專利名稱：正型感光性硅氧烷組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及感光性硅氧烷組合物、由其形成的固化膜以及具有該固化膜的元件，所述感光性硅氧烷組合物光學透明、具有高溫耐受性，另外具有高的化學品耐受性、環境耐受性，可通過光照射而形成圖案，適用于以液晶顯示元件、有機EL顯示元件等顯示器的背板中使用的薄膜晶體管(TFT)基板用平整化膜、半導體元件的層間絕緣膜為首的固體攝像元件(即，圖像傳感器)、抗反射薄膜、抗反射板、光學濾波器、高亮度發光二極管、觸摸面板、太陽能電池、光波導管等光學元件。
背景技術：
近年來，在顯示器、發光二極管、太陽能電池等光學元件中，提出了更進一步提高光利用效率、更進一步節能的各種提案。例如已知有，在液晶顯示器中，將透明的平整化膜被覆形成于TFT元件上，在該平整化膜上形成像素電極，從而提高顯示裝置的開口率的方法(參照專利文獻I)。提出了如下方法關于有機EL設備的結構，通過導出方式的變化也與液晶顯示器同樣地提高開口率(參照專利文獻2)，即從在形成于基板上的透明像素電極上蒸鍍形成發光層并且將發光從基板側導出的方式(底部發射)，改變為將源自被覆形成于TFT元件上的平整化膜上的透明像素電極以及其上的發光層的發光在與TFT元件側的相反側導出的方式(頂部發光)。另外，伴隨著顯示器的高分辨化、大型化以及高畫質化、3D顯示等，配線上的信號延遲成為問題。通過圖像信息的改寫速度(換幀頻率)的升高，使得向TFT的輸入信號變短，但是在用于根據高分辨化要求而降低布線電阻的布線寬度的擴張方面存在有限制。由此，提出了通過增大布線厚度而解決信號延遲的問題(參照非專利文獻I)。作為這樣的TFT基板用平整化膜的材料，已知有組合了丙烯酸類樹脂和醌二疊氮化合物的材料(參照專利文獻3、4)。然而，雖然這些材料在200°C以上的高溫下材料特性不會急劇地劣化，但是存在如下問題在230°C以上開始緩慢分解，因膜厚的降低、基板的高溫處理而導致透明膜著色，透射率降低。特別是無法應用于下述工藝，即在該透明膜材料之上使用PE-CVD等裝置在高溫下進行膜形成這樣的工藝。另外，在有機EL元件中，分解物也對有機EL元件的發光效率、壽命賦予不良影響，因而不能說是在使用中最優的材料。另外，一般而言，賦予了耐熱性那樣的丙烯酸類材料的介電常數變高。由此，基于絕緣膜的寄生電容變大，使得耗電變大，或者因液晶元件驅動信號的延遲等而對畫質的品質造成問題。介電常數大的絕緣材料，也可例如通過增大膜厚而減小容量，但是一般難以形成均勻的厚膜，材料用量也變多，故而不優選。作為高耐熱性、高透明性的材料已知有聚硅氧烷，特別是已知有倍半硅氧烷。倍半硅氧烷是如下的特異性的化合物，其是由3官能度的硅氧烷結構單元RSi (O1J形成的聚合物，并且在化學結構性上是無機二氧化硅(SiO2)和有機硅(R2SiO)的中間體，但是可溶于有機溶劑并且其固化物顯現出無機二氧化硅所特有的高的耐熱性。作為感光性組合物的成分，需要使聚硅氧烷可溶于四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液這樣的顯影液。由此提出了一種由倍半硅氧烷化合物、丙烯酸類共聚物和醌二疊氮化合物組成的感光性組合物等，其中，丙烯酸類共聚物由不飽和羧酸、含環氧基的不飽和化合物與烯烴類不飽和化合物共聚而得到的，上述倍半硅氧烷化合物是通過向特定的籠型倍半硅氧烷賦予丙烯酸基團(7々U >基)而得到的(參照專利文獻5)。但是，在基于這些復雜的體系的感光性組合物中，有機化合物的含量高，因此由于除了聚硅氧烷以外的有機化合物發生熱劣化而導致固化物的耐熱性不充分，不能忽視由變色、分解氣體的產生引起的問題。作為由聚硅氧烷和醌二疊氮化物形成的感光性組合物，例如提出了 通過組合不溶于顯影液的聚硅氧烷和可溶于顯影液的聚硅氧烷的體系與醌二疊氮化合物，從而不包含其它的反應性化合物的感光性組合物(專利文獻6)。僅由聚硅氧烷和醌二疊氮化合物形成的材料進行熱固化的情況下，因聚硅氧烷中的硅烷醇基的脫水縮合而引起交聯、高分子量化。在該熱固化過程中，在充分推進圖案的熱固化之前，由高溫引起的膜的低粘度化導致熔融，使得在顯影后獲得的孔、線等圖案發生流動，作為結果，必須防止分辨率降低導致的“圖案”塌陷。