烯基酮等乙烯基酮類；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有雜環的乙烯基化合物；丙烯酰胺。可以通過以適當的方法使這些單體進行共聚從而得到上述結構的粘合劑。用于本發明的粘合劑在分散于分散介質(水或有機溶劑)而形成分散液或溶解成溶液的狀態下使用(下面，將它們統稱作“粘合劑分散液”進行說明)。在本發明中，從有利于環境保護且干燥速度較快這一點考慮，優選使用水作為分散介質。另外，在使用有機溶劑作為分散介質的情況下，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有機溶劑。在粘合劑以粒子狀分散于分散介質中的情況下，粒子狀分散的粘合劑的平均粒徑(分散粒徑)，優選50 500nm，進一步優選70 400nm，最優選100 250nm。如粘合劑的平均粒徑處在該范圍時，則得到的電極強度及柔軟性良好。在粘合劑以粒子狀分散于分散介質中的情況下，分散液的固體成分濃度通常為15 70質量％，優選20 65質量％，進一步優選30 60質量％。如固體成分濃度處在該范圍時，則制造下述多孔膜用漿料時的作業性良好。用于本發明的粘合劑的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為-50 25°C，更優選為_45 15°C，特別優選為-40 5°C。粘合劑的Tg處在上述范圍時，本發明的多孔膜具有優異的強度和柔軟性，因此，可以提高使用該多孔膜的二次電池的輸出特性。需要說明的是，粘合劑的玻璃化轉變溫度可以通過組合各種單體來調整。作為用于本發明粘合劑的聚合物的制造方法沒有特別限定，可以使用溶液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法、乳液聚合法等方法中的任意一種。作為聚合反應，可以使用離子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意反應。作為用于聚合的聚合引發劑，可以舉出，例如過氧化月桂酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二 -2-乙基己酯、叔丁基過氧化叔戊酸酯、3，5，5-三甲基己酰過氧化物等有機過氧化物、α，α 偶氮二異丁腈等偶氮化合物或過硫酸銨、過硫酸鉀等。對于用于本發明的粘合劑優選在粘合劑的制造工序中，經過除去粘合劑分散液中所含的粒子狀金屬的粒子狀金屬除去工序而得到的粘合劑。通過粘合劑中所含的粒子狀金屬成分的含量為IOppm以下，可以防止下述多孔膜用漿料中的聚合物之間發生時效性金屬離子交聯，從而防止粘度上升。而且，可以減少對于二次電池內部短路及由充電時的溶解.析出而導致的自放電增大的擔心，并且電池的循環特性及安全性提高。在上述粒子狀金屬除去工序中，從粘合劑分散液中除去粒子狀金屬成分的方法沒有特別限定，例如，可以舉出，通過過濾器過濾而除去的方法、利用振動篩而除去的方法、通過離心分離而除去的方法、利用磁力而除去的方法等。其中，由于除去對象為金屬成分，因此優選通過磁力進行除去的方法。作為通過磁力而除去的方法，只要是能夠除去金屬成分的方法即可，沒有特別限定，考慮到生產性及除去效率，優選在粘合劑的制造線中配置磁過濾器來進行除去的工序。 在本發明所采用的粘合劑制造工序中，用于上述聚合方法的分散劑，使用通常合成中所使用的物質即可，作為具體例子，例如，可以舉出，十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯基醚磺酸鈉等苯磺酸鹽；月桂基硫酸鈉、四(十二烷基)硫酸鈉等烷基硫酸鹽；磺基琥珀酸二辛酯鈉、磺基琥珀酸二己酯鈉等磺基琥珀酸鹽；月桂酸鈉等脂肪酸鹽；聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉鹽、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉鹽等乙氧基硫酸鹽；鏈烷磺酸鹽；烷基醚磷酸酯鈉鹽；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇酐月桂基酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非離子性乳化劑；明膠、馬來酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸鈉、聚合度700以上且皂化度75%以上的聚乙烯醇等水溶性高分子等，這些可以單獨使用也可以組合使用兩種以上。在這些中，優選十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯基醚磺酸鈉等苯磺酸鹽；月桂基硫酸納、四(十_■燒基)硫酸納等燒基硫酸鹽，從耐氧化性優異這一方面考慮，進一步優選十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯基醚磺酸鈉等苯磺酸鹽。分散劑的添加量可以任意設定，通常相對于單體總量100質量份為0.01 10質量份左右。本發明所使用的粘合劑分散于分散介質中時，其pH優選5 13,進一步優選5
