燃料電池的制作方法

專利名稱：燃料電池的制作方法
技術領域：
本申請涉及燃料電池及其產品的領域。
背景技術：
燃料電池是將燃料和氧化劑(空氣或氧氣)的化學能轉化成電的裝置。燃料電池結構通常由被離子傳導電解質膜隔開的燃料電極(陽極)和氧化劑電極(陰極)組成。氧通過一個電極，而氫通過另一個電極，產生電、水，且有時產生熱。在陽極，氫及其電子被隔開，以便當電子作為直流電(DC)定向通過外部電路時氫離子(質子)通過電極。該電流可提供動力給有用的裝置。氫離子與氧在陰極結合，并與電子再次結合而形成水。常規的燃料電池技術通常需要三個功能部件:多孔陽極、致密且氣密的電解質和多孔陰極，這些部件形成膜電極組件(MEA)。電解質應提供電絕緣，但應對諸如O2或H+的離子是充分可透的以完全隔開燃料和氧化劑。現存的MEA技術都需要在機械(例如就熱膨脹等而言)和電化學兩方面在部件之間具有完全兼容性的復雜結構。尤其是，電解質離子運輸能力、導電性和密度是對燃料電池結構提出高要求的關鍵問題。因此，基于不同類型的電解質已經開發了幾種不同類型的燃料電池，如PEMFC (聚合物電解質膜燃料電池)、AFC (堿性燃料電池)、PAFC (磷酸燃料電池)、MCFC (熔融碳酸鹽燃料電池)和SOFC (固體氧化物燃料電池)，。電解質類型及其電性質決定了所用的燃料電池技術的類型以及可用的最終能源系統。還決定了在特定溫度可實現的能量轉化效率值。例如，對于最常使用的SOFC的電解質YSZ (釔穩定的氧化鋯)通常需要1000°C的溫度，以獲得充分高的離子導電性。這已經在過去嚴重地限制了結構材料的選擇，從而導致了高的商品化成本。Riess 的文章，1.Solid state ionics, 52 (1992)127-134,公開了一類燃料電池，其中MIEC (混合的離子和電子導體)代替了電解質。該裝置以陽極/電解質/陰極的結構為基礎，其中MIEC用于代替常規的電解質并具有電解質的功能。因此，使用了基于整體導電機制的單相。然而，由該文章可見，這樣的裝置具有一些電短路問題。總之，本領域需要具有改善性質的燃料電池。

發明內容
本發明的目標/目的為對現有技術的燃料電池提供改進。作為本發明的第一方面，提供了包含具有集流用第一端面和第二端面的導電主體的燃料電池，其中所述主體包含復合材料，所述復合材料包含:至少一種η型和/或ρ型的半導體金屬氧化物，和至少一種離子導電材料。作為本發明的第二方面，提供了用于生產燃料電池用的復合材料混合物的方法，所述方法包括步驟:a)在混合物中提供至少一種η型和/或ρ型的半導體金屬氧化物和至少一種離子導電材料；b)加熱所述混合物以提供所述復合材料。作為本發明的第三方面，提供了根據本發明的第二方面可獲得的復合材料。作為本發明的第四方面，提供了用于生產燃料電池的方法，所述方法包括步驟:a)提供包含至少一種η型和/或ρ型的半導體金屬氧化物和至少一種離子導電材料的復合粉末；b)壓制所述復合粉末以形成片；和c)用銀(Ag)和/或鎳(Ni)-泡沫涂抹在所述片的端面以形成集流端面。作為本發明的第五方面，提供了包含至少一種η型和/或ρ型的半導體金屬氧化物和至少一種離子導電材料的復合材料在燃料電池中的用途。作為本發明的第六方面，提供了包含至少一種η型和/或ρ型的半導體金屬氧化物和至少一種離子導電材料的復合材料與包含BSCF和SDC的復合材料一起在燃料電池中的用途。本發明的詳細i兌明作為本發明的第一方面，提供了包含具有集流用第一端面和第二端面的導電主體的燃料電池，其中所述主體包含至少一種復合材料，所述復合材料包括:至少一種η型和/或ρ型的半導體金屬氧化物，和至少一種離子導電材料。“燃料電池”是指具有將燃料的化學能轉化成電能的能力的電化學電池。