專利名稱：帶有絕緣性粒子的導電性粒子、各向異性導電材料及連接結構體的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種例如可用于電極間的電連接的帶有絕緣性粒子的導電性粒子、以及使用了該帶有絕緣性粒子的導電性粒子的各向異性導電材料及連接結構體。
背景技術：
各向異性導電糊劑及各向異性導電膜等各向異性導電材料已廣為人知。對這些各向異性導電材料而言，在粘合劑樹脂中分散有導電性粒子。上述各向異性導電材料可用于IC芯片和撓性印刷電路基板的連接及IC芯片和具有ITO電極的電路基板的連接等。例如在IC芯片的電極和電路基板的電極之間配置各向異性導電材料后，可以通過加熱及加壓來電連接這些電極。 作為上述導電性粒子的一個例子，在下述的專利文獻I中公開有一種帶有絕緣性粒子的導電性粒子，其具有導電性粒子和被固定于該導電性粒子的表面且具有固著性的絕緣性粒子。上述絕緣性粒子具有硬質粒子和包覆該硬質粒子的表面的高分子樹脂層。在此，為了使絕緣性粒子在導電性粒子的表面固定化，作為固定化方法，使用物理/機械雜化(hybridization)法。在下述的專利文獻2中公開有一種帶有絕緣性粒子的導電性粒子，其具有在表面的至少一部分具有極性基團的導電性粒子和包覆該導電性粒子表面至少一部分且含有絕緣性粒子的絕緣性材料。具體而言，上述絕緣性材料含有可與上述極性基團吸附的高分子電解質和可與上述高分子電解質吸附的無機氧化物粒子。該無機氧化物粒子為絕緣性粒子。現有技術文獻專利文獻專利文獻I:日本特表2007-537570號公報專利文獻2:日本特開2008-120990號公報
發明內容
發明要解決的課題對專利文獻1、2中記載的現有的帶有絕緣性粒子的導電性粒子而言，絕緣性粒子容易從導電性粒子的表面脫離。例如使帶有絕緣性粒子的導電性粒子分散在粘合劑樹脂中時，有時絕緣性粒子容易從導電性粒子的表面脫離。特別是如專利文獻I中記載那樣，為了使絕緣性粒子固定在導電性粒子的表面，在使用物理/機械雜化法的情況下，絕緣性粒子容易從導電性粒子的表面脫離。本發明的目的在于，提供一種帶有絕緣性粒子的導電性粒子、以及使用了該帶有絕緣性粒子的導電性粒子的各向異性導電材料及連接結構體，其中，絕緣性粒子不易從導電性粒子的表面脫離，因此，在用于電極間的連接的情況下，可以提高導通可靠性。
解決課題的方案根據本發明的寬泛方面，可提供一種帶有絕緣性粒子的導電性粒子，其具備至少在表面具有導電層的導電性粒子和附著于所述導電性粒子表面的絕緣性粒子，所述絕緣性粒子具有絕緣性粒子主體和覆蓋該絕緣性粒子主體的表面的至少一部分區域且由高分子化合物形成的層，所述絕緣性粒子主體和所述層化學性鍵合。在本發明的帶有絕緣性粒子的導電性粒子的某種特定方面中，所述絕緣性粒子主體為無機粒子。在本發明的帶有絕緣性粒子的導電性粒子的其它的特定方面中，所述層的柔軟性比所述絕緣性粒子主體的柔軟性高。在本發明的帶有絕緣性粒子的導電性粒子的又一特定局面中，使用表面具有反應性官能團的所述絕緣性粒子主體和高分子化合物或形成該高分子化合物的化合物，使所述由高分子化合物形成的層與所述絕緣性粒子主體表面的反應性官能團發生化學鍵合，由此·得到所述絕緣性粒子主體和所述層發生了化學性鍵合的所述絕緣性粒子。在本發明的帶有絕緣性粒子的導電性粒子的其它的特定方面中，所述絕緣性粒子并非通過使用所述絕緣性粒子主體和高分子化合物或形成該高分子化合物的化合物進行混合而產生的摩擦來形成。在本發明的帶有絕緣性粒子的導電性粒子的其它的特定方面中，向100重量份乙醇中添加了 3重量份帶有絕緣性粒子的導電性粒子，在20°C及38kHz或40kHz的條件下對得到的含有帶有絕緣性粒子的導電性粒子的液體進行5分鐘超聲波處理時，通過下述式(I)求出的絕緣性粒子的殘留率為6(Γ95%。絕緣性粒子的殘留率(%)=(超聲波處理后的包覆率/超聲波處理前的包覆率)XlOO · · 式(I)在本發明的帶有絕緣性粒子的導電性粒子的其它特定方面中，被所述絕緣性粒子包覆的部分的面積占所述導電性粒子的總表面積的包覆率為40%以上。所述包覆率優選超過 50%ο本發明的各向異性導電材料含有根據本發明技術方案的帶有絕緣性粒子的導電性粒子和粘合劑樹脂。本發明的各向異性導電材料優選為各向異性導電糊劑。本發明的連接結構體具備第一連接對象部件、第二連接對象部件和連接該第一，第二連接對象部件的連接部，該連接部由根據本發明技術方案的帶有絕緣性粒子的導電性粒子形成、或由含有該帶有絕緣性粒子的導電性粒子和粘合劑樹脂的各向異性導電材料形成。發明效果對本發明的帶有絕緣性粒子的導電性粒子而言，絕緣性粒子附著于至少表面具有導電層的導電性粒子的表面，該絕緣性粒子具有絕緣性粒子主體和覆蓋該絕緣性粒子主體表面的至少一部分區域且由高分子化合物形成的層，由于所述絕緣性粒子主體和所述層化學性鍵合，因此，可以抑制絕緣性粒子無意地從導電性粒子的表面脫離。因此，在使用本發明的帶有絕緣性粒子的導電性粒子連接電極間的情況下，即使多個帶有絕緣性粒子的導電性粒子接觸，在鄰接的導電性粒子間也存在絕緣性粒子，因此，不應連接的相鄰電極間不易發生電連接。由此，可以提高電極間的導通可靠性。
圖I是表示本發明的第一實施方式的帶有絕緣性粒子的導電性粒子的剖面圖；圖2是表示本發明的第二實施方式的帶有絕緣性粒子的導電性粒子的剖面圖；圖3是表示本發明的第三實施方式的帶有絕緣性粒子的導電性粒子的剖面圖；圖4是示意性地表示使用了圖I所示的帶有絕緣性粒子的導電性粒子的連接結構體的正面剖面圖；圖5是用于說明包覆率的評價方法的示意圖；圖6是表示使用了雜化法的現有帶有絕緣性粒子的導電性粒子的剖面圖。符號說明I…帶有絕緣性粒子的導電性粒子2…導電性粒子3…絕緣性粒子5…絕緣性粒子主體6 …層11…基體材料粒子12…導電層21…帶有絕緣性粒子的導電性粒子22…導電性粒子31…導電層32…芯物質33…突起41…帶有絕緣性粒子的導電性粒子42…導電性粒子46…導電層46a…第一導電層46b…第二導電層47…芯物質48…突起51…連接結構體52…第一連接對象部件52a…上表面52b…電極53…第二連接對象部件53a…下表面53b…電極54…連接部
具體實施方式
以下，一邊參照附圖一邊對本發明的具體實施方式
及實施例進行說明，由此明確本發明。(帶有絕緣性粒子的導電性粒子主體)圖I以剖面圖表示本發明第一實施方式的帶有絕緣性粒子的導電性粒子。圖I所示的帶有絕緣性粒子的導電性粒子I具備導電性粒子2和附著于導電性粒子2表面的多個絕緣性粒子3。絕緣性粒子3具有絕緣性粒子主體5和覆蓋絕緣性粒子主體5的表面且由高分子化合物形成的層6。絕緣性粒子3由具有絕緣性的材料形成。絕緣性粒子主體5和層6化學鍵合。具體而言，在絕緣性粒子主體5的表面和層6的內表面發生化學鍵合。層6包覆絕緣性粒子主體5的整個表面。因此，在導電性粒子2和絕緣性粒子主 體5之間配置有層6。層6以覆蓋絕緣性粒子主體的表面的至少一部分區域的方式存在即可，也可以不覆蓋絕緣性粒子主體的整個表面。層6優選配置在導電性粒子和絕緣性粒子主體之間。導電性粒子2具有基體材料粒子11和設置在基體材料粒子11表面上的導電層
12。導電層12包覆基體材料粒子11的表面。導電性粒子2為基體材料粒子11的表面被導電層12包覆而形成的包覆粒子。導電性粒子2在表面具有導電層12。圖2以剖面圖表示本發明第二實施方式的帶有絕緣性粒子的導電性粒子。圖2所示的帶有絕緣性粒子的導電性粒子21具備導電性粒子22和附著于導電性粒子22的表面的多個絕緣性粒子3。導電性粒子22具有基體材料粒子11和設置在基體材料粒子11表面上的導電層31。導電性粒子22在基體材料粒子11的表面上具有多個芯物質32。導電層31包覆基體材料粒子11和芯物質32。導電層31包覆芯物質32，由此導電性粒子22在表面具有多個突起33。導電層31的表面因芯物質32而隆起，形成多個突起33。圖3以剖面圖表示本發明第三實施方式的帶有絕緣性粒子的導電性粒子。圖3所示的帶有絕緣性粒子的導電性粒子41具備導電性粒子42和附著于導電性粒子42表面的多個絕緣性粒子3。導電性粒子42具有基體材料粒子11和設置在基體材料粒子11表面上的導電層
