一氧化碳變換裝置及方法以及氫氣制造裝置的制作方法

專利名稱：一氧化碳變換裝置及方法以及氫氣制造裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及使反應氣體中包含的一氧化碳與水蒸氣反應而轉化成二氧化碳和氫氣的一氧化碳變換裝置及方法。
背景技術：
近年,燃料電池等清潔能源(clean energy)的開發被積極地開展,作為燃料電池等的燃料源，對制造高純度的氫氣的需求變高。作為該氫氣燃料，使用通過烴或醇等的改質而得到的改質氣體，但改質氣體中除了氫氣以外含有10%左右的一氧化碳及二氧化碳。在100°C以下的低溫下工作的固體高分子型燃料電池的情況下，由于改質氣體中包含的一·氧化碳會使用于電極的鉬催化劑中毒，所以需要使一氧化碳濃度降低至IOOppm以下、優選IOppm以下。為了將改質氣體中的一氧化碳除去至IOppm以下，通過使一氧化碳與水蒸氣反應而轉化成二氧化碳和氫氣的一氧化碳變換反應(水煤氣轉換反應)，使一氧化碳濃度降低至I %以下，接著，供給微量的氧氣(空氣)并使用鉬系的催化劑等將一氧化碳選擇氧化，進而使一氧化碳濃度降低至IOppm以下。在下游側的工序中，若上游側的一氧化碳變換反應后的一氧化碳濃度高，則供給的氧量變多，改質氣體中的氫氣被不必要地氧化，所以在上游側的一氧化碳變換反應中，需要使一氧化碳濃度充分地降低。一氧化碳變換反應為下述的化學式I所示的平衡反應(發熱反應)，若溫度低，則得到偏向右側的組成。因此，反應溫度低對一氧化碳的轉化有利，但存在反應速度變慢的問題。此外，若一氧化碳的轉化(向右側的反應)不斷進行，則由于化學平衡上的制約而使該反應受到抑制。因此，為了使一氧化碳濃度充分地降低，需要大量的變換催化劑。需要該大量的變換催化劑時，催化劑的加熱需要時間，成為對變換器的小型化及縮短啟動時間的要求的阻礙要因，特別是在氫氣站用變換系統、家庭用燃料電池系統等中成為課題。(化學式I)CCHH2O — H2+C02—氧化碳變換反應有時也通過I段的反應來進行，但由于是如上所述的發熱反應，所以隨著反應的進行溫度會上升，因此，為了得到有利的氣體組成，通常采用將催化劑層分割并在途中進行冷卻的構成(例如，參照下述的非專利文獻I、專利文獻I的段落
的記載等)。其中，就變換催化劑而言，作為下游側的中溫低溫用催化劑，使用能夠在150°C 300°C下使用的銅鋅系催化劑、銅鉻系催化劑等，作為高溫用催化劑，使用在300°C以上發揮功能的鐵鉻系催化劑等。銅系的變換催化劑、特別是銅鋅系催化劑，在150°C 300°C的低溫下能夠進行變換反應的方面及一氧化碳轉化率的方面比高溫用催化劑有利，在不使用貴金屬等高價材料的方面在成本上有利，所以被廣泛用于氫氣制造工藝而并不限于燃料電池。另一方面，銅系的變換催化劑的活性種為被還原的金屬銅，但由于催化劑上市時包含大約30 45%的氧化銅，所以需要在使用前用氫氣等還原氣體將催化劑還原而活化。與此相對，提出使用耐熱性高的貴金屬催化劑以短時間進行該還原處理的方案(例如，參照下述的專利文獻2、3)。現有技術文獻 專利文獻專利文獻I :日本特開2004-75474號公報專利文獻2 :日本特開2000-178007號公報專利文獻3 :日本特開2003-144925號公報非專利文獻非專利文獻I :催化劑手冊(「觸媒手冊《一 F ^ ^ 一觸媒株式會社」)平成13年7月I日發行第22 23頁

發明內容
發明所要解決的問題如上所述，作為變換催化劑存在各種組成的催化劑，但為了使一氧化碳濃度充分降低至I %以下，需要大量地使用在對一氧化碳轉化率方面有利的低溫下高活性的催化劑。以往，作為限制變換催化劑的反應的要因，認為若一氧化碳變換反應不斷進行則由于化學平衡上的制約而使該反應受到抑制是主要的要因，所以認為為了使一氧化碳濃度進一步降低，需要大量的變換催化劑。本發明是鑒于上述的變換催化劑中的問題而進行的，其目的在于提供在不增加變換催化劑的使用量的情況下使一氧化碳濃度轉化率提高的一氧化碳變換裝置及方法。用于解決問題的方案通過本申請發明者的深入研究，發現在變換催化劑中，存在與化學平衡上的制約不同、由于作為一氧化碳變換反應的產物的二氧化碳會使催化劑的活性種中毒而使催化活性降低的催化劑，另一方面，存在因二氧化碳中毒而導致的催化活性降低得不到顯著體現的催化劑。進而發現，在因二氧化碳中毒而導致催化活性降低的催化劑中，通過控制反應溫度而抑制催化活性的降低。因此，本發明涉及的一氧化碳變換裝置及方法，其第I特征在于，為了達成上述目的，基于本申請發明者的上述新見解，將一氧化碳變換反應至少分割成上游側和下游側兩段，分別在上游側的催化劑層中具備第I催化劑，在下游側的催化劑層中具備第2催化劑，上述第I催化劑具有在供給的反應氣體中的一氧化碳濃度及反應溫度恒定的情況下該供給的反應氣體中的二氧化碳濃度越高則一氧化碳轉化率越低的特性，上述第2催化劑中的相對于供給的反應氣體中的二氧化碳濃度的增加而言的一氧化碳轉化率的降低程度比上述第I催化劑中的相對于供給的反應氣體中的二氧化碳濃度的增加而言的一氧化碳轉化率的降低程度小。