“導電主體”是指質子和/或電子可通過其中的主體。導電主體具有至少兩個集流用的端面。“復合材料”是指由兩種或更多種具有不同物理或化學性質的成分材料構成的材料，該成分材料在成品結構中的宏觀或微觀水平上保持獨立和不同。因此，復合材料包含不止一個相，即不止一個完全具有相同組成和結構的區域，并由清楚的界面與其余材料隔開。相可包含一種或多種組分。導電主體可包含不止一種復合材料，如兩種復合材料(雙組分)。“η型的半導體金屬氧化物”是指具有過量負(η-型)電子電荷載流子的半導體金
屬氧化物。“P型的半導體金屬氧化物”是指具有過量正(P-型)電荷載流子的半導體金屬氧化物。本發明的第一方面是基于以下理解:具有包含復合材料的導電主體的燃料電池具有優異的性能，該復合材料包含至少一種η型和/或ρ型的半導體金屬氧化物和至少一種離子導電材料。不受任何理論的約束，認為復合材料相間的燃料界面有利于燃料電池重要的關鍵作用，如導電性、電荷以及電子和離子之間的相分離。與常規燃料電池相比，本發明的燃料電池具有的優勢特別與化學穩定性、機械性質和兼容性有關。這意味著原則上避免了具有陽極-電解質和電解質-陰極之間兼容性的電解質問題。本發明的燃料電池已經證明了在400至600°C的區域內300至3000mAcnT2下200至1000mWcm_2之間的非凡性能。此外,本公開提供的燃料電池可以較低的成本生產，并因此具有巨大的市場潛力。
在本發明第一方面的實施方式中，至少一種半導體金屬氧化物包含至少一種過渡金屬。作為進一步的實例，金屬氧化物可為L1、Na、K、Cu、N1、Zn、Mg、Ag、Fe、Sn、Al、Co、Mn、Mo、Cr、In、Ca、Ba、Sr的任一種的氧化物，在混合物或復合物中具有兩種或更多種這些氧化物的它們的絡合氧化物。這些金屬氧化物可限定于不同的金屬氧化物體系中，例如Fe-氧化物體系，如未摻雜的 BiFe03、單摻雜的 BiFeO3 (例如 Bia9Ba0.和03、BiFea9MnaiO3、Bia9Ca0.和03、BiFetl 9Cra A 等)和雙摻雜的 BiFeO3 (例如 Bi0 9BaaiFe0 9Mnci lOrBici 9Caci lFeci 9Crci lO3);具有η-型和ρ-型ZnO兩者的Zn-氧化物體系。作為η-型摻雜劑，Al、Ga和In可用作Zn的置換元素，而Cl和I可用作O的置換元素。ρ-型ZnO包含L1、Na和K，Cu、Ag，和N、P、As。在第一方面的實施方式中，至少一種半導體金屬氧化物包含L1、N1、Cu、Fe、Zn和/ 或 Co。作為實例，所述至少一種半導體材料可包含LiNiCuZn氧化物。作為實例，所述至少一種半導體金屬氧化物包含LiNi02、LiCo02、LiCoFeOx，和/或LiNi和/或LiCoFe的其它氧化物。

在第一方面的實施方式中，所述至少一種半導體金屬氧化物以約1:4:5或2:4:4的摩爾比包含L1:N1:Zn。已經發現這些摩爾比使燃料電池具有優異的性質。作為進一步的實例，所述至少一種半導體金屬氧化物包含約5:5摩爾比的L1:N1、約5:5摩爾比的L1:Co和/或約3:2:5摩爾比的L1:Co:Fe。在第一方面的實施方式中，離子導電材料包含離子摻雜的二氧化鈰。作為實例，離子摻雜的二氧化鈰可記述為MxCei_x02，其中M為摻雜劑。摻雜劑可選自Ca2+、Sr2+、Gd3+、Sm3+和Y3+。此外，M與Ce1^xO2的摩爾比可等于或小于20%。在第一方面的實施方式中，離子導電材料可包含Y2O3摻雜的BaCeO3 (BCY)。此外，離子摻雜的二氧化鈰例如可為以下離子摻雜的二氧化鈰，如SDC:釤摻雜的二氧化鈰；GDC:釓摻雜的二氧化鈰；釔摻雜的二氧化鈰；鈣摻雜的二氧化鈰和Sm-Pr或Gd-Pr摻雜的二氧化鈰。