專利名稱：雜質擴散層形成組合物、雜質擴散層的制造方法、以及太陽能電池元件的制造方法
技術領域：
本發明涉及雜 質擴散層形成組合物、雜質擴散層的制造方法、以及太陽能電池元件的制造方法，更詳細而言，涉及能夠在作為半導體基板的硅基板的特定的部分形成雜質擴散層的技術、以及能夠使作為半導體基板的硅基板的內部應力減小、抑制晶粒間界的損傷、抑制結晶缺陷增長并且抑制翹曲的雜質擴散層形成技術。
背景技術：
對以往的硅太陽能電池元件的制造工序進行說明。首先，為了促進光封閉效果而實現高效率化，準備在受光面形成有紋理結構的P型硅基板，接著，在含供體元素的化合物即氧氯化磷(POCI3)、氮氣、氧氣的混合氣體氣氛中在800 900°C下進行數十分鐘的處理，在基板上均勻地形成η型擴散層。在該以往的方法中，使用混合氣體進行磷的擴散，因此不僅表面形成η型擴散層，而且在側面、背面也形成η型擴散層。因此，為了除去側面的η型擴散層而進行側蝕刻。此外，背面的η型擴散層需要變換為P+型擴散層，向背面的η型擴散層上供給鋁糊劑，將其燒成，通過鋁的擴散使其從η型擴散層變換為P+型擴散層。另一方面，在半導體的制造領域中，例如像日本特開2002-75894號公報那樣，提出了通過涂布含有五氧化二磷(P2O5)或磷酸二氫銨(NH4H2PO4)等磷酸鹽作為含供體元素的化合物的溶液來形成η型擴散層的方法。但是，在該方法中，由于供體元素或含有該元素的化合物從作為擴散源的溶液中飛散，因此與使用上述混合氣體的氣相反應法同樣，在形成擴散層時磷的擴散也遍布側面及背面，在涂布過的部分以外也形成η型擴散層。此外，在供給上述的鋁糊劑而從η型擴散層變換為P+型擴散層的方法中，由鋁糊劑形成的鋁層的電導率低，為了降低薄膜電阻，通常形成在整個背面的鋁層在燒成后必須具有10 μ m 20 μ m左右的厚度。進而，如果形成這樣厚的鋁層，則由于硅和鋁的熱膨脹率大大不同，因此在燒成和冷卻的過程中在硅基板中產生大的內部應力，有時成為晶粒間界的損傷、結晶缺陷增長和翹曲的原因。為了解決該問題，有使鋁糊劑的涂布量減少、使背面電極層變薄的方法。但是，如果減少鋁糊劑的涂布量，則從P型硅半導體基板的表面向內部擴散的鋁的量變得不足。其結果，由于不能實現所需的BSF (BackSurface Field,背場)效果(由于P+型擴散層的存在而使生成載流子的收集效率提高的效果)，因此產生太陽能電池的特性降低的問題。因此，例如，日本特開2003-223813號公報中提出了一種糊劑組合物，其含有鋁粉末；有機質載體；熱膨脹率比鋁小并且熔融溫度、軟化溫度和分解溫度的任一者比鋁的熔點高的無機化合物粉末。
發明內容
發明要解決的課題
如上所述，在η型擴散層形成時，使用氧氯化磷的氣相反應中，不僅會在原本需要η型擴散層的一面(通常為受光面或表面)形成η型擴散層，在另一面(非受光面或背面)和側面也形成η型擴散層。此外，在涂布含有磷酸鹽的溶液進行熱擴散的方法中，與氣相反應法同樣，在表面以外也形成η型擴散層。因此，為了具有作為元件的ρη接合結構，不得不在側面進行蝕刻、在背面將η型擴散層變換為P型擴散層。一般而言，在背面涂布作為第13族元素的鋁的糊劑，并進行燒成，將η型擴散層變換為P型擴散層。本發明鑒于以上以往的問題而完成，其課題在于提供η型擴散層形成組合物、η型擴散層的制造方法、及太陽能電池元件的制造方法，該η型擴散層形成組合物在使用了硅基板的太陽能電池元件的制造工序中不會形成無用的η型擴散層、能夠在特定的部分形成η型擴散層、并且分散穩定性優異。此外，即使在使用上述的日本特開2003-223813號公報中記載的糊劑組合物的情況下，有時也無法充分地抑制翹曲。因此，本發明的課題在于提供P型擴散層形成組合物、P型擴散層的制造方法、及太陽能電池元件的制造方法，該P型擴散層形成組合物在使用了娃基板的太陽能電池兀件的制造工序中抑制娃基板中的內部應力、抑制基板的翅曲的發生，同時能夠形成P型擴散層，并且分散穩定性優異。用于解決課題的手段解決上述課題的手段如下。<1> 一種雜質擴散層形成組合物，其含有含供體元素或受體元素的玻璃粉末、重均分子量為5000以上且500000以下的粘結劑、以及溶劑。