非水電解液二次電池用正極組合物、以及使用該正極組合物制造正極漿料的方法

專利名稱：非水電解液二次電池用正極組合物、以及使用該正極組合物制造正極漿料的方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子二次電池等非水電解液二次電池用正極組合物。特別是，涉及可以提高鋰離子二次電池的輸出特性、且可以提高正極漿料的粘度穩定性的正極組合物。此外，還涉及粘度穩定性得到提高的正極漿料的制造方法。
背景技術：
近年來，隨著VTR、手機、筆記本等便攜式機器的普及和小型化，鋰離子二次電池等非水電解液二次電池逐步被用作其電源。而且，從應對最近的環境問題來看，將其作為電動汽車等的動力用電池也逐漸引起關注。作為鋰二次電池用正極活性物質，通常，廣泛采用LiCoO2 (鈷酸鋰)作為可以構成 4V級二次電池的物質。使用LiCoO2作為正極活性物質時，放電容量約為160mA/g，被實用化。作為LiCoO2的原料的鈷，是稀缺資源，且分布不均，因此耗費成本，原料供給不穩定。根據這一情況，對LiNiO2 (鎳酸鋰)也進行了研究。在實用性方面，LiNiO2可以實現在4V級的放電容量約為200mA/g的二次電池。然而，充放電時，難以實現正極活性物質的晶體結構穩定性。因此，也進行了如下研究JfLiNiO2的鎳原子置換為其他元素，使得晶體結構的穩定性得到提高，同時以低成本實現與LiCoO2相當的放電容量。從成本方面考慮，例如LiNia33Coa33Mna33O2 比 LiCoO2 更有利。進一步地，也存在著LiNia5Coa2Mna3O2這樣的物質，其Co的比例減少，成本降低，Ni的比例增加，放電容量提高，然而，通常Co比例降低，則輸出特性難免降低。因此，存在著通過使Li化學計量比過量，減少晶體結構內的Ni原子排列雜亂(disorder)，從而修復輸出特性的技術。現有技術文獻專利文獻專利文獻I:日本特開2007-188878號公報專利文獻2:日本特開2002-075367號公報專利文獻3:日本特開2000-106174號公報專利文獻4:日本特開2003-142101號公報

發明內容
發明要解決的問題非水電解液二次電池的正極可以通過將正極漿料涂布在鋁箔等集電體上來形成，所述正極漿料是將正極活性物質和PVDF (聚偏氟乙烯)、NMP (正甲基-2-吡咯烷酮)等粘結劑混合得到的。在這種情況下，鋰從正極活性物質中游離出來，與粘結劑中包含的水分發生反應，生成氫氧化鋰。生成的氫氧化鋰與粘結劑發生反應，其結果，正極漿料發生凝膠化，導致操作性變差，生產效率惡化。在正極活性物質中的鋰比化學計量比過量、且鎳的比例較高的情況下，這樣的傾向會變得顯著。
本發明是鑒于上述情況而完成的。本發明的目的在于提供正極組合物，其提高了輸出特性，且成本低，在制作正極時的操作較為容易，生產效率得以改善。解決問題的方法本發明人等為了實現上述目的進行了深入的研究，從而完成了本發明。本發明人等發現通過將由特定組成的鋰過渡金屬復合氧化物構成的正極活性物質、和由酸性氧化物構成的粒子(以下也稱作添加粒子)混合，并將其用作正極組合物，可以抑制正極漿料的凝膠化。還可以提高輸出特性。此外，還發現關于上述正極漿料，預先得到上述正極組合物后，即刻將其與粘結劑一起分散在分散介質中，使其溶解來制造，由此可以抑制凝膠化，提高涂布后的非水電解二次電池的輸出特性。本發明的正極組合物，包含正極活性物質和添加粒子，所述正極活性物質由通式 Li1 + xNiyCo具丁z_wLw02 (O 彡 X 彡 O. 50,0. 30 ^ y ^ I. 0、0〈z 彡 O. 5、0 彡 w 彡 O. I、O. 30<y+z+w ( 1，M為選自Mn和Al中的至少一種元素，L為選自Zr、Ti、Mg和W中的至少一種元素)表示的鋰過渡金屬復合氧化物構成，所述添加粒子由酸性氧化物粒子構成。所述酸性氧化物粒子優選為選自氧化鎢、氧化鑰、五氧化釩、二氧化錫及氧化硼中的至少一種。