根據上述第I特征的一氧化碳變換裝置及方法，在上游側的第I催化劑具有在供給的反應氣體中的一氧化碳濃度恒定時反應氣體中的二氧化碳濃度越高則一氧化碳轉化率越低的特性的情況下，即，在因二氧化碳中毒而導致催化活性降低的催化劑的情況下，即使由于一氧化碳變換反應而使越往催化劑層的下游側則二氧化碳濃度越高、催化活性越低，也會由于使用對二氧化碳中毒的耐性比第I催化劑大的催化劑作為下游側的第2催化齊U，所以可以抑制催化活性降低的影響，可以使一氧化碳濃度轉化率提高。
進而，上述第I特征的一氧化碳變換裝置及方法中，優選上述第I催化劑為銅鋅系催化劑，且上述第2催化劑為貴金屬系催化劑、特別是鉬系催化劑，進而，優選上述第2催化劑的載體為氧化鈰。進而，優選上述第2催化劑的體積為上述第I催化劑的體積以下。如上所述，銅鋅系催化劑能夠在150°C 30(TC的低溫下進行變換反應，但如下所述，通過本申請發明者的深入研究明確了銅鋅系催化劑會因二氧化碳中毒而導致催化活性降低。另一方面，通過本申請發明者的深入研究明確了鉬系催化劑與銅鋅系催化劑相比呈現更良好的低溫活性，并且與銅鋅系催化劑相比對二氧化碳中毒的耐性高。在此，在催化劑層的整個區域或下游側使用銅鋅系催化劑時，由于該中毒的影響而導致一氧化碳轉化率降低，為了使一氧化碳轉化率提高，需要增加銅鋅系催化劑的使用量，另一方面，若在催化劑層的整個區域使用鉬系催化劑，則由于鉬系催化劑是貴金屬催化劑，所以在成本上不利。與此相對，通過在上游側使用銅鋅系催化劑，在下游側使用鉬系催化劑，可以既抑制二氧化碳中毒對銅鋅系催化劑的影響， 又抑制因鉬系催化劑的使用而導致的成本增加，并且可以分別享有兩種催化劑的優點而使一氧化碳濃度轉化率提高。進而，在上述第I特征的一氧化碳變換裝置及方法中，存在上述第I催化劑和上述第2催化劑的反應溫度被共同控制的情況和被分別獨立地控制的情況。前者中，一并進行催化劑層整體的溫度控制，謀求溫度控制的簡化。另一方面，后者中，通過將上游側的催化劑層和下游側的催化劑層分別控制在最佳溫度范圍，可以進一步提高一氧化碳濃度轉化率。進而，上述第I特征的一氧化碳變換裝置及方法，其第2特征在于，在上述第I催化劑與上述第2催化劑為相同組成及結構的情況下，按照上述第2催化劑中的相對于供給的反應氣體中的二氧化碳濃度的增加而言的一氧化碳轉化率的降低程度與上述第I催化劑中的相對于供給的反應氣體中的二氧化碳濃度的增加而言的一氧化碳轉化率的降低程度相比變小的方式，分別獨立地控制上述第I催化劑和上述第2催化劑的各反應溫度。通過本申請發明者的深入研究，發現即使是相同催化劑，通過控制反應溫度，也能夠抑制二氧化碳中毒的影響，所以即使第I催化劑和第2催化劑為相同催化劑，通過分別獨立地控制反應溫度，使第2催化劑的二氧化碳中毒的靈敏度降低，也能夠發揮上述第I特征的作用效果。進而，上述第2特征的一氧化碳變換裝置及方法優選使上述第I催化劑及上述第
2催化劑為銅鋅系催化劑。如上所述，銅鋅系催化劑能夠在150°C 300°C的低溫下進行變換反應，但如下所述，通過本申請發明者的深入研究明確了銅鋅系催化劑會因二氧化碳中毒而導致催化活性降低、進而該催化活性的降低依賴于溫度而發生變化。在此，在催化劑層的整個區域或下游側在相同溫度控制下使用銅鋅系催化劑時，因該中毒的影響而導致一氧化碳轉化率降低，為了使一氧化碳轉化率提高，需要增加銅鋅系催化劑的使用量，所以在成本上不利。與此相對，通過在上游側和下游側對銅鋅系催化劑分別獨立地進行溫度控制，并與上游側相比更加抑制二氧化碳中毒對下游側的銅鋅系催化劑的影響，能夠使一氧化碳濃度轉化率提高。進而，本發明涉及的氫氣制造裝置，其特征在于，具備上述特征的一氧化碳變換裝置、和通過選擇氧化使被該一氧化碳變換裝置處理后的氣體中的一氧化碳濃度降低的一氧化碳選擇氧化器。
根據上述特征的氫氣制造裝置，由于在一氧化碳選擇氧化器中的一氧化碳的燃燒減少，同時氫氣的燃燒也大幅地減少，所以在應用于燃料電池的情況下，可謀求該燃料電池的發電效率的提高，進而可謀求一氧化碳選擇氧化器的小型化、低成本化。


圖I是示意性表示本發明涉及的一氧化碳變換裝置的一個實施方式的簡略構成的構成圖。圖2是示意性表示本發明涉及的一氧化碳變換方法的實驗裝置的簡略構成的構成圖。圖3是一覽表示圖2所示的實驗裝置中使用的被處理氣體的氣體組成的圖。圖4是表示第I催化劑和第2催化劑的各自單獨的一氧化碳轉化率的特性的特性圖。·
