非水電解質電池及其制造方法

專利名稱：非水電解質電池及其制造方法
技術領域：
本發明涉及非水電解質電池以及制造該非水電解質電池的方法，其中所述非水電解質電池包括:含有含Li氧化物的正極活性材料層；其上能夠發生Li金屬析出的負極活性材料層；以及設置在這些活性材料層之間的硫化物固體電解質層。
背景技術：
非水電解質電池已被用作旨在反復充電和放電的電氣裝置的電源，其中所述非水電解質電池包括正極層、負極層、以及設置在這些電極層之間的電解質層。這種電池的電極層包括具有集電功能的集電體和含有活性材料的活性材料層。在這種非水電解質電池中，尤其是，通過正極層和負極層之間的Li離子的遷移而進行充電和放電的非水電解質電池盡管尺寸較小，但是具有高放電容量。專利文獻I和2中描述了制造這種非水電解質電池的技術的例子。專利文獻I記載了將粉末狀的正極活性材料、電解質材料和負極活性材料填入模具中以形成層并進行加壓成形，從而制造全固態非水電解質電池。專利文獻2記載了通過氣相法在用作正極集電體的不銹鋼(SUS)基體上依次形成正極活性材料層、電解質層和負極活性材料層，從而制造全固態非水電解質電池。此處，近年來，為了提高非水電解質電池的性能，提出了以下內容:在非水電解質電池中，將含Li氧化物用作正極活性材料，將硫化物用作電解質，并且將Li金屬或Li合金用作負極活性材料(參考專利文獻2)。引用列表專利文獻專利文獻1:日本未審查專利申請公開N0.2001-273928專利文獻2:日本未審查專利申請公開N0.2009-199920

發明內容
技術問題然而，當專利文獻I或2中的這種非水電解質電池反復進行充電和放電時，有時在正極層和負極層之間會發生短路。當發生短路時，電池的電壓顯著降低。短路的主要原因在于:在非水電解質電池的充電過程中形成于負極活性材料層表面上的針狀Li晶體(樹枝狀晶體)通過非水電解質電池的反復充電和放電而生長，并且到達正極活性材料層。在專利文獻I或2的這種非水電解質電池中，據推測，固體電解質層以物理方式阻擋了樹枝狀晶體的生長，從而不易于發生短路。然而，該效果并不充分，在非水電解質電池的一些使用中可能會發生短路。在上述情況下完成了本發明。本發明的目的是提供一種非水電解質電池以及制造該非水電解質電池的方法，在該非水電解質電池中，能夠更加可靠地抑制正極層與負極層之間的短路。解決問題的方法
技術領域：
本發明的發明人對專利文獻中所描述的非水電解質電池中發生短路的機制進行了詳盡的研究，最終發現了以下結果。由于專利文獻I中非水電解質電池的固體電解質層是通過對粉末進行加壓而形成的，因此該固體電解質層的結構中具有多個微細的孔。在這些孔中，在朝向負極活性材料層的部分中，易于產生樹枝狀晶體。已經產生的樹枝狀晶體易于生長到固體電解質層中的其它孔內。這可能是具有通過粉末成形而設置的固體電解質層的電池中發生短路的機制。相比之下，專利文獻2中非水電解質電池的固體電解質層通過氣相法形成。因此，該固體電解質層比專利文獻I中的粉末成形體固體電解質層更為致密，并且基本上不存在 L。然而，由于通過氣相法形成的固體電解質層致密，因此在電解質電池的充電和放電過程中易于發生破裂等缺陷。破裂的主要原因是由于在電池的充電和放電過程中Li離子的反復吸藏(occlusion)和釋放而造成的正極活性材料層的體積變化。當在固體電解質層中形成缺陷時，樹枝狀晶體可能從該缺陷而生長，從而導致短路的發生。在上述發現的基礎上，根據本發明的非水電解質電池以及制造該非水電解質電池的方法限定如下。(I)根據本發明的非水電解質電池包括:含有含鋰氧化物的正極活性材料層；其上能發生Li金屬析出的負極活性材料層；以及設置在這些活性材料層之間的硫化物固體電解質層。根據本發明的非水電解質電池中的硫化物固體電解質層包括形成于硫化物固體電解質層的正極活性材料層側的粉末形成層，以及通過氣相法形成于該粉末形成層的表面的致密膜層。在包括硫化物 固體電解質層的非水電解質電池中，即使電池進行反復充電和放電也不易于發生短路，其中所述硫化物固體電解質層包括粉末形成層和致密膜層。這可能主要通過以下兩個原因來實現。第一個原因是形成于粉末形成層表面上的致密膜層填充了粉末形成層的表面側(即，粉末形成層的負極活性材料層側)的開孔；因此，樹枝狀晶體的生長路徑被阻斷。