鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極以及鋰離子二次電池的制作方法

專利名稱：鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極以及鋰離子二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極以及鋰離子二次電池。
背景技術：
鋰離子二次電池由于比鎳氫電池、鉛蓄電池等其它二次電池輕便，并且具有高輸入輸出特性，因此近年來作為可用于電動汽車、混合動力型電動汽車等的高輸入輸出用電源而受到關注。作為可用于鋰離子二次電池的負極活性物質，例如，可以列舉石墨、非晶質碳。石墨具有碳原子的六角網面有規律性地層疊而成的結構，并且從層疊的網面的端部進行鋰離子的插入、脫離反應，從而進行充放電。此外，對于非晶質碳，由于六角網面的層疊不規則或者不具有網眼結構，因此鋰離子的插入、脫離反應是在整個表面上進行的，容易獲得輸入輸出特性優異的鋰離子二次電池(例如，參見日本特開平4 一 370662號公報和日本特開平5 — 307956號公報)。此外，非晶質碳具有如下特征:相對于石墨來說，其結晶性低，可以將與電解液的反應抑制為低水平，并且壽命特性優異。

發明內容
發明要解決的問題然而，對于石墨而言，由于鋰離子的插入脫離反應僅在端部進行，因此可以說輸入輸出性能并不充分。此外，由于結晶性高，表面的反應性高，因此特別是在高溫下，與電解液的反應性有時變高，在鋰離子二次電池的壽命特性方面還有改善的余地。另一方面，非晶質碳由于結晶性比石墨低，因此晶體結構不規則，可以說能量密度并不充分。由此，依然需要能量密度大，輸入輸出特性、壽命特性和熱穩定性優異的鋰離子二次電池以及用于得到這種鋰離子二次電池的負極材料。本發明目的在于提供一種能量密度大，輸入輸出特性、壽命特性和熱穩定性優異的鋰離子二次電池，用于得到這種鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用負極材料，以及使用該負極材料所形成的鋰離子二次電池用負極。解決問題的方法發明人等進行了積極的研究，結果發現可以解決本問題。也就是說，根據本發明的各形式，可提供下述的鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極以及鋰離子二次電池。[I] 一種鋰離子二次電池用負極材料，其含有碳材料，所述碳材料通過X射線衍射法所求出的平均面間隔d.為0.335nm 0.340nm,體積平均粒徑(50%D)為I μ m 40 μ m，最大粒徑Dmax為74 μ m以下，并且在空氣氣流中進行差熱分析時，在300°C以上1000°C以下的溫度范圍內具有至少兩個放熱峰。[2]如[I]所述的鋰離子二次電池用負極材料，前述至少兩個放熱峰包含在300°C以上且不到700°C的溫度范圍內具有峰的放熱峰、和在700°C以上1000°C以下的溫度范圍內具有峰的放熱峰。[3]如[I]或[2]所述的鋰離子二次電池用負極材料，在前述至少兩個放熱峰中，在最高溫度下具有峰的放熱峰和在最低溫度下具有峰的放熱峰的峰溫度差為300°C以內。[4]如[I] [3]任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，前述碳材料在77K下通過氮吸附測定所求出的比表面積為0.5m2/g 25m2/g。[5]如[I] [4]任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，前述碳材料在273K下通過二氧化碳吸附測定所求出的吸附量為0.1cmVg 5.0cm3/g。[6]如[I] [5]任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，前述碳材料的振實密度(tap density)為 0.3g/cm3 2.0g/cm3。[7]如[I] [6]任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，前述碳材料由拉曼光譜分析所得的R值為0.10 1.5。[8]如[I] [7]任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，前述碳材料包含形成核的第一碳相、和存在于該第一碳相表面并且結晶性低于該第一碳相的第二碳相。[9]如[8]所述的鋰離子二次電池用負極材料，前述第二碳相的含有率為前述碳材料總質量的0.1質量％ 30質量％。[10] 一種鋰離子二次電池用負極，其含有包含[I] [9]任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的負極材料、和集電體。[11] 一種鋰離子二次電池，其含有[10]所述的鋰離子二次電池用負極、正極和電解質。發明效果根據本發明，可以提供一種能量密度大，輸入輸出特性、壽命特性和熱穩定性優異的鋰離子二次電池，用于得到這種鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用負極材料，以及使用該負極材料所形成的鋰離子二次電池用負極。
具體實施例方式本發明的鋰離子二次電池用負極材料(以下，有時僅稱為“負極材料”)含有碳材料，所述碳材料通過X射線衍射法所求出的平均面間隔Cltltl2為0.335nm 0.340nm,體積平均粒徑(50%D)為I μ m 40 μ m，最大粒徑Dmax為74 μ m以下，并且在空氣氣流中進行差熱分析時，在300°C以上1000°C以下的溫度范圍內具有至少兩個放熱峰。本發明的前述負極材料，通過含有滿足這些各物性值的碳材料，從而可以提供一種能量密度大，輸入輸出特性、壽命特性和熱穩定性優異的鋰離子二次電池。在本說明書中，術語“工序”不僅包含獨立的工序，而且即使在與其它工序無法明確區分時，如果可實現該工序的預期作用，則也包含在該用語中。此外，在本說明書中，使用“ ”所表示的數值范圍，表示包含“ ”前后所記載的數值分別作為最小值和最大值的范圍。
另外，在本說明書中，提及組合物中各成分的量時，在組合物中存在多個相當于各成分的物質的情況下，只要沒有特別說明，則是指組合物中存在的該多個物質的合計量。以下，對本發明進行說明。<負極材料>本發明的負極材料含有具有規定的平均面間隔Clcitl2、規定的體積平均粒徑、規定的最大粒徑、規定的放熱峰的碳材料。本發明的負極材料(負極活性物質)只要含有前述碳材料即可，但前述碳材料在全部的負極材料中優選含有50質量％以上，更優選含有80質量％以上，進一步優選含有90質量％以上，并特別優選由前述碳材料構成(100質量％)。前述碳材料通過X射線衍射法所求出的平均面間隔(1。。2為0.335nm 0.340nm。平均面間隔Cltltl2的值中，0.3354nm是石墨晶體的理論值，越接近該值，則有能量密度越大的傾向，無法得到前述平均面間隔Clcitl2的值不到0.335nm的碳材料。另一方面，如果超過
