膜電極組件、燃料電池、氣體毒害消除裝置以及制造膜電極組件的方法

專利名稱：膜電極組件、燃料電池、氣體毒害消除裝置以及制造膜電極組件的方法
技術領域：
本發明涉及膜電極組件(MEA)、燃料電池、氣體毒害消除裝置以及制造膜電極組件的方法；具體而言，涉及(例如)易于制造且能夠(例如)高效地分解氣體的膜電極組件、燃料電池和氣體毒害消除裝置，以及制造膜電極組件的方法。
背景技術：
盡管氨是農業與工業中必不可少的化合物，但它對人體有害，因此已經公開了用于將水和空氣中的氨分解的多種方法。例如，提出了一種從含有高濃度氨的水中通過分解 來除去氨的方法使噴霧狀的氨水與空氣流接觸以將氨分離到空氣中，并使氨與次溴酸溶液或硫酸接觸(專利文獻I)。還公開了另一種方法通過上述相同的工序將氨分離到空氣中，并利用催化劑使氨燃燒(專利文獻2)。還公開了另一種方法利用催化劑將含有氨的廢水分解為氮和水(專利文獻3)。通常，來自于半導體制造設備的廢氣含有氨和氫等。為了完全去除氨的氣味，需要將氨的量減少至ppm級。出于這個目的，普遍使用的方法是使從半導體制造設備中釋放出來的廢氣通過滌氣器，以使含有化學品的水對有害氣體進行吸收。另一方面，為了在不投入能量和化學品等情況下實現低的運作成本，提出這樣一種對來自于半導體制造設備的廢氣進行處理的方案利用磷酸燃料電池來分解氨(專利文獻4)。引用列表專利文獻專利文獻I :日本未審查專利申請公開No. 7-31966專利文獻2 :日本未審查專利申請公開No. 7-116650專利文獻3 :日本未審查專利申請公開No. 11-347535專利文獻4 :日本未審查專利申請公開No. 2003-4547
發明內容
技術問題如上所述，可以通過(例如)使用諸如中和劑等化學溶液的方法(專利文獻I)、燃燒法(專利文獻2)、或者采用熱分解反應(使用了催化劑)的方法(專利文獻3)來分解氨。然而，這些方法具有以下問題它們需要化學品和外部能量(燃料)，并且還需要定期更換催化齊U，從而導致了高運行成本。此外，這種裝置體型大，并且(例如)有時可能難以將該裝置另外安裝在現有設備上。關于其中使用磷酸燃料電池用于對廢氣中的氨進行解毒的設備(專利文獻4)，沒有為了解決壓力損失增加和電阻增加等的問題而對材料改良方面進行深入研究，而壓力損失增加和電阻增加等問題會抑制解毒性能的增強。從成本效率的角度來看，在采用MEA進行氣體分解的情況下，存在以下問題能夠高效地分解氣體且廉價的MEA并不易于獲得。MEA具有充當燃料電極的陽極、充當空氣電極的陰極以及夾在它們之間的固體電解質，并且構成電化學反應裝置的核心。在燃料電極中，諸如氨之類的含有氫的氣體分子被引入，從而氣體分子的分解得以進行。陽極是多孔的，以便實現與待分解氣體分子間的良好接觸；陰極也是多孔的，以便實現與氧分子間的良好接觸。夾在電極之間的固體電解質不是多孔的，并且起到不使氣體通過的致密的壁的作用；該固體電解質由不傳導電子而傳導離子的離子導電性材料形成。本發明的目的是提供膜電極組件、燃料電池和氣體毒害消除裝置，以及制造膜電極組件的方法，其中所述膜電極組件、燃料電池和氣體毒害消除裝置能夠高效地進行可將氣體分解的一般電化學反應。問題的解決方案將根據本發明的膜電極組件(MEA)用于使氣體分解的電化學反應。該MEA包括多孔基材；以及由多孔陽極、離子導電性固體電解質和多孔陰極層疊而成的MEA。陽極或陰極被設置為與多孔基材的表面接觸。多孔陽極具有金屬的多孔層或沉積層，所述金屬對氣 體分解具有催化作用。在上述構造中，由于陽極/固體電解質/陰極的多層體形成于多孔基材的一個表面上，因此易于制造，并能夠容易地降低制造成本。陽極(也被稱為燃料電極)中進行的氣體分解通過對氣體分解具有催化作用的金屬而得到促進。因此能夠有效地進行引起氣體分解的電化學反應。所述多孔基材不需要具有離子導電性等，并且能夠相對容易地獲得具有任意形狀的這種多孔基材。可以采用以下構造多孔基材為筒狀體；陽極被設置為與所述筒狀體的外周面接觸的筒狀；并且固體電解質和陰極在陽極上被設置為具有筒狀。或者，可以采用以下構造多孔基材為筒狀體；陰極被設置為與筒狀體的內周面接觸的筒狀；并且固體電解質和陽極在陰極的內表面側被設置為具有筒狀。在這樣的構造中，可以使氨等需要高氣密性的氣體通過筒狀MEA的內部，同時可以容易地在氧與設置于MEA外側的陰極之間建立接觸。可以通過已知方法，采用氧化鈣穩定氧化鋯(CSZ)或二氧化硅(SiO2)等材料來制造筒狀體多孔基材。將MEA設置在筒狀體多孔基材的外表面側還是內表面側優選通過以下方面來確定(例如)導入陽極中的氣體分子的大小(在多孔基材中的移動性)、氣體出口濃度的閾值、集電體的結構、允許的壓力損失、筒狀體的直徑、或者形成陽極的多孔體的孔隙率。