第二個原因是其中具有孔并設置在正極活性材料層附近的粉末形成層吸收了由正極活性材料層的體積變化而引起的應力，其中所述正極活性材料層的體積變化是由于電池的充電和放電所致；因此，由于電池的充電和放電對硫化物固體電解質層造成的損壞可得到抑制。(2)在根據本發明實施方案的非水電解質電池中，硫化物固體電解質層的厚度優選為小于或等于1mm。當硫化物固體電解質層具有該厚度時，能夠可靠地抑制正極和負極之間的短路，并且非水電解質電池的尺寸不會變得過大。考慮到近些年來對于非水電解質電池小型化的需求，只要能抑制短路，則優選將硫化物固體電解質層的厚度最小化。例如，該層的厚度可為100 μ m以下。(3)在根據本發明實施方案的非水電解質電池中，粉末形成層的厚度優選為小于或等于900 μ m。考慮到滿足對于降低非水電解質電池尺寸的需求，也優選減小粉末形成層的厚度。例如，粉末形成層的厚度可為ΙΟΟμπι以下。此處，考慮到粉末形成層具有吸收由正極活性材料層的體積變化引起的應力的功能，粉末形成層需要具有能顯示出該功能的厚度，其中所述正極活性材料層的體積變化是由于非水電解質電池的充電和放電所致。從該觀點考慮，粉末形成層的厚度優選為10 μ m以上。(4)在根據本發明實施方案的非水電解質電池中，致密膜層的厚度優選為小于或等于100 μ m。考慮到對于降低非水電解質電池尺寸的需求，也優選減小致密膜層的厚度。致密膜層的厚度可為20μπι以下。此處，考慮到致密膜層具有填充粉末形成層表面中的孔的功能，致密膜層需要具有能顯示出該功能的厚度。從該觀點考慮，致密膜層的厚度優選為I μ m以上。(5)在根據本發明實施方案的非水電解質電池中，硫化物固體電解質層優選包括附加的粉末形成層，并且該附加的粉末形成層形成于致密膜層與負極活性材料層之間。在本實施方案中，即使負極活性材料層具有高的表面粗糙度，附加的粉末形成層也會抑制負極活性材料層表面與致密膜層之間的接觸。因此，可抑制致密膜層中形成薄的部分。(6)在根據本發明實施方案的非水電解質電池中，附加的粉末形成層的致密膜層一側表面的表面粗糙度Rz理想地為小于或等于I μ m。在本實施方案中，可抑制致密膜層中形成薄的部分。另外，即使形成了厚度較小的致密膜層時，樹枝狀晶體的生長也可得到抑制。(7)本發明提供一種制造非水電解質電池的方法，該非水電解質電池包括:含有含鋰氧化物的正極活性材料層；其上能發生Li金屬析出的負極活性材料層；以及設置在這些活性材料層之間的硫化物固體電解質層，所述方法包括以下步驟:制造包括正極活性材料層的正極體的步驟；在正極體上形成作為硫化物固體電解質層的一部分的粉末形成層的步驟；以及通過氣相法在粉末形成層上形成作為硫化物固體電解質層的一部分的致密膜層的步驟。根據本發明的制造非水電解質電池的該方法能夠制造包括這樣的硫化物固體電解質層的本發明非水電解質電池，其中該硫化物固體電解質層包括:設置在硫化物固體電解質層的正極活性材料層一側的粉末形成層以及形成于粉末形成層的表面上的致密膜層。(8)在根據本發明實施方案的制造非水電解質電池的方法中，粉末形成層可通過加壓成形法來形成。為了通過加壓成形法形成粉末形成層，例如，首先制造正極體；將所制造的正極體和硫化物電解質粉末放置在模具中，并一起進行加壓成形。或者，將用作正極活性材料層原料的粉末和硫化物電解質粉末填入模具以形成層，并對粉末一起進行加壓。在這種情況下，同時制得正極體和粉末形成層。為了形成致密膜層，例如，可將設置有粉末形成層的正極體放置在真空室中，并在該室內蒸發硫化物電解質。(9)在根據本發明實施方案的制造非水電解質電池的方法中，粉末形成層可通過涂布法形成。為了通過涂布法形成粉末形成層，例如，制備正極體并用含有硫化物電解質粉末的漿料涂布正極體；然后對漿料進行干燥并且(如果需要)進行熱壓。(10)在根據本發明實施方案的制造非水電解質電池的方法中，可通過制備正極集電體并通過涂布法在正極集電體上形成正極活性材料層來制造正極體。