0.340nm，則可以說鋰離子二次電池的首次充放電效率和能量密度這兩方面都不充分。前述平均面間隔Cltltl2，從鋰離子二次電池的能量密度的觀點考慮，優選為0.335nm 0.337nm。前述平均面間隔Clcitl2，可以根據對碳粒子粉末試樣照射X射線(CuK α線)、并使用測角計測定衍射線所得的衍射圖，使用布拉格公式由出現在衍射角2 Θ =24° 27°附近的與碳002面對應的衍射峰而算出。前述平均面間隔‘2，例如，具有通過提高對前述碳材料的熱處理溫度而其值變小的傾向，利用該性質，可以將平均面間隔Cltltl2設定在上述范圍內。前述負極材料所含的碳材料的體積平均粒徑(50%D)為I μ m 40 μ m。當體積平均粒徑不到I μ m時，比表面積變大，鋰離子二次電池的首次充放電效率降低，同時粒子彼此的接觸變差，輸入輸出特性下降。另一方面，當體積平均粒徑超過40 μ m時，存在有在電極面上產生凹凸，容易發生電池短路的傾向，同時由于Li從粒子表面到內部的擴散距離變長，因此存在有鋰離子二次電池的輸入輸出特性下降的傾向。前述碳材料的體積平均粒徑，從首次充放電容量和輸入輸出特性的觀點考慮，優選為3 μ m 35 μ m，并更優選為5 μ m 25 μ m0前述體積平均粒徑(50%D)，是在粒徑分布中從小粒徑側描繪體積累積分布曲線時，作為累積50%的粒徑而給出的。前述體積平均粒徑(50%D)，可以通過將試樣分散在含有表面活性劑的純化水中，并使用激光衍射式粒度分布測定裝置(例如，(株)島津制作所制SALD - 3000J )進行測定。前述負極材料所含的碳材料的最大粒徑Dmax為74 μ m以下。如果前述最大粒徑Dmax超過74 μ m,則在制作電極時，極板難以薄膜化，并且輸入輸出特性、高倍率循環特性會損害。前述負極材料所含的碳材料的最大粒徑Dmax，從輸入輸出特性的觀點考慮，優選為70 μ m以下，更優選為63 μ m以下，并進一步優選為45 μ m以下。此外，前述最大粒徑Dmax通常可以設為10 μ m以上,從輸入輸出特性的觀點考慮,可以優選設為38 μ m以上。前述最大粒徑Dmax,例如，可以通過使篩子的網眼按90 μ m、74 μ m、63 μ m、53 μ m、45 μ m和38 μ m的順序減小來進行篩分，并由各網眼的篩子有無篩上物(未通過篩子的試樣)來確定。具體來說，用上述各網眼的篩子篩分試樣，將篩上物眼看就要出現時的網眼作為最大粒徑Dniax。但是，只要可以確定前述最大粒徑Dmax，則篩子的網眼并不限定于此。
前述負極材料中所含的碳材料，在空氣氣流中的差熱分析(DTA分析)中，在300°C以上1000°C以下的溫度范圍內具有至少兩個DTA的放熱峰(在本發明中，簡稱為“放熱峰”)。當前述放熱峰在300°C以上1000°C以下的溫度范圍內僅有一個時，無法獲得兼具有能量密度、輸入輸出特性、壽命特性和熱穩定性的鋰離子二次電池。從存在容易同時獲得例如結晶性的石墨質碳等碳材料所帶來的高能量密度以及例如非晶質碳等碳材料所帶來的輸入輸出特性、壽命特性和熱穩定性的傾向出發，出現至少兩個放熱峰的溫度范圍優選為500°C以上850°C以下。前述碳材料具有至少兩個放熱峰，是指前述碳材料由具有能夠識別為多個放熱峰的多種特性的碳材料構成。此處，多個放熱峰“能夠識別”，是指只要在裝置的測定精度上能夠區分即可，并且放熱峰的峰值至少間隔5°C以上。前述差熱分析(DTA分析)可以通過差熱熱重同時測定裝置(例如，精工電子(株)制EXSTAR TG/DTA6200)進行測定。具體來說，以α —氧化鋁作為參考，在300ml/min的干燥空氣流通下，以2.50C /min的升溫速度進行測定，確認在300°C以上1000°C以下有無DTA的放熱峰。前述負極材料中所含的碳材料，只要在300°C以上1000°C以下的溫度范圍內顯示出多個能夠識別的放熱峰，則什么樣性質或結構的碳材料都是可以的。作為這種碳材料，可以由多種碳材料構成，也可以由I種碳材料構成。例如，可以列舉由性質或結構不同的多種碳材料所構成的碳材料、具有對于氧化反應顯示出多種反應性的表面性狀的I種或多種碳材料、具有對于鋰離子的吸藏放出反應不同的電化學特性的I種或多種碳材料等。通過使用這種碳材料，可以在前述溫度范圍內得到至少兩個放熱峰。當前述碳材料由多種碳材料構成時，只要前述碳材料作為整體在300°C以上1000°C以下的溫度范圍內顯示出能夠識別的放熱峰，則前述碳材料中可以包含任何形態或任何狀態的前述多種碳材料。作為前述性質或結構不同的多種碳材料的例子，可以列舉結晶性或N2比表面積、CO2吸附量等性質不同的碳材料；平均粒徑或粒子長徑比(aspect ratio)等粒子形態不同的碳材料；前述性質或結構不同的碳材料的復合狀態以及分布狀態等分散性、均勻性不同的碳材料等，特別地，由于結晶性不同的碳材料可以兼具有石墨質碳和非晶質碳各自的特點，因此優選。前述放熱峰的數量沒有特別限制，但是從發揮石墨質碳和非晶質碳各自所特有的電化學特性的觀點考慮，在300°C以上1000°C以下的溫度范圍、優選500°C以上850°C以下的溫度范圍內，優選為兩個。為了制成在300°C以上1000°C以下具有至少兩個放熱峰的碳材料，例如，可以根據碳材料的表面性狀、碳材料所包含的多種碳材料的種類或性質、多種碳材料的復合形態、碳材料的制作條件等進行適當調整。此外，對于前述300°C以上1000°C以下的溫度范圍的至少兩個放熱峰的放熱峰峰差，沒有特別限制，但在前述至少兩個放熱峰中，在最高溫度下具有峰的放熱峰和在最低溫度下具有峰的放熱峰的峰溫度差優選為300°C以內，更優選為25°C以上300°C以下，進一步優選為25°C以上200°C以下，并特別優選為25°C以上180°C以下。該溫度差為300°C以內，與對應于各個放熱峰的前述性質或結構不同的多種碳材料的分布或配置有關，變得均勻沒有偏差，有助于更高溫度的放熱峰的碳材料變得容易反應，峰溫度低溫化，其結果，存在有容易發揮良好的負極輸入輸出特性、壽命特性和熱穩定性的傾向。此外，前述溫度差為25°C以上會確實地發揮由具有多種特性的碳材料帶來的效果，因此優選。從提高輸入輸出特性、壽命特性和熱穩定性的觀點考慮，前述放熱峰優選包含在300°C以上且不到700°C的溫度范圍(以下，有時稱為“低溫區域”)內具有峰的放熱峰、和在7000C以上1000°C以下的溫度范圍(以下，有時稱為“高溫區域”)內具有峰的放熱峰，并更優選具有在低溫區域具有峰的一個放熱峰和在高溫區域具有峰的一個放熱峰這兩個放熱峰。這種在高溫區域和低溫區域分別具有至少一個峰的放熱峰的出現，可以通過選擇使用例如結晶性不同的多種碳材料、n2比表面積或CO2吸附量等性質不同的碳材料、平均粒徑或粒子長徑比等粒子形態不同的多種碳材料、前述性質或結構不同的碳材料的復合狀態以及分布狀態等分散性或均勻性不同的碳材料等作為前述具有多種特性的碳材料而獲得。其中，使用結晶性不同的多種碳材料，從發揮石墨質碳和非晶質碳各自特有的電化學特性，實現高能量密度、高輸入輸出特性、長壽命特性和優異的熱穩定性的觀點考慮是優選的。當前述至少兩個放熱峰包含在低溫區域具有峰的放熱峰和在高溫區域具有峰的放熱峰時，在低溫區域具有峰的放熱峰中在最低溫度下具有峰的放熱峰和在高溫區域具有峰的放熱峰中在最高溫度下具有峰的放熱峰的溫度差，優選為25°C以上300°C以下，更優選為25°C以上200°C以下，并特別優選為25°C以上180°C以下。對于低溫區域和高溫區域各個放熱峰所對應的前述性質或結構不同的多種碳材料在負極材料中的分布、一種碳材料在另一種碳材料中的配置，通過使其均勻沒有偏差，從而使有助于高溫區域側的放熱峰的碳材料容易反應，具有峰溫度低溫化的傾向。因此，該溫度差為300°C以內，則這種碳材料的分布、配置均勻化，其結果，具有容易發揮良好的負極輸入輸出特性、壽命特性和熱穩定性的傾向。此外，前述溫度差為25°C以上，會確實地發揮由低溫區域和高溫區域各個放熱峰所對應的前述具有多種特性的碳材料帶來的效果，因此優選。例如，在選擇結晶性不同的多種碳材料時，可以認為在低溫區域中出現的放熱峰是來自于負極材料結構中的低結晶性碳與氧的反應的峰，在高溫區域中出現的放熱峰是來自于負極材料結構中的結晶性碳與氧的反應的峰。