專利名稱：具有性能增強添加劑的金屬-空氣電池的制作方法
具有性能增強添加劑的金屬-空氣電池相關串請本申請要求2010年5月12日提交的美國臨時申請序列號61/334，047的優先權，其全部內容通過引用并入本文。關于聯邦資助研究的聲明本發明是由能源部高級研究計劃局授予的ARPA-e批準號AR0000038的政府支持下完成的。美國政府在本發明中具有一定的權利。在本說明書中引用的所有出版物、專利和專利申請以其全部內容通過引用并本 文。
背景技術：
金屬-空氣電池典型地包括金屬燃料在其中被氧化的燃料電極、氧在其中被還原的空氣電極，和用于提供離子導電性的電解質。傳統金屬-空氣電池的顯著限制因素是電解質溶液的蒸發，特別是溶劑的蒸發，如水性電解質溶液中的水。由于要求空氣電極是空氣可滲透的以吸收氧，所以它也可以允許溶劑蒸氣如水蒸氣從電池中逃脫。隨著時間，由于電解質的消耗，電池變得不能有效地工作。事實上，在很多電池設計中，此蒸發問題使得電池在燃料被消耗之前不能工作。在二次(即，可充)電池中，該問題加劇，因為在電池的壽命內可以重復地再充電燃料，而電解質溶液不能(缺少從外部源的補充)。另外，在可充電池中，水溶劑通常在再充電期間被氧化以析氧，其也消耗了溶液。為了彌補此問題，具有水性電解質溶液的金屬-空氣電池通常設計為包含相對高的電解質溶液體積。一些電池設計甚至引入用于從鄰近儲器補充電解質的裝置以維持電解質水平。然而，任何方法增加了電池的總大小和電池重量，沒有增強電池性能(除了確保存在大量的電解質溶液的量以彌補水或其他溶劑隨時間的蒸發)。具體而言，通常由燃料特性、電極特性、電解質特性、和可用于反應發生的電極表面積的量確定電池性能。但是電池中電解質溶液的體積通常對電池性能不會有顯著的有利效果，并因此通常在基于體積和重量比率(功率比體積或重量和能量比體積或重量)方面只有降低電池性能。另外，過大的電解質溶液體積可以在電極之間產生較大量的間距，這可以增加歐姆電阻及降低性能。概要本文提供的實施方式涉及電化學金屬-空氣電池，并且更具體地涉及具有離子導電介質的電化學金屬-空氣電池，所述離子導電介質可包括能夠提高氧還原熱力學、動力學、或二者的添加劑。一個實施方式涉及電化學電池，其包含用于氧化金屬燃料的燃料電極；包含正離子和負離子的低溫離子液體；氧還原增強化合物，其被添加低溫離子液體中以形成氧還原增強正離子，其中所述氧還原增強正離子與一個或多個負離子配位形成氧還原增強正-負離子絡合物；和配置用于吸收和還原氧的空氣電極，其中，相比于沒有氧還原增強化合物的離子液體，所述氧還原增強正-負離子絡合物提高了氧還原熱力學、動力學或二者。一個可選的實施方式涉及一種方法，其包含將氧還原增強化合物與低溫離子液體混合以產生包含氧還原增強正-負離子絡合物的溶液；將所述溶液暴露于氧；和電化學還原所述氧。另一個實施方式涉及電化學電池，其包含用于氧化金屬燃料的燃料電極；包含正離子和負離子的低溫離子液體；添加到低溫離子液體中的局部氧化物形成促進化合物，所述局部氧化物形成促進添加劑溶于低溫離子液體以形成局部氧化物形成促進正離子，其中局部氧化物形成促進化合物的所述正離子與一個或多個負離子配位形成局部氧化物形成促進正離子-負離子絡合物；和配置用于吸收和還原氧、以及儲存所述金屬燃料的氧化物的空氣電極；其中，相比于 沒有局部氧化物形成促進化合物的離子液體，所述局部氧化物形成促進正離子-負離子絡合物提高了在放電過程中在所述空氣電極上所述金屬燃料的氧化物的形成與儲存。另一個實施方式涉及電化學電池，其包含用于氧化金屬燃料的燃料電極；離子導電介質，其包含至少一種非質子型離子液體和至少一種質子型離子液體，所述質子型離子液體每離子對包含至少一個可用的質子；和配置用于吸收和還原氧的空氣電極。一個可選的實施方式涉及一種方法，其包含將質子型離子液體與非質子型離子液體混合以產生包含負離子和正離子的離子導電介質，其中至少一個正離子是質子；將所述離子導電介質暴露于氧；和電化學還原所述氧。另一個實施方式涉及電化學電池，其包含用于氧化金屬燃料的燃料電極；離子導電介質，其包含至少一種非質子型離子液體和至少一種質子型離子液體，所述質子型離子液體包含至少一個質子；配置用于吸收和還原氧、以及儲存所述金屬燃料的氧化物的空氣電極，其中，相比于沒有所述質子型離子液體的離子導電介質，所述質子提高了在放電過程中在所述空氣電極上所述金屬燃料的氧化物的形成與儲存。