<2> 一種η型擴散層形成組合物，其含有含供體元素的玻璃粉末、重均分子量為5000以上且500000以下的粘結劑、以及溶劑。<3>根據上述〈2>所述的η型擴散層形成組合物，其中，上述玻璃粉末含有玻璃成分物質和含供體元素的物質，上述含供體元素的物質的含有比率相對于該玻璃粉末為I質 量％以上且75質量％以下。<4>根據上述〈2>或〈3>所述的η型擴散層形成組合物，其在25°C下的pH值為2 13的范圍。<5>根據上述〈2> 〈4>中任一項所述的η型擴散層形成組合物，其中，上述供體元素為選自P(磷)及Sb(銻)中的至少I種。<6>根據上述〈2> 〈5>中任一項所述的η型擴散層形成組合物，其中，上述含供體元素的玻璃粉末含有選自p203、P2O5及Sb2O3中的至少I種含供體元素的物質和選自Si02、K2O, Na2O, Li20、BaO、SrO, CaO、Mg。、BeO、Zn。、PbO, CdO, SnO、ZrO2、及 MoO3 中的至少 I種玻璃成分物質。<7>根據上述〈2> 〈6>中任一項所述的η型擴散層形成組合物，其還含有選自Ag、Si、Cu、Fe、Zn及Mn中的至少I種金屬。<8>根據上述〈7>所述的η型擴散層形成組合物，其中，上述金屬為Ag(銀)。<9> 一種η型擴散層的制造方法，其具有在半導體基板上涂布上述〈2> 〈8>中任一項所述的η型擴散層形成組合物的工序；以及實施熱擴散處理的工序。<10> 一種太陽能電池元件的制造方法，其具有在半導體基板上涂布上述〈2> 〈8>中任一項所述的η型擴散層形成組合物的工序；實施熱擴散處理而形成η型擴散層的工序；以及在所形成的η型擴散層上形成電極的工序。〈11> 一種P型擴散層形成組合物，其含有含受體元素的玻璃粉末、重均分子量為5000以上且500000以下的粘結劑、以及溶劑。<12>根據上述〈11>所述的P型擴散層形成組合物，其中，上述玻璃粉末含有玻璃成分物質和含受體元素的物質，上述含受體元素的物質在該玻璃粉末中的含有比率為I質量％以上且90質量％以下。<13>根據上述〈11>或〈12>所述的ρ型擴散層形成組合物，其pH值(25°C )為2 13的范圍。<14>根據上述〈11> 〈13>中任一項所述的P型擴散層形成組合物，其中，上述受體元素為選自B(硼)、A1(鋁)及Ga(鎵)中的至少I種。
<15>根據上述〈11> 〈14>中任一項所述的P型擴散層形成組合物，其中，上述含有受體元素的玻璃粉末含有選自B203、A1203及Ga2O3中的至少I種含受體元素的物質和選自 Si02、K2O, Na2O, Li20、BaO、SrO, CaO、Mg。、BeO、Zn。、PbO, CdO, T120、SnO、ZrO2、及 MoO3 中的至少I種玻璃成分物質。<16> 一種ρ型擴散層的制造方法，其具有在半導體基板上涂布上述〈11> 〈15>中任一項所述的P型擴散層形成組合物的工序；以及實施熱擴散處理的工序。〈17>—種太陽能電池元件的制造方法，其具有在半導體基板上涂布上述〈11> <15>中任一項所述的ρ型擴散層形成組合物的工序；實施熱擴散處理而形成P型擴散層的工序；以及在所形成的P型擴散層上形成電極的工序。發明的效果根據本發明，能夠提供一種η型擴散層形成組合物，其在使用了硅基板的太陽能電池元件的制造工序中不會形成無用的η型擴散層、能夠在特定的部分形成η型擴散層、分散穩定性優異。此外，能夠提供使用該η型擴散層形成組合物的η型擴散層的制造方法、及太陽能電池元件的制造方法。此外，根據本發明，能夠提供ρ型擴散層形成組合物、ρ型擴散層的制造方法、及太陽能電池元件的制造方法，該P型擴散層形成組合物在使用了硅基板的太陽能電池元件的制造工序中能夠在抑制娃基板中的內部應力、基板的翅曲的發生的冋時形成P型擴散層，并且分散穩定性優異。
圖I是概括表示本發明的太陽能電池元件的制造工序的一個例子的剖面圖。圖2Α是從表面觀看太陽能電池元件的平面圖。圖2Β是放大表示圖2Α的一部分的立體圖。
具體實施例方式本發明為一種雜質擴散層形成組合物，其含有含供體元素或受體元素的玻璃粉末、重均分子量為5000以上且500000以下的粘結劑、以及溶劑。在雜質擴散層形成組合物為η型擴散層形成組合物時，上述玻璃粉末含有供體元素，在雜質擴散層形成組合物為P型擴散層形成組合物時，上述玻璃粉末含有受體元素。