由此可以認為，負極材料中的低結晶碳和結晶性碳越均勻地分布，則充放電時鋰離子的吸藏放出反應也越均勻穩定，并且負極的輸入輸出特性、壽命特性和熱穩定性更加優異。這時，在差熱分析(DTA分析)中，被均勻分布的低結晶性碳拖曳，結晶性碳容易發生反應，并且其反應低溫化，因此如上所述，可以認為DTA的2個放熱峰的溫度差減小。放熱峰的溫度差，例如，可以根據負極材料中所含的多種性質的碳材料各自的種類或性質、多種碳材料的復合形態、碳材料的制作條件等適當調整。具體來說，在使用結晶性碳材料與結晶性低于該結晶性碳材料的有機材料的復合材料時，可以通過調整結晶性碳材料的種類、低結晶性有機材料的種類、結晶性碳材料和低結晶性有機材料的組合、以結晶性碳為核時的結晶性碳的粒徑、以結晶性碳為核并被覆低結晶性有機材料時低結晶性有機材料的被覆量、前述碳材料的煅燒條件等而調整為上述溫度差。前述負極材料中所含的碳材料在77K下通過氮吸附測定所求出的比表面積(以下，有時稱為N2比表面積)優選為0.5m2/g 25m2/g,更優選為0.5m2/g 15m2/g,并進一步優選為0.8m2/g 10m2/g。如果N2比表面積在上述范圍內，貝U有可以維持良好的輸入輸出特性與首次效率平衡的傾向。另外，氮吸附的比表面積可以使用BET法由在77K下的氮吸附測定所得的吸附等溫線求出。N2比表面積，例如，通過增大前述負極材料所含的碳材料的體積平均粒徑、提高對前述負極材料中所含的碳材料的熱處理溫度、對前述負極材料中所含的碳材料的表面進行改性等而存在有其值變小的傾向，利用該性質可以將N2比表面積設定在上述范圍內。此外，如果增大N2比表面積，則有放熱峰向低溫側移動的傾向。前述負極材料中所含的碳材料在273K下通過二氧化碳吸附所求出的吸附量(以下，有時稱為CO2吸附量)優選為0.1cmVg 5.0cm3/g 并更優選為0.1cmVg 3.0cm3/go如果CO2吸附量為0.1cmVg以上，則有輸入輸出特性優異的傾向。另一方面，如果CO2吸附量為5.0cmVg以下，則有因與電解液的副反應所產生的不可逆容量減少、可以抑制首次效率下降的傾向。另外，二氧化碳吸附時的吸附量，使用在測定溫度273K、相對壓力P/P0=3.0X10_2 (P=平衡壓力，PQ=26142mmHg (3.49MPa))下的值。CO2吸附量，例如，通過增大前述負極材料所含的碳材料的體積平均粒徑、提高對前述負極材料中所含的碳材料的熱處理溫度、選擇結晶性不同的多種碳材料作為碳材料并且減少低結晶性碳材料的量等而存在有其值變小的傾向，利用該性質可以將CO2吸附量設定在上述范圍內。此外，如果增大CO2吸附量，則有放熱峰向低溫側移動的傾向。前述負極材料中所含的碳材料的振實密度優選為0.3g/cm3 2.0g/cm3,更優選為0.5g/cm3 2.0g/cm3,并特別優選為0.5g/cm3 1.3g/cm3。當振實密度為0.3g/cm3以上時，在制作負極時不需要較多的有機系粘結劑，其結果存在有制作出的鋰離子二次電池的能量密度變大的傾向，而當振實密度為2.0g/cm3以下時，存在有輸入輸出特性良好的傾向。此外，在使用結晶性不同的碳材料作為前述多種不同性質或結構的碳材料時，如果是上述范圍內的振實密度，則由于在分散了低結晶碳和結晶性碳的負極材料中存在電解液滲透的適度的細孔，由此可促進充放電反應，負極電阻減少，可以得到良好的輸入輸出特性，因此優選。振實密度，例如， 通過增大負極材料中所含的碳材料的體積平均粒徑等而存在有其值變高的傾向，利用該性質可以將振實密度設定在上述范圍內。另外，對于振實密度，作為前述負極材料整體，例如，通過向前述碳材料中加入并含有后述的金屬粉末等，也可以設為0.3g/cm3 3.0g/cm3。本發明中的振實密度，是指向容量為IOOcm3的量筒中緩緩投入IOOcmH式樣粉末，塞住量筒，使該量筒從5cm的高度下落250次，由之后試樣粉末的質量和容積所求出的值。在前述負極材料中所含的碳材料通過激發波長為532nm的激光拉曼分光測定所求出的圖中，將1360CHT1附近所出現的峰強度設為Id，將1580CHT1附近所出現的峰強度設為Ig，并將這兩個峰的強度比Id/Ig設為R值時，該R值優選為0.10 1.5，并更優選為
0.15 1.0。如果R值為0.10以上，則有壽命特性和輸入輸出特性優異的傾向，而如果為
1.5以下，則有抑制不可逆容量的增大、可抑制首次效率下降的傾向。此處，在1360CHT1附近所出現的峰，通常是被鑒定為對應于碳的非晶質結構的峰，例如是指在ISOOcnr1 HOOcnT1處所觀察到的峰。此外，在1580CHT1附近所出現的峰，通常是被鑒定為對應于石墨晶體結構的峰，例如是指在1530CHT1 1630CHT1處所觀察到的峰。另外，R值可以使用拉曼光譜測定裝置(例如，日本分光(株)制NSR - 1000型，激發波長為532nm),并以測定范圍(83001^1 194001^1)整體作為基線而求出。滿足以上所述物性值的負極材料，由于充放電時的輸入輸出特性、壽命特性和熱穩定性優異，因此適合用于電動汽車、電動工具或電力儲存用等較大容量的鋰離子二次電池。特別是在電動汽車(EV)、混合動力電動汽車(HEV)或插電式混合動力電動汽車(PHEV)的用途中，為了提高加速性能和制動再生性能而需要大電流下的充放電，從而在滿足這樣的要求方面，希望使用高輸入輸出的本發明的負極材料。特別是含有適當組合并兼具有上述物性值的碳材料的負極材料，從能量密度、輸入輸出特性、壽命特性和熱穩定性的觀點考慮是優選的，例如，可以列舉下述(a) (C)，并且其中分別進一步更優選放熱峰為兩個。(a) 一種含有碳材料的鋰離子二次電池用負極材料，所述碳材料通過X射線衍射法所求出的平均面間隔d.為0.335nm 0.340nm,體積平均粒徑(50%D)為I μ m 40 μ m，最大粒徑Dmax為74 μ m以下，并且在空氣氣流中進行差熱分析時，在300°C以上1000°C以下的溫度范圍內具有至少兩個放熱峰，該至少兩個放熱峰包含在300°C以上且不到700°C的溫度范圍內具有峰的放熱峰、和在700°C以上1000°C以下的溫度范圍內具有峰的放熱峰，并進一步具有0.5m2/g 25m2/g在77K下通過氮吸附測定所求出的比表面積和/或0.1cm3/g 5.0cmVg在273K下通過二氧化碳吸附測定所求出的吸附量。此外，從能量密度、輸入輸出特性、壽命特性和熱穩定性的觀點考慮，在上述(a)的鋰離子二次電池用負極材料中，更優選體積平均粒徑(50%D)為5 μ m 25 μ m、最大粒徑Dmax為30 μ m 45 μ m、在77Κ下通過氮吸附測定所求出的比表面積為0.8m2/g 10m2/g、在273K下通過二氧化碳吸附測定所求出的吸附量為0.1cmVg 3.0cm3/g。(b) 一種含有碳材料的鋰離子二次電池用負極材料，所述碳材料通過X射線衍射法所求出的平均面間隔d.為0.335nm 0.340nm,體積平均粒徑(50%D)為I μ m 40 μ m，最大粒徑Dmax為74 μ m以下，并且在空氣氣流中進行差熱分析時，在300°C以上1000°C以下的溫度范圍內具有至少兩個放 熱峰，該至少兩個放熱峰中，在最高溫度下具有峰的放熱峰和在最低溫度下具有峰的放熱峰的峰溫度差為300°C以內，并進一步具有0.5m2/g 25m2/g在77K下通過氮吸附測定所求出的比表面積和/或0.1cmVg 5.0cm3/g在273K下通過二氧化碳吸附測定所求出的吸附量。