根據專利文獻6，為了防止“圖案”塌陷而需要充分提高硅氧烷的分子量。其結果，作為感光性材料，靈敏度低，需要高的反應能量。另外存在有殘膜率也不充分、材料損失大這樣的缺點。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本第2933879號專利說明書專利文獻2 :日本特開2006-236839號公報專利文獻3 :日本第2961722號專利說明書專利文獻4 :日本第3783512號專利說明書專利文獻5 :日本特開2007-119777號公報專利文獻6 :日本特開2007-193318號公報非專利文獻非專利文獻1:MID/IDMC/ASIA DISPLAY2008Digest (p9-pl2)
發明內容
發明要解決的問題本發明基于上述那樣的情形而進行，提供一種感光性硅氧烷組合物，其為高分辨率、高耐熱性、高透明性，不需提高交聯劑、硅氧烷化合物的分子量而抑制了容易在熱固化中產生的圖案塌陷，具有高靈敏度、高殘膜率的特性。另外，本發明的另一目的在于提供由前述的感光性硅氧烷組合物形成的TFT基板用平整化膜、層間絕緣膜等固化膜、以及包含該固化膜的固體攝像元件、抗反射薄膜、抗反射板、光學濾波器、高亮度發光二極管、觸摸面板、太陽能電池、光波導管等光學元件、半導體元件。用于解決問題的方案本發明人等進行了深入研究，結果發現如下見解，基于此見解而完成了本發明。在含有重氮基萘醌衍生物以及溶劑的正型感光性硅氧烷組合物中，使用在四甲基氫氧化銨水溶液中溶解速度不同的至少兩種以上的特定的聚硅氧烷，從而即使不提高聚硅氧烷的分子量也可防止熱固化過程中的“圖案”塌陷，可以以高靈敏度形成具有高分辨率、高殘膜率的固化膜。S卩，本發明涉及以下所示的正型感光性硅氧烷組合物。(I) 一種正型感光性硅氧烷組合物，其特征在于，其為含有(I)在四甲基氫氧化銨水溶液中溶解速度不同的至少兩種以上的聚硅氧烷、(II)重氮基萘醌衍生物、以及(III)溶劑的正型感光性硅氧烷組合物，前述聚硅氧烷(I)是聚硅氧烷(Ia)和聚硅氧烷(Ib)的混合物，該聚硅氧烷(Ia)是通過將通式(I)所示的硅烷化合物和通式(2)所示的硅烷化合物在堿性催化劑的存在下水解、縮合而獲得的，其預烘烤后的膜可溶于5重量％四甲基氫氧化銨(以下有時略記為“5%TMAH”)水溶液，其溶解速度為I，000人/秒以下，聚硅氧烷(Ib)是通過將至少通式(I)的硅烷化合物在酸性或者堿性催化劑的存在下水解、縮合而獲得的，其預烘烤后的膜在2. 38重量％四甲基氫氧化銨(以下有時略記為“2. 38%TMAH” )水溶液中的溶解速度為I ΟθΑ /秒以上，通式(I)=RSi(OR1)3通式(2)=Si(OR1)4(式中，R表示任意的亞甲基可被氧取代的碳原子數I 20的直鏈狀、支鏈狀或者環狀烷基，或者碳原子數6 20且任意 的氫可被氟取代的芳基，R1表示碳原子數I 5的
燒基。)O(2)根據前述(I)所述的正型感光性硅氧烷組合物，其特征在于，在前述聚硅氧烷(Ib)中進一步使用前述通式(2)的硅烷化合物。(3)根據前述(I)或(2)所述的正型感光性硅氧烷組合物，其特征在于，聚硅氧烷
(I)在2. 38%TMAH水溶液中的溶解速度為I O 1,000A /秒。(4)根據前述⑴ (3)中任一項所述的正型感光性硅氧烷組合物，其特征在于，前述聚硅氧烷(Ib)的預烘烤后的膜在2. 38%TMAH水溶液中的溶解速度為4，000A /秒以
上，前述聚硅氧烷(I)在2. 38%TMAH水溶液中的溶解速度為I 00 I，000/\ /秒。(5)根據前述⑴ ⑷中任一項所述的正型感光性硅氧烷組合物，其特征在于，在聚硅氧烷(I)中包含I 80重量％的前述聚硅氧烷(Ia)。(6)根據前述⑴ (5)中任一項所述的正型感光性硅氧烷組合物，其特征在于，前述聚硅氧烷(Ib)通過在堿性催化劑的存在下將前述硅烷化合物水解、縮合而獲得。(7)根據前述⑴ (6)中任一項所述的正型感光性硅氧烷組合物，其特征在于，聚硅氧烷(Ia)包含I摩爾％ 40摩爾％的通式(2)的硅烷化合物。(8)根據前述⑴ (7)中任一項所述的正型感光性硅氧烷組合物，其特征在于，聚硅氧烷(Ib)包含I摩爾％ 40摩爾％的通式(2)的硅烷化合物。(9)根據前述⑴ ⑶中任一項所述的正型感光性硅氧烷組合物，其特征在于，通式(I)的硅烷化合物之中，R由甲基表示的硅烷化合物為20摩爾％ 80摩爾％。(10)根據前述(I) (9)中任一項所述的正型感光性硅氧烷組合物，其特征在于，其含有可通過熱或者輻射線而產生酸或者堿的固化助劑。(11)根據前述(I) (10)中任一項所述的正型感光性硅氧烷組合物，其特征在