46。導電層46具有設置在基體材料粒子11表面上的第一導電層46a和設置在第一導電層46a表面上的第二導電層46b。導電性粒子42在第一導電層46a的表面上具有多個芯物質
47。第二導電層46b包覆第一導電層46a和芯物質47。基體材料粒子11和芯物質47隔開間隔進行配置。在基體材料粒子11和芯物質47之間存在第一導電層46a。第二導電層46b包覆芯物質47。導電性粒子42在表面具有多個突起48。導電層46及第二導電層46b的表面因芯物質47而隆起，形成多個突起48。對帶有絕緣性粒子的導電性粒子1，21，41而言，絕緣性粒子3具有絕緣性粒子主體5和覆蓋絕緣性粒子主體5表面且由高分子化合物形成的層6，并且絕緣性粒子主體5和層6發生化學鍵合。由此，在粘合劑樹脂中添加帶有絕緣性粒子的導電性粒子1，21，41進行混煉時，絕緣性粒子3不易從導電性粒子2，22，42的表面脫離。進而，在多個帶有絕緣性粒子的導電性粒子接觸時，絕緣性粒子不易從導電性粒子2，22，42的表面脫離。結果，在使用帶有絕緣性粒子的導電性粒子1，21，41來連接電極間時，在不能連接的相鄰的電極間不易產生漏電。另外，對帶有絕緣性粒子的導電性粒子1，21，41而言，可以充分地確保應連接的上下電極的導通性。對帶有絕緣性粒子的導電性粒子1，21，41而言，優選絕緣性粒子3的殘留率為6(Γ95%。絕緣性粒子3的殘留率更優選為70%以上，更優選為90%以下。絕緣性粒子3的殘留率為上述下限以上時，在粘合劑樹脂中添加帶有絕緣性粒子的導電性粒子1，21，41進行混煉時，絕緣性粒子3更加不易從導電性粒子2，22，42的表面脫離，在使用帶有絕緣性粒子的導電性粒子1，21，41連接電極間時，在不能連接的相鄰的電極間更加不易產生漏電。絕緣性粒子的殘留率為上述上限以下時，可以充分地確保應連接的上下電極的高導通性。上述“絕緣性粒子的殘留率”以及被上述絕緣性粒子包覆的部分的面積占上述導電性粒子的總表面積的包覆率如下求得。在下述的超聲波處理前，通過掃描電子顯微鏡(SEM)下的觀察對100個帶有絕緣性粒子的導電性粒子進行觀察，求出帶有絕緣性粒子的導電性粒子中的導電性粒子的包覆率Xl (%)(也稱為附著率Xl (%))。上述包覆率為被絕緣性粒子包覆的部分的面積(投影面·積)占導電性粒子的總表面積的比例。具體而言，如圖5所不,對上述包覆率而言,在從一個方向用掃描型電子顯微鏡(SEM)對帶有絕緣性粒子的導電性粒子A進行觀察的情況下，將帶有絕緣性粒子的導電性粒子A的導電層外表面(外周緣)的圓內存在的絕緣性粒子BI計為I個、將存在于帶有絕緣性粒子的導電性粒子A的導電層外表面(外周緣)圓周上的絕緣性粒子Β2計為O. 5個，以絕緣性粒子的投影面積相對于帶有絕緣性粒子的導電性粒子A的投影面積的比例來表
/Jn οS卩，上述包覆率用下述式(2)表示。包覆率(%)=(((圓內的絕緣性粒子數)Χ1+(圓周上的絕緣性粒子的數)X0. 5) X絕緣性粒子的投影面積)/(帶有絕緣性粒子的導電性粒子的投影面積)X 100 · · 式⑵接著，在100重量份乙醇中添加3重量份帶有絕緣性粒子的導電性粒子而得到含有帶有絕緣性粒子的導電性粒子的液體。用400W的超聲波清洗機在20°C及38kHz或40kHz的條件下，一邊對該含有帶有絕緣性粒子的導電性粒子液體攪拌5分鐘一邊進行超聲波處理。在超聲波處理后，通過SEM下的觀察對100個帶有絕緣性粒子的導電性粒子進行觀察，求出帶有絕緣性粒子的導電性粒子中被絕緣性粒子包覆的部分的投影面積占導電性粒子的總表面積的包覆率X2 (%)(也稱為附著率X2 (%))。絕緣性粒子的殘留率是由包覆率Xl和包覆率X2通過下述式(I)求得的值。絕緣性粒子的殘留率(%)=(超聲波處理后的包覆率X2/超聲波處理前的包覆率XI) XlOO · · 式(I)為了使上述導電性粒子的表面適度地露出，絕緣性粒子的包覆率優選為40%以上。上述包覆率表示被絕緣性粒子包覆的部分的面積占導電性粒子的總表面積整體的比例。上述包覆率為上述下限以上時，相鄰的導電性粒子更加不易接觸。上述包覆率優選為90%以下，進一步優選為80%以下，最優選為70%以下。絕緣性粒子的包覆率為70%以下時，即使在電極連接時不賦予必要以上的熱及壓力，也可以充分地排除絕緣性粒子。上述包覆率可以超過45%，也可以超過50%，還可以超過55%，還可以超過60%。
在上述絕緣性粒子的殘留率為6(Γ95%的情況下，對帶有絕緣性粒子的導電性粒子1，21，41而言，絕緣性粒子3不易從導電性粒子2，22，42的表面脫離。例如在將帶有絕緣性粒子的導電性粒子1，21，41添加在粘合劑樹脂中進行混煉時，絕緣性粒子3不易從導電性粒子2，22，42的表面脫離。因此，在將帶有絕緣性粒子的導電性粒子1，21，41用于電極間的連接的情況下，由于在相鄰的導電性粒子2，22，42間存在絕緣性粒子3，因此，不能連接的相鄰電極間不易發生電連接。因此，在使用帶有絕緣性粒子的導電性粒子1，21，41連接電極間的情況下，可以提高導通可靠性。上述帶有絕緣性粒子的導電性粒子優選經過以下工序得到使用高分子化合物或形成高分子化合物的化合物形成由高分子化合物形成的層，并使該層覆蓋絕緣性粒子主體表面的至少一部分區域，從而得到絕緣性粒子的工序，以及，在至少在表面具有導電層的導電性粒子表面附著上述絕緣性粒子，從而得到帶有 絕緣性粒子的導電性粒子的工序。從進一步提高電極間的導通可靠性及絕緣可靠性的觀點考慮，上述帶有絕緣性粒子的導電性粒子的粒徑變異系數優選為8%以下，更優選為5%以下。上述變異系數(CV值)由下述式表示。CV 值(%) = ( P /Dn) X 100P :帶有絕緣性粒子的導電性粒子的粒徑的標準偏差Dn :帶有絕緣性粒子的導電性粒子的粒徑的平均值上述帶有絕緣性粒子的導電性粒子的壓縮彈性模量優選為IGPa以上，更優選為2GPa以上，優選為7GPa以下，更優選為5GPa以下。上述帶有絕緣性粒子的導電性粒子的壓縮恢復率優選為20%以上，更優選為30%以上，優選為60%以下，更優選為50%以下。上述帶有絕緣性粒子的導電性粒子在20°C下的壓縮彈性模量(10%K值)可如下進行測定。使用微小壓縮試驗機,在壓縮速度O. 33mN/秒及最大試驗負載20mN的條件下用直徑50 μ m的金剛石制圓柱的平滑壓子端面對帶有絕緣性粒子的導電性粒子進行壓縮。對此時的負載值(N)及壓縮位移(圧縮変位)(mm)進行測定。可以由得到的測定值利用下述式求出上述壓縮彈性模量。作為上述微小壓縮試驗機，例如可使用Fischer公司制造的“Fischer Scope H-100” 等。10%K 值(N/mm2) = (3/21/2) · F · S_3/2 ·『1/2F :帶有絕緣性粒子的導電性粒子進行10%壓縮變形時的負載值(N)S :帶有絕緣性粒子的導電性粒子進行10%壓縮變形時的壓縮位移(mm)R :帶有絕緣性粒子的導電性粒子的半徑(mm)上述壓縮彈性模量普遍且定量地表示帶有絕緣性粒子的導電性粒子的硬度。通過使用上述壓縮彈性模量，可以定量且明確地表示帶有絕緣性粒子的導電性粒子的硬度。上述壓縮恢復率可以如下測定。在試樣臺上散布帶有絕緣性粒子的導電性粒子。使用微小壓縮試驗機沿帶有絕緣性粒子的導電性粒子的中心方向對I個所散布的帶有絕緣性粒子的導電性粒子給予負荷直至反向負載值(5. OOmN)。然后，除去負荷直至原點用負載值(0.40mN)。對其間的負載-壓縮位移進行測定，可以由下述式求出壓縮恢復率。另外，負荷速度設為O. 33mN/秒。作為上述微小壓縮試驗機，例如可使用Fischer公司制“Fischer Scope H_100”等。