此外，從能量密度、輸入輸出特性、壽命特性和熱穩定性的觀點考慮，在上述(b)的鋰離子二次電池用負極材料中，更優選體積平均粒徑(50%D)為5 μ m 25 μ m、最大粒徑Dmax為45 μ m以下、在77K下通過氮吸附測定所求出的比表面積為0.8m2/g 10m2/g、在273K下通過二氧化碳吸附測定所求出的吸附量為0.1cmVg 3.0cmVgo此外，從能量密度、輸入輸出特性、壽命特性和熱穩定性的觀點考慮，在上述(b)的鋰離子二次電池用負極材料中，更優選前述至少兩個放熱峰中，在最高溫度下具有峰的放熱峰和在最低溫度下具有峰的放熱峰的峰溫度差為180°C以內，體積平均粒徑(50%D)為5 μ m 25 μ m,最大粒徑Dmax為45 μ m以下,在77K下通過氮吸附測定所求出的比表面積為0.8m2/g 10m2/g,在273K下通過二氧化碳吸附測定所求出的吸附量為0.1cmVg 3.0cm3/g°(c) 一種含有碳材料的鋰離子二次電池用負極材料，所述碳材料通過X射線衍射法所求出的平均面間隔d.為0.335nm 0.340nm,體積平均粒徑(50%D)為I μ m 40 μ m，最大粒徑Dmax為74 μ m以下，并且在空氣氣流中進行差熱分析時，在300°C以上1000°C以下的溫度范圍內具有至少兩個放熱峰，該兩個放熱峰包含在300°C以上且不到700°C的溫度范圍內具有峰的放熱峰、和在700°C以上1000°C以下的溫度范圍內具有峰的放熱峰，并且該至少兩個放熱峰中，在最高溫度下具有峰的放熱峰和在最低溫度下具有峰的放熱峰的峰溫度差為300°C以內，并進一步具有0.5m2/g 25m2/g在77K下通過氮吸附測定所求出的比表面積和/或0.1cmVg 5.0cmVg在273K下通過二氧化碳吸附測定所求出的吸附量。此外，從能量密度、輸入輸出特性、壽命特性和熱穩定性的觀點考慮，在上述(C)的鋰離子二次電池用負極材料中，更優選體積平均粒徑(50%D)為5 μ m 25 μ m、最大粒徑Dmax為45 μ m以下、在77K下通過氮吸附測定所求出的比表面積為0.8m2/g 10m2/g、在273K下通過二氧化碳吸附測定所求出的吸附量為0.1cmVg 3.0cmVgo此外，從能量密度、輸入輸出特性、壽命特性和熱穩定性的觀點考慮，在上述(C)的鋰離子二次電池用負極材料中，更優選前述至少兩個放熱峰中，在最高溫度下具有峰的放熱峰和在最低溫度下具有峰的放熱峰的峰溫度差為180°C以內，體積平均粒徑(50%D)為5 μ m 25 μ m,最大粒徑Dmax為45 μ m以下,在77K下通過氮吸附測定所求出的比表面積為0.8m2/g 10m2/g,在273K下通過二氧化碳吸附測定所求出的吸附量為0.1cmVg 3.0cm3/g°前述負極材料中所含的碳材料，只要含有顯示出前述各物性的碳材料，則也可以采用任何的種類和形態。作為前述碳材料，可以列舉石墨(例如，人造石墨、天然石墨、石墨化中間相碳、石墨化碳纖維等)、低結晶性碳和中間相碳等碳材料。從充放電容量容易增大的觀點考慮，優選為石墨。在石墨的情況下，可以是鱗片狀、球狀、塊狀等任意形態。其中，從可以得到高振實密度的觀點考慮，優選球形的石墨。從這些碳材料中適當選擇具備前述物性的碳材料即可。這些碳材料可以單獨使用I種，或者將2種以上組合使用。此外，上述碳材料還可以是由形成核的碳相與形成其被覆層的另一種碳相所構成的復合材料。也就是說，可以是包含形成核的第一碳相和存在于該第一碳相的表面并且結晶性低于該第一碳相的第二碳相的碳材料。通過形成這種由結晶性不同的多種碳相所構成的碳材料，可以制成能夠有效發揮所希望的物性或性質的碳材料。作為形成核的前述第一碳相，可以列舉前述的石墨(例如，人造石墨、天然石墨、石墨化中間相碳、石墨化碳纖維)等碳材料。作為前述第二碳相，只要是結晶性低于第一碳相的材料就沒有特別限制，可以根據希望的性質適當地選擇。優選為由通過熱處理可以殘留碳質的有機化合物(碳前體)所得到的碳相，例如，可以列舉乙烯重質油浙青、原油浙青、煤焦油浙青、柏油分解浙青、將聚氯乙烯等熱分解所生成的浙青、使萘等在超強酸存在下聚合所制作的合成浙青等。此外，作為熱塑性高分子化合物，也可以使用聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛等熱塑性合成樹脂。此外，還可以使用淀粉、纖維素等天然物質。此處，作為前述負極材料中的碳材料，前述至少兩個放熱峰的一方來自于前述第一碳相，而另一方則來自于第二碳相，由于容易調整前述各物性，并且可以更確實地調制能量密度大，輸入輸出特性、壽命特性和熱穩定性良好的負極，因此優選。在前述具有第一碳相和第二碳相的碳材料中，該第二碳相的含量只要顯示出作為碳材料整體的前述物性，就沒有特別限制，但在前述至少兩個放熱峰的一方來自于前述第一碳相、另一方來自于第二碳相時，相對于碳材料整體的質量，優選為0.1質量％ 30質量％，更優選為0.5質量％ 15質量％,并進一步優選為I質量％ 10質量％。前述第二碳相相對于前述碳材料整體的質量的含有率，可以通過熱重分析等預先測定對作為碳源的前述有機化合物(碳前體)單獨或與規定比例的前述第一碳相的混合物進行熱處理后的碳殘留率，并由制作時的碳源使用量與該碳殘留率的積求出前述第二碳相的質量，然后作為相對于整體質量的比例而求出。如果前述第二碳相的含有率為0.1質量％以上，則有可以提高輸入輸出特性的傾向。此外，如果前述第二碳相的含有量為30質量％以下，則有可以抑制因低結晶性成分所導致的容量下降的傾向。前述第二碳相，可以被覆前述第一碳相的表面全體而形成層，也可以是部分存在于負極材料表面上的狀態。此處，將由被覆第一碳相的表面全體或一部分的第二碳相所形成的層稱為“低結晶性碳層”。在前述低結晶性碳層中，優選存在含有氧的C - OX=OX - OHX 一 OOH等表面官能團。這種官能團的氧量可以通過X射線光電子分光法(XPS)求出。負極材料的氧量與前述第二碳相的量、即低結晶性碳量有關，如上所述當表面上具有0.1質量％ 30質量％的低結晶性碳層時,總氧量在元素組成中的比例為0.5atom% 5atom%。使之為這樣的氧量，在表現出負極的良好輸入輸出特性、壽命特性和熱穩定性方面是優選的。作為前述負極材料優選方式的一個例子，包含具有作為第一碳相的形成核的石墨材料和配置在該石墨材料的表面上的作為第二碳相的低結晶性碳層的經復合化的碳材料。形成核的碳材料，從充放電容量增大的觀點考慮，優選為平均面間隔Cl.為0.335nm 0.340nm范圍的石墨材料。在使用cU為0.335nm 0.338nm范圍、特別是0.335nm 0.337nm范圍的石墨材料時，優選充放電容量大至330nAh/g 370mAh/g。前述形成核的石墨材料的體積平均粒徑(50%D)優選為I μ m 40 μ m。通過使其為I ym以上，在原料石墨中以適當量含有微粉，并且在將有機化合物附著在核材料上的工序中抑制凝集的產生，從而存在有低結晶碳和結晶碳變得均勻的傾向。通過使其為40 μ m以下，抑制粗大粒子混合在完成的負極材料中，從而存在有可以抑制負極涂布時產生條紋等的傾向。前述形成核的石墨材料在77K下通過氮吸附測定所求出的比表面積，即BET比表面積(N2比表面積)優選為0.lm2/g 30m2/g,更優選為0.5m2/g 25m2/g,并特別優選為0.5m2/g 15m2/g的范圍。通過使N2比表面積為0.lm2/g以上，存在有在將有機化合物附著在核材料上的工序中不會產生凝集的傾向，而通過使其為30m2/g以下，存在有將比表面積維持在適當的范圍內，容易使有機化合物均勻附著的傾向。此外，當N2比表面積過大時，由于在差熱分析(DTA分析)中，存在有促進燃燒反應，高溫側的放熱峰向低溫側移動，從700°C以上1000°C以下的范圍偏離的傾向，因此通過使其為0.lm2/g 30m2/g的范圍，容易使有機化合物附著在核材料上，是優選的，特別是在0.5m2/g 15m2/g的范圍時，由于有機化合物均勻地附著在核材料上，因此更加優選。