于，其含有冠醚。
(12) 一種固化膜，其特征在于，其由前述⑴ (11)中任一項所述的正型感光性硅氧烷組合物形成。(13) 一種元件，其特征在于，其具有前述(12)所述的固化膜。(14)根據前述(13)所述的元件，其特征在于，前述固化膜的相對介電常數為4以下。發明的效果本發明的感光性硅氧烷組合物具有高靈敏度、高分辨率，另外所獲得的固化膜的耐熱性、透明性、殘膜率優異，并且也不存在由熱圖案塌陷導致的分辨率的降低。而且，平整性、電絕緣特性也優異，因此可首先適合用于液晶顯示元件、有機EL顯示元件等顯示器的背板中使用的薄膜晶體管(TFT)基板用平整化膜、半導體元件的層間絕緣膜，可適合用作固體攝像元件、抗反射薄膜、抗反射板、光學濾波器、高亮度發光二極管、觸摸面板、太陽能電池等中的絕緣膜、透明保護膜等的各種膜形成材料，進一步可適合用于光波導管等光學元件。
圖1所示為附圖代用照片，并且是由實施例5獲得，在250°C焙燒固化后的10 μ m的線寬/線距(L/S)圖案以及接觸孔(C/Η)圖案的光學顯微鏡照片。圖2所示為附圖代用照片，并且是由實施例5獲得，在250°C焙燒固化后的5 μ m的線寬/線距(L/S)圖案以及接觸孔(C/Η)圖案的光學顯微鏡照片。圖3所示為附圖代用照片，并且是由比較例3獲得，在250°C焙燒固化后的10 μ m的線寬/線距(L/S)圖案以及接觸孔(C/Η)圖案的光學顯微鏡照片。
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圖4所示為附圖代用照片，并且是由比較例3獲得，在250°C焙燒固化后的5 μ m的線寬/線距(L/S)圖案以及接觸孔(C/Η)圖案的光學顯微鏡照片。
具體實施例方式以下，進一步詳細說明本發明的正型感光性硅氧烷組合物。如前所述，本發明的正型感光性硅氧烷組合物的特征在于，其含有在四甲基氫氧化銨水溶液中溶解速度不同的至少兩種以上的聚硅氧烷、重氮基萘醌衍生物、以及溶劑。以下，順次詳細說明本發明的正型感光性硅氧烷組合物中使用的聚硅氧烷、重氮基萘醌衍生物、以及溶劑。(I)聚硅氧烷 首先，對本發明中使用的聚硅氧烷的特征進行說明。如前所述，本發明中使用的聚硅氧烷包含在四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中溶解速度不同的至少兩種聚硅氧烷(Ia)和(Ib)。然而，構成以重氮基萘醌衍生物作為溶解抑制劑、以2. 38重量％TMAH水溶液為顯影液的感光性硅氧烷組合物的情況下，如果聚硅氧烷溶解于2. 38%TMAH水溶液的溶解速度為IOA丨秒以上，則對于膜厚1000A以上的薄膜而言可在實用上形成基于曝光-顯影的正型圖案。此處實用上是指數分鐘以內的顯影時間。然而，這樣的材料在加熱固化的過程中通常發生“圖案”塌陷。
該“圖案”塌陷可通過使用溶解速度低的聚硅氧烷而防止。但是,如專利文獻6中記載的那樣，增大聚硅氧烷的分子量而難溶于2. 38%TMAH水溶液的顯影液時，則引起由顯影后的溶化殘留導致的分辨率的降低、或者低靈敏度等問題。因此，本發明的特征在于使用至少兩種聚硅氧烷，作為至少一種聚硅氧烷使用聚硅氧烷(Ia)，其為通過將難溶于2. 38%TMAH水溶液的顯影液的由通式⑴的RSi (OR1)3表示的硅烷化合物與由通式(2)的Si (OR1)4表示的硅烷化合物在堿性催化劑的存在下水解、縮合而獲得的聚硅氧烷，并且其預烘烤后的膜可溶于5%TMAH水溶液，其溶解速度為K000A /