具有催化作用的金屬可以由選自Ni、Ni-Fe系、Ni-Co系、Ni-Cu系、Ni-Cr系和Ni-W系所構成的組中的至少一者構成。所有這些金屬均相對易于獲得，并且可以容易地制造陽極。因此在確保了成本效率的同時，可以高效地進行引起氣體分解的電化學反應。例如，Ni-Fe系表示Ni-Fe合金或Fe-Ni合金。陽極的厚度可以為Iym以上且Imm以下。當采用這樣薄的陽極時，有助于待分解氣體(燃料氣體)與整個陽極的接觸，從而減少了離子(氧離子或質子)移動所需要的時間。由此，可以提高電化學反應的效率。當陽極的厚度小于Iym時，相對于面積而言所發生的陽極反應的量不能達到足夠的量。當厚度大于Imm時，對反應沒有貢獻的區域增加，并且用于離子移動的時間也增加。可以采用以下構造陽極的厚度為50μπι以下，并且陽極不含有任何離子導電性陶瓷。陽極是多孔的，而固體電解質是致密但表面不平整的。陽極和固體電解質在它們之間的界面附近是不平整的，并且部分混雜在一起。當陽極的厚度為50 μ m以下時，靠近陽極和固體電解質之間的界面的區域的比重增加；即使在陽極本身不含有任何離子導電性陶瓷時，陽極也能發揮其作用。此外，離子移動穿過陽極所需要的時間可忽略不計，因此能夠提高氣體分解的進行速率。此外，由于離子導電性陶瓷相對昂貴，因此可以有利地降低制造成本。陽極可以含有離子導電性陶瓷。在這種情況下，可以在陽極的整個厚度上進行氣 體分解。固體電解質的厚度可以為0.7μπι以上且20μπι以下。這種情況下，可以減少離子移動穿過固體電解質的時間，從而可以提高電化學反應進行的速率。盡管已經加熱至高溫來減少離子移動穿過固體電解質的時間，但可以降低加熱溫度。由此，提高了能量效率；此夕卜，對耐熱性方面的要求放松，并且可以使用廉價的裝置材料。當固體電解質的厚度小于O. 7 μ m時，難以充當防止氣體透過(滲漏)所需的致密層；當厚度大于20 μ m時，離子移動穿過固體電解質的時間變長。固體電解質可以是氧離子導電性的或質子導電性的。盡管氧離子導電性電解質容易獲得并具有相對優異的成本效益，但氧離子的移動速度相對較低。另一方面，關于質子導電性固體電解質，質子以高速移動，并且可以提高電化學反應的速率；然而，電解質被限定為鋯酸鋇等幾種材料，這些材料價格昂貴。陽極、固體電解質和陰極可以通過電泳法或鍍覆法形成。這種情況下，陽極、固體電解質和陰極全部都可以精確地形成，從而具有小的厚度。特別是對于陽極而言，對氣體分解具有高催化作用的金屬無論是單一金屬還是合金，均可以容易地沉積從而形成沉積層或多孔層。離子導電性陶瓷粉末無論分散與否，都可以通過使用分散鍍覆法等容易地進行控制。需要說明的是，鍍覆法可以是電鍍或無電鍍。可以將具有不會損害多孔性的形態的導體設置在選自下述面中的至少一個面上多孔基材的一個面和另一個面、陽極的與固體電解質相對一側的面、以及陰極的與固體電解質相對一側的面。這種情況下，易于在電極和集電體之間建立電阻低的電連接。具有不會損害多孔性的形態的導體可以是具有多孔性和導電性的任何導體，例如(1)金屬網片(如織布、無紡布和具有微孔的打孔片)、網格(圓周-母線)導線以及母線配線；(2)燒結后變為多孔的金屬糊狀物和銀漿等。根據本發明的燃料電池包括上述膜電極組件中的任意一種。根據本發明的氣體毒害消除裝置包括上述膜電極組件中的任意一種。在這種情況下，在燃料電池或氣體毒害消除裝置中，在確保成本效率的同時，可以實現高效的電化學反應。為了由燃料電池等提供電力，需要預定水平的電壓。基于這個原因，可以采用這樣的構造將宏觀上一體化的單一膜電極組件電分離為彼此絕緣的多個區域，然后通過導體將所述多個區域彼此串聯。由此，例如，在燃料電池等中，可以提高輸出電壓，從而提供了實際可用的電源。“宏觀上一體化”是指在形成陽極等的過程中，實際上不分離而作為單一單元進行操作的構造。該構造的例子為筒狀MEA。在上述發明中，筒狀MEA被電分離為多個區域，在這些區域之間存在有絕緣帶，并且這些區域彼此串聯，由此提高了輸出電壓等。根據本發明的MEA的制造方法為制造用于引起氣體分解的電化學反應的MEA的方法。該制造MEA的方法包括準備多孔基材的步驟；通過電泳法或鍍覆法形成由多孔陽極、固體電解質層和多孔陰極層疊而成的多層體MEA的步驟；以及對形成有MEA的多孔基材進行燒結的步驟。在形成多層體MEA的步驟中，多層體MEA可以被形成為使得多孔陽極或多孔陰極與多孔基材的表面接觸，并且陽極被形成為包含金屬的多孔層或沉積層，其中所述金屬對于氣體分解具有催化作用。使用所述方法，可以通過電泳法或電鍍法在充當MEA骨架的多孔基材上容易地形成具有高的氣體分解效率的MEA。