12,最優選10 12。通過粘合劑的pH在上述范圍,粘合劑的保存穩定性提聞，而且機械穩定性提聞。用于調整粘合劑pH的pH調整劑，例如，可以舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇等堿土類金屬氫氧化物、氫氧化鋁等在長周期表中IIIA族金屬的氫氧化物等氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽、碳酸鎂等堿土類金屬碳酸鹽等碳酸鹽等，作為有機胺，可以舉出，乙基胺、二乙基胺、丙基胺等烷基胺類；單甲醇胺、單乙醇胺、單丙醇胺等醇胺類；氨水等氨類等。在這些當中，從粘結性及操作性的觀點考慮，優選堿金屬氫氧化物，特別優選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰。多孔膜中的粘合劑含量比例，優選為0.5 20質量％，更優選為0.5 10質量％，特別優選為I 5質量％。通過多孔膜中的粘合劑含量比例在上述范圍，可以防止下述非導電性粒子從本發明的多孔膜脫落(掉粉)，并提高多孔膜的柔軟性，因此可以提高使用該多孔膜的二次電池的循環特性。(非導電性粒子)對于用于本發明的非導電性粒子，期待其在二次電池(鋰離子二次電池或鎳氫二次電池等)的使用環境下穩定地存在，且電化學性穩定。作為非導電性粒子，可以使用例如各種無機粒子或有機粒子。從能夠以低成本制造對電池性能造成不良影響的金屬污染物(下面，有時表示為“金屬雜質”)較少的粒子方面考慮，優選有機粒子。作為無機粒子,可以使用氧化招、氧化娃、氧化鎂、氧化鈦、BaTi02、Zr0、氧化招-氧化硅復合氧化物等氧化物粒子；氮化鋁、氮化硼等氮化物粒子；聚硅氧烷、金剛石等共價鍵性結晶粒子；硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋇等難溶性離子結晶粒子；滑石、蒙脫石等粘土微粒等。可以根據需要對這些粒子進行元素取代、表面處理、固溶處理等，另外，可以為單獨一種或由兩種以上組合構成。在這些當中，從在電解液中的穩定性和電位穩定性的觀點考慮，優選氧化物粒子。作為有機粒子，可以舉出，交聯聚甲基丙烯酸甲酯、交聯聚苯乙烯、交聯聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交聯物、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、蜜胺樹脂、酚醛樹脂、苯并胍-甲醛縮聚物等各種交聯高分子粒子及聚砜、聚丙烯腈、聚芳酰胺、聚乙縮醛、熱塑性聚酰亞胺等耐熱性高分子粒子等。另外，構成這些有機粒子的有機樹脂(高分子)可以為上述例示材料的混合物、改質物、衍生物、共聚物(無規共聚物、交互共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交聯體(上述耐熱性高分子的情況下)。另外,通過使用非導電性物質對炭黑、石墨、Sn02、ΙΤ0、金屬粉末等導電性金屬及具有導電性的化合物或氧化物微粉的表面進行表面處理，也可以使其具有電絕緣性而作為非導電性粒子使用。這些非導電性物質處理粒子也可以組合使用兩種以上。在本發明中，作為非導電性粒子，優選使用金屬雜質含量為IOOppm以下的物質。在使用含有較多金屬雜質或金屬離子的非導電性粒子時，在下述的多孔膜用漿料中，上述金屬雜質或金屬離子溶出，其與多孔膜用漿料中的聚合物產生離子交聯，多孔膜用漿料發生凝聚，結果導致多孔膜的多孔性下降。因此，使用該多孔膜的二次電池的頻率特性(輸出特性)存在變差的危險。作為上述金屬，最不優選含有特別容易離子化的Fe、Ni及Cr等。因此，作為非導電性粒子中的金屬含量，優選IOOppm以下,進一步優選50ppm以下。上述含量越少，越不容易引起電池特性的劣化。在此所說的“金屬雜質”是指非導電性粒子以外的金屬單質。可以使用ICP (感應稱合等離子體,Inductively Coupled Plasma)來測定非導電性粒子中的金屬雜質含量。本發明中所使用的非導電性粒子的體積平均粒徑(D50，以下有時表示為“50%體積累積粒徑”)，優選為5nm 10 μ m,更優選為IOnm 5 μ m,特別優選為IOOnm 2 μ m。通過使非導電性粒子的體積平均粒徑在上述范圍，容易控制下述的多孔膜用漿料的分散狀態，因此，容易制造均質的規定厚度多孔膜。另外，可以抑制多孔膜中的粒子填充率變高，因此，可以抑制多孔膜中的離子傳導性降低。而且，可以較薄地形成本發明的多孔膜。非導電性粒子的體積平均粒徑在200nm 2 μ m的范圍時，分散、涂布容易度、孔隙的控制性優異，所以，特別優選。另外，對于本發明中使用的非導電性粒子的BET比表面積，從抑制非導電性粒子的凝聚，優化下述多孔膜用漿料的流動性的觀點考慮，具體而言，優選為0.9 200m2/g，進一步優選為1.5 150m2/g。