壓縮恢復率(%)= [(L1-L2)/L1] XlOOLI :從給予負荷時的原點用負載值直至反向負載值為止的壓縮位移L2 :從解放負荷時的反向負載值直至原點用負載值為止的壓縮位移以下，對導電性粒子2，22，42的詳細情況及絕緣性粒子3的詳細情況進行說明。[導電性粒子]通過使上述絕緣性粒子附著在至少在表面具有導電層的導電性粒子的表面，可以得到帶有絕緣性粒子的導電性粒子。上述導電性粒子至少在表面具有導電層即可。導電性粒子可以是具有基體材料粒子和設置在該基體材料粒子表面上的導電層的導電性粒子，可以是整體為導電層的金屬粒子。其中，從降低成本或提高導電性粒子的柔軟性并提高電極間的導通可靠性的觀點考慮，優選具有基體材料粒子和設置在基體材料粒子表面上的導電層的導電性粒子。作為上述基體材料粒子，可以舉出樹脂粒子、無機粒子、有機無機復合粒子及金屬粒子等。上述基體材料粒子優選為由樹脂形成的樹脂粒子。在使用帶有絕緣性粒子的導電性粒子對電極間進行連接時，在電極間配置帶有絕緣性粒子的導電性粒子后，進行壓接，由此壓縮帶有絕緣性粒子的導電性粒子。基體材料粒子為樹脂粒子時，在上述壓接時導電性粒子容易變形，可以增大導電性粒子和電極的接觸面積。因此，可以提高電極間的導通可靠性。作為用于形成上述樹脂粒子的樹脂，例如可以舉出聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、尿素樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、飽和聚酯樹月旨、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚苯醚、聚縮醛、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚醚酮及聚醚砜等。由于可以容易地將基體材料粒子的硬度控制在優選的范圍，因此，用于形成上述樹脂粒子的樹脂優選使I種或2種以上具有乙烯性不飽和基團的聚合性單體進行聚合而成的聚合物。作為用于形成上述無機粒子的無機物，可以舉出二氧化硅及炭黑等。作為上述有機無機復合粒子，例如可以舉出利用交聯了的烷氧基甲硅烷基聚合物和丙烯酸樹脂形成的有機無機復合粒子等。在上述基體材料粒子為金屬粒子的情況下，作為用于形成該金屬粒子的金屬，可 以舉出銀、銅、鎳、娃、金及鈦等。用于形成上述導電層的金屬沒有特別限定。并且，在導電性粒子是整體為導電層的金屬粒子的情況下，用于形成該金屬粒子的金屬沒有特別限定。作為該金屬，例如可以舉出金、銀、銅、鈕、鉬、鈕、鋅、鐵、錫、鉛、招、鈷、銦、鎳、鉻、鈦、鋪、秘、銘、鍺、鎘、娃及它們的合金等。另外，作為上述金屬，可以舉出錫摻雜氧化銦(ITO)及焊錫等。其中，從可以進一步降低電極間的接觸電阻的方面考慮，優選含有錫的合金、鎳、鈀、銅或金，更優選鎳或鈀。另外，大多在導電層的表面上通過氧化而存在羥基。一般而言，在由鎳形成的導電層的表面上通過氧化而存在羥基。這樣的具有羥基的導電層容易與絕緣性粒子發生化學鍵合，例如與具有羥基的絕緣性粒子化學鍵合。
上述導電層由I層形成。導電層也可以由多層形成。即，導電層也可以具有2層以上的層疊結構。在導電層由多層形成的情況下，最外層優選為金層、鎳層、鈀層、銅層或含有錫和銀的合金層，更優選為金層。在最外層為這些優選的導電層的情況下，可以進一步降低電極間的接觸電阻。另外，在最外層為金層的情況下，可以進一步提高耐腐蝕性。在上述基體材料粒子的表面形成導電層的方法沒有特別限定。作為形成導電層的方法，例如可以舉出利用非電解鍍的方法、利用電鍍的方法、利用物理蒸鍍的方法以及將含有金屬粉末或者含有金屬粉末和粘合劑的糊劑涂布在基體材料粒子的表面的方法等。其中，從可以簡便地形成導電層的角度考慮，優選利用非電解鍍的方法。作為上述利用物理蒸鍍的方法，可以舉出真空蒸鍍、離子鍍及離子濺射等方法。上述導電性粒子的平均粒徑優選在O. 5 100 μ m的范圍內。導電性粒子的平均粒徑更優選為Iym以上，更優選為20 μ m以下。導電性粒子的平均粒徑為上述下限以上及上述上限以下時，在使用帶有絕緣性粒子的導電性粒子對電極間進行連接的情況下，可以充分地增大導電性粒子和電極之間的接觸面積，且在形成導電層時不易形成凝聚的導電性粒子。另外，經由導電性粒子連接的電極間的間隔不會變得過大，且導電層不易從基體材料粒 子的表面剝離。上述導電性粒子的“平均粒徑”表示數均粒徑。導電性粒子的平均粒徑通過用電子顯微鏡或光學顯微鏡觀察50個任意的導電性粒子并算出平均值來求得。上述導電層的厚度優選在O. 005^1 μ m的范圍內。導電層的厚度更優選為O. 01 μ m以上，更優選為0.3μπι以下。導電層的厚度為上述下限以上及上述上限以下時，可以得到充分的導電性，且導電性粒子不會變得過硬，可以在電極間連接時使導電性粒子充分地變形。在上述導電層由多個層形成的情況下，最外層的導電層的厚度、特別是最外層為金層時的金層厚度優選在O. OOfO. 5 μ m的范圍內。上述最外層導電層的厚度的更優選下限為O. 01 μ m,更優選上限為O. I μ m。上述最外層導電層的厚度為上述下限以上及上述上限以下時，可以通過最外層的導電層均勻地進行包覆，可以充分地提高耐腐蝕性，且可以充分地降低電極間的接觸電阻。另外，上述最外層為金層時的金層厚度越薄成本變得越低。上述導電層的厚度可以通過使用例如透射型電子顯微鏡(TEM)對導電性粒子或帶有絕緣性粒子的導電性粒子的剖面進行觀察來測定。導電性粒子優選在導電層的表面具有突起，該突起優選為多個。在利用帶有絕緣性粒子的導電性粒子連接的電極的表面大多形成有氧化被膜。在使用導電層表面具有突起的帶有絕緣性粒子的導電性粒子時，通過在電極間配置導電性粒子并進行壓接，可以通過突起有效地排除上述氧化被膜。因此，可以使電極和導電層進一步可靠地進行接觸，可以降低電極間的接觸電阻。進而，在對電極間進行連接時，通過導電性粒子的突起，可以有效地排除導電性粒子和電極之間的絕緣性粒子。因此，可以提高電極間的導通可靠性。作為在導電性粒子的表面形成突起的方法，可以舉出使芯物質附著在基體材料粒子的表面后，通過非電解鍍形成導電層的方法以及通過非電解鍍在基體材料粒子的表面形成導電層后，使芯物質附著，再通過非電解鍍形成導電層的方法等。作為使芯物質附著在基體材料粒子表面的方法，例如可以舉出在基體材料粒子的分散液中添加形成芯物質的導電性物質，例如利用范德華力使芯物質集聚并附著在基體材料粒子表面的方法；以及在放入有基體材料粒子的容器中添加形成芯物質的導電性物質，通過容器的旋轉等帶來的機械作用使芯物質附著在基體材料粒子表面的方法等。其中，從容易控制附著的芯物質的量的方面考慮，優選使芯物質集聚并附著在分散液中的基體材料粒子的表面的方法。上述導電性粒子在基體材料粒子的表面上具有第一導電層，且可以在該第一導電層上具有第二導電層。此時，也可以使芯物質附著于第一導電層表面。芯物質優選利用第二導電層包覆。上述第一導電層的厚度優選在0.05、.5μπι的范圍內。導電性粒子優選如下得到在基體材料粒子表面上形成第一導電層，接著，使芯物質附著在該第一導電層的表面上，然后在第一導電層及芯物質的表面上形成第二導電層。作為構成上述芯物質的導電性物質，例如可以舉出金屬、金屬的氧化物、石墨等導電性非金屬及導電性聚合物等。作為導電性聚合物，可以舉出聚乙炔等。其中，從可以提高導電性的方面考慮，優選金屬。
作為上述金屬，例如可以舉出金、銀、銅、鉬、鋅、鐵、鉛、錫、招、鈷、銦、鎳、鉻、鈦、