如上所述，鍍覆法可以是電鍍法或無電鍍法。這樣的鍍覆法當然包括分散鍍覆法。 在電泳法或鍍覆法中，可以形成這樣的陽極，使得離子導電性陶瓷顆粒分散于由Ni或Ni合金構成的多孔層或沉積層中。此方法可以容易地制造出這樣的MEA，在該MEA中，從陽極與固體電解質間的界面附近的區域直到陽極表面的全部厚度都能發生陽極反應。在電泳法或鍍覆法中，可以形成這樣的陽極，使得由Ni或Ni合金構成的多孔層或沉積層不含有任何離子導電性陶瓷顆粒。此方法使得在固體電解質與陽極之間的界面附近的區域中發生陽極反應。參與陽極反應的離子實質上不需要在陽極中移動，因而能夠提高電化學反應的進行速率。多孔基材可以形成為筒狀體；陽極可以形成為具有與該筒狀體的外周面接觸的筒狀；接著，固體電解質和陰極可以依次在陽極的外表面側形成為筒狀。或者，多孔基材可以形成為筒狀體；陰極可以形成為與該筒狀體的內周面接觸的筒狀；接著，固體電解質和陽極依次在陰極的內表面側形成為筒狀。在這種情況中，可以容易地制造筒狀MEA。可以將該筒狀MEA設置在筒狀體多孔基材的內表面側或外表面側，使得在每種情況中，陽極均被設置在筒狀MEA的內表面側，并且陰極均被設置在筒狀MEA的外表面側。如上所述，將筒狀MEA設置在筒狀體多孔基材的內表面側還是外表面側可以考慮以下因素來確定，這些因素為(例如)集電體的結構、允許的壓力損失、筒狀體的直徑、或者形成陽極的多孔體的孔隙率。發明的有益效果在根據本發明的MEA等中，可以使引起氣體分解等的一般電化學反應高效地進行，并能提聞成本效率。附圖簡要說明[圖I]圖I示出了包括本發明第一實施方案的MEA的氣體毒害消除裝置。[圖2]圖2為圖I中的A部分的放大圖。[圖3A]圖3A示出了制造根據本發明實施方案的MEA的分散鍍覆法(電鍍法)。[圖3B]圖3B示出了在制造根據本發明實施方案的MEA的分散鍍覆法(電鍍法)中，通過使用表面活性劑而使陶瓷顆粒分散于鍍液中的機理。
[圖4]圖4示出了根據本發明的第二實施方案的MEA。[圖5]圖5為圖4中的A部分的放大圖。[圖6]圖6示出了根據第二實施方案的變型的MEA中的陽極/固體電解質的界面，所述變型也充當本發明的實施方案。[圖7]圖7示出了根據本發明的第三實施方案的MEA。[圖8]圖8為圖7中的A部分的放大圖。[圖9]圖9示出了包括本發明第四實施方案的MEA的氣體毒害消除(分解)裝置。 [

圖10]圖10為沿著圖9中的線X-X所截取的截面圖。[圖11A]圖IlA示出了具有通過打孔而形成的孔的金屬網片。[圖11B]圖IlB示出了為金屬織布的金屬網片。[圖12]圖12示出了根據本發明的燃料電池系統。
具體實施例方式(第一實施方案)圖I示出了包括本發明第一實施方案的MEA 7的氣體毒害消除裝置10。在此氣體毒害消除裝置中，平板狀的MEA被重復堆疊。單一單元的多層構造如下所示。(空氣間隔S/多孔基材3/陰極5/固體電解質I/陽極2/通路P/間隔壁W)待分解的氣體或燃料氣體(例如，氨)流過位于間隔壁W和陽極2之間的通路P。由于設置了用以防止該氣體在通過時未被處理的鍍覆多孔體11s，因而該氣體不會在未被處理的情況下通過，而是會與陽極2接觸并被分解(陽極反應)。陽極2也被稱為燃料電極。鍍覆多孔體Ils防止了氣體在未經處理的情況下通過，并且還構成了陽極集電體。陽極集電體通常由多個部件構成，鍍覆多孔體Ils充當所述部件中的一個部件。也被稱作空氣電極的陰極5朝向空氣間隔S并與空氣接觸，從而分解空氣中的氧分子(陰極反應)。這兩個電極(陽極和陰極)中的電化學反應的結果是，在一個電極中產生了離子，在另一個電極中產生了電子。離子通過固體電解質1，并且電子通過其中插入有負載的外電路(未示出)，這些離子和電子到達相對側的電極，并參與陽極和陰極反應。多孔基材3可以由氧化鈣穩定氧化鋯(CSZ)或二氧化硅(SiO2)等多孔陶瓷形成。圖2為圖I中A部分的放大圖。下面對這樣的實例進行描述，在該實例中，氨被分解并且固體電解質I為氧離子導電性的。在圖2中，固體電解質I為致密的(非多孔的)，因此不會使氣體通過；固體電解質I使氧離子通過但不使電子通過。流經通路P的氨NH3與在陰極5中生成且通過固體電解質I的氧離子反應，從而引起以下電化學反應。(陽極反應):2NH3+302_— N2+3H20+6e_具體而言，一部分氨發生以下反應2NH3 — N2+3H2。這些3H2與氧離子302_反應生成3H20。在此氨的分解中，具有催化作用的金屬的沉積體(層)21或多孔體(層)21促進了分解。除了具有催化作用的金屬的沉積體21之外，陽極2還包含氧離子導電性陶瓷顆粒22并將氧離子導向陽極反應位點。氨移動穿過孔2h至陽極2中的分解位點。作為陽極反應的結果，下述出口濃度可以降低至預定水平以下，同時可以使氨分解過程至少不會成為整個電化學反應的瓶頸(限速過程)。使陽極2具有I μ m以上且Imm以下的厚度，特別是可以具有Iym以上且50μπι以下的較小的厚度，并且可以具有25μπι以