秒以下。又，在5%TMAH水溶液中溶解速度為I，000A /秒以下的聚硅氧烷難溶于2. 38%TMAH水溶液的顯影液，因此該聚硅氧烷(Ia)基本上不溶解于2. 38%TMAH水溶液。另一方面，完全不溶解的情況下，即使是分子量為5，000以下，也發生顯影后的溶化殘留、靈敏度降低，因此通過使用可溶于5%TMAH水溶液并且溶解的速度為I ,000,4 /秒以下的聚硅氧烷作為
聚硅氧烷(Ia)，可顯著消除溶化殘留、靈敏度降低的問題，故而優選使用。另一方面，在本發明中，將溶解速度高的聚硅氧烷(Ib)與前述溶解速度低的聚硅氧烷(Ia)組合而使用，該聚硅氧烷(Ib)通過至少使用前述通式(I)的硅烷化合物、將其在酸性或者堿性催化劑的存在下水解、縮合從而獲得，其預烘烤后的膜在2. 38%TMAH水溶液中的溶解速度為IOOA /秒以上。在聚硅氧烷(Ib)中，未必需要使防止“圖案”塌陷效果所必需的堿性催化劑與通式(2)的二氧化硅化合物進行反應。但是，通過導入堿性催化劑、通式(2)的二氧化硅化合物，賦予防止“圖案”塌陷的效果，從而可減少聚硅氧烷(Ia)的必需量。這在溶化殘留、靈敏度降低的問題上帶來優選的結果。如果聚硅氧烷(Ia)充分多地包含通式(2)的二氧化硅化合物，則在聚硅氧烷(Ib)中，通式(2)的二氧化硅化合物未必是必需的。但是，考慮到增多聚硅氧烷(Ia)中的通式
(2)的硅烷化合物的含量而過多賦予防止“圖案”塌陷的功能時，會導致靈敏度降低的問題等，因而優選將通式(2)的二氧化硅化合物用作聚硅氧烷(Ia)以及聚硅氧烷(Ib)這兩者的聚硅氧烷的構成成分。如果在聚硅氧烷(Ia)、(Ib)中使用通式(2)的硅烷化合物，那么這是在水解、縮合過程中作為二氧化硅組入于聚硅氧烷(la)、(Ib)0由此，交聯密度提高，發揮高的防止“圖案”塌陷效果。通式(2)的硅烷化合物的含量相對于聚硅氧烷(Ia)優選為I摩爾％ 40摩爾％。另外，聚硅氧烷(Ib)中也含有通式(2)的硅烷化合物的情況下，相對于聚硅氧烷(Ib)優選包含I摩爾％ 40摩爾％。通式(2)的硅烷化合物的含量不足I摩爾％時，防止圖案塌陷的效果不充分，多于40摩爾％時，二氧化硅化合物會分離析出。如前所述，防止“圖案”塌陷的效果主要由聚硅氧烷(Ia)帶來。聚硅氧烷(Ia)的量可通過膜厚、圖案的形狀、尺寸而調整。聚硅氧烷(Ia)優選為聚硅氧烷(Ia)和(Ib)的合計重量的I重量％至80重量％。在I重量％以下時效果不充分，在80重量％以上時發生溶化殘留、靈敏度降低的問題。進一步優選為20重量％至50重量％。 聚硅氧烷(Ia)和(Ib)的混合物的重均分子量(Mw)為5，000以下，優選為1,000 2，500左右。小于1,000時則防止“圖案”塌陷的效果小，另一方面在5,000以上時，因顯影時的溶化殘留而無法充分獲得分辨率，靈敏度也降低。
如果聚硅氧烷(Ia)在5%TMAH水溶液中的溶解速度為I,OOOA /秒以下，聚硅氧烷(Ib)在2. 38%TMAH水溶液中的溶解速度為IOOA/秒以上，那么可顯著消除溶化殘留、靈敏度降低的問題，但是也可根據由本發明的正型感光性硅氧烷組合物形成的固化膜的膜厚、顯影時間等，適當設定聚硅氧烷(Ia)和(Ib)的混合物在2. 38%TMAH水溶液中的溶解速度。混合物的溶解速度可通過改變聚硅氧烷(Ia)和(Ib)的混合比例而調整，雖然因正型感光性硅氧烷組合物中所含的感光劑的種類、添加量而不同，但是例如如果膜厚為O.1 10μπι( 1,000~100，000人)，那么在2. 38%ΤΜΑΗ水溶液中的溶解速度優選為IOI，ΟΟΟΑ
/秒，特別優選為丨00 700A /秒。本發明的硅氧烷樹脂組合物中使用的聚硅氧烷(Ia)和(Ib)可通過在有機溶劑中，在酸性或者堿性催化劑下將通式(I)和(2)所示的硅烷化合物水解、縮合而制造。以下，更具體說明聚硅氧烷(Ia)和(lb)。(a)聚硅氧烷(Ia)為了制造聚硅氧烷(Ia)而需要至少使用的通式⑴的RSi (OR1)3以及通式⑵的Si (OR1)4中，R表示任意的亞甲基可被氧取代的碳原子數I 20的直鏈狀、支鏈狀或者環狀烷基或者碳原子數6 20且任意的氫可被氟取代的芳基，R1表示碳原子數I 5的烷基。這些通式(I)以及通式(2)的硅烷化合物可分別使用一種，也可并用兩種以上。