作為實例，離子摻雜的二氧化鈰可包含GcT或Sm3+摻雜的二氧化鈰和/或它們的納米復合物。在本公開的上下文中，Sm3+摻雜的二氧化鈰被稱為SDC。SDC可為NSDC (具有Na2CO3的釤摻雜的二氧化鈰)。作為實例，離子摻雜的二氧化鈰可包含Cea8Sma202_s的納米復合物。作為進一步的實例，離子摻雜的二氧化鈰可包含Na2CO3-Cea8Sma202_s。在第一方面的實施方式中，離子導電材料為質子或氧離子導電材料，如摻雜的Ba (Ce, Zr) O3陶瓷混合稀土氧化物，在與鑭和鈰的混合物中的鐠(通常稱為“LCP”)、氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)、氧化鈧穩定的氧化鋯(ScSZ)或LaGaMgO315在第一方面的實施方式中，離子導電材料包含在與鑭和鈰的混合物中的鐠(LCP)。LCP例如可由礦物獨居石或氟碳鋪礦(bastnSsite或bastnaesite)制得。一類LCP為通過例如溶劑提取已經去除釹和所有較重的、較稀有的鑭系元素后，這樣的混合物剩余物。例如，LCP可包含 La203、CeO2, Pr6O11, Nd203、Sm2O3 和 Y2O3 的一種或多種。進一步，如果離子導電材料包括LCP，它還可包含至少一種堿性碳酸鹽或堿土碳酸鹽。作為實例，至少一種堿性碳酸鹽或堿土碳酸鹽為MxCO3，其中M為L1、Na、K、Ca、Sr或Ba，且X為I或2。例如在熱處理過程中，LCP中的一些CeO2和MxCO3可形成一種離子摻雜的二氧化鈰，如MxCei_x02，它可進一步提高燃料電池的性能。在第一方面的實施方式中，所述主體包含第二復合材料，該復合材料含有鋇銅硫氟化物(BCSF)和SDC。例如BCSF可為大塊(bulk)鋇銅硫氟化物。作為實例，該BCSF 可為 Baa6Sra4Coa85Feai5t5作為進一步的實例，SDC可為CeQ.8SmQ.202_s。在第一方面的進一步實施方式中，至少一種η型和/或P型的半導體金屬氧化物和至少一種離子導電材料為一種且相同的材料。作為實例，這樣的材料可基于 丐鈦礦(proveskite)型氧化物，如 Ba0.5Sr0.5_Co0.8Fe0.2032d (BSCF)、(Ba/Sr/Ca/La) ο.6ΜχΝΙνχ03- δ (其中， M 為 Mg、N1、Mn、Cr、Fe、In、Sn )、摻雜的 LaMO3 (M=N1、Cu、Co、Mn )，例如 LaNia2Fea65Cuai5O3D在本發明第一方面的實施方式中，至少一種半導體金屬氧化物與至少一種離子導電材料的重量比在約80:20至20:80之間，如約40:60。在一個實施方式中，至少一種半導體金屬氧化物與至少一種離子導電材料的重量比在約1:3至3:1之間。本發明人已經發現至少一種半導體金屬氧化物與至少一種離子導電材料的重量比在特定范圍內，如約80:20至20:80之間，如約70:30至30:70之間，如約35:65至45:55之間，如約40:60時，提供了幾乎沒有電短路影響的燃料電池。這可進一步見于本公開的實施例4中。在第一方面的實施方式中，離子導電材料包含NSDC (具有Na2CO3的釤摻雜的二氧化鋪)。在第一方面的實施方式中，導電主體包含LiNiCuZn氧化物和NSDC(具有Na2CO3的釤摻雜的二氧化鈰)的混合物。例如燃料電池已經在400至650°C的溫度顯示出賦予了 300至 1000 (mWcnT2)的性能。在進一步的實施方式中，導電主體包含LiNiCuZnSrO。在第一方面的實施方式中，導電主體進一步包含氧化還原催化劑。