銻、鉍、鍺及鎘等金屬以及錫-鉛合金、錫-銅合金、錫-銀合金及錫-鉛-銀合金等由2種以上的金屬構成的合金等。其中，優選鎳、銅、銀或金。上述構成芯物質的金屬可以與構成上述導電層的金屬相同，也可以不同。上述芯物質的形狀沒有特別限定。芯物質的形狀優選為塊狀。作為芯物質，例如可以舉出粒子狀的塊、多個微小粒子凝聚而成的凝聚塊及無定形的塊等。[絕緣性粒子]上述絕緣性粒子為具有絕緣性的粒子。絕緣性粒子比導電性粒子小。使用帶有絕緣性粒子的導電性粒子對電極間進行連接時，可以通過絕緣性粒子來防止相鄰電極間的短路。具體而言，在多個帶有絕緣性粒子的導電性粒子接觸時，由于在多個帶有絕緣性粒子的導電性粒子中的導電性粒子間存在絕緣性粒子，因此，可以防止橫向相鄰電極間(而非上下電極間)的短路。另外，在對電極間進行連接時，通過用2個電極對帶有絕緣性粒子的導電性粒子進行加壓，可以容易地排除導電層和電極之間的絕緣性粒子。在導電性粒子的表面設有突起的情況下，可以更加容易地排除導電層和電極之間的絕緣性粒子。進而，突起部分與電極容易接觸，因此，使連接可靠性提高。作為構成絕緣性粒子的材料，可以舉出絕緣性的樹脂及絕緣性的無機物等。作為上述絕緣性的樹脂，可以舉出作為用于形成可用作基體材料粒子的樹脂粒子的樹脂而舉出的上述樹脂。作為上述絕緣性的無機物，可以舉出作為用于形成可用作基體材料粒子的無機粒子的無機物而舉出的上述無機物。作為上述絕緣性粒子的材料即絕緣性樹脂的具體例，可以舉出聚烯烴類、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、嵌段聚合物、熱塑性樹脂、熱塑性樹脂的交聯物、熱固化性樹脂及水溶性樹脂等。作為上述聚烯烴類，可以舉出聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及乙烯-丙烯酸酯共聚物等。作為上述(甲基)丙烯酸酯聚合物，可以舉出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯及聚(甲基)丙烯酸丁酯等。作為上述嵌段聚合物，可以舉出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、SB型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及SBS型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物以及它們的氫化物等。作為上述熱塑性樹脂，可以舉出乙烯基聚合物及乙烯基共聚物等。作為上述熱固化性樹脂，可以舉出環氧樹脂、酚醛樹脂及三聚氰胺樹脂等。作為上述水溶性樹脂，可以舉出聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚環氧乙烷及甲基纖維素等。其中，優選水溶性樹脂，更優選聚乙烯醇。從進一步提高熱壓接時絕緣性粒子的脫離性的觀點考慮，絕緣性粒子主體優選為無機粒子。作為該無機粒子，可以舉出火山灰粒子、羥基磷灰石粒子、氧化鎂粒子、氧化鋯粒子及二氧化硅粒子等。從進一步提高熱壓接時絕緣性粒子的脫離性的觀點考慮，上述絕緣性粒子主體優選為二氧化硅粒子。作為二氧化硅粒子，可以舉出粉碎二氧化硅、球狀二氧化硅，優選使用球狀二氧化硅。另外，優選二氧化硅粒子在表面具有例如羧基、羥基等可化學鍵合的官能團，更優選具有羥基。無機粒子比較硬，特別是二氧化硅粒子比較硬。在粘合劑樹脂中添加將這樣堅硬的絕緣性粒子直接用作絕緣性粒子而形成的帶有絕緣性粒子的導電性粒子并進行混煉時，由于絕緣性粒子較硬，因此，存在絕緣性粒子容易從導電性粒子的表面脫離的傾向。然而，在使用本發明的帶有絕緣性粒子的導電性粒子的情況下，特別是絕緣性粒子具有由上述高分子化合物形成的層，因此，即使使用硬絕緣性粒子主體，在上述混煉時，也可以抑制具有硬絕緣性粒子主體的絕緣性粒子發生脫離。由上述高分子化合物形成的層起到例如柔軟層的作用。·作為由上述高分子化合物形成的層中的高分子化合物或通過聚合等形成該高分子化合物的化合物，優選為具有可聚合的反應性官能團的化合物。該可聚合的反應性官能團優選為不飽和雙鍵。例如在絕緣性粒子主體的表面上使具有不飽和雙鍵的化合物(形成高分子化合物的化合物)進行聚合反應，另外，也可以使高分子化合物與絕緣性粒子主體表面的反應性官能團進行反應。作為上述高分子化合物或形成該高分子化合物的化合物，可以舉出具有(甲基)丙烯酰基的化合物、具有環氧基的化合物及具有乙烯基的化合物等。在將帶有絕緣性粒子的導電性粒子進行分散時等，從抑制絕緣性粒子從導電性粒子表面脫離的觀點考慮，上述高分子化合物或形成該高分子化合物的化合物優選具有選自(甲基)丙烯酰基、縮水甘油基及乙烯基中的至少I種反應性官能團。其中，從進一步抑制絕緣性粒子脫離的觀點考慮，上述高分子化合物或形成該高分子化合物的化合物優選具有(甲基)丙烯酰基。作為上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物的具體例，可以舉出甲基丙烯酸、丙烯
酸羥基乙酯及二甲基丙烯酸乙二醇酯等。作為上述環氧化合物的具體例，可以舉出雙酚A型環氧樹脂及間苯二酚縮水甘油醚等。作為上述具有乙烯基的化合物的具體例，可以舉出苯乙烯及醋酸乙烯酯等。上述高分子化合物的重均分子量優選為1000以上。上述高分子化合物的重均分子量的上限沒有特別限定，但上述高分子化合物的重均分子量優選為20000以下。該重均分子量表示通過凝膠滲透色譜(GPC)測得且由聚苯乙烯換算的值。在上述絕緣性粒子主體的表面形成由上述高分子化合物形成的層的方法，沒有特別限定。優選使用高分子化合物或形成高分子化合物形成由高分子化合物形成的層，并使該層覆蓋絕緣性粒子主體表面的至少一部分區域，從而得到絕緣性粒子。作為由上述高分子化合物形成的層的形成方法的一個例子，可以舉出使具有反應性雙鍵和羥基的化合物在絕緣性粒子主體的表面上與表面具有乙烯基等反應性官能團的絕緣性粒子主體進行聚合的方法等。但是，也可以使用該形成方法以外的方法。上述絕緣性粒子主體和上述層化學鍵合。該化學性鍵包括共價鍵、氫鍵、離子鍵及配位鍵等。其中，優選共價鍵，優選使用反應性官能團形成的化學鍵。作為形成上述化學鍵的反應性官能團，例如可以舉出乙烯基、(甲基)丙烯酰基、娃燒基、娃燒醇基、竣基、氣基、按基、硝基、輕基、擬基、硫醇基、橫酸基、琉基、砸酸基、嚼P坐琳基、卩比略燒麗基、憐酸基及臆基等。其中，優選乙稀基、(甲基)丙稀酸基。從進一步抑制絕緣性粒子脫離且進一步提高連接結構體的絕緣可靠性的觀點考慮，優選使用表面具有反應性官能團的絕緣性粒子主體作為上述絕緣性粒子主體。從進一步抑制絕緣性粒子脫離且進一步提高連接結構體的絕緣可靠性的觀點考慮，優選采用通過具有反應性官能團的化合物進行了表面處理的絕緣性粒子主體作為上述絕緣性粒子主體。 從進一步抑制絕緣性粒子脫離且進一步提高連接結構體的絕緣可靠性的觀點考慮，優選使用表面具有反應性官能團的上述絕緣性粒子主體以及高分子化合物或形成該高分子化合物的化合物，并使由上述高分子化合物形成的層與上述絕緣性粒子主體表面的反應性官能團發生化學鍵合，由此可得到上述絕緣性粒子主體和上述層發生了化學鍵合的上述絕緣性粒子。作為上述絕緣性粒子主體的表面所具有的上述反應性官能團，可以舉出(甲基)丙烯酰基、縮水甘油基、羥基、乙烯基及氨基等。上述絕緣性粒子主體的表面上所具有的上述反應性官能團優選選自(甲基)丙烯酰基、縮水甘油基、羥基、乙烯基及氨基中的至少I種反應性官能團。作為用于在上述絕緣性粒子主體的表面導入上述反應性官能團的化合物(表面處理物質)，可以舉出具有(甲基)丙烯酰基的化合物、具有環氧基的化合物及具有乙烯基的化合物等。作為用于在上述絕緣性粒子主體表面導入作為上述反應性官能團的乙烯基的化合物(表面處理物質)，可以舉出具有乙烯基的硅烷化合物、及具有乙烯基的鈦化合物及具有乙烯基的磷酸化合物等。上述表面處理物質優選具有乙烯基的硅烷化合物。作為上述具有乙稀基的娃燒化合物，可以舉出乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二乙酸氧基娃燒及乙稀基二異丙氧基娃燒等。