圖I是例示了根據一個實施方式的金屬離子-離子液體溶液的動力學和熱力學的改進的循環伏安圖。圖2例示了各種實施方式的循環伏安圖，包括(a)0. OlM乙酸錳(II) +三乙基甲磺酸銨，(b)lM ZnCl2+二乙基甲基三氟甲磺酸銨，(c)5MA1C13+1-丁基-3-甲基咪唑鎗雙(三氟甲烷)磺酰胺，和(d)GaCl3+l-甲基-3-辛基咪唑鎗四氯五倍子酸鹽(I I)。圖3是根據一個實施方式的電化學電池的示意圖。圖4是說明一個方法實施方式的流程圖。圖5(a)顯示了在一個實施方式中的實驗裝置照片，圖5(b)顯示了測量管/室的特寫圖，圖5(c)-(d)分別顯示了循環伏安圖(CV)和關于每O2的電子數量相對于電位的Koutecky-Levich( “L-K”)分析結果，圖5(e)-(f)分別顯示了關于在N2脫氣的具有62ppn水的BDMelm = Tf中以10mV/S線性掃描伏安(LSV)的附加背景ORP分析數據及其一些性質。圖6顯示了如一個實施方式中觀察到的質子的添加劑和它們的締合pKa值。圖7(a)_(b)顯示了具有水作為添加劑的實施方式在50°C下在Pt (7 (a))和玻碳(“GC”)盤(7(b))上循環伏安圖;圖7(。)-((1)顯示了關于50°C下在Pt盤(7(c))和GC盤(7 (d))上的10mV/s的LSV附加數據;圖7 (e) - (f)顯示了對于Pt盤(7 (e))和GC盤(7 (f))的關于每O2的電子數量相對于電位的Koutecky-Levich ( “L_K”)分析的結果。
圖8(a)_(c)顯示了具有HTf作為質子型添加劑的實施方式的循環伏安圖；圖8(d)-(e)顯示了 K-K分析的結果。圖9 (a)-(b)顯示了具有HMeS作為質子型添加劑的實施方式的循環伏安圖；圖9(c)-(d)顯示了 L-K分析的結果。圖10(a)_(b)顯示了具有PryH+作為質子添加劑的實施方式的循環伏安圖；圖10(c)-(d)顯示了 L-K分析的結果。圖11 (a)-(b)顯示了具有TFEtOH作為質子型添加劑的實施方式的L-K分析的結
果O圖12顯示了對于Pt和GC盤二者，在氧還原反應開始電位相對于質子型添加劑在水中的PKa的關系中觀察到的溶劑的拉平效應。 圖13(a)_(b)顯示了對于Pt和GC，氧還原反應開始電位隨pKa的變化。詳細說明本文描述的一個實施方式是電化學電池，其包含燃料電極、空氣電極、和離子導電介質。所述電池可以是，例如，金屬-空氣電池的一部分，例如可充金屬-空氣電池；所述電池也可以是非可充的。所述空氣電極可以配置用于吸收并還原空氣，例如氧，以儲存副產物，例如氧化物。氣還原增強化合物向金屬-空氣電池的含低溫離子液體的介質中添加氧還原增強化合物，相對于沒有所添加的化合物的相同的介質，可以提高氧還原熱力學和/或動力學。據認為，所述氧還原增強化合物可以解離為氧還原增強正離子(“陽離子”)，所述氧還原增強正離子可以與一個或多個負離子(“陰離子”)配位以形成氧還原增強正-負離子絡合物。氧還原增強化合物可以是各種化合物。例如，它可以是添加劑的形式。所述添加劑可以包括無機或有機分子。所述添加劑也可以包括水。可選地，所述添加劑可以包括金屬(如在含金屬的添加劑中)、有機分子、水、任何下面描述的添加劑、或其組合。添加劑可以是含金屬的添加劑。在所述含金屬的添加劑中的金屬可是任何適合的金屬。例如，在一個實施方式中，在所述含金屬的添加劑中的金屬可以是Mg、Al、Mn、Ga、和Zn中的至少一種。在一個實施方式中，據認為，所述含金屬的化合物解離為金屬正離子，所述金屬正離子與溶液中的負離子締合和/或配位以形成金屬中心-負離子絡合物，這反過來相對于沒有所述化合物的離子液體，提高了氧還原反應熱力學和/或動力學。有機分子可以是任何適合的有機分子。例如，它可以是質子有機分子，因而所述添加劑可以被稱為含質子有機分子的添加劑。下面進一步描述術語質子。所述含有機分子的添加劑可以包括三氟甲磺酸(HTf)、苯基腈HTf、乙酰苯HTf、甲磺酸、水合氫離子三氟甲磺酸鹽、噠嗪鎗三氟甲磺酸鹽、乙酸、吡啶鎗三氟甲磺酸鹽、1，2- 二甲基咪唑鎗三氟甲磺酸鹽、η, η- _■乙基-η_甲基二氣甲橫酸按、2, 2, 2- 二氣乙醇、2_ 丁基-I, I, 3, 3_四甲基狐鐵三氟甲磺酸鹽、或其組合。需要注意的是三氟甲磺酸(HTf)有時可以被稱為三氟甲烷磺酸。術語“絡合物”和術語“絡合”在本領域中通常是已知的。在一個實施方式中，絡合物可以是化合物、分子、或沒有被化學健合而相互緊靠的多個離子。在一個可選的實施方式中，也可以存在一些化學鍵。允許離子如此接近的吸引力可以來源于例如范德華力、氫鍵等來源。注意，絡合物的形成不限于本文所描述的方案。