如本公開的實施例3中可見，本發明人已經發現導電主體中氧化還原催化劑的引入進一步增強了燃料電池的性能。作為實例，氧化還原催化劑可包含Fe。例如，在制備導電主體的過程中，可使用Fe (NO3)3O在第一方面的實施方式中，復合材料是多孔的。因為任何燃料電池裝置在實際應用中都需要確保維持自身溫度以保持裝置在上百度時運轉，所以整個復合材料中的特定多孔結構會有利于裝置的實際需要。為滿足這個要求，通常需要額外的燃料在外部加熱裝置。在常規的燃料電池中，這會對燃料電池裝置或燃料電池堆引起不均勻的溫度分布，會導致熱問題或故障。然而，具有多孔結構，熱量會更均勻地供給整個燃料電池。用于保持自身裝置溫度和電力生產的方法可在一個裝置中較好地實現。作為實例，復合材料的孔隙率可為約30至40%。在第一方面的實施方式中，將集流用第一端面設置為與氧接觸(0)，而將集流用第二端面設置為與氫(H2)接觸。如果本公開的燃料電池位于H2和空氣中，由于組分的雙催化功能，H2和O2會被催化分解成H+和02_并發電。H+和02_在顆粒表面結合到一起并生成水H20。在這個過程中，H2的接觸面作為陽極以通過形成H+而釋放電子，而空氣(O2)的接觸面作為陰極以接受電子，并且只要可獲得H+和02_，燃料電池反應就可完成。因此，在本發明的燃料電池中，常規燃料電池的電解質中的離子傳輸可由“無電解質”的燃料電池反應中的表面離子化、遷移和反應所取代。所以，本公開的燃料電池不需要通過常規電解質的離子(H+或02_)傳輸。在第一方面的實施方式中，集流用第一端面和/或第二端面包含銀(Ag)或鎳(Ni)-泡沫。作為實例，第一端面可包含銀，而另一端面可包含N1-泡沫。作為另一實例，兩個端面都可包含銀。在第一方面的實施方式中，導電主體包含根據下述的本發明第二方面的復合材料混合物。作為本發明的第二方面，提供了用于生產燃料電池用的復合材料混合物的方法，該方法包括步驟 a)在混合物中提供至少一種η型和/或ρ型的半導體金屬氧化物和至少一種離子導電材料；b)加熱所述混合物以提供所述復合材料。本發明人已經發現根據本發明第二方面生產的復合材料混合物可作為燃料電池用的優異導電主體。因此，根據第二方面生產的復合材料混合物適用于燃料電池，即，它在燃料電池的生產中提供了中間材料混合物。在第二方面的實施方式中，加熱步驟在600至800°C之間，如約700°C的溫度進行。由于該溫度有助于復合混合物的形成，因此這樣的溫度是有利的。在第二方面的實施方式中，至少一種η型和/或ρ型的半導體金屬氧化物和/或至少一種離子導電材料如以上第一方面所述。作為實例，離子導電材料可包含在與鑭和鈰的混合物中的鐠(LCP)，且步驟a)進一步包括向混合物添加至少一種堿性碳酸鹽或堿土碳酸鹽。在步驟b)的熱處理過程中，LCP中的一些CeO2和MxCO3可形成一種離子摻雜的二氧化鋪，如MxCepxO2,可進一步提高燃料電池的性能。作為實例，至少一種堿性碳酸鹽或堿土碳酸鹽可為MxCO3，其中M為L1、Na、K、Ca、Sr或Ba且X為I或2。在第二方面的進一步實施方式中，步驟a)進一步包括向所述混合物添加至少一種氧化還原催化劑。例如，氧化還原催化劑可包含Fe。作為實例，在例如5至1(^丨％溶液中的Fe (NO3) 3.6H20可添加到至少一種η型和ρ型的半導體金屬氧化物和至少一種離子導電材料的混合物中。在第二方面的實施方式中，步驟a)進一步包括添加包含BCSF或SDC的復合物。在第二方面的實施方式中，BCSF為Baa6Sra4Coa85Feai5t5在第二方面的實施方式中，SDC為CeQ.8SmQ.202_s。在第二方面的實施方式中，復合材料為粉末形式。在第二方面的實施方式中，復合材料為多孔的。作為實例，孔徑可在X和y之間。粉末適于從復合材料生產以下燃料電池。