下的非常小的厚度。空氣(特別是氧氣)通過間隔S并被導入陰極5中。在陰極5中由氧分子離解的氧離子朝著陽極2的方向被傳送至固體電解質I。以下為陰極反應。(陰極反應)02+4e_— 202-電化學反應的結果是，產生了電力；陽極2和陰極5之間產生了電位差；電流從陰極集電體流向陽極集電體。當在陰極集電體和陽極集電體之間連接有負載(例如，對氣體毒害消除裝置10進行加熱的加熱器)時，可以為加熱器提供電力。向加熱器提供的電力供給可以是部分供給。然而在大多情況下，自身發電的供給量等于或低于加熱器所需要的全部電力的一半。 〈陽極〉含有氨的氣流被導入陽極2并流過孔2h。陽極2為主要由催化劑(即金屬沉積體21)和氧離子導電性陶瓷22構成的燒結體。此處，金屬沉積體21優選由選自Ni、Ni-Fe系、Ni-Co系、Ni-Cu系、Ni-Cr系和Ni-W系所組成的組中的至少一種形成。氧離子導電性陶瓷22的例子包括鈧穩定氧化鋯(332)、釔穩定氧化鋯(￥32)、釤穩定氧化鈰(SDC)、鎵酸鑭(LSGM)和氧化釓穩定氧化鈰(⑶C)。除了催化作用之外，在陽極中，氧離子被用于分解反應。具體而言，分解在電化學反應中進行。在陽極反應2NH3+302_ —N2+3H20+6e_中，氧離子有助于氨的分解速率的大幅提聞。在陽極反應中，生成了自由電子e_。當電子e_滯留于陽極2中時，抑制了陽極反應的進行。金屬沉積體21起到了良好的導體的作用。電子e_順利地流過金屬沉積體21。因此，電子e_不會滯留于陽極2中，而是會通過金屬沉積體21循環到外電路。金屬沉積體21非常有助于電子e—的流通。總之，在陽極中，本發明的實施方案的特征為以下(el)、(e2)和(e3)。(el)通過金屬沉積體21促進了分解反應(高的催化作用)(e2)通過氧離子促進了分解(促進電化學反應中的分解)(e3)通過金屬沉積體21確保了電子的傳導(高的電子傳導性)(e I)、( e2 )和(e3 )這些特征大大促進了陽極反應。僅通過提高溫度并使待分解氣體與催化劑接觸，該氣體的分解得以進行。然而如上所述，在構成燃料電池的元件中，由陰極5提供并穿過離子導電性固體電解質I的氧離子參與了反應，并且所得到的電子通過外電路循環；因此，大大提高了分解反應的速率。本發明的一個顯著特征在于上述功能(el)、(e2)和(e3)以及提供這些功能的構造。在以上說明中，對固體電解質I為氧離子導電性的情況進行了說明。可供選擇的是，固體電解質I可以是質子(H+)導電性的。這種情況下，陽極2中的離子導電性陶瓷22為質子導電性陶瓷，(例如)優選為鋯酸鋇。(使用金屬沉積體和離子導電性陶瓷的情況)當陽極2中的氧離子導電性金屬氧化物(陶瓷)為SSZ時，SSZ原料粉末的平均粒徑優選為約O. 5 μ m至約50 μ m。金屬沉積體21與SSZ 22的摩爾比在O. I至10的范圍內。下面將對利用分散鍍覆法等的MEA 7的制造方法進行說明。
關于對包括多孔基材3和多層體MEA本體7a的MEA 7進行共燒結的條件，例如，在空氣氣氛中，在1000°c至1600°C的溫度范圍內將MEA 7保持30分鐘至180分鐘。(僅使用金屬沉積體的情況):金屬沉積體21由后述的分散鍍覆法等形成。在Ni-Fe系合金的情況中，關于該合金的組成，(例如)Ni含量優選為大約60原子％。在共燒結中，采用了與上述情況相同的熱模式。〈陰極〉在陰極5中，導入了空氣，特別是氧分子。陰極5為主要由氧離子導電性陶瓷構成的燒結體。在這種情況下，氧離子導電性陶瓷的優選例子包括錳酸鍶鑭(LSM)、鈷酸鍶鑭(LSC)和鈷酸鍶釤(SSC)。陰極5優選形成為含有銀顆粒，銀顆粒對氧具有高催化作用。銀顆粒表現出顯著 促進陰極反應02+4θ_— 202-的催化作用。結果，陰極反應能以非常高的速率進行。銀顆粒的平均粒徑優選為IOnm至lOOnm。在以上說明中，對固體電解質I為氧離子導電性的情況進行了說明。可供選擇的是，固體電解質I可以是質子(H+)導電性的。這種情況下，陰極5中的離子導電性陶瓷22為質子導電性陶瓷，(例如)優選為鋯酸鋇。在陰極5中，優選使用平均粒徑為約O. 5μπι至約50μπι的SSZ。燒結條件為在空氣氣氛中，在1000°c至1600°C的溫度范圍內保持約30分鐘至約180分鐘。