可以基于反應的熱力學、動力學、或二者來評估氧還原反應，及因此其改進。在一個實施方式中，熱力學是可以用于評價平衡態的系統的度量，而動力學是可以用于基于時間變化——例如其反應速率評價系統的度量。熱力學參數的一個實例是電壓(或電位)——例如，開始電位、半波電位等。另一方面，動力學參數的一個實例是電流(或電流密度)。因此，熱力學的改進可以以氧還原的開始電位的位移或半波電位的位移來衡量。通過在給定電位下電流密度的增加來衡量動力學的改進。此外，金屬離子-負離子絡合物的存在可以增強所述金屬-空氣離子液體電池的空氣電極的可逆性。用非質子型離子液體可能特別有利于可逆性的改進，在下面將更詳細討論。本文所描述的在電化學電池中的氧化還原反應可能涉及不同數量的電子的轉移。例如，在一個實施方式中，氧還原半反應可以涉及每個氧分子轉移至少兩個電子，例如每個氧分子至少四個電子。也可以是這二者的結合，如下面所討論。這些反應的每一個具有自己的優點。例如，單電子氧還原反應可以是高度可逆的、有效的，但具有低功率密度、電池電位、和/或反應性。相反，四電子反應可以具有最高的功率密度，但具有低的往返(RT)效率并且可能需要催化劑(例如過氧化氫)。兩電子反應可以具有中等功率/效率，但同時可能·面臨過氧化物不穩定的挑戰。另一方面，單電子反應的陰極優選超薄的、不變的、和/或防水的，而四電子反應的陰極優選薄的、不變的、和/或具有雙功能的。兩電子反應的陰極一般是厚的、易變的、和/或多孔的。在一個實施方式中，“雙功能的”電極可以用于氧還原和氧氣析出，而不變的電極僅可以用于這兩個功能中的一個，而不是兩者。離子液體所述離子導電介質可以包含至少一種離子液體(“IL”)。離子液體通常是指形成包含離子的穩定液體的鹽。即，離子液體是完全解離的，基本上由負和正離子組成。因此，離子液體天然地導電。此外，離子液體具有可忽略的蒸氣壓、低粘度、寬的液相線范圍(最高400°C )、可調的憎水性、高熱穩定性、和大的電化學窗口( > 5V)。由于這些性質，離子液體通常在電化學電池的充/放電循環中不會蒸發或被消耗。目前描述的實施方式包括離子液體，所述離子液體是低溫離子液體。所述離子液體可以具有在高于其熔點20°C時的蒸氣壓在Imm Hg或以下，優選在高于其熔點20°C時為O. Imm Hg或以下或O或基本上不可測量的。室溫離子液體(“RTIL”)是在I大氣壓下在100°C或以下形成穩定液體的鹽(即，它們在I大氣壓下熔點為100°C或以下)。在一個實施方式中，低溫離子液被定義為在I大氣壓下具有150°c或以下的熔點的離子液體。低溫離子液體也可以包括各種室溫離子液體。低溫離子液體的一些實例包括三乙基甲磺酸銨、
I-甲基-3-辛基咪唑鎗四氯五倍子酸鹽、二乙基甲基三氟甲磺酸銨、和I-丁基-3-甲基咪唑鎗雙(三氟甲烷)磺酰胺、或其組合。本發明所描述的低溫離子液體也可以是包含選自四氯鋁酸根、雙(三氟甲磺酰)亞胺、甲基磺酸根、硝酸根和乙酸根、或其衍生物和/或組合的陰離子的離子液體。可選地，本發明所述的低溫離子液體也可以是包含選自咪唑鎗、锍、吡咯烷鎗、吡啶鎗、三乙基銨、二乙基甲基銨、二甲基乙基銨、乙基銨、α-甲基吡啶鎗、1，8_雙(二甲基氨基)萘、2，6_ 二叔丁基吡啶、季銨化的銨和鱗、或其衍生物和/或組合的陽離子的離子液體。即使通過在I大氣壓下它們各自的熔點限定低溫或室溫離子液體，但在一些實施方式中，所述電池可以在具有不同壓力的環境里工作，并且因而所述熔點可以隨著工作壓力而改變。因此，涉及在I大氣壓下的熔點僅用于作為限定這些液體的參考點，并不暗示或限制其在工作中實際的使用條件。離子液體可以有兩種形式質子型和非質子型。質子型離子液體具有可用的質子，所述質子可以被氧化或還原或可以與負離子——例如被還原的氧配位。在一個實施方式中，質子型離子液體可以是通過質子從布朗斯特(Bronsted)酸(HA)轉移到BrOnsted堿(B)形成的離子液體，例如HA+B — A>BH+當質子型離子液體的陽離子包含可逆的質子，它指的是上述反應是可逆的這一事實。相反，“強束縛的質子”在本文中指的是質子轉移熱力學可能不利地引起上述反應不可逆的這一事實。在某些情況，如果離子液體具有可逆的電化學可用質子，其可以被稱為質子型。即，離子液體分子的去質子離去基團不會導致分解路徑。質子型離子液體的這些可用質子 可以增大氧還原反應。注意，術語質子的也可用于描述具有上述質子的性質的添加劑、或任何其他化合物。在一個實施方式中，其中所述離子液體包含質子型離子液體，所述質子型離子液體可以包含至少一種包含至少一個可逆的質子的陽離子。質子型離子液體的一些實例從陰離子四氯鋁酸根、雙(三氟甲磺酰)亞胺、甲基磺酸根、硝酸根和乙酸根與陽離子三乙基銨、二乙基甲基銨、二甲基乙基銨、乙基銨、α -甲基批淀鐵、卩比淀鐵、和1，8-雙(_■甲基氣基)奈、2,6-_■叔丁基卩比淀、狐的衍生物、或其衍生物和/或組合物的組合來合成。非質子型離子液體通常沒有質子活性。