當通過涂布法形成正極體的正極活性材料層時，與由涂布法形成粉末形成層一樣，可用漿料涂布正極集電體，并對漿料進行干燥和熱壓。(11)根據本發明實施方案的制造非水電解質電池的方法，可包括以下步驟:制造正極體側多層體的步驟，該步驟包括制造包括正極活性材料層的正極體的子步驟、在正極體上形成作為硫化物固體電解質層的一部分的粉末形成層的子步驟、以及通過氣相法在粉末形成層上形成作為硫化物固體電解質層的一部分的致密膜層的子步驟；制造負極體側多層體的步驟，該步驟包括制造包括負極活性材料層的負極體的子步驟、在負極體上形成作為硫化物固體電解質層的一部分的粉末形成層的子步驟、以及通過氣相法在粉末形成層上形成作為硫化物固體電解質層的一部分的致密膜層的子步驟；以及將正極體側多層體與負極體側多層體加壓接合在一起，使得所述多層體的致密膜層互相接觸的步驟。根據本實施方案，可制造包括固體電解質層的非水電解質電池，所述固體電解質層包括兩個粉末形成層和形成于這兩個粉末形成層之間的致密膜層。發明的有益效果在根據本發明的非水電解質電池中，由在電池的充電過程中產生的樹枝狀晶體造成的短路可被有效地抑制。根據本發明的制造非水電解質電池的方法可提供根據本發明的非水電解質電池。附圖簡要說明

圖1是第一實施方案中所述的非水電解質電池的縱向截面圖；圖2是第二實施方案中所述的非水電解質電池的縱向截面圖；圖3是用于說明制造第二實施方案中所述的非水電解質電池的方法的縱向截面圖。
具體實施例方式<第一實施方案>〈〈非水電解質電池的總體構成》圖1中所示的非水電解質電池100包括正極層1、中間層lc、硫化物固體電解質層(SE層)3和負極層2。正極層I包括正極集電體11和正極活性材料層12。負極層2包括負極集電體21和負極活性材料層22。電池100的新特征是:電池100的SE層3包括通過對硫化物電解質進行加壓而形成的粉末形成層31和由氣相法在粉末形成層31上形成的致密膜層32。[正極集電體]正極集電體11可僅由導電性材料構成，或者由形成于絕緣基板上的導電性材料膜構成。在后一種情況中，導電性材料膜起到集電體的功能。導電性材料優選為選自Al、N1、它們的合金、以及不銹鋼中的任一種。[正極活性材料層]正極活性材料層12含有含Li氧化物，該含Li氧化物是用作電池反應的主要材料的正極活性材料。正極活性材料可以是具有層狀巖鹽型晶體結構的物質，例如，由Li α χβ (1-X)O2 ( α表示選自Co、Ni和Mn中的一種或多種；β表示選自Fe、Al、T1、Cr、Zn、Mo和Bi中的一種或多種；Χ為0.5以上)表示的物質。所述物質的具體例子包括LiCo02、LiNiO2'LiMnOyLiCo0 5Fe0 5O2'LiCoci 5Alci 5O2 和 LiNia8Coci l5Al0 05O2 ( a =Co+Ni, β=Α1，并且X=0.95)。或者,正極活性材料可以是具有尖晶石晶體結構的物質(例如LiMn2O4)或具有橄欖石晶體結構的物質(例如LixFePO4 (0〈Χ〈1))。除了這種正極活性材料之外，正極活性材料層12還可包含硫化物電解質。在這種情況下，非水電解質電池100的放電容量可增加。正極活性材料層12中硫化物電解質的含量優選如下:硫化物電解質/ (硫化物電解質+正極活性材料)(X 100) =10質量％至50質量％。對于正極活性材料層12的厚度沒有特別的限制。可根據待制造的非水電解質電池100的所需性能來確定正極活性材料層12的厚度。[中間層]中間層Ic是抑制下述SE層3 (粉末形成層31)與正極活性材料層12之間的電阻增加的層。粉末形成層31中所含的硫化物固體電解質可與用作正極活性材料層12中的正極活性材料的氧化物反應，從而形成高電阻層。然而，通過形成中間層lc，高電阻層的形成可得到抑制，并且在充電和放電過程中電池100的放電容量的減小可得到抑制。用于中間層Ic的材料可以是非晶態的Li離子傳導性氧化物，例如LiNbO3或LiTaO30尤其是，LiNbO3可有效地抑制正極活性材料層12和粉末形成層31之間的近界面區域的電阻增加。[粉末形成層]可通過對由硫化物構成的Li離子傳導性粉末進行加壓成形來形成作為SE層3的一部分的粉末形成層31。硫化物的例子為Li2S-P2S5。硫化物可包含提高粉末形成層31的還原電阻的氧化物，例如P2O5。粉末形成層31因其形成方法而包括大量的微孔。這是因為粉末形成層31是通過對粉末進行加壓而形成的，因此顆粒不能完全無間隙地接合在一起。