前述形成核的石墨材料的形狀，例如，可以列舉鱗片狀、球狀、塊狀等，其中，從可以得到高振實密度的觀點考慮，優選球形的石墨。作為表示球形化度的指標，可以列舉長徑t匕(長徑比表示垂直于最大長度的長度/最大長度，其最大值為I)。另外，平均長徑比可以使用流動式粒子圖像分析裝置的Sysmex (株)制FPIA — 3000求出。前述形成核的石墨材料的平均長徑比為0.1以上，更優選為0.3以上。如果平均長徑比為0.1以上，則鱗片狀石墨的比例不會過多，也就是說可以使石墨棱面處于適當的范圍內。由于棱面與基面相比是活性的，因此在使有機化合物附著在核材料上的工序中，有機化合物可能會選擇性地附著在棱面上，而如果在上述范圍內，則有低結晶碳均勻分散的傾向。當平均長徑比為0.1以上、更優選為0.3以上時，有機化合物在核材料上的附著均勻，作為結果，本發明負極材料中的低結晶碳和結晶碳均勻分布。本發明的負極材料，除了前述碳材料以外，為了使其高容量化，還可以根據需要含有Al、S1、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Ag等與鋰合金化的金屬粉末,至少包含Al、S1、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Ag等與鋰合金化的元素的多元系合金粉末，鋰合金粉末等。這些成分可以單獨使用或作為前述碳材料與這些粉末的復合材料添加使用。通過在負極材料中并用這些金屬粉末、復合材料，與前述碳材料單獨的情況相比可以增大振實密度。由此，前述負極材料整體的振實密度達到0.3g/cm3 3.0g/cm3，可促進充放電反應，減少負極電阻，可以得到良好的輸入輸出特性，因此優選。并用量沒有特別限制，例如，可以并用負極材料總量的I 50質量％。<負極材料的制造方法>前述負極材料的制造方法沒有特別限制，可以適用通常進行的公知方法的任一種。當前述負極材料是含有前述第一碳相和第二碳相的碳材料，并且該至少兩個放熱峰的一方來自于前述第一碳相，另一方來自于第二碳相時，作為其一個例子，可以通過對形成核的第一碳相的表面進行改性，來形成由前述第二碳相得到的低結晶性碳層，制成具有前述各物性的負極材料。作為形成前述低結晶性碳層的方法，例如，可以列舉使通過熱處理而殘留有碳質的有機化合物(碳前體)附著在第一碳相的表面上，然后再在750V 1000°C的非活性氣體氛圍中煅燒、碳化。作為可以形成前述第二碳相并且通過前述熱處理而殘留碳質的有機化合物(碳前體)的例子，可以直接列舉前述材料。作為使前述有機化合物附著在前述第一碳相表面上的方法，沒有特別限制，例如，可以列舉將前述有機化合物溶解或分散在溶劑中，并將形成核的碳粒子(粉末)分散混合在所得的混合溶液中，然后除去溶劑的濕式方法；將碳粒子和有機化合物以固體形式彼此混合，并通過對該混合物施加力學能量而使其附著的干式方法；CVD法等氣相方法等，但是從控制比表面積的觀點考慮，優選通過上述干式方法使其附著。作為通過前述干式方法使前述有機化合物附著在第一碳相表面上的方法，沒有特別限制，例如，可以將前述第一碳粒子與前述有機化合物(碳前體)的混合物填充到能夠混合和或攪拌結構的容器中混合，進行材料的復合化。優選在作為能夠混合和或攪拌結構的容器，例如配置了葉片、螺桿等的容器中進行混合、攪拌的方法等。此處，作為對該混合物所施加的力學能量，優選每Ikg該混合物為0.360kJ/kg 36000kJ/kg，更優選為0.360kJ/kg 7200kJ/kg，并進一步優選為 2.50kJ/kg 2000kJ/kg。此處，對混合物所施加的力學能量，由時間(h)乘以負荷(kW)的乘積與填充的混合物質量(kg)的商所表示。通過使對該混合物所施加的力學能量處于上述范圍內，可以使碳粒子與有機化合物均勻分散，并且低結晶碳和結晶性碳均勻分布在煅燒后的負極材料中，并且可以減小2個DTA放熱峰的溫度差，因此優選。此外，前述負極材料可以通過對使可形成前述第二碳相的有機化合物附著在前述第一碳相的表面上所得的中間產物進行加熱煅燒而制作。煅燒溫度優選為750°C 2000°C，更優選為800°C 1800°C，并最優選為900°C 1400°C。當煅燒溫度為750°C以上時，存在有可以良好地維持所制作電池的充放電效率、輸入輸出特性、循環特性的傾向，而當煅燒溫度為2000°C以下時，存在有可以抑制低結晶性碳部分的結晶性變得過高的傾向，此外還有可以確實地檢測2個DTA放熱峰的溫度差為25°C以上的放熱峰或在300°C以上且不到700 V所出現的DTA放熱峰的傾向。因此具有可以良好地維持快速充電特性、低溫充電特性、過充安全性等。煅燒時的氛圍氣體，只要是負極材料難以氧化的氛圍氣體就沒有特別限制，例如，可以適用氮氣氛圍氣體、氬氣氛圍氣體、自分解氣氛圍氣體等。使用的爐子的形式沒有特別限制，例如，優選為以電和或氣為熱源的間歇爐、連續爐。制作的鋰離子二次電池用負極材料的2個DTA放熱峰，還可以通過前述煅燒溫度進行適當調整，通過提高煅燒溫度，可以使300°C以上且不到700°C的DTA放熱峰的峰溫度在低溫區域的范圍內向更高溫側移動。當使用結晶性不同的多種碳材料時，通過增多低結晶碳的量，可以使300°C以上且不到700°C的DTA放熱峰的峰溫度在低溫區域的范圍內向更高溫側移動，并且通過提高煅燒溫度，可以在使300°C以上且不到700°C的DTA放熱峰的峰溫度在低溫區域的范圍內向更高溫側移動的同時，使700°C以上1000°C以下的DTA放熱峰的峰溫度在高溫區域的范圍內向更低溫側移動，還能夠調整各DTA放熱峰溫度和2個DTA放熱峰的溫度差。〈鋰離子二次電池用負極〉前述鋰離子二次電池用負極，含有包含前述鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層、和集電體。由此，可以構成能量密度大，輸入輸出特性、壽命特性和熱穩定性優異的鋰離子二次電池。前述鋰離子二次電池用負極，除了包含前述負極材料的負極材料層和集電體以外，還可以根據需要含有其它構成要素。前述鋰離子二次電池用負極，例如，可以通過將前述鋰離子二次電池用負極材料和有機粘結劑與溶劑一起通過攪拌機、球磨機、超級砂磨機、加壓捏合機等分散裝置進行混煉，制備負極材料漿料，再將其涂布在集電體上形成負極層，或將糊狀的負極材料漿料成型為片狀、顆粒狀等形狀，并將其與集電體一體化而獲得。作為前述有機系粘結劑，沒有特別限制，例如，可以列舉苯乙烯一丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羥乙酯等乙烯性不飽和羧酸酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等乙烯性不飽和羧酸，聚偏氟乙烯、聚環氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈等離子導電性大的高分子化合物等。該有機系粘結劑的含量，相對于本發明的鋰離子二次電池用負極材料和有機系粘結劑的合計100質量份，優選含有0.5質量份 20質量份。在前述負極材料漿料中還可以添加用于調整粘度的增粘劑。作為增粘劑，例如，可以使用羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(鹽)、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。在前述負極材料漿料中還可以混合導電輔助材料。