非質子型室溫離子液體的一些實例從陰離子氯離子(Cl—)、六氟磷酸根(PF6-)、碘離子、四氟硼酸根、雙(三氟甲磺酰)亞胺(C2F6NO4S2-)、三氟甲磺酸根(CF3O3S-)與陽離子咪唑鎗、锍、卩比咯烷鎗、季銨化的銨和鱗、和其衍生物的組合來合成。盡管缺少質子活性，非質子型離子液體可以包含質子。例如，非質子型離子液體可以包含至少一個在其上具有至少一個強束縛質子的陽離子。存在許多其他的離子液體的選擇，而且并不打算以任何方式限定這些實例的列舉。在一些實施方式中，離子液體是高度憎水的。在一個實施方式中，所述離子導電介質也是憎水的。在這些實施方式中，電解質中的水含量基本上是零，或者水含量低于lOppm。在另一個實施方式中，如上所述，水可以作為添加劑添加到離子導電介質中，以提高氧還原熱力學、動力學、或二者。注意，添加水可以使得電解質(或所述離子導電介質)體系成為水性體系。因此，水中的離子液體也可以被稱為溶液中的電解質。例如，可以添加約5至約100, OOOppm、例如約10至約50, OOOppm、例如約100至約10, OOOppm、例如約500至約5，OOOppm的水含量。本發明人已經發現添加一些水可以提高非質子體系的氧還原。調節憎水性使得溶解度在10-50，OOOppm的范圍內可以在非質子型離子液體中建立穩定的水活性。在另一個實施方式中，質子型離子液體可以添加到非質子型離子液體中。添加可以通過滴定或任何其他適合的方法進行。在這種方式中，質子可以添加到占主體的非質子型離子液體中，從而提高了氧還原反應。事實上，由于可以精確控制質子型離子液體的添加，質子的活性可以按需要調節。可以參考美國專利申請系列號第61/267，240、61/177，072、12/776，962和13/085，714號，其中的每一個都以其全部內容通過引用并入，以進一步詳述關于金屬-空氣低溫離子液體電池的構造和工作。電化學電池所述空氣電極可包含聚合物，例 如聚四氟乙烯(PTFE)。所述空氣電極也可以包含催化劑。催化劑的類型可以根據所述電化學電池的化學而改變。例如，催化劑可以是氧化錳、鎳、熱解鈷、葉啉基催化劑、活性碳、鈣鈦礦、尖晶石、銀、鉬、和/或其混合物中的至少一種。所述空氣電極可以是空氣/氣體可滲透的。在一個實施方式中，所述空氣電極可以還包含在其一個外表面上的隔離膜，所述隔離膜可以是對氣體、液體、或兩者不可滲透的。在某些情況下，所述空氣電極可以排斥所述離子導電介質，包括其中所含的離子液體。在一個實施方式中，例如，所述空氣電極可以排斥低溫離子液體。所述燃料電極可以是多孔的。在一個實施方式中，所述燃料電極可以包含背襯。背襯可以是，例如，對液體、氣體、或兩者不可滲透的。在電化學電池的工作過程中，可以形成金屬-氧化物副產物。所述副產物可以形成在所述燃料電極處。此外，所述副產物可以儲存在所述燃料電極處。同樣地，這樣的金屬-氧化物副產物可以形成和/或儲存在所述空氣電極處。在金屬-空氣電池中，所述金屬是燃料。即在放電過程中，所述金屬在陽極氧化，提供可用于電力工作的電子。氧化反應可以由下面的方程式表示金屬一金屬n++(n)e_(l)金屬燃料可以是任何類型，并且可以電沉積、吸附、物理沉積或其他方式提供在或構成所述燃料電極。所述燃料可以是任何金屬，例如，包括其合金或氫化物。例如，所述燃料可以包括過渡金屬、堿金屬、堿土金屬、和其它的或“弱”金屬。過渡金屬包括，但不限于鋅、鐵、錳、和釩。最常見的堿金屬是鋰，但也可以使用其他堿金屬。堿土金屬包括但不限于鎂。其他的金屬包括，但不限于鋁和鎵。如此處所使用的，術語金屬燃料廣義地指包含金屬，包括單質金屬、鍵合于分子中的金屬、金屬合金、金屬氫化物等的任何燃料。在某些實施方式中，所述燃料電極可以由作為電極本體本身的金屬燃料形成。所述燃料電極可以具有任何構造或配置。例如，所述燃料電極可以是具有三維網絡孔的多孔結構、篩網、彼此隔離的多個篩網、或任何其它適合的電極。燃料電極包括集電器，所述集電器可以是一個單獨的元件，或者其上接受燃料的本體可以是導電的并因此也可以是集電器。在一個實施方式中，所述燃料電極是層疊、接合或貼附于提供燃料電極的外表面的背襯。該背襯可以是不透液體的或基本上不透離子液體以防止離子液體通過其外表面向外滲透穿過所述燃料電極。所述背襯也可以是不透空氣的，并且特別是氧或其他氧化劑，以防止任何不希望的寄生反應，例如在放電過程中在電極處發生的燃料氧化存在時的氧化劑還原。可以在美國專利申請第12/385，217,12/385, 489,12/776, 962,61/193540,61/329，278和61/243970號中找到關于金屬燃料和燃料電極的更多細節，其中每個專利申請的整體并入本文。所述空氣電極是對電極。在放電過程中，在空氣電極的氧被還原，消耗電子。氧還原有幾種可能的機理。所述氧還原反應可以例如通過下面討論的三種機理中的一種發生。然而根據所選的化學體系(離子液體、電極材料)，其可能發生他的機理。氧還原反應氧還原反應可以是高度取決于水性體系中的pH。然而，應該注意，在高pH下，催化劑(如果存在的話)的性質變得不如在低pH下的那樣重要。據信，在水性體系中的氧還原反應(“0RR”)，依據體系的酸度，可以采用不同的形