圖5是表示第I催化劑和第2催化劑的各自單獨的一氧化碳轉化率的CO濃度依賴性的特性圖。圖6是表示第I催化劑和第2催化劑的各自單獨的一氧化碳轉化率的CO2濃度依賴性的特性圖。圖7是表示第I催化劑和第2催化劑的CO2中毒特性的測定結果的特性圖。圖8是表示第I催化劑和第2催化劑的CO2中毒特性的測定結果的特性圖。圖9是表示本發明涉及的一氧化碳變換裝置和催化劑層結構不同的比較例的一氧化碳轉化率的特性的特性圖。圖10是表示本發明涉及的一氧化碳變換裝置的其它實施例和催化劑層結構不同的比較例的一氧化碳轉化率的特性的特性圖。圖11是表示只具備本發明涉及的一氧化碳變換裝置中使用的第I催化劑的比較例的催化劑量與一氧化碳轉化率的關系的特性圖。圖12是表示本發明涉及的一氧化碳變換裝置中使用的第2催化劑的鉬負載量的影響的表。圖13是表示本發明涉及的一氧化碳變換裝置中使用的第2催化劑的鉬負載量的影響的特性圖。圖14是示意性表示使用本發明涉及的一氧化碳變換裝置的氫氣制造裝置的實驗裝置的簡略構成的構成圖。圖15是示意性表示本發明涉及的一氧化碳變換裝置的其它實施方式的簡略構成的構成圖。符號說明I : 一氧化碳變換裝置2 :反應管3 :第I催化劑層4 :第2催化劑層5:入口6 :出口
11 13:供給管14 :混合氣體供給管15 :汽化器
16 :水箱17 :水供給管18 電爐19:覆套式電阻加熱器20,22 :排氣管21 :疏水箱(drain tank)(冷卻器)23 :氣相色譜分析裝置24:—氧化碳選擇氧化器25 :空氣泵26 :冷卻水泵GO :被處理氣體(反應氣體)GUGr :處理過的氣體G2 :處理過的氣體(選擇氧化后)
具體實施例方式下面，基于附圖對本發明涉及的一氧化碳變換裝置及方法(以下，適宜稱為“本發明裝置”及“本發明方法”。)的實施方式進行說明。如圖I中示意性表示的那樣，本發明裝置I，在筒狀的反應管2內分別在上游側具備填充有銅鋅系的一氧化碳變換催化劑(第I催化劑)的第I催化劑層3、在下游側具備填充有鉬系的一氧化碳變換催化劑(第2催化劑)的第2催化劑層4而構成。被處理氣體GO (反應氣體)由反應管2的入口 5供給到反應管2內，在通過第I催化劑層3及第2催化劑層4時發生變換反應，反應后的處理過的氣體Gl從反應管2的出口 6流出。反應溫度的控制通過利用周知的方法將反應管2設置在未圖示的電爐或恒溫槽內而進行。本實施方式中，為了將反應管2內的溫度控制在恒定溫度，將第I催化劑層3內的反應溫度和第2催化劑層4內的反應溫度共同地控制在相同溫度。本實施方式中，作為一個例子，第I催化劑使用作為一氧化碳變換催化劑的、利用一般的制法(共沉淀法)制備成的組成包括氧化銅、氧化鋅、氧化鋁(載體)的市售的銅鋅系催化劑(Cu/Zn催化劑)，第2催化劑使用如下制備的PVCeO2催化劑，即，制備二硝基二氨合鉬晶體(Pt(NO2)2(NH3)2)的規定濃度的硝酸溶液,負載到氧化鈰(CeO2)上,使其干燥后，在氫氣流中300°C下還原而制得。本發明裝置及方法是使改質氣體等被處理氣體GO中包含的一氧化碳與水蒸氣反應而轉化成二氧化碳和氫氣的一氧化碳變換裝置及方法。以下，參照利用本發明方法進行的實驗數據對通過使用上述構成的本發明裝置I使得一氧化碳轉化率大幅提高的情況進行說明。首先，對以下的實驗中使用的實驗裝置進行說明。圖2中示意性表示實驗裝置的簡略構成。如圖2所示的那樣，H2、C0、C02的各單質氣體由在途中安裝有與各自的供給源連通的斷流閥(stop valve)、減壓閥、電磁閥、質量流量控制器、止回閥(clack valve)、壓力計等(未圖示)的供給管11 13供給，匯合而生成的H2、CO、CO2的混合氣體由混合氣體供給管14注入到汽化器15的入口。另一方面，從水箱16經由在途中安裝有未圖示的泵、止回閥、電阻器等(未圖示)的水供給管17向汽化器15的入口注入純化水。注入汽化器15中的純化水在大約200°C的溫度下被汽化，生成H2、CO、CO2, H2O的混合氣體(被處理氣體G0)，注入反應管2中。另外，本實驗中，首先僅將水蒸氣(H2O)從汽化器15導入到反應管2內，在充足的水蒸氣到達催化劑層后，開始H2、CO、CO2的混合氣體的供給。由反應管2的出口經由排氣管20流出的處理過的氣體Gl通過封入有純化水的疏水箱(冷卻器)21內而被冷卻，除去水分后的處理過的氣體G1’通過在途中安裝有壓力計、背壓閥、三通電磁閥等(未圖示)的排氣管22，供給到氣相色譜分析裝置23中。反應管2收納在環狀的電爐18內，入口及出口分別用覆套式電阻加熱器19覆蓋。上述第I催化劑和第2催化劑被插入反應管2的中央部分的前后兩段，構成第I催化劑層3及第2催化劑層4，在其前后填充玻璃棉，按照各催化劑層3、4不移動的方式進行固定。此夕卜，在反應管2內從出口側到接近第2催化劑層4為止插入有鞘管(未圖示)，在該鞘管內插入有熱電偶。