在η型擴散層形成組合物及P型擴散層形成組合物中含有的粘結劑的重均分子量為5000以上且500000以下時，可以將η型擴散層形成組合物及ρ型擴散層形成組合物調整為能夠均勻涂布在硅基板上的粘度。此外，熱擴散處理中能夠完全燃燒粘結劑，使供體元素或受體元素的擴散變得容易。此外，η型擴散層形成組合物及ρ型擴散層形成組合物的分散穩定性提高。因此，本發明的η型擴散層形成組合物及ρ型擴散層形成組合物的分散穩定性優異，能夠在特定的部分上形成η型擴散層或ρ型擴散層。首先，對本發明的η型擴散層形成組合物及ρ型擴散層形成組合物進行說明，接著，對使用η型擴散層形成組合物的η型擴散層的制造方法、使用ρ型擴散層形成組合物的P型擴散層的制造方法、及太陽能電池元件的制造方法進行說明。
另外，本說明書中“工序”這一用語不僅是指獨立的工序，如果在與其它工序不能明確地區分的情況下也能實現該工序的所預期的作用，則也包含在本用語中。此外，本說明書中使用“ ”表示的數值范圍表示包含“ ”前后記載的數值分別作為最小值及最大值的范圍。進而，本說明書中提及組合物中的各成分的量時，在組合物中存在多種屬于各成分的物質的情況下，只要無特別說明，則意味著組合物中存在的該多種物質的總量。 <η型擴散層形成組合物>本發明的η型擴散層形成組合物含有至少含供體元素的玻璃粉末(以下有時簡稱為“玻璃粉末”)、重均分子量為5000以上且500000以下的粘結劑的至少I種、以及溶劑的至少I種，進而考慮到涂布性等，可根據需要含有其它添加劑。在此，所謂η型擴散層形成組合物，是指含有含供體元素的玻璃粉末且能夠通過在涂布于硅基板后使該供體元素進行熱擴散來形成η型擴散層的材料。通過使用本發明的η型擴散層形成組合物，從而在所需的部位形成η型擴散層而不會在背面和側面形成無用的η型擴散層。因此，如果應用本發明的η型擴散層形成組合物，則不再需要在以往廣泛采用的氣相反應法中必須的側蝕刻工序而使工序簡化。此外，也不再需要將形成在背面的η型擴散層變換為P+型擴散層的工序。因此，不受背面的P+型擴散層的形成方法、背面電極的材質、形狀及厚度的限制，應用的制造方法、材質、形狀的選擇范圍變寬。此外，后面將對詳細情況進行敘述，能夠抑制由背面電極的厚度引起的硅基板內的內部應力的發生，還能夠抑制硅基板的翹曲。另外，本發明的η型擴散層形成組合物中含有的玻璃粉末通過燒成而熔融，在η型擴散層上形成玻璃層。但是，在以往的氣相反應法、涂布含磷酸鹽的溶液的方法中也在η型擴散層上形成玻璃層，因此本發明中生成的玻璃層與以往的方法同樣地能夠通過蝕刻而除去。因此，與以往的方法相比，本發明的η型擴散層形成組合物也不會產生無用的生成物，不會增加工序。此外，玻璃粉末的供體成分即使在燒成中也不易揮散，因此使由揮散氣體的產生所致的不僅表面形成η型擴散層而且在背面和側面也形成η型擴散層的情況得到抑制。其理由認為是由于供體成分與玻璃粉末中的元素結合或者進入到玻璃中，因而變得難以揮散。由此，本發明的η型擴散層形成組合物能夠在所需的部位形成所需濃度的η型擴散層，因此能夠形成η型摻雜劑濃度高的選擇區域。另一方面，一般難以通過η型擴散層的一般性方法即氣相反應法、使用含磷酸鹽溶液的方法來形成η型摻雜劑濃度高的選擇區域。對本發明的含供體元素的玻璃粉末進行詳細地說明。供體元素是指能夠通過摻雜在硅基板中而形成η型擴散層的元素。作為供體元素，能夠使用第15族元素，可列舉例如P (磷)、Sb (銻)、Bi (鉍)、As (砷)等。從安全性、玻璃化的容易性等觀點出發，優選P或Sb。作為用于向玻璃粉末中 導入供體元素的含供體元素的物質，可列舉匕03、P2O5,Sb203、Bi2O3及As2O3,優選使用選自P2O3、P2O5及Sb2O3中的至少I種。此外，就含供體元素的玻璃粉末而言，根據需要調整成分比率，由此能夠控制熔融溫度、軟化溫度、玻璃化轉變溫度、化學耐久性等。進而，優選含有以下記載的玻璃成分物質。