以所述酸性氧化物粒子中的金屬元素和/或半金屬元素相對于上述正極活性物質的比例來表示時，所述酸性氧化物粒子的含量優選為5. 0mol%以下。本發明的正極漿料的制造方法，其包括將正極活性物質和添加粒子混合得到正極組合物的工序，其中，所述正極活性物質由通式Li1+ JiyC0zMmwLwO2 (O ^ X ^ O. 50、O. 30 ^ y ^ I. 0、0〈z 彡 O. 5、0 彡 w 彡 O. 1,0. 30<y+z+w ( I,M 為選自 Mn 和 Al 中的至少一種元素，L為選自Zr、Ti、Mg和W中的至少一種元素)表示的鋰過渡金屬復合氧化物構成，所述添加粒子由酸性氧化物粒子構成；和將所述正極組合物、粘結劑和分散介質混合得到正極漿料的工序。發明的效果本發明的正極組合物具有以上特征，因此，在制作正極時，正極漿料不會發生凝膠化，操作性得到提高，生產效率得到改善。此外，通過將本發明的正極活性物質用于正極，可以以低成本獲得輸出特性得以提高的非水電解液二次電池。此外，由于本發明的正極漿料的制造方法具有以上特征，因此，可以抑制在制造時的凝膠化，改善制造效率。此外，涂布該正極漿料所制造的非水電解二次電池的輸出特性得以提聞。關于上述結構和效果之間的關系，并無特定的理論依據，但推測如下。即，在制作正極時，正極漿料中，鋰從正極活性物質中溶出，與粘結劑中包含的水分發生反應，生成氫氧化鋰。所生成的氫氧化鋰優先與酸性氧化物發生反應，從而抑制所生成的氫氧化鋰和粘結劑的反應。進而可抑制正極漿料的凝膠化。進一步地，無論酸性氧化物是否與氫氧化鋰發生反應，都可發揮作為正極內的導電劑的功效，降低正極整體的電阻，其結果，可以期望電池的輸出特性得到提高。附圖
簡要說明圖I表示使用實施例3、8、11和比較例I的正極組合物所制造的正極漿料的粘度的經時變化。圖2表示正極組合物中酸性氧化物的含量(金屬元素和/或半金屬元素的含量)和殘留的LiOH量之間的關系。圖3表示正極組合物中酸性氧化物的含量(金屬元素和/或半金屬元素的含量)和直流內部電阻(DC-IR)之間的關系。圖4為EPMA的二維濃度圖譜分析的結果，用于表示正極組合物中的酸性氧化物粒
子分布的一個例子。
具體實施例方式以下將使用實施方式和實施例對本發進行詳細說明。但是，本發明并不限定于這些實施方式和實施例。本發明的正極組合物包含正極活性物質和添加粒子，所述正極活性物質由以鋰和鎳為必須成分的鋰過渡金屬復合氧化物構成，所述添加粒子由酸性氧化物粒子構成。正極活性物質的組成以通式1^1 + !￡祖和其_^_人02(0彡x ^ O. 50,0. 30彡y彡I. O、0〈z彡O. 5、0彡w彡O. 1,0. 30<y+z+w ( 1，M為選自Mn和Al中的至少一種元素，L為選自Zr、Ti、Mg和W中的至少一種元素)表示。關于X,從輸出特性的觀點來看，X越大越好，但是，若X超過O. 5，未反應的Li成分變多，在燒制工序中，粒子燒結，難以制造。因此，實質上，其上限為O. 5。關于y，從輸出特性的觀點來看，若低于O. 3則不利，因此，優選y在O. 3以上。關于z，若超過O. 5，則不能體現出成本的優勢，因此，基于降低成本的目的，優選z為O. 5以下。關于W，金屬元素L的添加量增加，則容量降低，因此，優選z為O. 001以上且O. I以下。基于上述的綜合考慮，優選的范圍是0〈x ( O. 2,0. 3 ^ y ^ O. 8、0〈z ( O. 35、