在通式(I)所示的硅烷化合物中，作為基團R的任意的亞甲基可被氧取代的碳原子數I 20的直鏈狀、支鏈狀或者環狀烷基，例如列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、3，3，3-三氟丙基、環己基等。特別優選R為甲基的化合物，因為其原料容易獲取，固化后的膜硬度高，具有高的化學品耐受性。作為基團R的碳原子數6 20且任意的氫可被氟取代的芳基,列舉出苯基、甲苯基等。其中，苯基提高該聚硅氧烷在溶劑中的溶解度，使固化膜不易發生裂隙，因此是優選的化合物。 另外，關于通式(I)的硅烷化合物中的R，通式(I)的硅烷化合物包含多種化合物的情況下，這些多種化合物中的R分別可以相同也可以不同。另一方面，通式(I)和(2)的化合物中的R1的碳原子數I 5的烷基例如列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。R1分別可以相同也可以不同，通式⑴和⑵的硅烷化合物各包含多種化合物的情況下，這些多種化合物中的R1分別可以相同也可以不同。作為前述通式(I)所示的硅烷化合物的具體例子，例如列舉出甲基三甲氧基硅
燒、甲基二乙氧基娃燒、甲基二異丙氧基娃燒、甲基二正丁氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、乙基二乙氧基娃燒、乙基二異丙氧基娃燒、乙基二正丁氧基娃燒、正丙基二甲氧基娃燒、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基二乙氧基娃燒、癸基二甲氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、二氣甲基二甲氧基娃燒、二氟甲基二乙氧基娃燒、3，3, 3- 二氟丙基二甲氧基娃燒等。它們之中，甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒是容易犾取并且優選的化合物。另外，作為前述通式(2)所示的硅烷化合物的具體例子，例如列舉出四甲氧基硅燒、四乙氧基娃燒、四丙氧基娃燒、四丁氧基娃燒等，其中，四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒等的反應性高，優選。本發明的聚硅氧烷(Ia)通過將前述通式(I)和(2)所示的硅烷化合物在堿性催化劑的存在下水解，使水解得到的化合物順次縮合從而生成。在制造時，可通過以下方式制造向有機溶劑、堿性催化劑以及水的混合溶液中滴加通式(I)和(2)所示的硅烷化合物的混合液，進行水解以及縮合反應，根據需要，通過中和或洗滌進行精制或者進行濃縮從而置換為所希望的有機溶劑。反應中使用的有機溶劑可單獨使用或者組合多種而使用。示出溶劑的具體例子時，則可列舉出己烷、甲苯、二甲苯、苯等烴類溶劑，乙醚、四氫呋喃等醚類溶劑，乙酸乙酯等酯類溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類溶劑，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑，其用量為硅烷化合物的混合液的O.1 10重量倍，優選為O. 5 2重量倍。硅烷化合物的混合液的滴加以及反應溫度為O 200°C，優選為10 60°C，滴加溫度和反應溫度可以相同也可以不同。反應時間因由前述通式(I)或者(2)表示的硅烷化合物的結構的取代基R1而異，但是通常為數十分鐘至數十小時，關于水解以及縮合反應的各種條件，通過考慮反應規模、反應容器的大小、形狀等，例如通過設定堿性催化劑量、反應溫度、反應時間等，從而可獲得適于目標的用途的物性。作為堿性催化劑，列舉出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有氨基的烷氧基硅烷等有機堿，氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機堿，陰離子交換樹脂、四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨等季銨鹽等。催化劑量相對于硅烷化合物的混合物優選為O. 0001 10摩爾倍。水解度可在催化劑的存在下根據水的添加量來調整。