作為本發明的第三方面，提供了根據第二方面得到的復合材料。作為本發明的第四方面，提供了用于生產燃料電池的方法，該方法包括步驟:a)提供包含至少一種η型和/或ρ型的半導體金屬氧化物和至少一種離子導電材料的復合粉末；b)壓制所述復合粉末以形成片；和c)用銀(Ag)和/或鎳(Ni)-泡沫涂抹該片的端面以形成集流端面。在第四方面的實施方式中，步驟b)包括用約100至300MPa的負荷單軸向地壓制所述復合粉末。在第四方面的實施方式中，步驟a)的復合粉末已經根據以上第二方面制備。在第四方面的實施方式中，至少一種η型和ρ型的半導體金屬氧化物和/或至少一種離子導電材料如關于以上第一方面的任何實施方式所公開。作為本發明的第五方面，提供了包含至少一種η型和/或ρ型的半導體金屬氧化物和至少一種離子導電材料的至少一種復合材料在燃料電池中的用途。作為本發明的第六方面，提供了包含至少一種η型和/或ρ型的半導體金屬氧化物和至少一種離子導電材料的至少一種復合材料與包含BSCF和SDC的復合材料一起在燃料電池中的用途。在第六方面的實施方式中，BSCF為Ba0.6Sr0.4Co0.85Fe0.15。在第六方面的實施方式中，SDC為CeQ.8SmQ.202_s。


圖1顯示了根據本發明的燃料電池的概要。圖2顯示了下列實施例2a至2e中說明的燃料電池的1-V (電流密度-電壓)和1-P (功率密度)特性。實驗的數據由圖中的a至e表示，其中，a)和b)涉及作為離子導電材料的商品GDC和SDC，作為電子導電材料的N1-Cu-Zn-氧化物的混合金屬氧化物；c) LCP-LiNiCu-氧化物；d) SDC-LiNaCO3 復合-LiNiCu-氧化物；e) Na2CO3-SDC 納米復合物-LiCuZnN1-氧化物。圖3顯示了由于金屬氧化物的添加催化功能的改善。使用了 LiCuZnN1-Fe-氧化物和納米復合Na2CO3-SDC離子導體。燃料H2，氧化劑:空氣，氣流:80至120ml/min，氣壓:Iatm,電池尺寸:具有0.7cm2有效面積的直徑13mm。圖4顯示了根據實施例2g生產的燃料電池的1-V/1-P特性。a)、b)和c)的數據集分別在4800C >5200C5600C ο燃料H2，氧化劑:空氣，氣流:150至200ml/min，氣壓:latm,電池尺寸:具有2.1cm2有效面積的直徑20mm。圖5顯示了根據實施例2h生產的燃料電池的1-V/1-P特性。a)、b)和c)的數據集分別為4800C >5000C520°C的。燃料H2，氧化劑:空氣，氣流:80至120ml/min，氣壓:Iatm,電池尺寸:具有0.7cm2有效面積的直徑13mm。圖6顯示了根據實施例2i的具有漿料澆注工藝制備的膜的燃料電池的1-V/1-P特性。燃料H2，氧化劑:空氣，氣流:1000至2000ml/min，氣壓:latm,電池尺寸:具有25cm2有效面積的直徑6 X 6cm2。圖7顯示了根據本公開實施例3的合成的LiNiZn-氧化物和NSDC材料的XRD圖
-1'TfeP曰。圖8顯示了本公開實施例3中生產的復合材料的SEM-分析結果。圖9顯示了本公開實施例3中生產的材料的1-V和1-P特性。為了比較，常規的NSDC電解質類型的三部件燃料電池的性能顯示于同一圖中。圖10顯示了實施例3的燃料電池分別在400°C、450°C、500°C和550°C的不同溫度運作的性能。圖11進一步顯示了添加氧化還原催化劑Fe元素后實施例3的燃料電池性能。圖12顯示了實施例3的OCV變化。圖13顯示了實施例3的阻抗數據。圖14 (缺失(missing))顯示了在550°C使用單部件的實施例4的1-V和1-P特性。(a)和(b)表示本公開的單部件燃料電池的數據。