作為用于在上述絕緣性粒子主體表面導入作為上述反應性官能團的(甲基)丙烯酰基的化合物(表面處理物質)，可以舉出具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物、具有(甲基)丙烯酰基的鈦化合物及具有(甲基)丙烯酰基的磷酸化合物等。上述表面處理物質優選具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物。作為上述具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物，可以舉出(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷及(甲基)丙稀酸氧基丙基二~■甲氧基娃燒等。上述絕緣性粒子優選并非通過使用上述絕緣性粒子主體以及高分子化合物或形成該高分子化合物的化合物進行混合而導致的摩擦來形成。另外，優選上述絕緣性粒子主體表面并非使用雜化法而被上述層包覆。在使用混合導致的摩擦或雜化法形成絕緣性粒子的情況下，層容易從絕緣性粒子主體的表面上脫離。另外，在混煉時形成的層的碎片容易附著于絕緣性粒子的表面。因此，存在如下傾向脫離的層或層的碎片附著在帶有絕緣性粒子的導電性粒子的導電層表面上，連接結構體的導通可靠性容易降低。因此，從進一步抑制絕緣性粒子脫離且進一步提高連接結構體的絕緣可靠性及導通可靠性的觀點考慮，優選并非通過混合導致的摩擦形成絕緣性粒子，優選不使用雜化法。在得到上述絕緣性粒子時，上述高分子化合物或形成該高分子的化合物相對于100重量份上述絕緣性粒子主體的使用量優選為30重量份以上，更優選為50重量份以上，優選為500重量份以下，更優選為300重量份以下。上述高分子化合物的使用量為上述下限以上及上述上限以下時，可形成良好的層。作為由上述高分子化合物形成的層的具體制造條件的一個例子，可以舉出以下的制造條件。首先，在水等溶劑10(Γ500重量份中加入表面具有反應性官能團的絕緣性粒子主體f 3重量份、具有反應性雙鍵和羥基的化合物O. Γ20重量份、交聯劑O. 0Γ5重量份、分散劑O. Γ5重量份及熱聚合引發劑O. Γ5重量份。接著，一邊用三一電機進行攪拌一邊用油浴升溫至熱聚合引發劑的反應溫度以上，引發聚合，將該狀態保持5小時以上進行反應。 然后，使用離心分離機除去未反應的化合物，得到絕緣性粒子主體的表面利用上述層包覆的絕緣性粒子。在上述絕緣性粒子的表面和導電性粒子的表面具有羥基的情況下，通過脫水反應，絕緣性粒子和導電性粒子的附著力適度變高。作為用于在絕緣性粒子的表面導入羥基的具有羥基的化合物，可以舉出含P-OH基化合物及含Si-OH基化合物等。作為上述含P-OH基化合物的具體例，可以舉出酸式磷酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、酸式磷酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚氧乙二醇單甲基丙烯酸酯及酸式磷酰氧基聚氧丙二醇單甲基丙烯酸酯等。上述含P-OH基化合物可以僅使用I種，也可以組合使用2種以上。作為上述含Si-OH基化合物的具體例，可以舉出乙烯基三羥基硅烷、及3-甲基丙烯酰氧丙基三羥基硅烷等。上述含Si-OH基化合物可以僅使用I種，也可以組合使用2種以上。例如在表面具有羥基的絕緣性粒子可以通過使用了硅烷偶聯劑的處理來得到。作為上述娃燒偶聯劑，例如可以舉出輕基二甲氧基娃燒等。上述絕緣性粒子的粒徑可以根據導電性粒子的粒徑及帶有絕緣性粒子的導電性粒子的用途等適當選擇。絕緣性粒子的平均粒徑優選在O. 005"! μ m的范圍內。絕緣性粒子的平均粒徑更優選為O. 01 μ m以上，更優選為O. 5 μ m以下。絕緣性粒子的平均粒徑為上述下限以上時，帶有絕緣性粒子的導電性粒子被分散在粘合劑樹脂中時，多個帶有絕緣性粒子的導電性粒子中的導電性粒子彼此不易接觸。絕緣性粒子的平均粒徑為上述上限以下時，在對電極間連進行接時，為了排除電極和導電性粒子之間的絕緣性粒子，不需要過度提高壓力，也不需要加熱至高溫。上述絕緣性粒子的“平均粒徑”表示數均粒徑。絕緣性粒子的平均粒徑使用粒度分布測定裝置等求得。上述絕緣性粒子的平均粒徑優選為導電性粒子的平均粒徑的1/3以下，進一步優選為1/5以下。絕緣性粒子的平均粒徑優選為導電性粒子的平均粒徑的1/1000以上，進一步優選為1/100以上，最優選為1/10以上。絕緣性粒子的平均粒徑為導電性粒子的平均粒徑的1/5以下時，例如在制造帶有絕緣性粒子的導電性粒子時，可以使絕緣性粒子進一步有效地附著于導電性粒子的表面。上述絕緣性粒子的平均粒徑優選為上述導電性粒子中的上述導電層的厚度的O. 5倍以上，進一步優選為I倍以上。上述絕緣性粒子的平均粒徑優選為上述導電性粒子中的上述導電層的厚度的20倍以下，進一步優選為10倍以下。絕緣性粒子的平均粒徑和導電層的厚度滿足這樣的優選關系時，多個帶有絕緣性粒子的導電性粒子中的導電性粒子彼此不易接觸，可以容易地排除導電層和電極之間的絕緣性粒子。上述絕緣性粒子的平均粒徑優選為芯物質的平均粒徑的O. 5倍以上，進一步優選為I倍以上。上述絕緣性粒子的平均粒徑優選為芯物質的平均粒徑的20倍以下，進一步優選為10倍以下。上述絕緣性粒子的平均粒徑和上述芯物質的平均粒徑滿足這樣的優選關系時，多個帶有絕緣性粒子的導電性粒子中的導電性粒子彼此不易接觸，可以容易地排除導電層和電極之間的絕緣性粒子。上述芯物質的“平均粒徑”表示數均粒徑。芯物質的平均粒徑使用粒度分布測定 裝置等求得。上述絕緣性粒子主體的彈性模量優選為上述導電性粒子中上述導電層的彈性模量的1/1以下，進一步優選為1/2以下。上述絕緣性粒子主體的彈性模量優選為上述導電性粒子中上述導電層的彈性模量的1/100以上，進一步優選為1/50以上。上述絕緣性粒子的彈性模量和上述導電層的彈性模量滿足這樣的優選關系時，多個帶有絕緣性粒子的導電性粒子中的導電性粒子彼此不易接觸，可以容易地排除導電層和電極之間的絕緣性粒子。上述彈性模量使用精密萬能試驗機并依據JIS K7208進行測定。在絕緣性粒子的平均粒徑為200nm的情況下，上述絕緣性粒子的真球度優選為50nm以下。上述絕緣性粒子的變異系數(CV值)優選為1%以上，優選為10%以下，更優選為8%以下。也可以使用粒徑不同的2種以上的絕緣性粒子。此時，可以在導電性粒子表面的較大絕緣性粒子之間存在較小的絕緣性粒子，因此，可以減少導電性粒子的露出面積。因此，即使多個帶有絕緣性粒子的導電性粒子接觸，相鄰的導電性粒子也不易接觸，由此可以抑制相鄰電極間的短路。較小絕緣性粒子的平均粒徑優選為較大絕緣性粒子的平均粒徑的1/2以下。較小絕緣性粒子數優選為較大絕緣性粒子數的1/4以下。由上述高分子化合物形成的層的柔軟性優選比上述絕緣性粒子主體的柔軟性高。一般而言，通過由有機化合物形成的高分子化合物形成的層與無機粒子相比，柔軟性高。上述層和上述絕緣性粒子主體的柔軟性可通過測定例如壓縮恢復率來進行評價。另外，對絕緣性粒子主體的壓縮恢復率以及絕緣性粒子的壓縮恢復率(而非層的壓縮恢復率)進行測定，由絕緣性粒子的壓縮恢復率的值計算差分，由此可以判定上述層和上述絕緣性粒子主體的柔軟性。上述壓縮恢復率例如可以計算釋放負重時的粒徑變化量相對于對上述絕緣性粒子施加一定負重時的粒徑變化量的比例來算出。例如，通過由高分子化合物形成的層包覆二氧化硅粒子的表面，將得到的絕緣性粒子使用微小壓縮試驗機(島津制作所制造)在20°C下以IN的力壓縮后，對釋放負重時的粒子的變形進行測量，由此可以測定壓縮恢復率。在測定時，可以在lcm3(內徑縱IcmX橫IcmX高度Icm)的不銹鋼制杯中以最密填充的方式放入絕緣性粒子后，設置O. 90cm2(縱O. 95cmX橫O. 95cm)的不銹鋼制造的可移動的蓋，從蓋的上部實施壓縮試驗，根據蓋的移動范圍測定壓縮恢復率。(帶有絕緣性粒子的導電性粒子)作為使絕緣性粒子附著于上述導電性粒子及上述導電層表面的方法，可以舉出化學方法及物理或者機械方法等。