一般而言，優選以O. 01 10摩爾倍、更優選O.1 5摩爾倍的比例將水與由通式⑴和⑵表示的硅烷化合物的水解性烷氧基進行反應。如果水的添加量相比較于前述范圍而言過少，那么水解度變低，難以形成覆膜因而不優選，另一方面，如果過多那么容易引起凝膠化，保存穩定性變差，因而不優選。另外，所使用的水優選為離子交換水或者蒸餾水。在反應終止后，也可將酸性化合物用作中和劑而將反應溶液中和為中性或偏酸性。作為酸性化合物的例子，列舉出磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸、氟化氫等無機酸，乙酸、三氟乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸、乙二酸、馬來酸、琥珀酸、檸檬酸的多元羧酸及其酸酐，對甲苯磺酸、甲磺酸等磺酸等有機酸或者陽離子交換樹脂等。中和劑的量可根據包含聚硅氧烷(Ia)的反應液的pH而適當選擇，但是相對于堿性催化劑優選為O. 5 1. 5摩爾倍，更優選為I 1.1摩爾倍。在中和后，也可根據涂膜或者貯藏穩定性的必要性而將中和液洗滌并精制。作為條件，向中和液中添加疏水性有機溶劑和根據需要的水，進行混合以及接觸，從而至少將聚硅氧烷(Ia)溶解于疏水性有機溶劑。作為疏水性有機溶劑，使用可將聚硅氧烷(Ia)溶解并且不與水混和的化合物。不與水混和是指，將水和疏水性有機溶劑充分混合然后靜置時，則分離為水層以及有機層。作為優選的疏水性有機溶劑，列舉出乙醚等醚類溶劑、乙酸乙酯等酯類溶劑、丁醇等醇類溶劑、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑等。前述疏水性有機溶劑可以與反應中使用了的反應溶劑相同也可以不同，也可將兩種以上混合而使用。通過洗滌，使目前為止使用的堿性催化劑、酸性的中和劑以及它們的鹽、進一步使作為反應的副產物的醇、水的大半包含于水層，從有機層實質上去除，但是洗滌次數可根據涂膜或者貯藏穩定性的必要性而變更。洗滌的溫度沒有特別限制，但是優選為0°C 70°C，更優選為10°C 60°C。另外，分離水層和有機層的溫度也沒有另外特別限定，但優選為0°c 70°C，從縮短分液時間的觀點考慮，更優選為10°C 60°C。在洗滌后，可直接使用包含聚硅氧烷(Ia)的、用于洗滌的疏水性溶劑的溶液，但是也可根據目的通過濃縮而去除溶劑或作為殘存的反應的副產物的醇、水，也可將濃度變更和/或置換為其它的溶劑。濃縮可在常壓(大氣壓)或者減壓下實施，濃縮度可通過控制餾出量而進行任意變更。濃縮時的溫度為30 150°C，優選為40 100°C。另外也可按照成為目標的溶劑組成的方式適時添加所希望的溶劑并且進一步濃縮從而進行溶劑置換。可通過以上而制造本發明的硅氧烷樹脂組合物中使用的聚硅氧烷(la)。(b)聚硅氧烷(Ib)聚硅氧烷(Ib)通過至少將上述通式(I)所示的硅烷化合物在酸性或者堿性催化劑的存在下水解，使水解得到的化合物順次縮合從而生成。用于水解、縮合的反應溶劑、堿性催化劑可使用與用于生成上述聚硅氧烷(Ia)的物質同樣的物質。另外，在反應溫度、反應時間等具體的制造條件、合成法方面，也可與上述聚硅氧烷(Ia)同樣地進行。作為酸性催化劑，列舉出鹽酸、硝酸、硫酸、氟化氫、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或者其酸酐、離子交換樹脂。催化劑的添加量也與酸的強度有關，但是相對于硅烷化合物的混合物優選為O. 0001 10摩爾倍。反應終止后，也可與使用了堿性催化劑之時同樣地將反應溶液中和。在使用了酸性催化劑的情況下，將堿性化合物用作中和劑，作為堿性化合物的例子，列舉出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺等有機堿，氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機堿，陰離子交換樹脂，四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨等季銨鹽等。中和劑的量可與使用了堿性催化劑的情況同樣。另外，作為硅烷化合物，也可進一步使用通式(2)的化合物等，這如同已經記載的那樣。通過以上從而可制造本發明的硅氧烷樹脂組合物中使用的聚硅氧烷(Ib)。聚硅氧烷(Ib)在2. 38%TMAH水溶液中的溶解速度因膜厚、顯影速度、或者添加的