(A)和(B)表示常規MEA燃料電池的數據。圖15 (缺失)顯示了在550°C使用雙部件的I_V和I_P特性。(a)和(b)表示用于本公開的燃料電池的數據。(A)和(B)表示常規MEA燃料電池的數據。圖16 (缺失)顯示了用于實施例4中導電主體的材料的SEM (a)和TEM (b)圖像。圖17 (缺失)顯示了實施例4中對于與常規MEA燃料電池(指S0FC)相比本公開的燃料電池(指“無電解質的S0FC”)效率的計算。圖18顯示了在550°C不同組分中絡合物LiCoFe-SDC和LiN1-SDC的混合物分別在H2和空氣中的電化學阻抗譜結果，其中，在Z實軸處略微移向較高值的EIS對應于空氣；(a)、(b)、(c)和(d)分別包含 0wt%、30wt%、60wt%、70wt% 的離子傳導相 NKSDC。
具體實施例方式實施例下列非限制性實施例將進一步說明本發明。實施例1-燃料電池的概述與圖1a所示的常規燃料電池相比，根據本發明實施方式的燃料電池見于圖1b和圖1c中。本發明的燃料電池包含導電主體，該導電主體包含復合材料，該復合材料包含至少一種η型和/或ρ型的半導體金屬氧化物和至少一種離子導電材料(圖lb)。導電主體包含集流用第一端面和第二端面。將一個端面設置為與氧接觸(0)，而將集流用第二端面設置為與氫(H2)接觸。如圖1c所示，本公開的燃料電池的導電主體可包含第二復合材料。然后，如圖1c所示，僅將最外面的端面設置為分別與氧和H2接觸。
在本公開的燃料電池中，大部分反應和過程都認為是通過H+和02_離子之間的直接結合在顆粒表面的位置完成。不受任何具體的理論限制，并且不限制保護的范圍，提出燃料電池的反應過程如下所述:在H2 側:H2 — 2H+ + 2e_ (I)在空氣(O2)側:1/202+ 2丨一O2- (2)總反應:Η2+1/202— 2H++02 (3~a)2H++02 — H2O (3_b)實施例2-實驗例材料和制各離子導電材料:i)SDC (釤摻雜的二氧化鈰)、⑶C (釓摻雜的二氧化鈰)和YSZ (釔穩定的氧化鋯)氧離子導體來自Seattle Specialty Ceramics (美國，華盛頓,西雅圖)。ii))通過共沉淀法合成納米結構的SDC-Na2CO3，即納米復合物電解質。在二氧化鈰-碳酸鹽復合物的合成中，將下列化學品用于1.0M溶液中=Ce(NO3)3.6H20(Sigma-Aldrich)和 Sm(NO3)3.6H20 (Sigma-Aldrich)。將 Sm(NO3)3.6H20 的溶液與Ce(NO3)3.6Η20的溶液混合至期望的摩爾比。為達到金屬離子:碳酸鹽離子的摩爾比為1:2，將適量的Na2CO3溶液(1.0Μ)緩慢加入(10ml/min)以完成二氧化鈰-碳酸鹽復合物的濕化學共沉淀過程。SDC和碳酸鹽 的混合物也用于相同的過程。該過程之后，通過抽濾法過濾混合物。將沉淀于50°C在烘箱中干燥過夜。最后，將干燥的固體在研缽中壓碎并在800°C燒結2h。iii) LCP購自中國內蒙古的包頭稀土廠。下表I列出了在800°C熱處理2小時后LCP的成分。通過在該溫度LCP的直接熱處理，所得材料形成了以Ce02、La203和幾個百分比的Pr6O11為主要成分的稀土氧化物混合物/復合物(見表I)。LCP可進一步通過加入一些其它堿性碳酸鹽或堿土碳酸鹽，例如MxCO3 (M=L1、Na、K、Ca、Sr、Ba，x=l，2)，而改性。在熱處理過程中，LCP中的一部分CeO2與MxCO3可形成一種離子摻雜的二氧化鈰，如MxCei_x02，可進一步提高燃料電池的性能。表I在800°C熱處理2小時后工業LCP產物的組成
權利要求