作為上述化學方法，例如可以舉出界面聚合法、粒子存在下的懸浮聚合法及乳液聚合法等。作為上述物理或者機械方法，可以舉出采用噴霧干燥、雜化、靜電附著法、噴霧法、浸潰及真空蒸鍍的方法等。其中，對雜化法而言，存在容易產生絕緣性粒子的脫離的傾向，因此，使絕緣性粒子附著于上述導電性粒子及上述導電層的表面的方法優選為雜化法以外的方法。其中，從絕緣性粒子不易脫離的方面考慮，優選使絕緣性粒子經由化學鍵附著于導電層表面的方法。 在本發明的帶有絕緣性粒子的導電性粒子中，優選絕緣性粒子不通過雜化法附著。在導電性粒子表面的附著有絕緣性粒子的部分以外的部分，優選不附著高分子化合物。這樣的帶有絕緣性粒子的導電性粒子可以不使用雜化法而得到。另外，如圖6所示，對使用了雜化法的現有的帶有絕緣性粒子的導電性粒子101而言，在導電性粒子102表面的附著有絕緣性粒子103的部分102a以外的部分102b也附著高分子化合物104。這是因為，在雜化法中，施加壓縮剪切力，反復進行絕緣性粒子的附著和脫離，絕緣性粒子慢慢地附著。通過壓縮剪切力，絕緣性粒子的由高分子化合物形成的層被剝離，剝離的高分子化合物附著于導電性粒子表面的附著有絕緣性粒子的部分以外的部分。附著于導電性粒子表面的附著有絕緣性粒子的部分以外的部分的高分子化合物增加了導電性粒子的體積電阻率，且降低了電極間的接觸電阻。作為使絕緣性粒子附著于上述導電性粒子及上述導電層的表面的方法的一個例子，可以舉出以下的方法。首先，在水等溶劑中放入導電性粒子，一邊進行攪拌一邊慢慢地添加絕緣性粒子。充分攪拌后，將帶有絕緣性粒子的導電性粒子分離，利用真空干燥機等進行干燥，得到帶有絕緣性粒子的導電性粒子。上述導電層優選在表面具有能與絕緣性粒子反應的反應性官能團。絕緣性粒子優選在表面具有能與導電層反應的反應性官能團。通過這些反應性官能團，絕緣性粒子不易無意地從導電性粒子的表面脫離。作為上述反應性官能團，可以考慮反應性而選擇適宜的基團。作為上述反應性官能團，可以舉出羥基、乙烯基及氨基等。從反應性優異的方面考慮，優選上述反應性官能團為羥基。上述導電性粒子優選在表面具有羥基。上述絕緣性粒子優選在表面具有羥基。(各向異性導電材料)本發明的各向異性導電材料含有本發明的帶有絕緣性粒子的導電性粒子和粘合劑樹脂。在使用上述帶有絕緣性粒子的導電性粒子的情況下，在使帶有絕緣性粒子的導電性粒子分散在粘合劑樹脂中時等，絕緣性粒子不易從導電性粒子的表面脫離。上述粘合劑樹脂沒有特別限定。作為上述粘合劑樹脂，一般而言，可使用絕緣性的樹脂。作為上述粘合劑樹脂，例如可以舉出乙烯基樹脂、熱塑性樹脂、固化性樹脂、熱塑性嵌段共聚物及彈性體等。上述粘合劑樹脂可以僅使用I種，也可以組合使用2種以上。作為上述乙烯基樹脂，例如可以舉出醋酸乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂及苯乙烯樹脂等。作為上述熱塑性樹脂，例如可以舉出聚烯烴樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及聚酰胺樹脂等。作為上述固化性樹脂，例如可以舉出環氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰亞胺樹脂及不飽和聚酯樹脂等。另外，上述固化性樹脂可以為常溫固化型樹脂、熱固化型樹脂、光固化型樹脂或濕固化型樹脂。上述固化性樹脂可以與固化劑組合使用。作為上述熱塑性嵌段共聚物，例如可以舉出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物等。作為上述彈性體，例如可以舉出苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、及丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚橡膠等。上述各向異性導電材料除上述帶有絕緣性粒子的導電性粒子及上述粘合劑樹脂以外，還可以含有例如填充劑、增量劑、軟化劑、增塑劑、聚合催化劑、固化催化劑、著色劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑及阻燃劑等各種添加劑。·使上述帶有絕緣性粒子的導電性粒子分散在上述粘合劑樹脂中的方法可以使用現有公知的分散方法，沒有特別限定。作為使帶有絕緣性粒子的導電性粒子分散在粘合劑樹脂中的方法，可以舉出例如在粘合劑樹脂中添加帶有絕緣性粒子的導電性粒子后，用行星混合機等進行混煉使其分散的方法、使用均化器等使帶有絕緣性粒子的導電性粒子均勻地分散在水或有機溶劑中，然后添加在粘合劑樹脂中，用行星混合機等進行混煉使其分散的方法、以及將粘合劑樹脂用水或有機溶劑等進行稀釋后，添加帶有絕緣性粒子的導電性粒子，用行星混合機等進行混煉使其分散的方法等。本發明的各向異性導電材料可制成各向異性導電糊劑或各向異性導電膜使用。在本發明的各向異性導電材料制成各向異性導電膜等膜狀的粘接劑使用時，也可以在含有帶有絕緣性粒子的導電性粒子的膜狀粘接劑上層疊不含帶有絕緣性粒子的導電性粒子或不含導電性粒子的膜狀粘接劑。本發明的各向異性導電材料優選為各向異性導電糊劑。各向異性導電糊劑的操作性及電路填充性優異。在得到各向異性導電糊劑時，雖然對帶有絕緣性粒子的導電性粒子施加比較大的力，但通過使用本發明的帶有絕緣性粒子的導電性粒子，可以抑制絕緣性粒子從導電性粒子表面脫離。在上述各向異性導電材料100重量％中，上述粘合劑樹脂的含量優選在1(Γ99. 99重量％的范圍內。粘合劑樹脂的含量更優選為30重量％以上，進一步優選為50重量％以上，特別優選為70重量％以上，更優選為99. 9重量％以上。粘合劑樹脂的含量為上述下限以上及上述上限以下時，可以在電極間有效地配置帶有絕緣性粒子的導電性粒子，可以進一步提高由各向異性導電材料連接的連接對象部件的導通可靠性。在上述各向異性導電材料100重量％中，上述帶有絕緣性粒子的導電性粒子的含量優選在O. 0Γ40重量％的范圍內。上述帶有絕緣性粒子的導電性粒子的含量優選為O. I重量％以上，更優選為20重量％以下，進一步優選為15重量％以下。帶有絕緣性粒子的導電性粒子的含量為上述下限以上及上述上限以下時，可以進一步提高電極間的導通可靠性。
(連接結構體)使用本發明的帶有絕緣性粒子的導電性粒子、或者使用含有該帶有絕緣性粒子的導電性粒子和粘合劑樹脂的各向異性導電材料，對連接對象部件進行連接，由此可以得到連接結構體。上述連接結構體具備第一連接對象部件、第二連接對象部件以及將第一，第二連接對象部件進行電連接的連接部，該連接部優選為采用上述帶有絕緣性粒子的導電性粒子形成的連接結構體、或者采用含有該帶有絕緣性粒子的導電性粒子和粘合劑樹脂的各向異性導電材料形成的連接結構體。在使用帶有絕緣性粒子的導電性粒子的情況下，連接部本身采用帶有絕緣性粒子的導電性粒子形成。即，第一，第二連接對象部件通過帶有絕緣性粒子的導電性粒子中的導電性粒子進行電連接。圖4為示意性地表示使用圖I所示的帶有絕緣性粒子的導電性粒子I的連接結構體的剖面圖。圖4所示的連接結構體51具備第一連接對象部件52、第二連接對象部件53和連接第一，第二連接對象部件52，53的連接部54。連接部54利用含有帶有絕緣性粒子的導電性粒子I和粘合劑樹脂的各向異性導電材料形成。在圖4中，為了圖示方便，帶有絕緣性粒子的導電性粒子I以略圖表示。除帶有絕緣性粒子的導電性粒子I以外，也可以使用帶有絕緣性粒子的導電性粒子21，41。第一連接對象部件52在上表面52a具有多個電極52b。第二連接對象部件53在下表面53a具有多個電極53b。電極52b和電極53b通過I個或多個帶有絕緣性粒子的導電性粒子I電連接。由此，第一，第二連接對象部件52，53利用帶有絕緣性粒子的導電性粒子I電連接。上述連接結構體的制造方法沒有特別限定。作為連接結構體的制造方法的一個例子，可以舉出在第一連接對象部件和第二連接對象部件之間配置上述各向異性導電材料而得到層疊體后，對該層疊體進行加熱及加壓的方法等。上述加壓的壓力為9· 8X IO4 4· 9X IO6Pa左右。上述加熱的溫度為12(T220°C左