感光劑的靈敏度而不同，但是相對于1,000 100,000A的膜厚優選為IOOA /秒以上，更詳細而言，相對于5:000A至50,000 A的膜厚優選為500人/秒以上。聚硅氧烷(Ib)在2. 38%TMAH水溶液中的溶解速度不足I 00 A/秒時，則為了使聚硅氧烷(Ia)和(Ib)的混合物在2. 38%TMAH水溶液中的溶解速度為]O ]，000A /秒，而需要減少難溶性的聚硅氧烷(Ia)的含量，但是聚硅氧烷(Ia)的含量少時，從防止圖案的熱塌陷的觀點考慮不優選。又，目前,一般使用2. 38%TMAH水溶液作為顯影液，因而將聚硅氧烷(Ib)以及聚硅氧烷(I)的溶解速度設定為前述范圍，但是假如，在將與此不同的TMAH濃度的水溶液用作顯影液的情況下，關于聚硅氧烷(Ib)以及聚硅氧烷(I)的溶解速度，如果對所使用的顯影液的溶解速度按照落入與將前述2. 38%TMAH水溶液用作顯影液時的溶解速度相同那樣的范圍的方式設定，則可獲得與本發明同樣的效果。另外，在使用除了 TMAH以外的氫氧化鈉等無機堿水溶液作為顯影液的情況下也同樣。(堿溶解速度的測定法)聚硅氧烷(la)、(Ib)以及(Ia)和(Ib)的混合物在TMAH水溶液中的溶解速度如下地測定。將聚硅氧烷按照成為35重量％左右的方式稀釋于丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，一邊在室溫下利用攪拌器而攪拌I小時一邊溶解。在溫度23. 0±0. 5°C、濕度50±5. 0%環境下的干凈的室內，使用吸液管將所制備的聚硅氧烷溶液滴加Icc于4英寸、厚度525 μ m的硅晶圓上，并且是滴加于硅晶圓的中央部，按照成為2±O.1ym厚度的方式旋轉涂布，其后在100°C的熱板上加熱90秒而進一步去除溶劑。利用分光橢圓偏振光譜儀(Woollam社)進行涂布膜的膜厚測定。接著，對于聚硅氧烷(Ia)，將具有該膜的硅晶圓于23.0±0. 1°C浸沒、靜置于加入了 5%TMAH水溶液IOOml的直徑6英寸的玻璃平皿中，對于聚硅氧烷(Ib)以及(Ia)和(Ib)的混合物，將具有該膜的硅晶圓于23.0±0. 1°C浸沒、靜置于加入了
2.38%TMAH水溶液IOOml的直徑6英寸的玻璃平皿中，分別測定了覆膜消失為止的時間。溶解速度如下述求出，將距離晶圓端部IOmm的內側的膜厚除以誤差I OOA左右的均勻的初始膜厚部消失為止的時間。溶解速度顯著遲緩的情況下，浸沒一定時間后，在200°C的熱板上加熱5分鐘而去除溶解速度測定中所含的水分，然后進行膜厚測定，將浸沒前后的膜厚變化量除以浸沒時間，算出溶解速度。進行5次上述測定，將所獲得的值的平均設為聚硅氧烷(la)、(Ib)以及(Ia)和(Ib)的混合物的溶解速度。(II)重氮基萘醌衍生物本發明的含有重氮基萘醌衍生物的感光性硅氧烷組合物形成為曝光部因可溶于堿顯影液而通過顯影從而被去除的正型。本發明中的重氮基萘醌衍生物是將萘醌二疊氮基磺酸通過酯鍵結合于具有酚羥基的化合物而得到的化合物，并非對構成進行特別限制，但是優選為與具有一個以上酚羥基的化合物的酯化合物。作為萘醌二疊氮基磺酸，可使用4-萘醌二疊氮基磺酸、或者5-萘醌二疊氮基磺酸。4-萘醌二疊氮基磺酸酯化合物在i線(波長365nm)區域可吸收，因此適`于i線曝光。另外，5-萘醌二疊氮基磺酸酯化合物在廣范圍的波長范圍存在吸收，因此適于廣范圍的波長下的曝光。優選根據曝光的波長而選擇4-萘醌二疊氮基磺酸酯化合物、5-萘醌二疊氮基磺酸酯化合物。也可混合4-萘醌二疊氮基磺酸酯化合物和5-萘醌二疊氮基磺酸酯化合物而使用。具有酚羥基的化合物沒有特別限定，例如列舉出以下的化合物(商品名，本州化學工業株式會社制)。[化學式I]
權利要求