式。例如，在水性酸體系中，所述反應可以描述為
權利要求
1.一種電化學電池，其包含 用于氧化金屬燃料的燃料電極； 包含正離子和負離子的低溫離子液體； 氧還原增強化合物，其被添加到低溫離子液體中以形成氧還原增強正離子，其中所述氧還原增強正離子與一個或多個負離子配位形成氧還原增強正-負離子絡合物；和 配置用于吸收和還原氧的空氣電極， 其中，所述氧還原增強正-負離子絡合物相比于沒有氧還原增強化合物的離子液體，提高了氧還原熱力學、動力學或二者。
2.權利要求I的所述電化學電池，其中所述氧還原增強化合物包含含金屬的添加劑。
3.權利要求I的所述電化學電池，其中所述氧還原增強化合物包括金屬、水、或二者。
4.權利要求I的所述電化學電池，其中所述氧還原增強化合物包含含有機分子的添加劑。
5.權利要求I的所述電化學電池，其中所述氧還原增強化合物包含含質子有機分子的添加劑。
6.權利要求I的所述電化學電池，其中所述氧還原增強化合物包含添加劑，所述添加劑是三氟甲磺酸、苯基腈HTf、乙酰苯HTf、甲磺酸、水合氫離子三氟甲磺酸鹽、噠嗪鎗三氟甲磺酸鹽、乙酸、吡啶鎗三氟甲磺酸鹽、1，2_ 二甲基咪唑鎗三氟甲磺酸鹽、η，η-二乙基-η-甲基三氟甲磺酸銨、2，2，2-三氟乙醇、2- 丁基-1，1，3，3-四甲基胍鎗三氟甲磺酸鹽，和水中的至少一種。
7.權利要求I的所述電化學電池，其中所述離子液體包含至少一種非質子型離子液體，所述非質子型離子液體包含至少一種具有至少一個強束縛質子的陽離子。
8.權利要求I的所述電化學電池，其中所述氧還原半反應涉及每個氧分子轉移至少2個電子。
9.權利要求I的所述電化學電池，其中所述氧還原半反應涉及每個氧分子轉移至少4個電子。
10.權利要求I的所述電化學電池，其中所述低溫離子液體選自三乙基銨甲磺酸鹽、I-甲基-3-辛基咪唑鎗四氯五倍子酸鹽、二乙基甲基銨三氟甲磺酸鹽、和I-丁基-3-甲基咪唑鎗雙(三氟甲烷)磺酰胺。
11.權利要求I的所述電化學電池，其中所述低溫離子液體是憎水的。
12.權利要求I的所述電化學電池，其中所述空氣電極包含聚四氟乙烯(PTFE)。
13.權利要求I的所述電化學電池，其中所述燃料電極是多孔的。
14.權利要求I的所述電化學電池，其中所述低溫離子液體是非質子的。
15.權利要求I的所述電化學電池，其中所述低溫離子液體包括室溫離子液體(TRIL)。
16.權利要求I的所述電化學電池，其中所述低溫離子液體包括在高于其熔點20°C時的蒸氣壓在Imm Hg或以下。
17.權利要求I的所述電化學電池，其中所述低溫離子液體包含選自四氯鋁酸根、雙(三氟甲磺酰)亞胺、甲基磺酸根、硝酸根和乙酸根的陰離子。
18.權利要求I的所述電化學電池，其中所述低溫離子液體包含選自咪唑鎗、锍、吡咯烷鎗、吡啶鎗、三乙基銨、二乙基甲基銨、二甲基乙基銨、乙基銨、α-甲基吡啶鎗、I，8-雙(二甲基氨基)萘、2，6- 二叔丁基吡啶、季銨化的銨和鱗的陽離子。
19.權利要求I的所述電化學電池，其中所述燃料電極還包含不透液體的背襯。
20.權利要求I的所述電化學電池，其中所述燃料電極還包含不透液體的背襯，所述背襯還不透空氣。
21.權利要求I的所述電化學電池，其中所述氧還原增強正-負離子絡合物相對于沒有添加氧還原增強化合物的離子液體產生氧還原開始電位大于或等于約200mV的位移。
22.權利要求I的所述電化學電池，其中所述氧還原增強正-負離子絡合物相對于沒有氧還原增強化合物的離子液體產生半波電位處的電流密度增加。
23.權利要求I的所述電化學電池，其中所述氧還原增強正-負離子絡合物相對于沒有添加氧還原增強化合物的離子液體產生氧還原半波電位大于或等于約IV的位移。
24.權利要求I的所述電化學電池，其中所述空氣電極包含催化劑。
25.權利要求I的所述電化學電池，其中所述空氣電極包含選自氧化錳、鎳、熱解鈷、口卜啉基催化劑、活性碳、鈣鈦礦、尖晶石、銀、鉬、和/或其混合物的催化劑。
26.權利要求I的所述電化學電池，其中所述空氣電極是氣體可滲透的。
27.權利要求I的所述電化學電池，其中所述空氣電極包含空氣電極外表面上的隔離膜，并且其中所述隔離膜是氣體可滲透和液體不可滲透的。