通過這樣的構成，利用熱電偶測定反應管2內的反應溫度，調整電爐18及·覆套式電阻加熱器19的加熱，將反應管2內的反應溫度控制為恒定。本實驗裝置中，反應管2的管本體部分、入口和出口的各塞子(plug)及減壓閥(reducer)部分等使用不銹鋼等金屬制的材料，反應管2的結構、大小及材料等只要根據一氧化碳變換反應的處理量等選擇適宜、恰當的結構、大小及材料等即可。另外，本實驗中，作為上述的第I催化劑(Cu/Zn催化劑)和第2催化劑(Pt/Ce02催化劑)，均使用催化劑形狀為粒徑0. 85 Imm的粒狀、且進行200°C、1小時的H2還原處理而得到的催化劑。根據實驗內容，第2催化劑的鉬負載量分別使用10wt%、3wt5^P lwt%二種。接著，對在實驗中使用的被處理氣體GO的氣體組成(H2、CO、CO2、H2O的混合比)進行說明。本實驗中，準備圖3的氣體組成表中所示的9種被處理氣體G0，并根據實驗內容分別使用。另外，該9種被處理氣體GO的各成分氣體(H2、CO、C02、H2O)的混合比通過控制來自各供給管11 13的各成分氣體(H2、CO、CO2)的供給量及向汽化器15供給的純化水(H2O)的供給量來進行調整。氣體#1和氣體#2是全部成分氣體的體積％不同的2種被處理氣體G0。氣體#1中CO、CO2的體積％為4%和14%，氣體#2中CO、CO2的體積％為10%和5%，CO、CO2的體積％的大小相反。這是由于隨著上述化學式I所示的一氧化碳改性反應的進行，被處理氣體GO的CO濃度減少，CO2濃度反而增加，所以氣體#2和氣體#1模擬性地表示催化劑層中的上游側的被處理氣體和下游側的被處理氣體。氣體#2 #4是CO2的體積％被固定為恒定值(5% )、且CO的體積％各不相同的3種被處理氣體G0，其目的在于測定CO濃度依賴性。氣體#5 #7是CO的體積％被固定為恒定值(I % )、且CO2的體積％各不相同的3種被處理氣體G0，其目的在于測定CO2濃度依賴性。氣體#8和氣體#9是將氣體#1和氣體#2中的CO2置換成N2的比較用氣體，其目的在于比較后述的CO2中毒的影響。接著，將調查第I催化劑和第2催化劑的各自單獨的一氧化碳轉化率的特性的結果示于圖4 圖6中。圖4 圖6的各(a)圖中分別表示第I催化劑的測定結果，各(b)圖中分別表示第2催化劑的測定結果。圖4表示分別在各個反應溫度下使用氣體#1和氣體#2的測定結果，圖5表示分別在各個反應溫度下使用氣體#2 M的測定結果(CO濃度依賴性)，圖6表示分別在各個反應溫度下使用氣體#5 #7的測定結果(CO2濃度依賴性)。第2催化劑使用鉬負載量10wt%的催化劑。另外，在圖4 圖6所示的測定中，除了圖示的測定條件(反應溫度、被處理氣體GO的氣體組成)以外，所使用的催化劑量及被測定催化劑的與被處理氣體GO的接觸時間恒定。具體而言，所使用的催化劑量分別為0.5cc。此夕卜，在圖5所示的CO濃度依賴性的測定中，所使用的氣體#2 #4的CO2濃度恒定，CO2濃度的影響被排除，在圖6所示的CO2濃度依賴性的測定中，所使用的氣體#5 #7的CO濃度恒定，CO濃度的影響被排除。如圖4所示的那樣，第I催化劑和第2催化劑均是溫度越高，則催化活性越高，一氧化碳轉化率越高。但是，可見第I催化劑和第2催化劑的催化活性的 CO濃度靈敏度與CO2濃度靈敏度不同。首先，若將使用了 CO、CO2的體積％為4%和14%的氣體#1和CO、CO2的體積％為10%和5%的氣體#2的圖4(a)與圖4(b)進行比較，則在第I催化劑中氣體#2的一氧化碳轉化率比氣體#1高，與此相對，在第2催化劑中氣體#1的一氧化碳轉化率比氣體#2高，在兩個催化劑中顯示相反的傾向。這意味著第I催化劑比第2催化劑更適合于催化劑層的上游側的氣體組成、第2催化劑比第I催化劑更適合于催化劑層的下游側的氣體組成，進而，意味著在第I催化劑與第2催化劑之間CO濃度靈敏度和CO2濃度靈敏度中的至少任一者有較大不同。接著，若將使用了 CO的體積％為10%、4%、2%的氣體#2 #4的圖5(a)與圖5(b)進行比較，則在反應溫度為140°C 200°C的范圍內第I催化劑和第2催化劑均在CO濃度高時存在一氧化碳轉化率降低的傾向。若將圖4(a)和圖5(a)的CO的體積％為10%與4%的情況進行比較，則圖4(a)中CO濃度為IOvol %時一氧化碳轉化率高，與此相對，圖5(a)中CO濃度為4V01%時一氧化碳轉化率高。由此可見，在圖4(a)和圖5(a)中，CO濃度靈敏度相反，其理由是，CO2濃度在圖4(a)中發生變化，與此相對，在圖5(a)中CO2濃度恒定為5V01%，因此，在第I催化劑中，由于CO2濃度發生變化，從而使CO濃度靈敏度發生較大變化。