然而，由于孔的存在，粉末形成層31具有高的變形性，并且不易于被外部的應力損壞。因此，在Li離子電池100的充電和放電過程中，即使正極活性材料層12的體積發生變化，設置在正極活性材料層12附近的粉末形成層31也不會損壞，并且會吸收由體積變化造成的應力。粉末形成層31中孔的數目和孔的大小根據(例如)顆粒的形狀或大小、或粉末形成層31的形成中所施加的壓力而變化。關于粉末形成層31的厚度，考慮到非水電解質電池100的小型化，厚度優選為900 μ m以下，更優選為ΙΟΟμπι以下。考慮到減小應力，粉末形成層31的厚度優選為IOym以上。粉末形成層31的厚度越大，減小應力的效果越顯著。因此，可根據正極活性材料層12的厚度(其為決定應力大小的因素)來適當選擇粉末形成層31的厚度。[致密膜層]通過氣相法在粉末形成層31的負極層2側的表面上形成作為SE層3的一部分的致密膜層32。同粉末形成層31 —樣，致密膜層32也由Li離子傳導性硫化物形成。致密膜層32可由與粉末形成層31的硫化物相同或不同的硫化物形成。由于致密膜層32是通過氣相法形成的，因此其基本上無孔。因此，致密膜層32可填充粉末形成層31表面中的孔。通過用致密膜層32覆蓋粉末形成層31的表面，可基本上消除樹枝狀晶體在厚度方向上貫穿SE層3的生長路徑。
關于所形成的致密膜層32的厚度，考慮到非水電解質電池100的小型化，厚度優選為100 μ m以下，更優選為20 μ m以下。考慮到填充粉末形成層31表面中的孔，致密膜層32的厚度優選為Ιμπι以上。關于致密膜層32和粉末形成層31的總厚度，即，SE層3的厚度，考慮到非水電解質電池100的小型化，厚度優選為Imm以下，更優選為ΙΟΟμπι以下。粉末形成層31與致密膜層32的厚度比優選在10:1至1:1的范圍內。考慮到層31和32的功能，期望的是，所形成的粉末形成層31比致密膜層32厚。[負極活性材料層]負極活性材料層22含有作為電池反應的主要材料的負極活性材料。在負極活性材料層22上，可發生Li金屬析出。負極活性材料優選為金屬Li或Li合金。當負極活性材料層22由金屬Li或Li合金形成時，幾乎可完全克服在第一次充放電循環中放電容量遠低于充電容量的問題(即，產生不可逆容量的問題)。[負極集電體]負極集電體21由形成于負極活性材料層22上的導電性材料構成。例如，導電性材料優選為選自Cu、N1、Fe、Cr、前述金屬的合金(例如SUS)中的任意一種。 非水電解質電池的優點>>在具有上述構成的非水電解質電池100中，在電池100的充電和放電過程中正極層I與負極層2之間短路的發生可得到有效地抑制。這是因為SE層3由粉末形成層31和致密膜層32構成。包括大量孔的粉末形成層31的負極層2側表面被基本上無孔的致密膜層32覆蓋。因此，樹枝狀晶體的生長可被物理性地抑制。另外，設置在正極活性材料層12側的粉末形成層31中包括大量孔。因此，粉末形成層31能夠吸收在電池100的充電和放電過程中由正極活性材料層12的體積變化而造成的應力。因此，在電池100的充電和放電過程中SE層3不易于損壞。當粉末形成層31由具有高塑性變形性的固體電解質粉末形成時，其表面的表面粗糙度低于正極活性材料層12的表面的表面粗糙度。因此，通過在粉末形成層31上、而不是在正極活性材料層12上形成致密膜層32，致密膜層32的厚度的局部變化可得到抑制，并且致密膜層32可形成為具有光滑表面的膜。〈〈制造非水電解質電池的方法》可通過根據本發明的非水電解質電池制造方法的以下步驟來制造非水電解質電池 100。(A)制造包括正極活性材料層12的正極體；(B)在正極體上形成粉末形成層31 ；(C)在粉末形成層31上形成致密膜層32 ；(D)在致密膜層32上形成負極層2。*如下所述，步驟A和B可同時進行。 步驟A:正極體的制造>>正極體的制造可以[I]在形成粉末形成層31的步驟B之前進行，或者[2]與下述步驟B同時進行。在步驟A的部分中，描述了 [I]的情況。在下述步驟B的部分中描述了
[2]的情況。