28.權利要求I的所述電化學電池，其中所述空氣電極排斥低溫離子液體。
29.權利要求I的所述電化學電池，其中金屬-氧化物副產物形成于所述燃料電極處。
30.權利要求I的所述電化學電池，其中所述燃料電極是多孔的，并且其中金屬-氧化物副產物儲存于空氣電極。
31.權利要求I的所述電化學電池，其中金屬-氧化物副產物形成于所述空氣電極處。
32.權利要求I的所述電化學電池，其中金屬-氧化物副產物儲存于所述空氣電極。
33.權利要求I的所述電化學電池，其中所述離子液體包含質子型離子液體，所述質子型離子液體包含至少一種包含至少一個可逆的質子的陽離子。
34.權利要求I的所述電化學電池，其中所述離子液體包含質子型離子液體，所述質子型離子液體包含至少一種包含至少一個PKa小于或等于16的可逆的質子的陽離子。
35.權利要求I的所述電化學電池，其中所述離子液體包含質子型離子液體，所述質子型離子液體包含至少一種包含至少一個PKa小于或等于14的可逆的質子的陽離子。
36.一種方法,其包括 將氧還原增強化合物與低溫離子液體混合以產生包含氧還原增強正-負離子絡合物的溶液； 將所述溶液暴露于氧；和 電化學還原所述氧。
37.權利要求36的所述方法，其中所述還原氧的發生相比于在沒有含金屬的添加劑的離子液體中的電化學氧還原，具有提高的氧還原熱力學、動力學，或二者。
38.權利要求36的所述方法，其中所述氧使用催化劑進行電化學還原。
39.權利要求36的所述方法，其中所述電化學還原氧發生在電化學電池中。
40.權利要求36的所述方法，其中所述氧還原增強化合物包括含金屬的添加劑。
41.權利要求36的所述方法，其中所述氧還原增強化合物包括含金屬的添加劑，其中所述金屬選自Mg、Al、Mn、Ga和Zn。
42.權利要求36的所述方法，其中所述氧還原增強化合物包括金屬、水、有機分子、或它們的組合。
43.權利要求36的所述方法，其中所述氧還原增強化合物包括含質子有機分子的添加劑。
44.權利要求36的所述方法，其中所述氧還原增強化合物包括添加劑，所述添加劑是三氟甲磺酸、苯基腈HTf、乙酰苯HTf、甲磺酸、水合氫離子三氟甲磺酸鹽、噠嗪鎗三氟甲磺酸鹽、乙酸、吡啶鎗三氟甲磺酸鹽、I，2- 二甲基咪唑鎗三氟甲磺酸鹽、η，η- 二乙基-η-甲基三氟甲磺酸銨、2，2，2-三氟乙醇、2-丁基-1，1，3，3-四甲基胍鎗三氟甲磺酸鹽，和水中的至少一種。
45.權利要求36的所述方法，其中所述低溫離子液體選自三乙基銨甲磺酸鹽、I-甲基-3-辛基咪唑鎗四氯五倍子酸鹽、二乙基甲基銨三氟甲磺酸鹽、和I-丁基-3-甲基咪唑鎗雙(三氟甲烷)磺酰胺。
46.權利要求36的所述方法，其中所述電化學還原所述氧發生在包含金屬電極和空氣電極的金屬-空氣離子液體電池中。
47.權利要求36的所述方法，其中所述氧還原增強正-負離子絡合物提高金屬-空氣離子液體電池的空氣電極的可逆性。
48.權利要求36的所述方法，其中所述低溫離子液體是非質子的。
49.權利要求36的所述方法，其中所述低溫離子液體是室溫離子液體(TRIL)。
50.權利要求36的所述方法，其還包括使低溫離子液體在金屬電極和空氣電極之間的間隙中流動。
51.權利要求36的所述方法，其還包括在金屬燃料電極處形成金屬-氧化物副產物。
52.權利要求36的所述方法，其還包括儲存金屬-氧化物副產物于金屬電極處。
53.權利要求36的所述方法，其還包括在空氣電極處形成金屬-氧化物副產物。
54.權利要求36的所述方法,其還包括儲存金屬-氧化物副產物于空氣電極處。
55.權利要求36的所述方法，其中所述電化學氧還原半反應涉及每個氧分子轉移至少2個電子。
56.一種電化學電池，其包含 用于氧化金屬燃料的金屬燃料電極； 包含正離子和負離子的低溫離子液體； 添加到低溫離子液體中的局部氧化物形成促進化合物，所述局部氧化物形成促進添加劑溶于低溫離子液體以形成局部氧化物形成促進正離子，其中所述局部氧化物形成促進化合物的所述正離子與一種或多種負離子配位形成局部氧化物形成促進正離子-負離子絡合物；和 配置用于吸收和還原氧、以及儲存所述金屬燃料的氧化物的空氣電極； 其中，所述局部氧化物形成促進正離子-負離子絡合物相比于沒有局部氧化物形成促進化合物的離子液體，提高了放電過程中在所述空氣電極上所述金屬燃料的氧化物的形成與儲存。
57.權利要求56的所述電化學電池，其中所述局部氧化物形成促進化合物包括含金屬的添加劑、水、含質子有機分子的添加劑，或其組合。
58.權利要求56的所述電化學電池，其中所述局部氧化物形成促進化合物包括含金屬的添加劑，并且其中所述含金屬的添加劑的金屬選自Mg、Al、Mn、Ga和Zn。