在非導電性粒子為有機粒子的情況下，從對多孔膜賦予耐熱性，提高二次電池穩定性的觀點考慮，優選該有機粒子具有較高耐熱性。具體而言，在熱天平分析中，以10°c /分的升溫速度進行加熱時，重量減少10%的溫度優選為250°C以上，更優選為300°C以上，特別優選為350°C以上。另一方面，該溫度的上限沒有特別限制，可以設為例如450°C以下。非導電性粒子的粒徑分布(CV值)優選為0.5 40%，更優選為0.5 30%，特別優選為0.5 20%。通過使非導電性粒子的粒徑分布在上述范圍，可以在非導電性粒子間保持規定的孔隙，因此，能夠在本發明的二次電池中阻止鋰的移動從而抑制電阻增大。需要說明的是，可以按照以下方法求得非導電性粒子的粒徑分布(CV值):利用電子顯微鏡觀察非導電性粒子，對200個以上粒子的粒徑進行測定，求得平均粒徑及粒徑的標準偏差，算出(粒徑的標準偏差)/(平均粒徑)而求出。CV值越大，則表示粒徑的參差不齊越嚴重。用于本發明的非導電性粒子的形狀為球狀、針狀、棒狀、紡錘狀、板狀等，沒有特別限定，優選球狀、針狀、紡錘狀。另外，作為非導電性粒子，也可以使用多孔性粒子。多孔膜中的非導電性粒子的含量，優選為70 99質量％，更優選為75 99質量％，特別優選為80 99質量％。通過使多孔膜中的非導電性粒子含量在上述范圍，可以得到顯示高熱穩定性的多孔膜。另外，能夠抑制非導電性粒子從多孔膜脫離(掉粉)，因此，可以得到顯示高強度的多孔膜。(異噻唑啉類化合物)在本發明的多孔膜中，包含特定量的異噻唑啉類化合物。本發明的多孔膜通過包含特定量的異噻唑啉類化合物，可以抑制菌類的繁殖，能夠防止用于形成該多孔膜的多孔膜用漿料產生異味及該漿料增粘，長期保存穩定性優異。異噻唑啉類化合物是一種作為防腐劑而被廣泛知曉的化合物，一般由下述結構式(I)表示。[化學式I]
權利要求
1.一種二次電池多孔膜，其包含粘合劑、非導電性粒子、異噻唑啉類化合物及螯合物， 所述粘合劑含有(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元、具有酸性基團的乙烯基單體的聚合單元及α，β_不飽和腈單體的聚合單元， 所述異噻唑啉類化合物的含量相對于所述粘合劑100質量份為0.001 1.0質量份，所述螯合物的含量相對于所述粘合劑100質量份為0.001 1.0質量份。
2.根據權利要求1所述的二次電池多孔膜，其中，所述異噻唑啉類化合物包含苯并異噻唑啉類化合物和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，所述苯并異噻唑啉類化合物和所述2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的質量比在2/8 8/2的范圍。
3.根據權利要求1或2所述的二次電池多孔膜，其中，所述(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含量比例為50 98質量％，所述具有酸性基團的乙烯基單體的聚合單元的含量比例為1.0 3.0質量％,所述α, β -不飽和腈單體的聚合單元的含量比例為1.0 50質量％。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的二次電池多孔膜，其中，所述粘合劑進一步含有具有交聯性的聚合單元，所述具有交聯性的聚合單元的含量比例為0.01 2.0質量％。
5.一種二次電池多孔膜用漿料，其包含粘合劑、非導電性粒子、異噻唑啉類化合物、螯合物及溶劑， 所述粘合劑含有(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元、具有酸性基團的乙烯基單體的聚合單元及α，β_不飽和腈單體的聚合單元， 所述異噻唑啉類化合物的含量相對于所述粘合劑100質量份為0.001 1.0質量份，所述螯合物的含量相對于所述粘合劑100質量份為0.001 1.0質量份。
6.一種二次電池，其包含正極、負極、隔板及電解液，其中，該二次電池是在所述正極、所述負極及所述隔板中任意之一上疊層權利要求1 4中任一項所述的二次電池多孔膜而成的。
全文摘要
本發明提供一種使用長期保存穩定性優異的多孔膜用漿料制得且可以提高得到的二次電池在高溫下的循環特性及安全性的多孔膜及使用該多孔膜的二次電池。本發明的多孔膜，其特征在于，包含含有(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元、具有酸性基團的乙烯基單體的聚合單元及α,β-不飽和腈單體的聚合單元而成的粘合劑、非導電性粒子、異噻唑啉類化合物及螯合物，上述異噻唑啉類化合物的含量相對于上述粘合劑100質量份為0.001～1.0質量份，上述螯合物的含量相對于上述粘合劑100質量份為0.001～1.0質量份。
文檔編號H01M4/139GK103119755SQ20118004613
公開日2013年5月22日 申請日期2011年7月22日 優先權日2010年7月23日
發明者開發信和 申請人:日本瑞翁株式會社