作為導電輔助材料，例如，可以列舉碳黑、石墨、乙炔黑、或顯示導電性的氧化物、氮化物等。導電助劑的使用量設為本發明的負極材料的0.5質量％ 15質量％左右即可。關于前述集電體的材質和形狀，沒有特別限定，例如使用將鋁、銅、鎳、鈦、不銹鋼等加工成箔狀、開孔箔狀、網狀等而得的帶狀材料即可。此外，還可以使用多孔性材料，例如多孔金屬(發泡金屬)、碳紙等。作為將前述負極材料漿料涂布到集電體上的方法，沒有特別限定，例如，可以列舉金屬掩模印刷法、靜電涂裝法、浸涂法、噴涂法、輥涂法、刮刀涂布法、逗點涂布法、凹版涂布法、絲網印刷法等公知方法。涂布后，通過熱風干燥機、紅外線干燥機或將它們組合所得的干燥機使負極材料漿料中所含的溶劑干燥。再根據需要利用平板壓機、壓延輥等進行壓延處理。此外，成型為片狀、顆粒狀等形狀的負極層和集電體的一體化，例如可以通過輥、壓機或它們的組合等公知的方法進行。進行該一體化時的壓力優選為IMPa 200MPa左右。本發明的鋰離子二次電池用負極材料的負極密度，優選為1.3g/cm3 1.8g/cm3,更優選為1.4g/cm3 1.7g/cm3,并特別優選為1.4g/cm3 1.6g/cm3。通過使其為1.3g/cm3以上，存在有可以提高容量而不會使電阻值下降的傾向，而通過使其為1.8g/cm3以下，則有可以抑制速率特性和循環特性下降的傾向。〈鋰離子二次電池〉本發明中的鋰離子二次電池，包含前述鋰離子二次電池用負極、正極和電解質。例如，可以通過將前述鋰離子二次電池用負極和正極隔著隔板相對配置，并注入電解液而獲得。前述正極可以與前述負極同樣地通過在集電體表面上形成正極層而獲得。此時的集電體可以使用將招、鈦、不銹鋼等金屬、合金加工成箔狀、開孔箔狀、網狀等而得的帶狀材料。作為前述正極層中使用的正極材料，沒有特別限制，只要使用例如能夠摻雜或插入鋰離子的金屬化合物、金屬氧化物、金屬硫化物或導電性高分子材料即可，沒有特別限制，例如，可以單獨或混合使用鈷酸鋰(LiCoO2 )、鎳酸鋰(LiNiO2 )、錳酸鋰(LiMnO2 )、它們的復合氧化物(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=l )、和含有添加元素M，的復合氧化物(LiCoaNibMneM’ d02,a+b+c+d=l, Μ，:Α1、Mg、T1、Zr 或 Ge)、鋰錳尖晶石(LiMn2O4)、鋰釩化合物、V205、V6O13' VO2,MnO2' Ti02、MoV2O8' TiS2、V2S5' VS2, MoS2' MoS3' Cr3O8, Cr2O5、橄欖石型 LiMPO4 (M:Co、N1、Mn、Fe )、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯等導電性聚合物、多孔質碳等。作為前述隔板，例如，可以使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為主成分的無紡布、織物、微孔膜或將它們組合所得的材料。另外，在制作的鋰離子二次電池的正極和負極不直接接觸的結構時，不必使用隔板。作為前述電解液，例如，可以使用將LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等鋰鹽溶解于碳酸亞乙酯、氟代碳酸亞乙酯、氯代碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、環戊酮、環己基苯、環丁砜、丙烷磺內酯、3 -甲基環丁砜、2，4 一二甲基環丁砜、3 -甲基一 1，3 一噁唑烷一 2 —酮、Y 一丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基乙酯、碳酸二丙酯、1，2 —二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2 —甲基四氫呋喃、1，3 —二氧雜戊烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯等單體或2成分以上的混合物的非水系溶劑中而得的所謂有機電解液。
前述鋰離子二次電池的結構沒有特別限定，通常，一般的結構是將正極和負極以及根據需要而設置的隔板卷繞成扁平螺旋狀而制成卷繞式極板組、或將它們以平板狀層疊形成層疊式極板組，再將這些極板組封入到外裝體中。前述鋰離子二次電池沒有特別限定，可以制成層壓型電池、紙型電池、紐扣型電池、硬幣型電池、層疊型電池、圓筒型電池、方型電池等使用。此處，本發明中的負極材料，除了充放電方面的輸入輸出特性、壽命特性和熱穩定性優異以外，其優點還可以列舉電解液的滲透性快速，容易制造電池，并且在反復進行充放電循環時因負極膨脹、電池內產生氣體而導致的壓力上升較小。因此，在上述各種形狀的鋰離子二次電池中，本發明的負極材料適合用于層壓型電池、紙型電池、層疊型電池或方型電池等電解液較難注入或者在充放電時電池容易膨脹的薄型鋰離子二次電池。其原因可以推測為，由于在前述負極材料中產生至少兩個放熱峰中峰溫度較低的放熱峰的碳材料中可以包含的C 一 O、C=O, C 一 OH、C 一 OOH等含氧表面官能團的化學、靜電效果，負極材料與電解液的親和性增大，從而滲透性提高，因此負極的充放電反應的電流分布、反應分布減少，結果可抑制負極膨脹、氣體產生，但并不限定于這種推測。在前述的薄型鋰離子二次電池中，當電池容量優選為3.5Ah以上、更優選為5Ah以上、特別優選為IOAh以上時，在電池尺寸變大的情況下，在均勻并且快速地注入電解液，并由此抑制電池膨脹方面，優選使用本發明的負極材料。此外，在電池尺寸為長(a) X寬(b) X厚(C)的薄型鋰離子電池中，當電池扁平、薄型化，即厚度(c)優選為長(b)或寬(c)中任意較短一方的1/2以下、更優選為1/4以下、特別優選為1/10以下時，由于充放電循環所導致的負極膨脹的影響相對變大，因此適合使用本發明的負極材料。本發明中的鋰離子二次電池，與負極使用以往的碳材料的鋰離子二次電池相比，其輸入輸出特性、壽命特性和熱穩定性優異。特別是使用前述負極材料的薄型鋰離子二次電池，其具有高輸入輸出，低膨脹的優點，并且在使用多個單電池構成電池組時，在安裝性、電池的冷卻性方面也是優異的。因此，本發明的鋰離子二次電池，特別是薄型鋰離子二次電池，適合用于電動汽車、電動工具等用途，并特別適合用于電動汽車(EV)、混合動力電動汽車(HEV)或插電式混合動力電動汽車(PHEV)的用途。實施例以下，通過實施例更具體地說明本發明，但本發明并不限定于以下實施例。[實施例1](負極材料的制作)混合100質量份平均粒徑為ΙΟμπι的球形天然石墨(cU=0.336nm，平均長徑比=0.7)和10質量份煤焦油浙青(軟化點為98°C，碳殘留率(碳化率)為50%)。將上述混合物密封在通過在圓筒內配置旋轉葉片并且使材料在圓筒內壁與旋轉葉片之間相互摩擦而進行材料復合化的裝置中。通過以24kW的負荷使裝置運行5分鐘，制作浙青石墨復合物(負荷:1800kJ/kg)。接著，在氮氣流通下，以20°C /小時的升溫速度升溫至900°C，保持I小時，形成碳層被覆石墨粒子。用粉碎機(cutter mill)將所得的碳層被覆石墨粒子粉碎后，用300目的篩子進行篩分，將其篩下成分作為本實施例的負極材料。對于所得的負極材料，通過下述方法進行XRD分析、拉曼光譜分析、比表面積測定、體積平均粒徑(50%D)以及最大粒徑Dmax測定。將其特性示于表I。[XRD分析(平均面間隔Clcitl2的測定)]將負極材料試樣填充到石英制試樣架的凹陷部分中，并將其安裝到測定臺上。在以下的測定條件下，用廣角X射線衍射裝置((株)Rigaku制)進行測定。