59.權利要求56的所述電化學電池，其中所述局部氧化物形成促進化合物包含含金屬的添加劑，并且其中所述含金屬的添加劑的金屬不同于所述燃料電極的金屬。
60.權利要求56的所述電化學電池,其中所述電化學電池是可充電池的一部分。
61.一種電化學電池，其包含 用于氧化金屬燃料的燃料電極； 離子導電介質，其包含至少一種非質子型離子液體和至少一種質子型離子液體，所述質子型離子液體每離子對包含至少一個可用的質子；和 配置用于吸收和還原氧的空氣電極。
62.權利要求61的所述電化學電池，其中，相比于沒有所述至少一種質子型離子液體的離子導電介質，所述質子提高氧還原熱力學、動力學或二者。
63.權利要求61的所述電化學電池，其中至少一種所述非質子型離子液體和所述質子型離子液體是低溫離子液體。
64.權利要求61的所述電化學電池，其中至少一種所述非質子型離子液體和所述質子型離子液體是室溫離子液體(RTIL)。
65.權利要求61的所述電化學電池，其中所述非質子型離子液體包括陰離子氯離子(CD、六氟磷酸根(PF6_)、碘離子、四氟硼酸根、雙(三氟甲磺酰)亞胺(C2F6NO4S2O、三氟甲磺酸根(cf3o3s_)、其衍生物和/或組合。
66.權利要求61的所述電化學電池，其中所述非質子型離子液體包括陽離子咪唑鎗、锍、吡咯烷鎗、季銨化的銨和鱗、或其衍生物和/或組合。
67.權利要求61的所述電化學電池，其中所述非質子型離子液體包含至少一種陽離子，所述陽離子具有至少一個強束縛的質子。
68.權利要求61的所述電化學電池，其中所述質子型離子液體包括陰離子四氯鋁酸根、雙(三氟甲磺酰)酰亞胺、甲基磺酸根、硝酸根、乙酸根、或其衍生物和/或組合。
69.權利要求61的所述電化學電池，其中所述質子型離子液體包括陽離子三乙基銨、二乙基甲基銨、二甲基乙基銨、乙基銨、α -甲基吡啶鎗、吡啶鎗、和1，8_雙(二甲基氨基)萘、2，6- 二叔丁基吡啶、胍的衍生物、或其衍生物和/或組合。
70.權利要求61的所述電化學電池，其中所述質子型離子液體包含至少一種陽離子，所述陽離子包含至少一個PKa小于或等于16的可逆的質子。
71.權利要求61的所述電化學電池，其中所述質子型離子液體包含至少一種陽離子，所述陽離子包含至少一個PKa小于或等于14的可逆的質子。
72.權利要求61的所述電化學電池，其中所述質子型離子液體、所述非質子型離子液體和所述離子導電介質中的至少一種是憎水的。
73.權利要求61的所述電化學電池，其中所述質子型離子液體與所述非質子型離子液體的濃度比是至少約I : 100。
74.權利要求61的所述電化學電池，其中所述質子型離子液體與所述非質子型離子液體的濃度比是至少約I : I。
75.權利要求61的所述電化學電池，其中所述導電介質還包括含金屬的添加劑、水、含質子有機分子的添加劑，或其組合。
76.權利要求61的所述電化學電池，其中所述空氣電極包含聚四氟乙烯(PTFE)。
77.權利要求61的所述電化學電池，其中所述離子導電介質在高于其熔點20°C時的蒸氣壓在Imm Hg或以下。
78.權利要求61的所述電化學電池，其中所述質子的存在相對于沒有所述至少一種質子型離子液體的離子導電介質產生氧還原開始電位大于或等于200mV的位移。
79.權利要求61的所述電化學電池，其中所述質子的存在相對于沒有所述至少一種質子型離子液體的離子導電介質產生半波電位處的電流密度增加。
80.權利要求61的所述電化學電池，其中所述質子的存在相對于沒有添加氧還原增強化合物的離子液體產生氧還原半波電位大于或等于約IV的位移。
81.權利要求61的所述電化學電池,其中所述空氣電極包含催化劑。
82.權利要求61的所述電化學電池，其中所述空氣電極包含選自氧化錳、鎳、熱解鈷、活性碳、銀、鉬、和/或它們的混合物的催化劑。
83.權利要求61的所述電化學電池，其中所述空氣電極是氣體可滲透的。
84.權利要求61所述電化學電池，其中所述空氣電極包含空氣電極外表面上的隔離膜，其中所述隔離膜是氣體可滲透的和液體不可滲透的。
85.權利要求61的所述電化學電池，其中所述空氣電極排斥低溫離子液體。
86.—種方法,其包括 將質子型離子液體與非質子型離子液體混合以產生包含負離子和正離子的離子導電介質，其中至少一種正離子是質子； 將所述離子導電介質暴露于氧；和 電化學還原所述氧。
87.權利要求86的所述方法，其中所述電化學還原所述氧，相比于在沒有所述質子型離子液體的離子導電介質中的電化學氧還原，發生具有提高的氧還原熱力學、動力學，或二者。
88.權利要求86的所述方法，其中所述氧使用催化劑進行電化學還原。
89.權利要求86的所述方法，其中所述電化學還原氧發生在電化學電池中。