O.001<w<0. I。進一步地,基于其他目的，也可以將Li、Ni、Co、M的位置置換為其他元素L。作為L,從保存特性的觀點來看,優選Zr。此外,從循環特性的觀點來看,優選Ti或Mg中的至少一種元素。特別是，Zr或W中的至少一種元素，與構成本發明的酸性氧化物組合，可以非常顯著地提高輸出特性，因此，特別優選。酸性氧化物是指，與堿(堿)發生反應生成鹽的氧化物。在本說明書中，從與堿反應的觀點來看，兩性氧化物也包含在酸性氧化物中。作為形成酸性氧化物的金屬元素和/或半金屬元素，有鎢、鑰、釩、錫、硼、錳、碲、鋁、鋅、鎂等。從與氫氧化鋰的反應性、反應前后物質的導電性等考慮，優選鎢、鑰、釩、錫、硼，其中，特別優選鎢、鑰。接著，對本發明的正極組合物的制造方法進行說明。正極組合物可以通過將正極活性物質和添加粒子充分混合得到。也可以通過高速攪拌而機械化學地設置包覆層，但是，只要將其混合至沒有極度分布不均勻的程度，即為充分的。酸性氧化物粒子的混合量沒有特別限定，但如果過少，則正極漿料的凝膠化抑制效果及輸出特性不充分，此外，若過多，則僅正極中的正極活性物質的比例降低，因此，根據目的進行適當調整。考慮到制作正極時的粘結劑量、正極活性物質量，以上述酸性氧化物粒子中的金屬元素和/或半金屬元素相對于上述正極活性物質的比例來表示時，正極組合物中的酸性氧化物粒子的含量為5. 0mol%以下，此時，各種特性實現了很好的平衡。更優選為O. 01mol%以上且I. Omo 1%以下(參考圖3)。關于正極組合物中的酸性氧化物粒子，優選其中心粒徑較小。但是，如果過小，則存在凝集的傾向，因此，進行適宜調整。其優選O. I μ πΓ2 μ m,更優選O. 5 μ πΓ . 5 μ m。此外，正極組合物中的正極活性物質，優選其中心粒徑相對于酸性氧化物粒子更大。在此基礎上，考慮到與其他特性的平衡，優選4 μ πΓ8 μ m。可以按照公知的方法，適宜地制造正極活性物質。例如，可以使用混合機，將可以在高溫下分解成氧化物且含有構成元素的原料粉末混合，在700°C 1100°C下燒制得到。
本發明的正極漿料，可以通過將經由上述方法制造的正極組合物、粘結劑及分散介質混合而制造。作為粘結劑，可以使用例如PVDF (聚偏氟乙烯)、PTFE (聚四氟乙烯)等。粘結劑優選以2重量％以上且10重量％以下的比例混合。作為分散介質，可以使用例如NMP (正甲基-2-吡咯烷酮)。除了粘結劑和分散介質，也可以混合乙炔黑等導電劑。導電劑優選以2重量％以上且10重量％以下的比例混入。實施例I在反應槽中準備攪拌狀態的純水，以按摩爾比計為Ni:Co:Mn = 5:2:3的流量比來滴加硫酸鎳水溶液、硫酸鈷水溶液和硫酸錳水溶液。滴加完畢后，設定液溫為65°C，并滴加一定量的氫氧化鈉水溶液，得到鎳/鈷/錳共沉淀氫氧化物。將得到的共沉淀氫氧化物水洗、過濾、分離，混合碳酸鋰和氧化鋯(IV)，使得Li: (Ni+Co+Mn) :Zr=l. 10:1:0. 005,得到混合原料。將得到的混合原料在大氣氣體氛圍下、于850°C燒制2. 5小時后，接著在9001燒制4.5小時，得到燒結體。將得到的燒結體粉碎，施于干式篩上，得到由組成式LihiciNia5Coa2Mna3Zracici5O2表示的正極活性物質。得到的正極活性物質的中心粒徑為
6.O μ m0使用高速剪切型混合機，按照使得(Ni+Co+Mn+Zr) :W=I :0. 001的比例來混合得到的正極活性物質和作為添加粒子的中心粒徑為I. Oym的氧化鎢(VI)，得到正極組合物。實施例2除了按照使得(Ni+Co+Mn+Zr) :W=I :0. 002的比例來混合作為添加粒子的氧化鎢(VI)之外，其他與實施例I相同，得到正極組合物。實施例3除了按照使得(Ni+Co+Mn+Zr) :ff=l:0. 003的比例來混合作為添加粒子的氧化鎢(VI)之外，其他與實施例I相同，得到正極組合物。實施例4除了按照使得(Ni+Co+Mn+Zr) :W=I :0. 005的比例來混合作為添加粒子的氧化鎢(VI)之外，其他與實施例I相同，得到正極組合物。實施例5除了按照使得(Ni+Co+Mn+Zr) :ff=l:0. 010的比例來混合作為添加粒子的氧化鎢(VI)之外，其他與實施例I相同，得到正極組合物。