1.一種燃料電池，包含具有集流用的第一端面和第二端面的導電主體，其中，所述主體包含至少一種復合材料，所述復合材料包含: 至少一種η型和/或P型的半導體金屬氧化物，和 至少一種離子導電材料。
2.如權利要求1所述的燃料電池，其中，所述至少一種半導體金屬氧化物包含至少一種過渡金屬。
3.如權利要求2所述的燃料電池，其中，所述至少一種半導體金屬氧化物包含L1、N1、Cu、Fe、Zn 和 / 或 Co。
4.如權利要求2或3所述的燃料電池，其中，所述至少一種半導體金屬氧化物包含LiNiO2, LiCoO2' LiCoFeOx 和 / 或 LiNi 和 / 或 LiCoFe 的其它氧化物。
5.如權利要求2至4的任一項所述的燃料電池，其中，所述至少一種半導體金屬氧化物以約1:4:5或2:4:4的摩爾比包含L1:N1:Zn。
6.如權利要求2至4的任一項所述的燃料電池，其中，所述至少一種半導體金屬氧化物包含約5:5摩爾比的L1:N1、約5:5摩爾比的L1:Co和/或約3:2:5摩爾比的L1:Co:Fe。
7.如在前權利要求的任一項所述的燃料電池，其中，所述離子導電材料包含離子摻雜的二氧化鈰。
8.如權利要求7所述的燃料電池，其中，所述離子摻雜的二氧化鈰記為MxCei_x02，其中M為摻雜劑。
9.如權利要求8所述的燃料電池，其中，M選自Ca2+、Sr2+、Gd3+、Sm3+和Y3+。
10.如權利要求8或9所述的燃料電池，其中，M與Cei_x02的摩爾比等于或小于20%。
11.如權利要求1至7的任一項所述的燃料電池，其中，所述離子導電材料包含Y2O3摻雜的 BaCeO3 (BCY)0
12.如權利要求7所述的燃料電池，其中，所述離子摻雜的二氧化鈰包含Gd3+或Sm3+摻雜的二氧化鈰(GDC或SDC)和/或它們的納米復合物。
13.如權利要求12所述的燃料電池，其中，所述離子摻雜的二氧化鈰包含Cea8Sma2CVs的納米復合物。
14.如權利要求13所述的燃料電池，其中，所述離子摻雜的二氧化鈰包含Na2COg-Ce0 8Sm0 202_ δ。
15.如權利要求1至6的任一項所述的燃料電池，其中，所述離子導電材料包含在與鑭和鈰的混合物中的鐠(LCP )。
16.如權利要求15所述的燃料電池，其中，所述離子導電材料進一步包含至少一種堿性碳酸鹽或堿土碳酸鹽。
17.如權利要求16所述的燃料電池，其中，所述至少一種堿性碳酸鹽或堿土碳酸鹽為MxCO3,其中，M 為 L1、Na、K、Ca、Sr 或 Ba 且χ 為 I 或 2。
18.如在前權利要求的任一項所述的燃料電池，其中，所述主體包含第二復合材料，所述第二復合材料含有鋇銅硫氟化物(BCSF)和SDC。
19.如權利要求18所述的燃料電池，其中，所述BCSF為Baa6Sra4Coa85Feai5t5
20.如權利要求18或19所述的燃料電池，其中，所述SDC為Ce(l.8Sma202_s。
21.如在前權利要求的任一項所述的燃料電池，其中，所述至少一種半導體金屬氧化物與所述至少一種離子導電材料的重量比在約80:20至20:80之間，如約40:60。
22.如在前權利要求的任一項所述的燃料電池，其中，所述導電主體進一步包含氧化還原催化劑。
23.如權利要求22所述的燃料電池，其中，所述氧化還原催化劑包含Fe。
24.如在前權利要求的任一項所述的燃料電池，其中，所述復合材料是多孔的。
25.如權利要求24所述的燃料電池，其中，所述復合材料的孔隙率為約30至40%。
26.如在前權利要求的任一項所述的燃料電池，其中，將所述集流用的第一端面設置為與氧(O)接觸，而將所述集流用的第二端面設置為與氫(H2)接觸。
27.如在前權利要求的任一項所述的燃料電池，其中，所述集流用的第一端面和/或第二端面包含銀(Ag )或鎳(Ni )-泡沫。