正極體可僅由正極活性材料層12構成，或者由正極集電體11和正極活性材料層12構成。當制造僅由正極活性材料層12構成的正極體時，可對用作原料的粉末(正極活性材料粉末和任選的電解質粉末或乙炔黑等導電助劑)進行加壓成形。在這種情況下，可在所希望的時機(例如在步驟B或步驟C之后)于正極體上形成正極集電體11。為了制造其中正極集電體11和正極活性材料層12 —體化的正極體，可首先準備用作正極集電體11的基板，然后在基板上形成正極活性材料層12。在這種情況下，可通過對用作原料的粉末進行加壓成形、或者通過氣相法(例如真空沉積法或激光燒蝕法)來形成正極活性材料層12。或者，正極活性材料層12可通過涂布法而形成于正極集電體11上。由涂布法形成正極活性材料層12的條件基本上與下述的由涂布法形成粉末形成層31的條件類似。因此，此處省略了對其條件的說明。此處，當在非水電解質電池100中形成中間層Ic時，可在步驟A之后通過氣相法等在正極體的表面上形成中間層lc。 步驟B:粉末形成層的形成>>粉末形成層3 1可通過加壓成形法或涂布法形成。首先對加壓成形法進行說明。[加壓成形法]為了形成粉末形成層31，首先制備平均粒徑為約0.5 μ m至約2 μ m的硫化物粉末。然后將由步驟A制造的正極體放置在模具中，并進一步將硫化物粉末放置在正極體上。對硫化物粉末連同正極體一起進行加壓以在正極體的表面上形成粉末形成層31。所施加的壓力優選為IOOMPa至700MPa。加壓后，可進行熱處理。在這種情況下，溫度優選為100°C至300。。。有另一種加壓成形法:將用作正極活性材料層12的原料的粉末和用作粉末形成層31的原料的粉末填入模具中以形成層，并對這些粉末一起進行加壓成形。在這種情況下，同時進行了步驟A和B以制造設置有粉末形成層31的正極體。另外，可將用作正極集電體11的金屬箔放置在模具中的底部，從而可一次制造出其中部件11、12和31 —體化的物體。在任一種情況下，所施加的壓力優選為IOOMPa至700MPa。當在加壓后進行熱處理時，溫度優選為100°C至300°C。當形成中間層Ic時，也可準備粉末狀的中間層Ic的原料，并填入模具中。[涂布法]當通過涂布法形成粉末形成層31時,首先制備含有硫化物固體電解質的楽;料。除了固體電解質之外，漿料還包含粘結劑(例如環氧樹脂或硅酮)和溶劑(例如乙二醇單乙醚乙酸酯或庚烷)。將漿料施加到正極活性材料層12，然后可在20°C至200°C下干燥約I分鐘至約60分鐘，然后優選在100°C至300°C下并且在約IOOMPa至約600MPa下進行熱壓。干燥和熱壓的條件可根據所用的粘結劑或溶劑來適當選擇。〈〈步驟C:致密膜層的形成》致密膜層32可通過真空沉積法、濺射法、離子鍍法、或激光燒蝕法等氣相法形成。具體而言，將其上已形成有粉末形成層31的正極體放置在真空室內，在真空室內將硫化物蒸發，從而在粉末形成層31的表面上形成致密膜層32。對于氣相法的條件沒有特別的限制。然而，在膜形成過程中，成膜室的氣氛中的雜質濃度越低，則所得的膜越致密。因此，在膜形成之前膜形成室中的真空度優選為0.002Pa以下。 步驟D:負極層2的形成》為了形成負極層2，可將負極活性材料層22和負極集電體21依次疊置于包括部件
11、12、31和32的多層體上。例如，優選通過氣相法在多層體的致密膜層32上形成負極活性材料層22，并且優選將由金屬箔構成的負極集電體21接合到負極活性材料層22。根據上述步驟，可制造圖1中所示的非水電解質電池100。〈第二實施方案〉
〈〈非水電解質電池的總體構成》圖2中所示的非水電解質電池200包括正極層1、中間層lc、硫化物固體電解質層(SE層)3、以及負極層2。正極層I包括正極集電體11和正極活性材料層12。負極層2包括負極集電體21和負極活性材料層22。SE層3包括:通過對硫化物電解質進行加壓而形成的粉末形成層31a (位于SE層3的正極活性材料層12側的粉末形成層)和粉末形成層31b (位于SE層3的負極活性材料層22側的粉末形成層)；以及通過氣相法而形成于這兩個粉末形成層31a和31b之間的致密膜層32。總之，第二實施方案與第一實施方案的不同之處在于:在致密膜層32與負極活性材料層22之間進一步形成了粉末形成層31b。在第二實施方案中，SE層3的厚度優選為Imm以下。當SE層3具有該厚度時，能夠可靠地抑制正極和負極之間的短路，并且非水電解質電池的尺寸不會變得過大。