〈固體電解質〉盡管電解質I可以是固體氧化物、熔融碳酸鹽、磷酸或者固體聚合物等，然而優選為固體氧化物，這是因為固體氧化物可以小尺寸使用并且易于處理。固體氧化物I的優選例子包括諸如SSZ、YSZ、SDC、LSGM和GDC之類的氧離子導電性氧化物。在根據本發明的另一個可取的實施方案中，例如，固體電解質I由鋯酸鋇(BaZrO3)構成，并發生這樣的反應在陽極2中生成了質子，并且質子穿過固體電解質I而移動至陰極5。當使用質子導電性固體電解質I時，(例如)在對氨進行分解的情況下，氨在陽極2中分解，從而生成質子、氮分子和電子；質子穿過固體電解質I而移動至陰極5 ;并且，在陰極5中，質子與氧反應，從而生成水(H20)。由于質子小于氧離子，因此質子以比氧離子更快的速度移動穿過固體電解質。因此，可以在降低加熱溫度的同時獲得達到實用水平的分解能力。此外，固體電解質I可易于形成為具有提供充分強度的厚度。圖3A示出了用于制造根據本實施方案的MEA 7中陽極2的分散鍍覆法(電鍍法)。在鍍液中，分散有將要沉積在負極上的材料的離子和陶瓷顆粒。在使陶瓷顆粒分散時，可以使用表面活性劑，從而使表面活性劑的分子附著于陶瓷顆粒的表面，由此將陶瓷顆粒分散于溶液中(參見圖3B)。可取的是對鍍浴進行攪拌以保持其均勻性。在形成圖I中MEA本體部分7a中的多層時，在陰極5的鍍浴中對工件進行鍍覆。分散LSM等電解質，并且在工件上形成鍍層。為了形成多孔陰極，優選在產生焦沉積的高電壓和低電流的條件下形成鍍層。在形成陰極5的鍍層后，形成固體電解質I的鍍層。類似地，盡管陶瓷材料不同，仍通過分散鍍覆形成固體電解質I。需要說明的是，對電壓和電流進行選擇，使得固體電解質I形成為非多孔的，并且在燒結后變為致密層。在形成固體電解質I的鍍層后，在其上面形成陽極2的鍍層。
關于陽極2，在本實施方案中，使YSZ顆粒等固體電解質分散，并且使Ni離子和Fe離子等金屬離子溶解(參見圖3A)。作為正極，設置有充當金屬離子源的Ni-Fe合金的板、棒或者線。作為負極，設置有將被鍍覆的部件(工件)，即多孔基材3/陰極5/固體電解質I ;在固體電解質I上形成由金屬Ni-Fe沉積體21和陶瓷顆粒22構成的鍍層。如上所述，充當金屬離子源的金屬板優選為(例如)Ni含量為60原子％的Ni-Fe合金。然后，對多孔基材3/陰極的鍍層/固體電解質的鍍層/陽極的鍍層進行共燒結。如上所述，共燒結條件為在空氣氣氛中，在1000°c至1600°C的溫度范圍內保持約30分鐘至約180分鐘。可以使用無電鍍法替代圖3中示出的電鍍法來形成MEA本體部分7a的鍍層。具體而言，固體電解質I的鍍層優選由電鍍法形成，而陽極2和陰極5優選由無電鍍法形成。由于在無電鍍法中鍍層的生長速度慢，因此可以相對容易地形成多孔層。當通過無電鍍法形成陽極2的鍍層時，優選將鈀等催化劑設置為底涂層 (undercoat).,用于底涂層的催化劑是市售可得的，其商品名為例如CRP催化劑(奧野制藥工業株式會社)。將這種具有底涂層的工件浸潰并保持在無電鍍覆溶液中，在此無電鍍覆溶液中，分散有YSZ并溶解有Ni離子和Fe離子。陽極2的無電鍍層的生長取決于保持時間。除非無電鍍法中的保持時間較長，否則無電鍍層是多孔的。這對于僅由陶瓷顆粒形成的陰極鍍層、以及由金屬和陶瓷顆粒形成的陽極鍍層的情況也是相同的。特別是厚度較小時，容易確保多孔性。燒結會引起收縮。然而，當考慮到收縮而形成多孔的鍍層時，已經被燒結的層仍然保持多孔。(第二實施方案)圖4示出了根據本發明的第二實施方案的MEA 7。該MEA 7為筒狀體。為了參考的目的，示出了作為待分解氣體的例子的氨的流動和氧分子的流動。氨等與設置在筒狀MEA7的內表面側的陽極2接觸。氧或空氣與設置在筒狀MEA的外表面側的陰極5接觸。筒狀體的多層構造如下所示。(筒狀多孔基材3/筒狀多孔陽極2/筒狀固體電解質I/筒狀多孔陰極5)陽極2設置在MEA本體部分7a的內側。因為應當盡可能避免氨等待消除毒害的氣體的泄露，因此使氣體通過圓筒內部以易于實現氣密性。另一方面，陰極5位于外側，從而容易與空氣接觸。圖5為圖4中A部分的放大圖。使氨等氫源氣體通過通路P (參見圖4)和多孔基材3而到達陽極2。在陽極2中，設置了金屬沉積體21和離子導電性陶瓷22以使其圍繞孔2h。陽極2中的陽極反應和陰極5中的陰極反應與第一實施方案中相同。圖6示出了本實施方案的變型，該變型也為本發明的一個實施方案。該變型具有這樣的特征陽極2僅由金屬沉積體21形成，并且不含有任何離子導電性陶瓷。通常，固體電解質I和陽極2之間的界面是不平坦的，并且具有不規則的復雜結構。因此，共燒結之后，固體電解質I的離子導電性陶瓷15進入僅由金屬沉積體21形成的陽極2中。