實施例6除了按照使得(Ni+Co+Mn+Zr) :Mo=I :0. 001的比例來混合作為添加粒子的中心粒徑為Ι.Ομπι的氧化鑰(VI)之外，其他與實施例I相同，得到正極組合物。實施例7除了按照使得(Ni+Co+Mn+Zr) :Mo=l: O. 002的比例來混合作為添加粒子的氧化鑰(VI)之外，其他與實施例6相同，得到正極組合物。實施例8除了按照使得(Ni+Co+Mn+Zr) :Mo=l: O. 003的比例來混合作為添加粒子的氧化鑰(VI)之外，其他與實施例6相同，得到正極組合物。
實施例9除了按照使得(Ni+Co+Mn+Zr) :Mo=l: 0. 006的比例來混合作為添加粒子的氧化鑰(VI)之外，其他與實施例6相同，得到正極組合物。實施例10除了按照使得(Ni+Co+Mn+Zr) :Mo=l :0. 010的比例來混合作為添加粒子的氧化鑰(VI)之外，其他與實施例6相同，得到正極組合物。實施例11除了按照使得(Ni+Co+Mn+Zr) : V=I :0. 004的比例來混合作為添加粒子的中心粒徑為I. Ομπι的氧化釩(V)之外，其他與實施例I相同，得到正極組合物。比較例I將僅使用實施例I中的正極活性物質的情況作為比較例。圖4表示對實施例I的正極組合物進行EPMA 二維濃度圖譜分析的結果。由圖4可知，粒徑為Iym左右的氧化鎢(VI)粒子在正極組合物中幾乎是均勻分布的。其他實施例中也可得到幾乎相同的結果。對于實施例f 11和比較例I，按照以下方法，對正極組合物中殘存的殘留LiOH量進行測定。首先，將正極組合物(或比較用正極活性物質)10. Og放入苯乙烯制的帶蓋子的瓶中，加入純水50ml后，蓋上蓋子，振蕩攪拌I小時。攪拌結束后，使用5C型濾紙過濾上清液。舍棄最初的數ml濾液，將之后的濾液采集20ml至試管中。將采集的濾液轉移至200ml的錐形瓶中，用純水稀釋至50ml。向稀釋液中加入1%酚酞溶液，滴加0. 025當量硫酸，直至溶液變為無色。基于滴定中所使用的0.025當量硫酸的量，計算出正極組合物中殘存的殘留LiOH的量。按照如下所述，測定實施例f 11和比較例I的正極漿料的粘度。將正極組合物30g、PVDF I. 57g、NMP 12. 48g裝入150ml的聚乙烯容器中，在常溫(約25°C)下混煉5分鐘。混煉后，迅速使用E型粘度計測定得到的漿料。使用錐板一> ^ P—卜)型的槳葉，在轉子的旋轉速度為5rpm的條件下進行測定。由此得到初始粘度的測定值。接著，將聚乙烯容器內的漿料靜置放置于60°C的恒溫槽內，在24小時后、48小時后、72小時后再次使用E型粘度計測定粘度。需要說明的是，測定之前，在常溫下混煉2分鐘。
按照如下所述，測定實施例f 11和比較例I的DC-IR。將85重量份的正極組合物、10重量份的乙炔黑和5. O重量份的PVDF分散于NMP中，制備正極漿料。將得到的正極漿料涂布在鋁箔上，干燥后，使用輥壓機進行壓縮成型，通過將其裁剪為給定尺寸而得到正極。將90重量份的鈦酸鋰、3重量份的乙炔黑、2. O重量份的VGCF (氣相生長碳纖維，注冊商標)和5. O重量份的PVDF分散于NMP中，制備負極漿料。將得到的負極漿料涂布在鋁箔上，干燥后，使用輥壓機進行壓縮成型，通過將其裁剪為給定尺寸而得到負極。將EC (碳酸乙烯酯)和MEC (碳酸甲基乙基酯)按照3:7的體積比進行混合，將其用作溶劑。將六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在得到的混合溶劑中，使其濃度為lmol/L，得到非水電解液。分別在上述正極和負極的集電體上安裝鉛電極后，在120°C下進行真空干燥。接