另一方面，若將圖4(b)和圖5(b)的CO的體積％為10%與4%的情況進行比較，則均是CO濃度為4vol %時一氧化碳轉化率高，在CO2濃度發生變化的情況和CO2濃度恒定的情況下，CO濃度靈敏度顯示同樣的傾向。即，可見第I催化劑比第2催化劑對CO2濃度的變化敏感。接著，若將使用了 CO2的體積％為14%、5%、1%的氣體#5 #7的圖6(a)與圖6 (b)進行比較，則第I催化劑和第2催化劑均在CO2濃度高時存在一氧化碳轉化率降低的傾向。但是，在反應溫度為140°C 200°C的范圍內測定相對于0)2濃度之差(從lvol%增加至14Vol%)的一氧化碳轉化率之差(降低程度)，結果在第I催化劑中高達約31% 42%，與此相對，在第2催化劑中與第I催化劑相比被抑制為約8% 28%。此外，在反應溫度為140°C 200°C的范圍內，相對于0)2濃度之差(從lvol%增加至5vol%)的一氧化碳轉化率之差(降低程度)在第I催化劑中高達約9% 26%，與此相對，在第2催化劑中與第I催化劑相比被大幅抑制為約0% 8%。總而言之，就第I催化劑而言，隨著CO2濃度從Ivol %的低水平的上升，一氧化碳轉化率大幅降低，與此相對，就第2催化劑而言，隨著CO2濃度從5vol%左右的上升，一氧化碳轉化率存在稍微降低的傾向，可見在第I催化劑與第2催化劑之間CO2濃度靈敏度有較大不同。S卩，可以判斷在Ivol%左右以上的CO2濃度下，作為一氧化碳變換反應的產物的CO2會使第I催化劑中毒，催化活性存在顯著降低的傾向。在圖6所示的上述實驗結果中，由于所使用的氣體#5 #7中除了 CO2濃度以外的H2和H2O的濃度也隨著CO2濃度的變化而變化，所以為了使C0、H2、H20的各濃度恒定來測定CO2中毒的程度，將使用氣體#1和將氣體#1中的CO2置換成N2的氣體#8的實驗結果示于圖7，將使用氣體#2和將氣體#2中的CO2置換成N2的氣體#9的實驗結果示于圖8。在圖7及圖8的實驗中，分別在不同反應溫度下測定第I催化劑和第2催化劑的各自單獨的一氧化碳轉化率。另外，在圖7及圖8所示的測定中，除了圖示的測定條件(反應溫度、被處理氣體GO的氣體組成)以外，所使用的催化劑量及被測定催化劑與被處理氣體GO的接觸時間恒定。第2催化劑使用鉬負載量10wt%的催化劑。此外，所使用的催化劑量分別為0. 5cc0由圖7及圖8可知，通過將被處理氣體GO中的CO2置換成N2，第I催化劑的一氧·化碳轉化率大大提高，與此相對，在第2催化劑中，該一氧化碳轉化率幾乎沒有提高或與第I催化劑相比提高極小。此外，若將圖7與圖8的測定結果進行比較，則由于圖7中使用的氣體#1與圖8中使用的氣體#2相比CO2濃度較高，所以通過上述置換，在第I催化劑中一氧化碳轉化率大大增加。綜上明確以下內容在第I催化劑中，在供給的反應氣體中的CO濃度及反應溫度恒定的情況下該供給的反應氣體中的CO2濃度越高則一氧化碳轉化率越低的特性、即CO2中毒被顯著地體現，與此相對，在第2催化劑中，相對于供給的反應氣體中的CO2濃度的增加而言的一氧化碳轉化率的降低程度比第I催化劑小，CO2中毒的程度極小。換言之，通過圖7及圖8所示的置換實驗，可以比較第I催化劑及第2催化劑的CO2中毒特性。如以上說明的那樣，由于在I %左右以上的CO2濃度下CO2會使第I催化劑中毒，催化活性存在顯著降低的傾向，所以在僅由第I催化劑構成一氧化碳變換裝置的催化劑層的情況下，在催化劑層的下游側CO2濃度變高，催化活性顯著降低。針對于此，若著眼于如上所述在第I催化劑與第2催化劑之間CO2濃度靈敏度大大不同，則通過在催化劑層的下游側使用CO2濃度靈敏度比較低、即CO2中毒的程度小的第2催化劑，從而與僅由第I催化劑構成催化劑層的情況相比，能夠大幅地改善一氧化碳轉化率，也能夠減少催化劑層整體的催化劑使用量。以下，就該點對實驗的結果進行說明。圖9中示出對于反應管2內催化劑層的構成、就與本發明裝置I同樣地在上游側使用第I催化劑、在下游側使用第2催化劑的本發明構成A、作為比較例的全部使用第I催化劑的比較構成B、作為比較例的全部使用第2催化劑的比較構成C、和作為比較例的在上游側使用第2催化劑、在下游側使用第I催化劑的比較構成D的4種催化劑層構成測定一氧化碳轉化率與接觸時間的關系的結果。催化劑層的催化劑量均為3cc，在本發明構成A和比較構成D中，第I催化劑和第2催化劑的分量設定為等量(I. 5cc)。反應溫度為160°C和180°C這兩個溫度，使用氣體#2作為被處理氣體GO進行測定。另外，第2催化劑使用鉬負載量10wt%的催化劑。此外，對于比較構成D，反應溫度為160°C這一個溫度。各圖的橫軸所表示的接觸時間(單位秒)為被處理氣體GO在催化劑層中的停留時間(空間速度的倒數)，以被處理氣體GO在反應管2內的流速來控制。由圖9可知，若接觸時間變長，則隨著一氧化碳變換反應的進行，一氧化碳轉化率接近平衡轉化率而達到飽和。