右。 在對上述層疊體進行加熱及加壓時，可以排除存在于導電性粒子2和電極52b，53b之間的絕緣性粒子3。例如，上述加熱及加壓時，存在于導電性粒子2和電極52b，53b之間的絕緣性粒子3發生熔融或變形，導電性粒子2的表面部分露出。另外，在上述加熱及加壓時，有時賦予有較大的力，因此，也有時一部分的絕緣性粒子3從導電性粒子2的表面剝尚，導電性粒子2的表面部分地露出。導電性粒子2的表面露出的部分通過與電極52b,53b接觸，可以經由導電性粒子2將電極52b，53b電連接。作為上述連接對象部件，具體而言，可以舉出半導體芯片、電容器及二極管等電子零件以及印刷基板、撓性印刷基板及玻璃基板等電路基板等電子零件等。上述各向異性導電材料為糊劑狀，優選以糊劑狀態涂布在連接對象部件上。上述帶有絕緣性粒子的導電性粒子及各向異性導電材料優選用于作為電子零件的連接對象部件的連接。本發明的帶有絕緣性粒子的導電性粒子特別優選用于以玻璃基板和半導體芯片作為連接對象部件的C0G、或以玻璃基板和撓性印刷基板(FPC)作為連接對象部件的F0G。本發明的帶有絕緣性粒子的導電性粒子可以用于C0G，也可以用于FOG。在本發明的連接結構體中，優選上述第一，第二連接對象部件是玻璃基板和半導體芯片，或者是玻璃基板和撓性印刷基板。上述第一，第二連接對象部件可以為玻璃基板和半導體芯片，也可以為玻璃基板和撓性印刷基板。優選在以玻璃基板和半導體芯片作為連接對象部件的COG中所使用的半導體芯片上設有凸塊(〃' W )。該凸塊尺寸優選為1000 μ m2以上且IOOOOym2以下的電極面積。設有該凸塊(電極)的半導體芯片中，電極間隙優選為30 μ m以下，更優選為20 μ m以下，進一步優選為IOym以下。本發明的帶有絕緣性粒子的導電性粒子可優選用于這樣的COG用途。對以玻璃基板和撓性印刷基板作為連接對象部件的FOG中所使用的FPC而言，電極間隙優選為30 μ m以下，更優選為20 μ m以下。作為上述連接對象部件上所設置的電極，可以舉出金電極、鎳電極、錫電極、鋁電極、銅電極、鑰電極及鎢電極等金屬電極。在上述連接對象部件為撓性印刷基板的情況下，優選上述電極為金電極、鎳電極、錫電極或銅電極。在上述連接對象部件為玻璃基板的情況下，優選上述電極為鋁電極、銅電極、鑰電極或鎢電極。另外，在上述電極為鋁電極的情況下，可以為僅由鋁形成的電極，也可以為在金屬氧化物層的表面層疊鋁層而成的電極。作為 上述金屬氧化物，可以舉出摻雜有3價的金屬元素的氧化銦及摻雜有3價的金屬元素的氧化鋅等。作為上述3價的金屬元素，可以舉出Sn、Al及Ga等。以下，舉出實施例及比較例更具體地說明本發明。本發明并不僅限定于以下的實施例。(實施例I)導電性粒子準備在二乙烯基苯樹脂粒子表面上形成有鍍鎳層(導電層)的導電性粒子(平均粒徑3. 01 μ m、導電層的厚度O. 2 μ m)。絕緣性粒子的制作用乙烯基三乙氧基硅烷包覆使用溶膠凝膠法制作的二氧化硅粒子(平均粒徑200nm)的表面，得到作為絕緣性粒子主體的表面具有反應性官能團(即乙烯基)的絕緣性粒子。具體而言，使用三一電機使二氧化硅粒子10重量份分散于以重量比1:9混合水和乙醇而成的液體400ml中，得到第一分散液。接著，使乙烯基三乙氧基硅烷O. I重量份分散于以重量比1:9混合水和乙醇而成的液體IOOml而得到第二分散液。然后，將上述第二分散液經10分鐘滴加在上述第一分散液中，得到混合液。滴加后，將得到的混合液攪拌30分鐘。然后，對混合液進行過濾并在10(TC下干燥2小時后，用篩進行篩選，由此得到絕緣性粒子主體。在200mL水中混合上述絕緣性粒子主體I重量份、形成高分子化合物的化合物即甲基丙烯酸2重量份、形成高分子化合物的化合物即二甲基丙烯酸乙二醇酯I重量份、引發劑(和光純藥工業公司制“V-50”)0.5重量份和作為乳化劑的聚氧乙烯月桂醚(花王公司制“Emulgen 106”) I重量份，使用超聲波照射機使其充分乳化。然后，一邊用三一電機充分攪拌一邊升溫至70°C，在70°C下保持6小時，使上述單體聚合。然后，進行冷卻，用離心分離機進行2次固液分離，通過清洗除去多余的單體，得到整個表面被高分子化合物包覆的絕緣性粒子。接著，將得到的絕緣性粒子分散在純水30mL中，得到絕緣性粒子分散液。
此時，被高分子化合物包覆的絕緣性粒子的平均粒徑為324nm。帶有絕緣性粒子的導電性粒子的制作在IL的可分離燒瓶中放入純水250mL、乙醇50mL和上述導電性粒子15重量份，充分地進行攪拌，得到含有導電性粒子的液體。對該含有導電性粒子的液體一邊放射超聲波一邊經10分鐘滴加上述絕緣性粒子分散液，然后，升溫至40°C并攪拌I小時。然后，進行過濾，利用真空干燥機在100°C下干燥8小時，得到帶有絕緣性粒子的導電性粒子。(實施例2)在得到整個表面被高分子化合物包覆的絕緣性粒子時，將形成高分子化合物的化合物變更為甲基丙烯酸2. 5重量份和二乙烯基苯I. 2重量份，除此以外，與實施例I同樣地得到帶有絕緣性粒子的導電性粒子。另外，在上述絕緣性粒子分散液的狀態下，被高分子化合物包覆的絕緣性粒子的 平均粒徑為335nm。(實施例3)用甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷包覆二氧化硅粒子的表面，得到作為絕緣性粒子主體的表面具有甲基丙烯酰基的絕緣性粒子，并且使用該絕緣性粒子主體得到整個表面被高分子化合物包覆的絕緣性粒子時，將形成高分子化合物的化合物變更為醋酸乙烯酯
2.2重量份和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺I. O重量份，除此以外，與實施例I同樣地得到帶有絕緣性粒子的導電性粒子。另外，在得到絕緣性粒子主體時，使用二氧化硅粒子10重量份和甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷O. I重量份，除此以外，通過與實施例I同樣的方法得到絕緣性粒子主體。另外，在上述絕緣性粒子的分散液的狀態下，由高分子化合物包覆的絕緣性粒子的平均粒徑為326nm。(實施例4)使用下述導電性粒子(平均粒徑3.03 μ m、導電層的厚度0.21 μ m)，該導電性粒子在二乙烯基苯樹脂粒子表面附著有作為芯物質的鎳粉體(IOOnm)，且在附著有鎳粉體的二乙烯基苯粒子的表面上形成有鍍鎳層(導電層)，除此以外，與實施例I同樣地得到帶有絕緣性粒子的導電性粒子。(實施例5)在得到整個表面被高分子化合物包覆的絕緣性粒子時，將形成高分子化合物的化合物變更為甲基丙烯酸O. 4重量份和二甲基丙烯酸乙二醇酯O. 05重量份，除此以外，與實施例I同樣地得到帶有絕緣性粒子的導電性粒子。另外，在上述絕緣性粒子的分散液的狀態下，被高分子化合物包覆的絕緣性粒子的平均粒徑為248nm。(比較例I)未采用高分子化合物包覆絕緣性粒子主體的表面，除此以外，與實施例I同樣地得到帶有絕緣性粒子的導電性粒子。S卩，在使絕緣性粒子附著于導電性粒子的表面時，作為上述絕緣性粒子的分散液，使用將表面具有上述乙烯基的絕緣性粒子(未采用高分子化合物包覆)分散在純水30mL中而成的分散液。