射線源:CuKa線(波長=0.15418nm)輸出:40kV，20mA取樣幅度:0.010°掃描范圍:10 35。掃描速度:0.5。/min[體積平均粒徑(50%D)測定]將負極材料試樣與表面活性劑一起分散在純化水中，并將所得的溶液加入到激光衍射式粒度分布測定裝置SALD - 3000J ((株)島津制作所制)的試樣水槽中，一邊施加超聲波一邊用泵使其循環，同時以激光衍射方式進行測定。將所得的粒度分布的體積累積50%粒徑(50%D )作為平均粒徑。[最大粒徑Dniax測定]使用適合的篩子進行篩分，確認有無其篩上成分。使篩的網眼按90μπι、74μπι、63 μ m、53 μ m、45 μ m和38 μ m的順序逐漸減小，并將篩上物眼看就要出現時的網眼作為最大粒徑Dmax。[差熱測定]使用差熱熱重同時測定裝置EXSTAR TG/DTA6200 (精工電子(株)制)，在以下測定條件下進行測定。參照試樣:α —氧化鋁溫度范圍:30 1000 O升溫速度:2.5°C /min (在 30 300°C之間為 20°C /min)氛圍氣體.流量:干燥空氣.300ml/min[N2比表面積測定]使用高速比表面積/細孔分布測定裝置ASAP2010 (MICRO MERITI CS制)，以多點法測定液氮溫度(77K)下的氮吸附，并由BET法(相對壓力范圍:0.05 0.2)算出。[CO2吸附量測定]使用全自動氣體吸附量測定裝置AUT0S0RB — I (Quantachrome公司制)，在243K下的CO2吸附量使用相對壓力P/PQ=3.0X 10_2時的值。(P=平衡壓力，PQ=26142mmHg)[振實密度測定]向容量為IOOcm3的量筒中緩緩投入IOOcm3試樣粉末，塞住量筒。使該量筒從5cm的高度下落250次，將由之后試樣粉末的重量和容積所求出的值作為振實密度。[R值測定(拉曼光譜分析)]使用拉曼光譜測定裝置NRS - 1000型(日本分光(株)制，激發波長為532nm)進行測定。R值是以測定范圍(830CHT1 1940CHT1)整體作為基線，并將來自G帶的峰高(Ig)和來自D帶的峰高(Id)的比Id/Ig作為R值。
[平均長徑比]平均長徑比(長徑比表示垂直于最大長度的長度/最大長度，其最大值為I)是使用流動式粒子圖像分析裝置(Sysmex (株)制FPIA — 3000)求出的。(首次充放電效率的測定)相對于98質量份本實施例的負極材料，以CMC的固體成分為I質量份的方式加入作為增粘劑的CMC (羧甲基纖維素，第一工業制藥(株)Cellogen WS — C)濃度為2質量％的水溶液，并進行混煉10分鐘。接著,加入純化水,使負極材料和CMC混合后的固體成分濃度達到40質量％ 50質量％，并進行混煉10分鐘。接著，以SBR的固體成分為I質量份的方式加入作為粘結劑的SBR (BM - 400B,日本Zeon制)濃度為40%的水分散液，混合10分鐘，制作糊狀的負極材料漿料。使用厚度為200 μ m的掩模將該漿料涂布在厚度為40 μ m的電解銅箔上，使直徑達到9.5_，再在105°C下干燥除去水，制作試樣電極(負極)。接著，按照上述試樣電極、隔板、對電極的順序進行層疊后，注入將LiPF6以1.5摩爾/升的濃度溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)(EC與MEC以體積比計為1:3)的混合溶劑中所得的電解液溶液，制作硬幣電池。對電極使用金屬鋰，隔板使用厚度為20μπι的聚乙烯微孔膜。在所得的硬幣電池的試樣電極與對電極之間，以0.2mA/cm2的恒定電流充電至OV(Vvs.Li/Li+)，接著以OV的恒定電壓充電至電流達到0.02mA。接著，在30分鐘的停歇時間后，以0.2mA/cm2的恒定電流放電至2.5V (Vvs.Li/Li+),進行I個上述循環試驗,測定首次充放電效率。首次充放電效率作為(放電容量)/ (充電容量)XlOO算出。此處，當鋰離子被負極材料的試樣電極吸藏時為充電，相反，當鋰離子從試樣電極中釋放出時為放電。(壽命特性的評價)通過和首次充放電效率一項同樣的方法，制作負極材料漿料。用調整了間隙的逗點涂布機將該漿料涂布在厚度為40 μ m的電解銅箔上，使每單位面積的涂布量達到4.5mg/cm2。然后,使用手壓機將電極密度調整至1.5g/cm3。將該電極沖壓成直徑為14mm的圓盤狀，制作試樣電極(負極)。接著，按照上述試樣電極、隔板、對電極的順序進行層疊后，注入將LiPF6以1.5摩爾/升的濃度溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)(EC與MEC以體積比計為1:3)的混合溶劑中所得的電解液溶液，制作硬幣電池。對電極使用金屬鋰，隔板使用厚度為20μπι的聚乙烯微孔膜。使用上述制作的硬幣電池，按照下述步驟進行壽命特性的評價。(I)以0.24mA的恒定電流充電至OV (Vvs.Li/Li+),接著以OV的恒定電壓充電至電流達到0.024mA。(2)在30分鐘的停歇時間后，以0.24mA的恒定電流放電至1.5V (Vvs.Li/Li+)，進行I個上述循環試驗，測定放電容量。(3)以2.4mA的恒定電流充電至OV (Vvs.Li/Li+)，并以OV的恒定電壓充電至電流達到0.24mA。(4)在30分鐘的停歇時間后，以2.4mA的恒定電流放電至1.5V (Vvs.Li/Li+)。(5)進行50個循環的上述(3)和(4)的充放電循環試驗。測定重復了 50個該循環時的基于第I個循環的放電容量維持率(=第50個循環放電容量/第I個循環放電容量X100)，進行壽命特性評價。該放電容量維持率越高則表示材料的壽命特性越優異。(輸入輸出特性的評價)通過和壽命特性同等的方法制作硬幣電池，并按照下述步驟進行輸入輸出特性的評價。(I)以0.48mA的恒定電流充電至OV (Vvs.Li/Li+),接著以OV進行恒定電壓充電直至電流值達到0.048mA。(2)在30分鐘的停歇時間后，以0.48mA的恒定電流放電至1.5V (Vvs.Li/Li+)。(3)以0.48mA的恒定電流進行充電直至容量的一半。(4)以2.4mA,7.2mA、12mA的電流值進行10秒鐘放電，確認這時的電壓下降(AV)。在各電流值下的試驗之間設置30分鐘的停歇時間。相對于各電流值對AV進行繪圖，將其斜率作為電阻值(Ω )。該值越小，則可以判斷輸入輸出特性越優異。(熱穩定性的評價)通過和壽命特性同等的方法制作硬幣電池，并按照下述步驟進行熱穩定性的評價。(I)以0.24mA的恒定電流充電至OV (Vvs.Li/Li+),接著以OV的恒定電壓充電至電流達到0.024mA。(2)在氬氣氛圍下將通過上述(I)而達到了滿充電狀態(S0C為100%)的硬幣電池分解，用碳酸二乙酯(DEC)洗滌取出的負極后，真空干燥30分鐘。(3)從通過上述(2)進行了干燥的負極中取出電解銅箔和負極材料，僅將負極材料封入SUS盤中。此外，還制作了僅封入了氬氣的鋁盤作為參考。(4 )對于通過上述(3 )所制作的評價用SUS盤，使用差示掃描熱量測定裝置EXSTARDSC6200 (SII (株)制)，以 50ml/min 導入氬氣，并以 10°C /min 從 100°C升溫至 400。。。放熱峰溫度越高，則可以說安全性(熱穩定性)越優異。[實施例2]除了在實施例1中，將簡單混合時的煤焦油浙青的投入量從10質量份變更為5質量份以外,通過和實施例1同樣的方法制作負極材料試樣。將所得的負極材料試樣的特性不于表I。[實施例3]除了將實施例1中球形天然石墨的平均粒徑從平均粒徑10 μ m變更為5 μ m，并且將篩的網眼尺寸從300目變更為400目以外，通過和實施例1同樣的方法制作負極材料試樣。將所得的負極材料試樣的特性示于表I。[實施例4]除了在實施例1中，將混合的碳前體由煤焦油浙青變更為聚乙烯醇(聚合度為1700，完全皂化型，碳化率為15%)，并且將篩的網眼尺寸從300目變更為250目以外，通過和實施例1同樣的方法制作負極材料試樣。將所得的負極材料試樣的特性示于表I。[實施例5]除了將實施例1中球形天然石墨的平均粒徑從平均粒徑10 μ m變更為20 μ m，將簡單混合時的煤焦油浙青的投入量從10質量份變更為20質量份，將圓筒內的復合化處理時間從5分鐘變更至10秒鐘(負荷:60kJ/kg)，以及將篩的網眼尺寸從300目變更為350目以夕卜,通過和實施例1同樣的方法制作負極材料試樣。將所得的負極材料試樣的特性示于表