著，在正極和負極之間配置由多孔性聚乙烯制成的隔板(★ 〃 > 一夕)，并將上述物質收納于袋狀的層壓袋中。收納后，在60°C進行真空干燥，除去各構件中吸附的水分。真空干燥后，向層壓袋中注入上述非水電解液，通過密封，得到用于評價的層壓型非水電解液二次電池。使用微弱電流對得到的電池進行陳化，使得電解質充分滲入正極和負極中。然后，流通高電流，再次流通微弱電流。進行共計10次的充電-放電。將第10次充電時所呈現的電池容量作為(1)，接著，充電至(I)的4成。將上述充電至4成的電池設置于設定為25°C的恒溫槽內，交互式地沿著充電方向-放電方向流通0.04A、0.08A、0. 12A、0. 16A、0. 20A的電流。使用電流沿放電方向流通時的電壓。橫軸表示流通的電流值，縱軸表示達到的電壓，將連接交點得到的直線的斜率作為25°C 的 DC-IR 值。將測定完25°C的DC-IR值的電池放電，充電至(I)的4成。將充電后的電池放入設定為_25°C的恒溫槽中，放置6小時后，沿放電方向流通O. 02A-0. 04A-0. 06A的電流。橫軸表示流通的電流值，縱軸表示達到的電壓，將連接交點得到的直線的斜率作為_25°C的DC-IR 值。對于實施例f 11和比較例I，將從正極活性物質溶出的鋰成分和正極漿料的粘度變化示于表2中，將電池的放電容量、25°C的DC-IR和-25°C的DC-IR示于表2中。此外，圖I表示正極漿料粘度的經時變化情況。
權利要求
1.非水電解液二次電池用正極組合物，其包含正極活性物質和添加粒子， 所述正極活性物質由通式LiHxNiyCozM1HwLwO2表示的鋰過渡金屬復合氧化物構成，式中，O ≤ X ≤O. 50,0. 30 ≤ y ≤ I. 0、0〈z ≤O. 5、0 ≤ w ≤O. 1,0. 30<y+z+w ≤ I,M 為選自Mn和Al中的至少一種元素，L為選自Zr、Ti、Mg和W中的至少一種元素， 所述添加粒子由酸性氧化物粒子構成。
2.根據權利要求I所述的非水電解液二次電池用正極組合物，其中，所述酸性氧化物粒子為選自氧化鎢、氧化鑰、五氧化釩、二氧化錫及氧化硼中的至少一種。
3.根據權利要求I或2所述的非水電解液二次電池用正極組合物，其中，以所述酸性氧化物粒子中的金屬元素和/或半金屬元素相對于上述正極活性物質的比例來表示時，所述酸性氧化物粒子的含量為5. Omo 1%以下。
4.根據權利要求廣3中任一項所述的非水電解液二次電池用正極組合物，其中，在所述正極活性物質的通式中，以所述酸性氧化物粒子中的金屬元素和/或半金屬元素相對于所述正極活性物質的比例來表示時，所述酸性氧化物粒子的含量為O. 01mol%以上且I.Omo I % 以下。
5.根據權利要求廣4中任一項所述的非水電解液二次電池用正極組合物，其中，所述正極活性物質的中心粒徑為4 μ πΓ8 μ m,所述添加粒子的中心粒徑為O. I μ πΓ2 μ m。
6.非水電解液二次電池用正極漿料的制造方法，其包括 將正極活性物質和添加粒子混合得到正極組合物的工序， 其中，所述正極活性物質由通式LiHxNiyCozMmwLwO2表示的鋰過渡金屬復合氧化物構成，式中，O ≤ X ≤ O. 50,0. 30 ≤ y ≤ I. 0、0 ≤ z≤O. 5、0 ≤ w ≤ O. 1,0. 30<y+z+w ( I,M為選自Mn和Al中的至少一種元素，L為選自Zr、Ti、Mg和W中的至少一種元素，所述添加粒子由酸性氧化物粒子構成；和 將所述正極組合物、粘結劑和分散介質混合得到正極漿料的工序。
全文摘要
本發明提供正極組合物，其輸出特性提高、且成本低，在制作正極時的操作較為容易，生產效率得以改善。包含正極活性物質和添加粒子的正極組合物用于正極，所述正極活性物質由通式Li1＋xNiyCozM1-y-z-wLwO2(0≤x≤0.50、0.30≤y≤1.0、0≤z≤0.5、0≤w≤0.1、0.30<y+z+w≤1，M為選自Mn和Al中的至少一種元素，L為選自Zr、Ti、Mg和W中的至少一種元素)表示的鋰過渡金屬復合氧化物構成，所述添加粒子由酸性氧化物粒子構成。
文檔編號H01M4/525GK102947983SQ20118003128
公開日2013年2月27日 申請日期2011年6月16日 優先權日2010年6月22日
發明者河井健太, 大石憲吾, 貞益久人, 木內千佳, 吉田泰弘 申請人:日亞化學工業株式會社