(實施例6)使用物理/機械雜化法，使實施例I中制作的絕緣性粒子附著于實施例I中準備的導電性粒子上，得到帶有絕緣性粒子的導電性粒子。(比較例2)作為絕緣性粒子，使用由二乙烯基苯聚合物制作的高分子微粒(平均粒徑240nm)(未采用高分子化合物包覆)，除此以外，與實施例I同樣地得到帶有絕緣性粒子的導電性粒子。(實施例I 6及比較例I、2的評價)(I)帶有絕緣性粒子的導電性粒子中的包覆率及絕緣性粒子的殘留率 在超聲波處理前，通過采用SEM的觀察對實施例及比較例的100個帶有絕緣性粒子的導電性粒子進行觀察。求出被絕緣性粒子包覆的部分的投影面積占帶有絕緣性粒子的導電性粒子中導電性粒子的總表面積的包覆率Xl。接著，在乙醇100重量份中添加帶有絕緣性粒子的導電性粒子3重量份，得到含有帶有絕緣性粒子的導電性粒子的液體。一邊將含有該帶有絕緣性粒子的導電性粒子的液體用400W的超聲波清洗機在20V及38kHz的條件下攪拌5分鐘一邊進行超聲波處理。超聲波處理后，通過采用SEM的觀察對100個帶有絕緣性粒子的導電性粒子進行觀察，求出采用絕緣性粒子包覆的部分的投影面積占帶有絕緣性粒子的導電性粒子中導電性粒子的總表面積的包覆率X2。38kHz下的絕緣性粒子的殘留率由包覆率Xl和包覆率X2利用下述式
(I)求得。絕緣性粒子的殘留率(%)=(超聲波處理后的包覆率X2/超聲波處理前的包覆率XI) XlOO · · 式(I)另外，將超聲波處理的條件從38kHz變更為40kHz，除此以外，同樣地求出40kHz下的絕緣性粒子的殘留率。(2)連接結構體的制作I (COGl)將實施例及比較例的帶有絕緣性粒子的導電性粒子添加在三井化學社制造的“Struct Bond XN-5A”中并分散，且使得其含量達到10重量％，得到各向異性導電糊劑。準備在上表面具有L/S為20 μ m/20 μ m的ITO電極圖案的透明玻璃基板。另外，準備在下表面具有L/S為20 μ m/20 μ m的銅電極圖案的半導體芯片。該半導體芯片的凸塊的電極面積為2000 μ m2。在上述透明玻璃基板上涂敷得到的各向異性導電糊劑并使其厚度達到30 μ m，形成各向異性導電糊劑層。接著，在各向異性導電漿料層上層疊上述半導體芯片并使電極彼此對置。然后，一邊對加熱頭的溫度進行調整使得各向異性導電糊劑層的溫度達到185°C，一邊在半導體芯片的上表面載置加壓加熱頭，施加3MPa的壓力使各向異性導電糊劑層在185°C下完全固化，得到連接結構體(COGl)。(3)導通評價(上下的電極間)通過4端子法分別測定得到的連接結構體(COGl)的上下電極間的接觸電阻。算出2個接觸電阻的平均值。另外，由電壓=電流X電阻的關系測定在流過一定的電流時的電壓，由此可以求出接觸電阻。將接觸電阻的平均值為2.0 Ω以下的情況判定為“O”、將接觸電阻的平均值超過2. O Ω的情況判定為“ X ”。
(4)絕緣評價(橫向相鄰的電極間)在得到的連接結構體(COGl)中，通過用電路測試器測定電阻來評價鄰接的電極間有無漏電。在電阻超過500ΜΩ的情況下，判定為無漏電，結果設為“〇”，在電阻為500ΜΩ以下的情況下，判定為有漏電，結果設為“ X ”。(5)連接結構體的制作2(C0G2)準備上表面具有L/S為30μπι/30μπι的ITO電極圖案的透明玻璃基板。另外，準備下表面具有L/S為30 μ m/30 μ m的銅電極圖案的半導體芯片。該半導體芯片的凸塊的電極面積為3000μπι2。變更為這些連接對象部件，除此以外，與上述(2)連接結構體的制作同樣地得到連接結構體(C0G2)。(6)導通評價(上下的電極間)
對得到的連接結構體(C0G2)進行與上述(3)同樣的評價。(7)絕緣評價(橫向相鄰的電極間)對得到的連接結構體(C0G2)進行與上述⑷同樣的評價。(8)連接結構體的制作3 (FOG)將實施例及比較例的帶有絕緣性粒子的導電性粒子添加在三井化學公司制“Struct Bond XN-5A”中并分散，并使得其含量為5重量％，得到各向異性導電糊劑。準備上表面具有L/S為30μπι/30μπι的ITO電極圖案的透明玻璃基板。另外，準備下表面具有L/S為30 μ m/30 μ m的銅電極圖案的撓性印刷基板。在上述透明玻璃基板上涂敷得到的各向異性導電糊劑并使其厚度達到50 μ m，形成各向異性導電糊劑層。接著，在各向異性導電糊劑層上層疊上述撓性印刷基板并使電極彼此對置。然后，一邊對加熱頭的溫度進行調整使得各向異性導電糊劑層的溫度達到185°C，一邊在半導體芯片的上面載置加壓加熱頭，施加IMPa的壓力使各向異性導電糊劑層在185°C下完全固化，得到連接結構體。(9)導通評價(上下的電極間)對得到的連接結構體(FOG)進行與上述(3)同樣的評價。(10)絕緣評價(橫向相鄰的電極間)對得到的連接結構體(FOG)進行與上述(4)同樣的評價。將結果示于下述的表I。[表 I]
權利要求
1.一種帶有絕緣性粒子的導電性粒子，其具備至少在表面具有導電層的導電性粒子和附著于所述導電性粒子表面的絕緣性粒子， 所述絕緣性粒子具有絕緣性粒子主體、以及覆蓋該絕緣性粒子主體的表面的至少一部分區域且由高分子化合物形成的層， 所述絕緣性粒子主體和所述層化學鍵合。
2.如權利要求I所述的帶有絕緣性粒子的導電性粒子，其中，所述絕緣性粒子主體為無機粒子。
3.如權利要求I或2所述的帶有絕緣性粒子的導電性粒子，其中，所述層的柔軟性比所述絕緣性粒子主體的柔軟性高。
4.如權利要求Γ3中任一項所述的帶有絕緣性粒子的導電性粒子，其中，使用表面具有反應性官能團的所述絕緣性粒子主體以及高分子化合物或形成該高分子化合物的化合物，使所述由高分子化合物形成的層與所述絕緣性粒子主體表面的反應性官能團發生化學鍵合，由此得到所述絕緣性粒子主體和所述層發生了化學鍵合的所述絕緣性粒子。
5.如權利要求廣4中任一項所述的帶有絕緣性粒子的導電性粒子，其中，所述絕緣性粒子并非通過使用所述絕緣性粒子主體以及高分子化合物或形成該高分子化合物的化合物進行混合而產生的摩擦來形成。
6.如權利要求I飛中任一項所述的帶有絕緣性粒子的導電性粒子,其中，向100重量份乙醇中添加3重量份帶有絕緣性粒子的導電性粒子，對得到的含有帶有絕緣性粒子的導電性粒子的液體在20°C和40kHz的條件下進行5分鐘超聲波處理時，通過下述式(I)求得的絕緣性粒子的殘留率為6(Γ95%， 絕緣性粒子的殘留率(%) =(超聲波處理后的包覆率/超聲波處理前的包覆率)X 100···式⑴。
7.如權利要求f6中任一項所述的帶有絕緣性粒子的導電性粒子，其中，向100重量份乙醇中添加3重量份帶有絕緣性粒子的導電性粒子，對得到的含有帶有絕緣性粒子的導電性粒子的液體在20°C和38kHz的條件下進行5分鐘超聲波處理時，通過下述式(I)求得的絕緣性粒子的殘留率為6(Γ95%， 絕緣性粒子的殘留率(%) =(超聲波處理后的包覆率/超聲波處理前的包覆率)X 100···式⑴。
8.如權利要求Γ7中任一項所述的帶有絕緣性粒子的導電性粒子，其中，被所述絕緣性粒子包覆的部分的面積占所述導電性粒子的總表面積的包覆率為40%以上。
9.如權利要求8所述的帶有絕緣性粒子的導電性粒子，其中，所述包覆率大于50%。
10.一種各向異性導電材料，其含有權利要求廣9中任一項所述的帶有絕緣性粒子的導電性粒子和粘合劑樹脂。
11.如權利要求10所述的各向異性導電材料，其為各向異性導電糊劑。
12.一種連接結構體，其具備第一連接對象部件、第二連接對象部件和連接該第一、第二連接對象部件的連接部， 所述連接部由權利要求廣9中任一項所述的帶有絕緣性粒子的導電性粒子形成、或者由含有該帶有絕緣性粒子的導電性粒子和粘合劑樹脂的各向異性導電材料形成。
全文摘要
本發明提供一種帶有絕緣性粒子的導電性粒子，其絕緣性粒子不易自導電性粒子的表面脫離從而在用于電極間的連接的情況下，可以提高導通可靠性。其中，本發明的帶有絕緣性粒子的導電性粒子(1)具備至少表面具有導電層(12)的導電性粒子(2)和附著在導電性粒子的表面的絕緣性粒子(3)；絕緣性粒子(3)具有絕緣性粒子主體(5)和覆蓋著絕緣性粒子主體(5)的表面的至少一部分區域且由高分子化合物形成的層(6)；絕緣性粒子主體(5)和層(6)化學鍵合。
文檔編號H01R11/01GK102959641SQ201180031059
公開日2013年3月6日 申請日期2011年6月30日 優先權日2010年7月2日
發明者真原茂雄 申請人:積水化學工業株式會社