28.一種用于生產燃料電池用的復合材料混合物的方法，包括步驟: a)在混合物中提供至少一種η型和/或P型的半導體金屬氧化物和至少一種離子導電材料； b)加熱所述混合物以提供所述復合材料。
29.如權利要求28所述的方法，其中，所述加熱步驟在600至800°C之間，如約700°C的溫度進行。
30.如權利要求28或29所述的方法，其中，所述至少一種η型和/或ρ型的半導體金屬氧化物和/或所述至少一種離子導電材料如權利要求2至21的任一項所述。
31.如權利要求28至30的任一項所述的方法，其中，所述離子導電材料包含在與鑭和鈰的混合物中的鐠(LCP)，且步驟a)進一步包括向所述混合物添加至少一種堿性碳酸鹽或堿土碳酸鹽。
32.如權利要求31所述的方法，其中，所述至少一種堿性碳酸鹽或堿土碳酸鹽SMxCO3,其中M為L1、Na、K、Ca、Sr或Ba且χ為I或2。
33.如權利要求28至32的任一項所述的方法，其中，步驟a)進一步包括向所述混合物添加至少一種氧化還原催化劑。
34.如權利要求28至33的任一項所述的方法，其中，步驟a)進一步包括添加包含BCSF或SDC的復合物。
35.如權利要求34所述的方法，其中，所述BCSF為Baa6Sra4Coa85Feai5t5
36.如權利要求34或35所述的方法，其中，所述SDC為Ce0.8Sm0.202_s。
37.如權利要求28至36的任一項所述的方法，其中，所述復合材料為粉末形態。
38.如權利要求28至37的任一項所述的方法，其中，所述復合材料是多孔的。
39.一種可根據權利要求28至38的任一項得到的復合材料。
40.一種用于生產燃料電池的方法，包括步驟: a)提供包含至少一種η型和/或ρ型的半導體金屬氧化物和至少一種離子導電材料的復合粉末； b)壓制所述復合粉末以形成片；和 c)用銀(Ag)和/或鎳(Ni)-泡沫涂抹所述片的端面以形成集流端面。
41.如權利要求40所述的方法，其中，步驟b)包括用約100至300MPa的負荷單軸向地壓制所述復合粉末。
42.如權利要求40或41所述的方法，其中，步驟a)的復合粉末已經根據權利要求28至38的任一項制備。
43.如權利要求40至42的任 一項所述的方法，其中，所述至少一種η型和ρ型的半導體金屬氧化物和/或所述至少一種離子導電材料為權利要求2至25的任一項所公開。
44.包含至少一種η型和/或ρ型的半導體金屬氧化物和至少一種離子導電材料的至少一種復合材料在燃料電池中的用途。
45.包含至少一種η型和/或ρ型的半導體金屬氧化物和至少一種離子導電材料的至少一種復合材料與包含BSCF和SDC的復合材料一起在燃料電池中的用途。
46.如權利要求45所述的用途，其中所述BSCF為Baa6Sra4Coa85Feai5t5
47.如權利要求45或46所述的用途，其中所述SDC為Ce0..8Sma202_s。
全文摘要
本發明提供了一種燃料電池，該燃料電池包含具有集流用第一端面和第二端面的導電主體，其中，所述主體包含至少一種復合材料，該復合材料包含至少一種n型和/或p型的半導體金屬氧化物和至少一種離子導電材料。本發明進一步提供了用于生產燃料電池用的復合材料混合物的方法，該方法包括步驟a)在混合物中提供至少一種n型和/或p型的半導體金屬氧化物和至少一種離子導電材料；和b)加熱所述混合物以提供所述復合材料。本發明還提供了用于生產燃料電池的方法。
文檔編號H01M8/10GK103081197SQ201180042561
公開日2013年5月1日 申請日期2011年7月21日 優先權日2010年8月2日
發明者朱斌 申請人:Gett燃料電池國際公司