在反應溫度為160°C的情況下，接觸時間為約8. 7秒時的一氧化碳轉化率，在催化劑層全部為第I催化劑的比較構成B中為約93. 9%，在催化劑層全部為第2催化劑的比較構成C中為約79. 6%，在上游側使用第I催化劑、在下游側使用第2催化劑的本發明構成A中為約99. 3%。圖9的比較構成B與比較構成C之間的一氧化碳轉化率之差與被處理氣體GO為氣體#2時的圖4所示的第I催化劑和第2催化劑之間的比較結果一致，僅看該結果的話，由于與使用第2催化劑相比使用第I催化劑時一氧化碳轉化率較高，所以初步斷定在將第I催化劑和第2催化劑一半一半組合的本發明構成A與比較構成B相比一氧化碳轉化率降低(如下所述，比較構成D中就是如此。)，但實際上如圖9所示的那樣，將第2催化劑配置在第I催化劑的下游側的本發明構成A中，一氧化碳轉化率變高。這是由于，如上所述，在I %左右以上的CO2濃度下CO2會使第I催化劑中毒 ，越往催化劑層的下游側中毒的程度越大，催化活性存在顯著降低的傾向，所以通過將下游側由第I催化劑變更為第2催化劑，一氧化碳轉化率大幅地改善。在同樣將第I催化劑和第2催化劑一半一半組合的比較構成D中，接觸時間為約8. 7秒時的一氧化碳轉化率為87. 8%，與比較構成C相比得到改善，但與比較構成B相比變差。反應溫度為180°C時，由于一氧化碳轉化率在更短的接觸時間內飽和，所以在接觸時間為約2. 9秒時，本發明構成A、比較構成B及C的任一者的一氧化碳轉化率為大致飽和狀態，本發明構成A中達到98. 2%，比較構成B中達到92. 7%，比較構成C中達到95. 9%。反應溫度為180°C時，也與反應溫度為160°C時同樣地，本發明構成A與比較構成B及C的任一者相比一氧化碳轉化率得到改善。此外，由于本發明構成A與比較構成B及C的任一者相比一氧化碳轉化率得到改善是在經過一定的接觸時間后出現的，所以推測，在一氧化碳變換反應進行的同時，隨著催化劑層的下游側的CO2濃度上升，本發明的效果逐漸顯著體現。此外，該效果雖然根據接觸時間有差別，但是在反應溫度為160°C和180°C時均同樣地得到發揮。由以上表明，通過在上游側使用第I催化劑、在下游側使用第2催化劑，一氧化碳轉化率得到大幅地改善。接著，對本發明構成A中的第I催化劑和第2催化劑的分量比與一氧化碳轉化率的改善效果的關系進行說明。在圖9所示的本發明構成A中，第I催化劑與第2催化劑的分量比為I比1，對將該分量比設定為10比I而減小第2催化劑的分量比時的一氧化碳轉化率的改善效果進行確認。圖10中示出對于第I催化劑與第2催化劑的分量比為10比I的本發明構成A和全部使用第I催化劑的比較構成B這2種催化劑層構成測定一氧化碳轉化率與接觸時間(秒)的關系的結果。催化劑層的全部催化劑量均為3. 3cc，本發明構成A的第2催化劑的分量為0. 3cc。對于反應溫度160°C這I個溫度，使用氣體#2作為被處理氣體GO進行測定。另外，第2催化劑使用鉬負載量為10wt%的催化劑。由圖10可知，接觸時間為約8. I秒(流速約20. 8cc/min)時的一氧化碳轉化率，在比較構成B中為約96. 7%，與此相對，在本發明構成A中，被改善至約98. 5%。若將其換算成變換反應后的一氧化碳濃度，則在本發明構成A的情況下達到0. 15 %，在比較構成B的情況下達到0. 33 %，所以與比較構成B相比在本發明構成A中，即使在第I催化劑與第2催化劑的分量比為10比I的情況下，一氧化碳濃度也被降低至約45%。圖11中示出在作為參考例的比較構成B中第I催化劑為3. 3cc和5cc時的一氧化碳轉化率與接觸時間(秒)的關系。由圖11可知，在第I催化劑的量為3. 3cc和5cc的情況下，達到基本相同的一氧化碳轉化率，即使將第I催化劑的量增加約I. 5倍，若不延長接觸時間，則一氧化碳濃度也不會降低。即，在比較構成B中，為了使一氧化碳濃度進一步減半，需要更多的催化劑和接觸時間，但在本發明構成A中，通過使用少量的第2催化劑即可得到同等以上的效果。接著，對本發明構成A中的第2催化劑的鉬負載量與一氧化碳轉化率的改善效果的關系進行說明。圖12中示出對于將第2催化劑的鉬負載量設定為3wt%且第I催化劑與第2催化劑的分量比為23比10和28比5這2種的本發明構成A(設前者為Al、設后者為A2。)、和全部使用第I催化劑的比較構成B (比較構成BI)這3種催化劑層構成測定接觸時間為9. 5秒時的一氧化碳轉化率的結果。進而，圖13中示出對于使用與本發明構成A1、A2中使用的第I催化劑相比增加氧化鋁的分量而增加強度的市售的銅鋅系催化劑作為第I催化劑、且將第2催化劑的鉬負載量設定為這3種的本發明構成A (從鉬負載量小起依次設為A3、A4、A5。)