90.權利要求86的所述方法，其中所述非質子型離子液體包括至少一種具有至少一個強束縛質子的陽離子。
91.權利要求86的所述方法，其中所述質子型離子液體包含至少一種陽離子，所述陽離子包含至少一個PKa小于或等于16的可逆的質子。
92.權利要求86的所述方法，其中所述質子的存在提高了金屬-空氣離子液體電池的空氣電極的可逆性。
93.權利要求86的所述方法，其中至少一種所述質子型離子液體和非質子型離子液體是低溫離子液體。
94.權利要求86的所述方法，其中至少一種所述質子型離子液體和非質子型離子液體是室溫離子液體(RTIL)。
95.權利要求86的所述方法,其中所述電化學還原氧發生在包含金屬電極和空氣電極的金屬-空氣離子液體電池中。
96.權利要求86的所述方法，其還包括使低溫離子液體在金屬電極和空氣電極之間的間隙中流動。
97.權利要求86的所述方法，其還包括在金屬燃料電極處形成金屬-氧化物副產物。
98.權利要求86的所述方法，其還包括儲存金屬-氧化物副產物于金屬電極處。
99.權利要求86的所述方法，其還包括在空氣電極處形成金屬-氧化物副產物。
100.權利要求86的所述方法，其中所述離子導電介質還包括含金屬的添加劑、水、含質子有機分子的添加劑，或其組合。
101.權利要求86所述方法，其中所述離子導電介質包含添加劑，所述添加劑是三氟甲磺酸、苯基腈HTf、乙酰苯HTf、甲磺酸、水合氫離子三氟甲磺酸鹽、噠嗪鎗三氟甲磺酸鹽、乙酸、吡啶鎗三氟甲磺酸鹽、1，2_ 二甲基咪唑鎗三氟甲磺酸鹽、η, η-二乙基-η-甲基三氟甲磺酸銨、2，2，2-三氟乙醇、2- 丁基-1，1，3，3-四甲基胍鎗三氟甲磺酸鹽，和水中的至少一種。
102.權利要求86的所述方法，其中所述質子型離子液體與所述非質子型離子液體的濃度比是至少約I : 100。
103.權利要求86的所述方法，其中所述質子的存在相對于沒有所述至少一種質子型離子液體的離子導電介質產生氧還原開始電位大于或等于200mV的位移。
104.權利要求86的所述方法，其中所述質子的存在相對于沒有所述至少一種質子型離子液體的離子導電介質產生半波電位處的電流密度增加。
105.權利要求86的所述方法，其中所述質子的存在相對于沒有添加氧還原增強化合物的離子液體產生氧還原半波電位大于或等于約IV的位移。
106.一種電化學電池，其包含 用于氧化金屬燃料的金屬燃料電極； 離子導電介質，其包含至少一種非質子型離子液體和至少一種質子型離子液體，所述質子型離子液體包含至少一個質子； 配置用于吸收和還原氧以及儲存所述金屬燃料的氧化物的空氣電極； 其中，相比于沒有所述質子型離子液體的離子導電介質，所述質子提高了放電過程中在所述空氣電極上所述金屬燃料的氧化物的形成與儲存。
107.權利要求106的所述電化學電池，其中所述質子的存在，相比于沒有所述質子型離子液體的離子導電介質，提高了氧還原熱力學、動力學或二者。
108.權利要求106的所述電化學電池，其中所述離子導電介質還包括含金屬的添加齊IJ、水、有機分子，或其組合。
109.權利要求106的所述電化學電池,其中所述電池是可充電池的一部分。
110.權利要求106的所述電化學電池，其中所述非質子型離子液體和所述質子型離子液體兩者都是低溫離子液體。
111.權利要求106的所述電化學電池，其中所述非質子型離子液體和所述質子型離子液體兩者都是室溫離子液體(RTIL)。
112.權利要求106的所述電化學電池，其中所述離子導電介質還包含約10-50，OOOppm的水。
113.權利要求106的所述電化學電池，其中所述離子導電介質還包含含金屬的添加劑，所述添加劑的金屬不同于所述燃料電極的金屬。
114.權利要求106的所述電化學電池，其中所述氧還原半反應涉及每個氧分子轉移至少2個電子。
115.權利要求106的所述電化學電池，其中所述氧還原半反應涉及每個氧分子轉移至少4個電子。
116.權利要求106的所述電化學電池，其中質子型離子液體包含至少一種陽離子，所述陽離子包含至少一個PKa小于或等于16的可逆的質子。
全文摘要
涉及電化學電池的系統和方法，其包括含有正離子和負離子的低溫離子液體以及添加到低溫離子液體中的性能增強添加劑。所述添加劑溶于離子液體以形成陽離子，所述陽離子與一種或多種負離子配位形成離子絡合物。電化學電池也包括配置的空氣電極以吸收和還原氧氣。相比于沒有添加劑的離子液體，所述離子絡合物提高了氧還原熱力學和/或動力學。
文檔編號H01M12/08GK102971904SQ201180031002
公開日2013年3月13日 申請日期2011年5月11日 優先權日2010年5月12日
發明者C·A·費里森 申請人:亞利桑那董事會代表亞利桑那大學