換言之，當陽極2的厚度小時，固體電解質I的離子導電性陶瓷15和金屬沉積體21在陽極2的厚度中以相對大的比例混雜。因此，當陽極2的厚度小時，盡管陽極2被形成為不含有YSZ等任何離子導電性陶瓷，它仍可以充分地發揮陽極的作用。通過降低陽極2的厚度，可以提高電化學反應進行的速率，從而提高效率。此外，減少相對昂貴的YSZ等離子導電性陶瓷的使用量能夠提高成本效率。當陽極2僅由金屬沉積層21形成，并且由于陽極2與固體電解質I的表面中不規則形狀的固體電解質15混雜，因而陽極2可以用作陽極時，陽極2的厚度優選為5 μ m以上且50 μ m以下,更加優選為5 μ m以上且25 μ m以下。在圖6所示的陽極2的形成中，離子導電性陶瓷顆粒未分散于鍍液中。(第三實施方案)圖7示出了根據本發明的第三實施方案的MEA 7。該MEA 7也是筒狀體。然而，不 同于第二實施方案的是，MEA本體部分7a形成于筒狀多孔基材3的內表面側。在第二實施方案中，MEA本體部分7a形成于筒狀多孔基材3的外表面側。圖7中的MEA7具有如下起始于內表面側的多層構造。(筒狀多孔陽極2/筒狀固體電解質I/筒狀多孔陰極5/筒狀多孔基材3)陽極反應和陰極反應與第一實施方案所述的電化學反應相同。然而，在本實施方案中，諸如氨之類的待消除毒害的氣體或燃料氣體不通過多孔基材3而直接與陽極2接觸。因此，當如氣體毒害消除裝置中那樣將ppm級的出口濃度定義為目標時，則期望使用本實施方案的MEA 7。這是因為在具有第二實施方案的形式的MEA 7中，待消除毒害的氣體可能殘留在多孔基材3中，消除毒害至極低濃度可能需要花費很長時間。相比之下，在本實施方案中，(Tl)待消除毒害的氣體不會殘留于多孔基材3中，因此可以在短時間內消除毒害至極低濃度。圖8為圖7中A部分的放大圖。通路P中諸如氨之類的待消除毒害的氣體可直接與陽極接觸。當氣體穿過多孔基材3移動至陽極時，氣體可能滯留于多孔基材3中，這會導致氣體處理性能下降。在本實施方案中，(T2)氣體直接與陽極2接觸，而沒有發生(例如)氣體滯留。因此，由于氣體的滯留而導致的氣體處理性能下降不會發生。MEA 7的制造基本上從多孔基材3開始。當將筒狀體多孔基材3用作工件并對其進行分散電鍍或分散無電鍍時，使鍍液在筒狀多孔基材3中順暢地流動并循環，從而在筒狀多孔基材3的內部均勻地形成鍍層。由于這個原因，(例如)優選采用下列技術將攪拌器如船的螺旋槳一樣橫向(水平)放置，使得鍍液被送至水平放置的筒狀多孔基材3的內表面。如第二實施方案的變型(參見圖6)那樣，圖8所示的陽極2也可以僅由金屬沉積體21形成而不含有任何離子導電性陶瓷。(第四實施方案)圖9示出了包括本發明第四實施方案的MEA 7的氣體毒害消除裝置10。圖10為沿著圖9中的線X-X所截取的截面圖。在本實施方案中，在MEA 7中，多孔基材3具有相對大的開口部分3h，并且在這些開口部分3h中，設置有不損害陰極5的多孔性的金屬網片12a。金屬網片12a和銀漿12g被固定于陰極5上，其中銀漿12g在適于該銀漿的條件下經過燒結。在圖9中，上下開口部分2h看起來位于相同的位置且是連續形成的；然而事實上，開口部分3h是不連續設置的，并且其開口直徑等于或小于圓周的幾分之一。設置在多孔基材3的開口部分3h中以與陰極5的表面(該表面與固體電解質I相對)接觸的金屬網片12a充當陰極集電體的主要部分。將限定于開口部分3h中的金屬網片12a與適當的導體或配線一體化，從而起到陰極集電體12的作用。在陽極2的表面上，還設置有不會損害陽極2的多孔性的金屬網片11a。設置在陽極表面上的金屬網片Ila構成陽極集電體11的一部分。金屬網片Ila和12a優選由(例如)Ni、Ni-Fe系、Ni-Co系、Ni-Cu系、Ni-Cr系或Ni-W系形成。例如，可以使用這些金屬的無紡布、或者包含這些金屬的鍍層的金屬無紡布。陽極集電體11具有以下構造陽極2/金屬網片I Ia/用以防止氣體未經過處理而通過的多孔鍍覆體Hs/中心導電棒Ilk。氨等含有氫的還原性氣體被導入到陽極2中。圖IlA和圖IlB示出了金屬網片11a。關于圖11A，對單相金屬片打孔，以形成網 狀結構。圖IlB示出了金屬織布。以夸張的方式示出了網格大小。金屬網片Ila可以選自圖IlA和IlA所示的金屬網片。當金屬網片Ila由Ni、Ni-Fe系、Ni-Co系、Ni-Cu系、Ni-Cr系或Ni-W系形成時,金屬網片Ila表現出如陽極2中的金屬沉積體21 —樣的催化作用，從而促進了氨等的分解。當金屬網片Ila由Ni、Ni-Fe系、Ni-Co系或Ni-Cu系形成時，可以容易地將金屬網片Ila還原接合至陽極2。特別是可以在不大幅降低氧的分壓的情況下完成還原接合。