1.一種正型感光性硅氧烷組合物，其特征在于，其為含有(I)在四甲基氫氧化銨水溶液中溶解速度不同的至少兩種以上的聚硅氧烷、(II)重氮基萘醌衍生物以及(III)溶劑的正型感光性硅氧烷組合物， 所述聚硅氧烷(I)是聚硅氧烷(Ia)和聚硅氧烷(Ib)的混合物， 所述聚硅氧烷(Ia)是通過將通式(I)所示的硅烷化合物和通式(2)所示的硅烷化合物在堿性催化劑的存在下水解、縮合而獲得的，其預烘烤后的膜可溶于5重量％四甲基氫氧化銨水溶液，其溶解速度為I，000A/秒以下， 聚硅氧烷(Ib)是通過將至少通式(I)所示的硅烷化合物在酸性或者堿性催化劑的存在下水解、縮合而獲得的，其預烘烤后的膜在2. 38重量％四甲基氫氧化銨水溶液中的溶解速度為IOOA /秒以上，通式(I) =RSi(OR1)3,通式(2) =Si(OR1)4, 式中，R表示任意的亞甲基可被氧取代的碳原子數I 20的直鏈狀、支鏈狀或者環狀烷基，或者碳原子數6 20且任意的氫可被氟取代的芳基，R1表示碳原子數I 5的烷基。
2.根據權利要求1所述的正型感光性硅氧烷組合物，其特征在于，在所述聚硅氧烷(Ib)中進一步使用上述通式(2)的硅烷化合物。
3.根據權利要求1或2所述的正型感光性硅氧烷組合物，其特征在于，所述聚硅氧烷(I)在2. 38重量％四甲基氫氧化銨水溶液中的溶解速度為IO I ,OOOA /秒。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的正型感光性硅氧烷組合物，其特征在于，所述聚硅氧烷(Ib)的預烘烤后的膜在2. 38重量％四甲基氫氧化銨水溶液中的溶解速度為4,000A/秒以上，所述聚硅氧烷(I)在2. 38重量％四甲基氫氧化銨水溶液中的溶解速度為 100 I,oooA / 秒。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的正型感光性硅氧烷組合物，其特征在于，在聚硅氧烷⑴中包含I 80重量％的所述聚硅氧烷(Ia)。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的正型感光性硅氧烷組合物，其特征在于，聚硅氧烷(Ib)通過在堿性催化劑的存在下將所述硅烷化合物水解、縮合而獲得。
7.根據權利要求1 6中任一項所述的正型感光性硅氧烷組合物，其特征在于，聚硅氧烷(Ia)包含I摩爾％ 40摩爾％的通式⑵的硅烷化合物。
8.根據權利要求1 7中任一項所述的正型感光性硅氧烷組合物，其特征在于，聚硅氧烷(Ib)包含I摩爾％ 40摩爾％的通式⑵的硅烷化合物。
9.根據權利要求1 8中任一項所述的正型感光性硅氧烷組合物，其特征在于，在通式(I)的硅烷化合物之中，R由甲基表示的硅烷化合物為20摩爾％ 80摩爾％。
10.根據權利要求1 9中任一項所述的正型感光性硅氧烷組合物，其特征在于，其含有可通過熱或者輻射線而產生酸或者堿的固化助劑。
11.根據權利要求1 10中任一項所述的正型感光性硅氧烷組合物，其特征在于，其含有冠醚。
12.—種固化膜,其特征在于,其由權利要求1 11中任一項所述的正型感光性娃氧燒組合物形成。
13.—種元件，其特征在于，其具有權利要求12所述的固化膜。
14.根據權利要求13所述的元件，其特征在于，所述固化膜的相對介電常數為4以下。
全文摘要
一種正型感光性硅氧烷組合物，其含有聚硅氧烷(Ia)、聚硅氧烷(Ib)、重氮基萘醌衍生物以及溶劑，該聚硅氧烷(Ia)通過將由通式(1)RSi(OR1)3表示的硅烷化合物和由通式(2)Si(OR1)4表示的硅烷化合物在堿性催化劑的存在下水解、縮合而獲得，其預烘烤后的膜在5重量%TMAH水溶液中的溶解度為/秒以下，該聚硅氧烷(Ib)通過將至少前述通式(1)所示的硅烷化合物在酸性或者堿性催化劑的存在下水解、縮合而獲得，其預烘烤后的膜在2.38重量%TMAH水溶液中的溶解度為/秒以上。(式中，R表示任意的亞甲基可被氧取代的碳原子數1～20的直鏈狀、支鏈狀或者環狀烷基，或者碳原子數6～20且任意的氫可被氟取代的芳基，R1表示碳原子數1～5的烷基。)
文檔編號H01L21/027GK103069341SQ20118004008
公開日2013年4月24日 申請日期2011年8月19日 優先權日2010年8月24日
發明者橫山大志, 福家崇司, 田代裕治, 關藤高志, 野中敏章 申請人:Az電子材料Ip(日本)株式會社