、和全部使用增加該強度的第I催化劑的比較構成B(比較構成B2)這4種催化劑層構成測定一氧化碳轉化率與接觸時間的關系的結果。本發明構成Al A5、比較構成BI及B2中，催化劑層的總催化劑量均為3. 3cc，第2催化劑的分量在·本發明構成Al中設定為I. Occ,在本發明構成A2中設定為0. 5cc,在本發明構成A3 A5中設定為0. 3cc。在圖12及圖13的一氧化碳轉化率的測定中，對于反應溫度160°C這I個溫度，使用氣體#2作為被處理氣體GO進行測定。由圖12可知，一氧化碳轉化率在比較構成BI中為約96. 6%，與此相對，在本發明構成A1、A2中分別為約98. 7 %、約97. 3%，均比比較構成BI得到改善。若將其換算成變換反應后的一氧化碳濃度，則在本發明構成Al的情況下達到0. 13%，在本發明構成A2的情況下達到0. 27%，在比較構成BI的情況下達到0. 34%，所以與比較構成BI相比，在本發明構成Al中，第I催化劑與第2催化劑的分量比為23比10的情況下，一氧化碳濃度被降低至約38%，在本發明構成A2中，第I催化劑與第2催化劑的分量比為28比5的情況下，一氧化碳濃度被降低至約79%。若鉬負載量少，則第2催化劑的催化活性降低，但是在將第2催化劑的鉬負載量設定為3wt%的情況下，一氧化碳轉化率也得到改善。進而，由圖13可知，接觸時間為9. 5秒時，一氧化碳轉化率在比較構成B2中為約92.9%,與此相對，在本發明構成A3、A4、A5中分別為約93. 5%,約93.9%,約97.9%,均比比較構成BI得到改善。若第2催化劑的鉬負載量變少、或第2催化劑相對于總催化劑量的分量比變小，則本發明構成A整體中的催化活性降低，本發明的效果降低，但由于本發明的效果依賴于第I催化劑與第2催化劑的相對關系，所以當第I催化劑自身的催化活性低、第I催化劑的CO2中毒的程度大時，即使在第2催化劑的鉬負載量為lwt%、第2催化劑相對于總催化劑量的分量比小至10%的情況下，也發揮一氧化碳轉化率的改善效果。接著，設想在實際的固體高分子型燃料電池系統中使用本發明裝置I的情況，對于在本發明裝置I的下游側設置一氧化碳選擇氧化器而構成使改質氣體中的一氧化碳濃度降低至IOppm以下(例如，5ppm)的氫氣制造裝置時應用本發明裝置I的效果進行驗證。圖14中示意性表示用于驗證該效果的實驗裝置的簡略構成。圖14中所示的實驗裝置在圖2所示的實驗裝置的排氣管20的下游側設置一氧化碳選擇氧化器24、空氣泵25、及冷卻水泵26來代替疏水箱(冷卻器)21、排氣管22、及氣相色譜分析裝置23而構成。從一氧化碳變換裝置的反應管2排出的處理過的氣體Gl經由排氣管20導入一氧化碳選擇氧化器24中。一氧化碳選擇氧化器24中填充有在氧化鋁上負載釕(Ru)的催化劑。在排氣管20上設置有用于向處理過的氣體Gl中添加選擇氧化用的氧氣的空氣泵25，進而，在一氧化碳選擇氧化器24上具備用于將其外周面冷卻的冷卻水泵26。雖未圖示，但形成從排氣管20進入一氧化碳選擇氧化器24中的處理過的氣體Gl通過空氣冷卻被冷卻至100°C的結構。另夕卜，在排氣管20上游側的一氧化碳變換裝置和其周邊設備的構成與圖2所示的實驗裝置相同，所以省略重復的說明。對于反應管2內催化劑層的構成、就與本發明裝置I同樣地在上游側使用第I催化劑、在下游側使用第2催化劑的本發明構成A和作為比較例的全部使用第I催化劑的比較構成B這2種催化劑層構成進行本驗證實驗。催化劑層的催化劑量均為3cc，在本發明構成A中，第I催化劑與第2催化劑的分量設定為等量(1.5CC)。反應溫度設定為160°C。將處理過的氣體Gl供給至一氧化碳選擇氧化器24，按照從一氧化碳選擇氧化器24排出的 處理過的氣體G2中的一氧化碳濃度達到5ppm的方式控制空氣泵25的輸出。進而，按照一氧化碳選擇氧化器24的內部的溫度達到110°C的方式進行冷卻水泵26的控制。在一氧化碳選擇氧化器24中，發生以下的化學式2所示的選擇氧化反應(發熱反應)，同時發生化學式3所示的消耗氫氣的反應，所以產生被燃料電池使用的有效氫氣減少的問題。(化學式2)2C0+02 — 2C02(化學式3)2H2+02 — 2H20在本發明構成A和比較構成B的任一者中，由于均按照處理過的氣體G2中的一氧化碳濃度達到5ppm的方式控制空氣泵25的輸出，所以對應處理過的氣體Gl的一氧化碳濃度而向處理過的氣體Gl供給的氧氣量出現差異，具體而言，體現為空氣泵25的耗電的差異。以下的表I中示出對于2種接觸時間測定空氣泵25的耗電的結果。(表 I)
權利要求