構成陰極集電體12的金屬網片12a優選為由Ni-Cr系或Ni-W系形成的織布、或者含有這種金屬的鍍層的金屬織布。這是由于盡管氧氣被導入陰極5并且易于在高溫環境下發生氧化，但Ni-Cr系或Ni-W系金屬具有高抗氧化性。這種金屬網片12a的使用可以提高陰極集電體12的耐久性。通過將圖IlA和IlB所示陽極集電體11的金屬網片Ila進行部分切割以對應于開口部分3h的形狀進行部分切割，從而形成了構成陰極集電體12的金屬網片12a。銀漿以銀顆粒12g的形式殘留。銀顆粒12g充當促進氧分子分解的強催化劑。因此，實質上可以大大降低周圍材料的氧化反應進行的速率。由此，盡管金屬網片12a由這種抗氧化性金屬形成并具有抗氧化性，實質上它仍可以發揮出降低氧分子濃度的效果，從而進一步提聞耐久性。此外，由于銀是非常好的導體，因此可以降低陰極集電體12的電阻。圖9所示的MEA 7的制造方法基本上與第一實施方案等中的MEA的制造方法相同。不同之處在于形成開口部分3h，并且設置陰極集電體12和陽極集電體11。制造過程的要點如下所示。(I)在進行分散鍍覆處理前，在多孔基材3中形成開口部分3h。(2)在分散鍍覆處理過程中，將可拆卸的襯墊部件置于開口部分3h中，使得與開口部分3h相對應的陰極5也形成在與多孔基材3的非開口部分的圓筒面相同的面上。(3)通過分散鍍覆處理(參見圖3A和3B)形成具有開口部分3h的多孔基材3/陰極3/固體電解質I/陽極2。拆卸襯墊部件。然后在放置金屬網片Ila和12a之前進行共燒結。共燒結條件如上所述。(4)陽極集電體11:對于共燒結所獲得的中間產物，通過還原接合來接合金屬網片11a，使其與陽極2接觸。關于還原接合的條件,當同時使用惰性氣體和還原性氣體時,優選使以氮氣為主要成分并含有少量氨等氣體的氣體進行流動。例如，可以使用(3%NH3+N2)。使用這些非氧化性氣體，并檢查泄露情況，以實現約1E-I5atm的低氧分壓。關于溫度，進行加熱以達到使擴散充分進行的溫度，例如，為約950°C。當達到足夠低的氧分壓時，在950°C下自然發生還原接合。950°C下的保持時間優選為(例如)20分鐘。由此，可以獲得這樣的電極連接結構，該電極連接結構使得陽極2和待分解氣體之間產生良好的接觸，并且具有低電阻。圍繞中心導電棒Ilk卷繞的多孔鍍覆體Ils優選為Celmet (注冊商標，住友電氣工業株式會社),Celmet可以選擇為具有高的孔隙率。將片狀Celmet Ils卷繞在中心導電棒IIk上，并將其插入以使其被金屬網片IIa包圍。此時，優選將Ni等金屬的漿料充分涂覆于Celmet Ils的外周面或者金屬網片Ila的內周面。在已經插入Celmet Ils的狀態下，再次進行還原接合。陽極2與金屬網片Ila之間的還原接合、以及金屬網片IIa與多孔鍍覆體IIs或Celmet Ils之間的還原接合可以同時進行。(5)陰極集電體11: 準備金屬網片12a，該金屬網片12a被形成為與開口部分3h的形狀相對應。通過采用銀漿12g和其它緊固件將金屬網片12a固定以使其與陰極5接觸。根據銀漿12g的燒結條件，例如，燒結優選在氮氣氛中于900°C下進行。單獨設置在開口部分3h中的金屬網片12a可以與導體或配線(未示出)連接，以構成一體化的陰極集電體。(第五實施方案)圖12示出了根據本發明第五實施方案的作為燃料電池的氣體分解系統。在此燃料電池系統50中，由氫源提供氨、甲苯和二甲苯等含有氫的分子(即氫源)，并使該氫源在發電電池10或氣體分解元件10中分解。氣體分解元件10的MEA (未示出)可以是第一至第四實施方案中所描述MEA中的任意一種。氣體分解的電化學反應導致電力的產生。一部分電力用于加熱單元(加熱器)41，該加熱單元41用于提高氣體分解性能或發電性能。剩余的電力(例如)通過逆變器71的交流電/直流電轉換和電壓的升高而被轉換為適用于外部裝置的電力形式。因此，本實施方案的燃料電池系統可以采用包括糖類等有機物質在內的各種氫源，并且可以用作電子設備(例如，個人電腦(PC)或移動終端)的電源、或者消耗較高電力的電子設備的電源。用后處理裝置(包括傳感器)75對分解后由發電電池10或氣體分解元件10排出的氣流進行測定，測出殘余組分的濃度，并對殘余組分進行處理以確保安全。此時，根據殘余組分的濃度，可以使氣流返回以用于循環。在燃料電池系統50中，沒有必要如氣體毒害消除的情況一樣使氣體組分的濃度很低；通過在高氣體組分濃度下進行用于分解的電化學反應，可以獲得高發電性能。(其它電化學反應)表I描述了根據本發明的MEA等可以適用的其它氣體分解反應的例子。氣體分解反應Rl為第一實施方案等中所述的氨/氧分解反應。此外，本發明的催化劑和電極可以應用于R2至R20的所有氣體分解反應,具體而言,這些氣體分解反應為氨/水、氨/NOx、氫/氧/、氨/氧化碳、揮發性有機化合物(VOC) /氧、VOC/NOx和水/NOx等。[表I ]