考慮到滿足近年來非水電解質電池小型化的需求，優選將SE層3的厚度減至最小，只要短路能夠得到抑制即可。例如，SE層的厚度可為ΙΟΟμπι以下。考慮到非水電解質電池200的小型化，粉末形成層(31a和31b)各自的厚度優選為900 μ m以下，更優選為100 μ m以下。考慮到減小應力，粉末形成層31a和31b各自的厚度優選為10 μ m以上。粉末形成層31a和31b的厚度越大，減小應力的效果越好。因此，可根據正極活性材料層12的厚度(其為應力大小的決定因素)來適當選擇粉末形成層31的厚度。關于所形成的致密膜層32的厚度，考慮到非水電解質電池200的小型化，其厚度優選為ΙΟΟμπι以下，更優選為20 μ m以下。考慮到填充粉末形成層31a的表面中的孔，致密膜層32的厚度優選為I μ m以上。粉末形成層(31a和31b)與致密膜層32之間的厚度比(31a:32:31b)優選在10:1:10至1:1:1的范圍內。考慮到粉末形成層和致密膜層的功能，期望的是，所形成的粉末形成層31a和31b比致密膜層32厚。粉末形成層31a和31b的厚度可彼此相同或不同。在第二實施方案中，粉末形成層31b中與致密膜層32接觸的表面的表面粗糙度Rz(最大高度)(JIS/B0601:2001)為Iym以下，優選為0.5μπι以下。第二實施方案中非水電解質電池200的各層的材料可以(例如)與第一實施方案中的各層的材料相同。與第一實施方案中相同，負極活性材料層22包含作為電池反應的主要材料的負極活性材料，并且在負極活性材料層22上可發生Li金屬的析出。然而，負極活性材料層22的活性材料優選為塑性變形性較低的活性材料(例如石墨、硬碳或鈦酸鋰)。其原因將在以下的〈〈非水電解質電池的優點 >> 中進行說明。〈〈制造非水電解質電池的方法》參考圖3，對制造第二實施方案的非水電解質電池200的方法進行說明。第二實施方案的制造方法可以如下進行:分別制造正極體側的多層體(正極活性材料層12、粉末形成層31a和致密膜層32a)和負極體側的多層體(負極活性材料層22、粉末形成層31b和致密膜層32b)，并將它們接合在一起，使得多層體的致密膜層互相接觸。例如，可通過以下步驟進行制造:(A)制造包括正極活性材料層12的正極體；(B)在正極體上形成粉末形成層31a ;(C)在粉末形成層31a上形成致密膜層32a ；(D)制造包括負極活性材料層22的負極體；(E)在負極體上形成粉末形成層31b ；(F)在粉末形成層31b上形成致密膜層32b ；(G)將正極體側的多層體與負極體側的多層體接合在一起，從而使致密膜層互相接觸。正極體側的多層體通過步驟A至步驟C制造。關于步驟A至步驟C，可采用第一實施方案中的步驟A至步驟C，不再對其重復說明。

下文中，對制造負極體側的多層體的方法(步驟D至步驟F)進行說明。 步驟D:負極體的制造>>負極體的制造可以[I]在形成粉末形成層31b的步驟E之前進行，或者[2]與下述步驟E同時進行。在步驟D的部分中，描述了 [I]的情況。[2]的情況將在以下步驟E的部分中進行說明。負極體可僅由負極活性材料層22構成，或者由負極集電體21和負極活性材料層22構成。當制造僅由負極活性材料層22構成的負極體時，可對用作原料的粉末(負極活性材料粉末和任選的導電助劑(例如電解質粉末或乙炔黑))進行加壓成形。在這種情況中，可在所希望的時機(例如在步驟E或步驟F之后)在負極體上形成負極集電體21。為了制造其中負極集電體21和負極活性材料層22 —體化的負極體，可首先準備用作負極集電體21的基板，然后可在基板上形成負極活性材料層22。在這種情況下，可通過對用作原料的粉末進行加壓成形來形成負極活性材料層22。或者，可通過涂布法在負極集電體21上形成負極活性材料層22。或者，可通過真空沉積法或激光燒蝕法等氣相法來形成負極活性材料層22。當負極活性材料層22通過加壓成形法或涂布法形成時，如下面第二實施方案的《非水電解質電池的優點》中所述，通過粉末形成層明顯表現出降低表面的表面粗糙度的效果。由涂布法形成負極活性材料層22的條件基本上與第一實施方案中所述的由涂布法形成粉末形成層31的條件類似。因此，此處省略對該條件的說明。此處，當在負極活性材料層22與粉末形成層31之間形成中間層(未示出)時，可在步驟D之后通過氣相法等在負極體的表面上形成中間層。 步驟E:粉末形成層的形成>>粉末形成層31b可通過加壓成形法或涂布法形成。首先對加壓成形法進行說明。