1.一種一氧化碳變換裝置，其特征在于，其是使反應氣體中包含的一氧化碳與水蒸氣反應而轉化成二氧化碳和氫氣的一氧化碳變換裝置， 將變換催化劑層至少分割成上游側和下游側兩段，分別在上游側具備第I催化劑、在下游側具備第2催化劑，其中， 所述第I催化劑具有在供給的反應氣體中的一氧化碳濃度及反應溫度恒定的情況下該供給的反應氣體中的二氧化碳濃度越高則一氧化碳轉化率越低的特性， 所述第2催化劑中的相對于供給的反應氣體中的二氧化碳濃度的增加而言的一氧化碳轉化率的降低程度比所述第I催化劑中的相對于供給的反應氣體中的二氧化碳濃度的增加而言的一氧化碳轉化率的降低程度小。
2.根據權利要求I所述的一氧化碳變換裝置，其特征在于，所述第I催化劑為銅鋅系催化劑，所述第2催化劑為貴金屬系催化劑。
3.根據權利要求2所述的一氧化碳變換裝置，其特征在于，所述第2催化劑為鉬系催化齊U，所述第2催化劑的載體為氧化鈰。
4.根據權利要求2或3所述的一氧化碳變換裝置，其特征在于，所述第2催化劑的體積為所述第I催化劑的體積以下。
5.根據權利要求I 4中任一項所述的一氧化碳變換裝置，其特征在于，所述第I催化劑和所述第2催化劑的反應溫度被共同控制。
6.根據權利要求I 4中任一項所述的一氧化碳變換裝置，其特征在于，所述第I催化劑和所述第2催化劑的反應溫度被分別獨立地控制。
7.根據權利要求I所述的一氧化碳變換裝置，其特征在于，在所述第I催化劑和所述第2催化劑為相同組成及結構的情況下，按照所述第2催化劑中的相對于供給的反應氣體中的二氧化碳濃度的增加而言的一氧化碳轉化率的降低程度與所述第I催化劑中的相對于供給的反應氣體中的二氧化碳濃度的增加而言的一氧化碳轉化率的降低程度相比變小的方式分別獨立地控制所述第I催化劑和所述第2催化劑的各反應溫度。
8.根據權利要求7所述的一氧化碳變換裝置，其特征在于，所述第I催化劑及所述第2催化劑為銅鋅系催化劑。
9.一種一氧化碳變換方法，其特征在于，其是使反應氣體中包含的一氧化碳與水蒸氣反應而轉化成二氧化碳和氫氣的一氧化碳變換方法， 將變換反應工序分割成連續的至少2個變換反應工序，在上游側的第I變換反應工序中使用第I催化劑，在下游側的第2變換反應工序中使用第2催化劑，其中， 所述第I催化劑具有在供給的反應氣體中的一氧化碳濃度及反應溫度恒定的情況下該供給的反應氣體中的二氧化碳濃度越高則一氧化碳轉化率越低的特性， 所述第2催化劑中的相對于供給的反應氣體中的二氧化碳濃度的增加而言的一氧化碳轉化率的降低程度比所述第I催化劑中的相對于供給的反應氣體中的二氧化碳濃度的增加而言的一氧化碳轉化率的降低程度小。
10.根據權利要求9所述的一氧化碳變換方法，其特征在于，所述第I催化劑為銅鋅系催化劑，所述第2催化劑為貴金屬系催化劑。
11.根據權利要求10所述的一氧化碳變換方法，其特征在于，所述第2催化劑為鉬系催化劑，所述第2催化劑的載體為氧化鈰。
12.根據權利要求10或11所述的一氧化碳變換方法，其特征在于，所述第2催化劑的體積為所述第I催化劑的體積以下。
13.根據權利要求9 12中任一項所述的一氧化碳變換方法，其特征在于，將通過所述第I催化劑的反應氣體直接送入所述第2催化劑而不對其調整溫度。
14.根據權利要求9 12中任一項所述的一氧化碳變換方法，其特征在于，分別獨立地控制所述第I催化劑和所述第2催化劑的反應溫度。
15.根據權利要求9所述的一氧化碳變換方法，其特征在于，在所述第I催化劑和所述第2催化劑為相同組成及結構的情況下，按照所述第2催化劑中的相對于供給的反應氣體中的二氧化碳濃度的增加而言的一氧化碳轉化率的降低程度與所述第I催化劑中的相對于供給的反應氣體中的二氧化碳濃度的增加而言的一氧化碳轉化率的降低程度相比變小的方式分別獨立地控制所述第I催化劑和所述第2催化劑的各反應溫度。
16.根據權利要求15所述的一氧化碳變換方法，其特征在于，所述第I催化劑及所述第2催化劑為銅鋅系催化劑。
17.—種氫氣制造裝置,其特征在于,其具備權利要求I 8中任一項所述的一氧化碳變換裝置、和通過選擇氧化使被所述一氧化碳變換裝置處理后的氣體中的一氧化碳濃度降低的一氧化碳選擇氧化器。
全文摘要
將變換催化劑層至少分割成前后兩段，分別在上游側具備第1催化劑，在下游側具備第2催化劑，采用以下的第1催化劑和第2催化劑的組合，即第1催化劑具有在供給的反應氣體中的一氧化碳濃度及反應溫度恒定的情況下該供給的反應氣體中的二氧化碳濃度越高則一氧化碳轉化率越低的特性，第2催化劑中的相對于供給的反應氣體中的二氧化碳濃度的增加而言的一氧化碳轉化率的降低程度與第1催化劑中的相對于供給的反應氣體中的二氧化碳濃度的增加而言的一氧化碳轉化率的降低程度相比變小。由此，能夠在不增加變換催化劑的使用量的情況下使一氧化碳變換裝置的一氧化碳濃度轉化率提高。
文檔編號H01M8/06GK102971252SQ20118003203
公開日2013年3月13日 申請日期2011年7月6日 優先權日2010年7月6日
發明者岡田治, 中山真衣子, 森本香, 伊藤千尋, 永岡勝俊 申請人:株式會社新生能源研究