權利要求
1.一種膜電極組件(MEA)，其用于引起氣體分解的電化學反應，所述膜電極組件包括 多孔基材；以及 由多孔陽極、離子導電性固體電解質和多孔陰極層疊而成的MEA， 其中所述陽極或所述陰極被設置為與所述多孔基材的表面接觸，并且 所述多孔陽極具有金屬的多孔層或沉積層，其中所述金屬對所述氣體分解具有催化作用。
2.根據權利要求I所述的膜電極組件，其中所述多孔基材為筒狀體；所述陽極被設置為與所述筒狀體的外周面接觸的筒狀；并且所述固體電解質和所述陰極在所述陽極上被設置為具有筒狀。
3.根據權利要求I所述的膜電極組件，其中所述多孔基材為筒狀體；所述陰極被設置為與所述筒狀體的內周面接觸的筒狀；并且所述固體電解質和所述陽極在所述陰極的內表面側被設置為具有筒狀。
4.根據權利要求I至3中任意一項所述的膜電極組件，其中所述具有催化作用的金屬由選自Ni、Ni-Fe系、Ni-Co系、Ni-Cu系、Ni-Cr系和Ni-W系所組成的組中的至少一種構成。
5.根據權利要求I至4中任意一項所述的膜電極組件，其中所述陽極的厚度為IymW上且Imm以下。
6.根據權利要求I至5中任意一項所述的膜電極組件，其中所述陽極的厚度為50μ m以下，并且所述陽極不含有任何離子導電性陶瓷。
7.根據權利要求I至5中任意一項所述的膜電極組件，其中所述陽極含有離子導電性陶瓷。
8.根據權利要求I至7中任意一項所述的膜電極組件，其中所述固體電解質的厚度為O.7μπι以上且20 μ m以下。
9.根據權利要求I至8中任意一項所述的膜電極組件，其中所述固體電解質為氧離子導電性的或質子導電性的。
10.根據權利要求I至9中任意一項所述的膜電極組件，其中所述陽極、所述固體電解質和所述陰極是通過電泳法或鍍覆法形成的。
11.根據權利要求I至10中任意一項所述的膜電極組件，其中將具有不會損害多孔性的形態的導體設置在選自下述面中的至少一個面上所述多孔基材的一個面和另一個面、所述陽極上與所述固體電解質相對一側的面、以及所述陰極的與所述固體電解質相對一側的面。
12.一種燃料電池，包括根據權利要求I至11中任意一項所述的膜電極組件。
13.一種氣體毒害消除裝置，包括根據權利要求I至11中任意一項所述的膜電極組件。
14.一種制造膜電極組件(MEA)的方法，該膜電極組件(MEA)用于引起氣體分解的電化學反應,所述方法包括 準備多孔基材的步驟； 通過電泳法或鍍覆法形成由多孔陽極、固體電解質層和多孔陰極層疊而成的多層體MEA的步驟；以及 對形成有所述MEA的所述多孔基材進行燒結的步驟，其中，在形成所述多層體MEA的步驟中，所述多層體MEA被形成為使得所述多孔陽極或所述多孔陰極與所述多孔基材的表面接觸，并且所述陽極被形成為包含金屬的多孔層或沉積層，其中所述金屬對所述氣體分解具有催化作用。
15.根據權利要求14所述的制造膜電極組件的方法，其中，在所述電泳法或鍍覆法中，所述陽極被形成為使得離子導電性陶瓷顆粒分散于由Ni或Ni合金構成的所述多孔層或沉積層中。
16.根據權利要求14所述的制造膜電極組件的方法，其中，在所述電泳法或鍍覆法中，所述陽極被形成為使得由Ni或Ni合金構成的所述多孔層或沉積層不含有任何離子導電性陶瓷顆粒。
17.根據權利要求14至16中任意一項所述的制造膜電極組件的方法，其中所述多孔基材形成為筒狀體；所述陽極形成為與該筒狀體的外周面接觸的筒狀；接著，固體電解質和所述陰極依次在所述陽極的外表面側形成為筒狀。
18.根據權利要求14至16中任意一項所述的制造膜電極組件的方法，其中所述多孔基材形成為筒狀體；所述陰極形成為與該筒狀體的內周面接觸的筒狀；接著，固體電解質和所述陽極依次在所述陰極的內表面側形成為筒狀。
全文摘要
本發明提供了MEA、燃料電池和氣體毒害消除裝置，其中所述MEA、燃料電池和氣體毒害消除裝置能夠高效地進行可將氣體分解等的一般電化學反應，并且具有出色的成本效率。在該MEA7中，多孔基材3、多孔陽極2、離子導電性固體電解質1和多孔陰極5層疊在一起。陽極2或陰極5與多孔基材3的表面接觸。多孔陽極2包括對氣體分解具有催化作用的金屬沉積體21。
文檔編號H01M4/90GK102958599SQ20118003051
公開日2013年3月6日 申請日期2011年6月27日 優先權日2010年7月1日
發明者平巖千尋, 真島正利, 桑原鐵也, 粟津知之 申請人:住友電氣工業株式會社