[加壓成形法]為了形成粉末形成層31b，首先制備平均粒徑為約0.5 μ m至約2 μ m的硫化物粉末。然后將由步驟D制造的負極體放置在模具中，并將硫化物粉末進一步放置在負極體上。對硫化物粉末和負極體一起加壓，從而在負極體的表面上形成粉末形成層31b。所施加的壓力優選為IOOMPa至700MPa。加壓后，可進行熱處理。在這種情況下，溫度優選為100°C至300。。。有另一種加壓成形法:將用作負極活性材料層22的原料的粉末和用作粉末形成層31b的原料的粉末填入模具中以形成層，并對粉末一起進行加壓成形。在這種情況下，同時進行步驟D和E以制造設置有粉末形成層31b的負極體。另外，可將用作負極集電體21的金屬箔放置在模具中的底部，從而可一次制造出其中部件21、22和31b—體化的物體。在任一情況下，所施加的壓力優選為IOOMPa至700MPa ;當在加壓后進行熱處理時，溫度優選為100°C至300°C。當形成中間層時，也可準備粉末狀的中間層原料并填入模具。[涂布法]當通過涂布法形成粉末形成層31b時，首先制備含有硫化物固體電解質的漿料。除了固體電解質之外，漿料還含有粘結劑(例如環氧樹脂或硅酮)和溶劑(例如乙二醇單乙醚乙酸酯或庚烷)。·將漿料涂布至負極活性材料層22，然后可在20°C至200°C下干燥約I分鐘至約60分鐘，然后優選在100°C至300°C下并且在約IOOMPa至約600MPa下進行熱壓。干燥和熱壓的條件可根據所用的粘結劑或溶劑來適當選擇。 步驟F:致密膜層的形成>>致密膜層32b可通過真空沉積法、濺射法、離子鍍法或激光燒蝕法等氣相法形成。具體而言，將其上已形成有粉末形成層31b的負極體放置在真空室內，并在真空室內將硫化物蒸發，從而在粉末形成層31b的表面上形成致密膜層32b。對于氣相法的條件沒有特別的限制。然而，在膜形成過程中，成膜室的氣氛中的雜質濃度越低，則所得的膜越致密。因此，在膜形成之前成膜室內的真空度優選為0.002Pa以下。盡管以上依次說明了步驟A至步驟F，但是對于步驟的順序沒有特別的限制。例如，用于制造負極體側的多層體的步驟D至步驟F可在用于制造正極體側的多層體的步驟A至步驟C之前進行。或者，相應的步驟可同時進行(例如，步驟C和步驟F同時進行)。〈〈步驟G:接合》在步驟G中，使由步驟A至步驟C制造的正極體側的多層體與由步驟D至步驟F制造的負極體側的多層體接合在一起。如圖3中所示，將多層體接合在一起，使得多層體的致密膜層(32a和32b)互相接觸，從而制造第二實施方案中的非水電解質電池200。接合優選在高溫氛圍中通過施加壓力而進行。對于施加壓力和加熱的條件沒有特別的限制。例如，可通過將多層體在16MPa、190°C的條件下放置130分鐘來制造電池。 非水電解質電池的優點>>除了以上第一實施方案中〈〈非水電解質電池的優點 >> 中所描述的優點之外，第二實施方案中的非水電解質電池200還提供以下優點。與第一實施方案不同，粉末形成層31b被設置在負極活性材料層22和致密膜層32之間。因此，負極活性材料層的凹凸形狀的表面不與致密膜層32直接接觸。因此，致密膜層32不受負極活性材料層的表面粗糙度的影響，并且抑制致密膜層32中薄部分的形成。因此，可以提供對短路具有耐性的結構。另外，由于致密膜層32形成于表面粗糙度較低的表面上，因此，可使所形成的致密膜層32本身的厚度較薄。考慮到上述情況，在將硬碳等塑性變形性較低的活性材料用于負極活性材料層22的情況下，以及在通過加壓成形法或涂布法形成負極活性材料層22的情況下，由于負極活性材料層趨于具有較高的表面粗糙度，因此，明顯表現出由第二實施方案的構成所提供的優點。類似地，在第二實施方案的粉末形成層31b由塑性變形性較高的材料形成的情況下，由于可對這種材料進行加壓以提供較低的表面粗糙度，因此，明顯表現出由第二實施方案的構成所提供的優點。實施例〈實施例1>實際制造參考圖1所述的非水電解質電池100 (無中間層lc)。另外，制造現有的非水電解質電池，該非水電解質電池具有通過粉末成形而設置的SE層(相當于粉末形成層31)、或具有通過氣相法而形成的SE層(相當于致密膜層32)。如表I中所述，所有非水電解質電池中的材料均相同。如表II中所述，非水電解質電池的區別在于粉末形成層和致密膜層的厚度。[表 1]