1[比較例I]使用高壓釜，在400°C下對煤炭系煤焦油進行熱處理，得到生焦炭。將該生焦炭粉碎后，在1200°C的非活性氛圍中進行煅燒，獲得焦炭塊。使用帶分級機的沖擊粉碎機將該焦炭塊粉碎至平均粒徑15 μ m后，通過200目的篩子，將所得的碳粒子用作負極材料試樣Cd002=0.342nm)。將所得的負極材料試樣的特性示于表I。[比較例2]混合100質量份比較例I中所用的平均粒徑為15 μ m的焦炭碳粒子和20質量份聚乙烯醇(聚合度為1700，完全皂化型，碳化率為15%)。和實施例1同樣，將上述混合物制成碳層被覆石墨粒子。除了用粉碎機將所得的碳被覆碳粒子粉碎后，用350目的篩子進行篩分，將其篩下成分作為本實施例的負極材料以外，通過和實施例1同樣的方法制作負極材料試樣。將所得的負極材料試樣的特性示于表I。[比較例3]將鱗片狀石墨(cU=0.337nm，平均長徑比=0.2)通過200目的篩子，用作負極材料試樣。將所得的負極材料試樣的特性示于表I。[比較例4]將平均粒徑為20 μ m的球形天然石墨(dQ(l2=0.336nm,平均長徑比=0.7)通過300目的篩子，用作負極材料試樣。所得的負極材料試樣的特性示于表I。[比較例5]將比較例I中制作的碳粒子加入到石墨容器中，使用感應加熱煅燒爐，在氮氣氛圍下以300°C /hr的升溫速度升溫至2800°C，保持I小時，進行石墨化處理。除了用200目的篩子對所得的人造石墨粉末進行篩分，并將其篩通過成分用作負極材料以外，通過和實施例I同樣的方法制作負極材料。所得的負極材料的特性示于表I。[實施例6]除了混合100質量份比較例5所得的人造石墨粉末和7質量份與實施例1相同的煤焦油浙青以外，通過和實施例1同樣的方法制作負極材料。所得的負極材料的特性示于表I。[比較例6]在250°C下將100質量份比較例I中制作的碳粒子、30質量份煤焦油浙青和5質量份氧化鐵粉末混合I小時。用銷棒粉碎機(Pin mill)粉碎所得的塊狀物后，使用成型壓機成型加工為密度1.52g/cm3的塊狀。將所得的塊狀物在馬弗爐中在最高溫度800°C下煅燒后，在艾奇遜爐(Acheson furnace)中在自身氛圍下,在2900°C下進行石墨化。接著,用錘子將石墨化后的塊狀物粗粉碎后，用銷棒粉碎機得到平均粒徑為45 μ m的石墨粉末。然后再使用球形化處理裝置(Hosokawa Micron制，Faculty),以粉碎旋轉數為1800rpm、分級旋轉數為7000rpm的條件對該石墨粉末進行10分鐘處理，制作球形化人造石墨粉末。將該粉末作為負極材料，用和實施例1同樣的方法評價特性。將其結果示于表I。
[實施例7]混合100質量份比較例6所得的球形化人造石墨粉末和4質量份與實施例1相同的煤焦油浙青，使負荷為2.5kJ/kg，并通過和實施例1同樣的方法制作負極材料。所得的負極材料的特性示于表I。[實施例8]除了使用實施例5的球形天然石墨，并將煅燒溫度從900°C變更為1050°C以外，通過和實施例7同樣的方法制作負極材料。通過和實施例1同樣的方法制作負極材料。所得的負極材料的特性示于表I。[實施例9]除了使用實施例5的球形天然石墨，并將煅燒溫度從900°C變更為820°C以外，通過和實施例7同樣的方法制作負極材料。通過和實施例1同樣的方法制作負極材料。所得的負極材料的特性示于表I。[實施例10]除了使用實施例5的球形天然石墨，并將煅燒溫度從900°C變更為777°C以外，通過和實施例7同樣的方法制作負極材料。通過和實施例1同樣的方法制作負極材料。所得的負極材料的特性示于表I。表I
權利要求
1.一種鋰離子二次電池用負極材料，其含有碳材料，所述碳材料通過X射線衍射法所求出的平均面間隔dQ(l2為0.335nm 0.340nm,體積平均粒徑即50%D為Ιμπι 40μηι,最大粒徑Dmax為74 μ m以下，并且在空氣氣流中進行差熱分析時，在300°C以上1000°C以下的溫度范圍內具有至少兩個放熱峰。
2.按權利要求1所述的鋰離子二次電池用負極材料，所述至少兩個放熱峰包含在300°C以上且不到700°C的溫度范圍內具有峰的放熱峰、和在700°C以上1000°C以下的溫度范圍內具有峰的放熱峰。
3.按權利要求1或權利要求2所述的鋰離子二次電池用負極材料，在所述至少兩個放熱峰中，在最高溫度下具有峰的放熱峰和在最低溫度下具有峰的放熱峰的峰溫度差為300°C以內。
4.按權利要求1 權利要求3中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，所述碳材料在77K下通過氮吸附測定所求出的比表面積為0.5m2/g 25m2/g。
5.按權利要求1 權利要求4中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，所述碳材料在273K下通過二氧化碳吸附測定所求出的吸附量為0.1cmVg 5.0cm3/g。
6.按權利要求1 權利要求5中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，所述碳材料的振實密度為0.3g/cm3 2.0g/cm3。
7.按權利要求1 權利要求6中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，所述碳材料由拉曼光譜分析所得的R值為0.10 1.5。
8.按權利要求1 權利要求7中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，所述碳材料包含形成核的第一碳相、和存在于該第一碳相表面并且結晶性低于該第一碳相的第二碳相。
9.按權利要求8所述的鋰離子二次電池用負極材料，所述第二碳相的含有率為所述碳材料總質量的0.1質量％ 30質量％。
10.一種鋰離子二次電池用負極，其含有包含權利要求1 權利要求9中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層、和集電體。
11.一種鋰離子二次電池，其含有權利要求10所述的鋰離子二次電池用負極、正極和電解質。
全文摘要
一種鋰離子二次電池用負極材料，其含有碳材料，所述碳材料通過X射線衍射法所求出的平均面間隔d002為0.335nm～0.340nm，體積平均粒徑(50%D)為1μm～40μm，最大粒徑Dmax為74μm以下，并且在空氣氣流中進行差熱分析時，在300℃以上1000℃以下的溫度范圍內具有至少兩個放熱峰。
文檔編號H01M4/587GK103098274SQ20118003718
公開日2013年5月8日 申請日期2011年7月29日 優先權日2010年7月30日
發明者中村喜重, 石井義人, 本棒英利, 岡部圭兒, 井田百合子 申請人:日立化成株式會社