權利要求
1.一種非水電解質電池，包括:含有含鋰氧化物的正極活性材料層；其上能發生Li金屬析出的負極活性材料層；以及設置在所述這些活性材料層之間的硫化物固體電解質層， 其中所述硫化物固體電解質層包括 形成于所述硫化物固體電解質層的正極活性材料層側的粉末形成層，以及 通過氣相法形成于所述粉末形成層的表面上的致密膜層。
2.根據權利要求1所述的非水電解質電池，其中所述硫化物固體電解質層的厚度小于或等于Imm0
3.根據權利要求1或2所述的非水電解質電池，其中所述粉末形成層的厚度小于或等于 900 μ m。
4.根據權利要求1至3中任意一項所述的非水電解質電池，其中所述致密膜層的厚度小于或等于100 μ m。
5.根據權利要求1所述的非水電解質電池，其中所述硫化物固體電解質層包括附加的粉末形成層，該附加的粉末形成層形成于所述致密膜層和所述負極活性材料層之間。
6.根據權利要求5所述的非水電解質電池，其中所述附加的粉末形成層的致密膜層一側表面的表面粗糙度Rz為小于或等于I y m。
7.一種制造非水電解質電池的方法，該非水電解質電池包括:含有含鋰氧化物的正極活性材料層；其上能發生Li金屬析出的負極活性材料層；以及設置在所述這些活性材料層之間的硫化物固體電解質層，所述方法包括: 制造包括所述正極活性材料層的正極體的步驟； 在所述正極體上形成作為所述硫化物固體電解質層的一部分的粉末形成層的步驟；以及 通過氣相法在所述粉末形成層上形成作為所述硫化物固體電解質層的一部分的致密膜層的步驟。
8.根據權利要求7所述的制造非水電解質電池的方法，其中所述粉末形成層是通過加壓成形法形成的。
9.根據權利要求7所述的制造非水電解質電池的方法，其中，所述粉末形成層是通過涂布法形成的。
10.根據權利要求7至9中任意一項所述的制造非水電解質電池的方法，其中所述正極體是通過制備正極集電體并利用涂布法在該正極集電體上形成所述正極活性材料層而制造的。
11.根據權利要求7至10中任意一項所述的制造非水電解質電池的方法，包括: 制造正極體側多層體的步驟，該步驟包括:制造包括所述正極活性材料層的正極體的子步驟；在所述正極體上形成作為所述硫化物固體電解質層的一部分的粉末形成層的子步驟；以及通過氣相法在所述粉末形成層上形成作為所述硫化物固體電解質層的一部分的致密膜層的子步驟； 制造負極體側多層體的步驟，該步驟包括:制造包括所述負極活性材料層的負極體的子步驟；在所述負極體上形成作為所述硫化物固體電解質層的一部分的粉末形成層的子步驟；以及通過氣相法在所述粉末形成層上形成作為所述硫化物固體電解質層的一部分的致密膜層的子步驟；以及將所述正極體側多層體與所述負極體側多層體加壓接合在一起，使得所述多層體的致密膜層互相接觸的步驟。
全文摘要
本發明提供一種非水電解質電池及制造該電池的方法，在該非水電解質電池中，能夠可靠地抑制正極層和負極層之間的短路。具體而言，本發明提供一種非水電解質電池(100)，包括含有含Li氧化物的正極活性材料層(12)；其上能發生Li金屬析出的負極活性材料層(22)；以及設置在這些活性材料層(12)和(22)之間的硫化物固體電解質層(SE層)(3)。非水電解質電池(100)的SE層(3)包括粉末形成層(31)；以及通過氣相法形成于粉末形成層(31)的表面上的致密膜層(32)。在非水電解質電池(100)中，粉末形成層(31)通過加壓成形法而形成于具有正極活性材料層(12)的正極體上，然后利用該具有粉末形成層(31)的正極體作為基底，通過氣相法來形成致密膜層(32)。
文檔編號H01M10/0562GK103098288SQ20118004112
公開日2013年5月8日 申請日期2011年8月24日 優先權日2010年8月26日
發明者餅田恭志, 上田光保, 吉田健太郎, 竹山知陽, 后藤和宏 申請人:住友電氣工業株式會社