作為玻璃成分物質，可列舉出Si02、K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO、MgO, BeO、ZnO,PbO、CdO、SnO、ZrO2、MoO3、La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、Ti02、ZrO2、GeO2、TeO2 及 Lu2O3 等，優選使用選自 SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2、及 MoO3 中的至少I種。作為含供體元素的玻璃粉末的具體例，可列舉出含有上述含供體元素的物質和上述玻璃成分物質這兩者的體系，可列舉P2O5-SiO2系(以含供體元素的物質-玻璃成分物質的順序記載，下同)、P2O5-K2O 系、P2O5-Na2O 系、P2O5-Li2O 系、P2O5-BaO 系、P2O5-SrO 系、P2O5-CaO系、P2〇5_Mg0 系、P2O5-BeO 系、P2O5-ZnO 系、P2O5-CdO 系、P2O5-PbO 系、P2O5-V2O5 系、P2O5-SnO系、P2O5-GeO2系、P2O5-TeO2系等含有P2O5作為含供體元素的物質的體系的玻璃粉末；代替上述含P2O5的體系的P2O5而含有Sb2O3作為含供體元素的物質的體系的玻璃粉末。另外，可以是如P2O5-Sb2O3系、P2O5-As2O3系等這樣的含有2種以上含供體元素的物質的玻璃粉末。上述例示出含2種成分的復合玻璃，也可以是P2O5-SiO2-V2O5、P2O5-SiO2-CaO等含有3種成分以上的物質的玻璃粉末。玻璃粉末中的玻璃成分物質的含有比率，理想的是考慮供體元素在硅基板中的摻雜濃度、玻璃粉末的熔融溫度、軟化溫度、玻璃化轉變溫度、化學耐久性而進行適當設定，一般而言，優選為I質量％以上且75質量％以下。通過使玻璃粉末中的含供體元素的物質的含有比率為I質量％以上，從而供體元素在硅基板中的摻雜濃度不會變得過低，充分地形成η型擴散層。此外，通過使P2O5等含供體元素的物質的含有比率為75質量％以下，從而能夠抑制在玻璃粉末中含供體元素的物質吸濕的情況，例如在含供體元素的物質為P2O5時能夠抑制形成磷酸(H3PO4)15其結果，能夠抑制H3PO4等的吸濕物質在熱擴散處理中揮散，并且能夠抑制P (磷)等供體元素的擴散遍布側面及背面而不僅表面形成η型擴散層而且在所需部位以外的側面、背面也形成η型擴散層的情況。此外，若在斟酌充分形成η型擴散層的供體元素的量的同時，考慮到即使在η型擴散層形成組合物中添加一定量以上的供體元素，所形成的具有η型擴散層的表面的薄膜電阻也不會降低到一定值以上的方面以及需要抑制含供體元素的物質的揮散的影響的方面，則玻璃粉末中的含供體元素的物質的含有率優選為2質量％以上且75質量％以下，更優選為10質量％以上且70質量％以下。尤其在考慮在不使涂布有η型擴散層形成組合物的一側的加熱處理后的表面的薄膜電阻發生變化、并抑制H3PO4等吸濕物質揮散的影響時，玻璃粉末中的含供體元素的物質的含有比率進一步優選為30質量％以上且70質量％以下。此外，玻璃粉末中的玻璃成分物質的含有比率，理想的是考慮熔融溫度、軟化溫度、玻璃化轉變溫度、化學耐久性而進行適當設定，一般而言，優選為O. I質量％以上且95質量％以下，更優選為O. 5質量％以上且90質量％以下。具體而言，在P2O5-SiO2系玻璃的情況下，SiO2的含有比率優選為I質量％以上且90質量％以下,更優選為3質量％以上且80質量％以下。從擴散處理時的擴散性、液體滴流的觀點出發，玻璃粉末的軟化點優選為200°C 1000°C，更優選為 300°C 900°C。作為玻璃粉末的形狀，可列舉出大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀及鱗片狀等，從制成η型擴散層形成組合物時在基板上的涂布性、均勻擴散性的方面出發，理想的是大致球狀、扁平狀或板狀。玻璃粉末的粒徑理想的是100 μ m以下。在使用具有100 μ m以下的粒徑的玻璃粉末時，容易得到平滑的涂膜。進而，玻璃粉末的粒徑更理想的是50 μ m以下。另外，下限沒有特別的限制，優選為O. 01 μ m以上。在此，玻璃的粒徑表示平均粒徑，可以通過激光散射衍射法粒度分布測定裝置等來測定。含供體元素的玻璃粉末按以下的順序制作。首先，稱量原料例如上述含供體元素的物質和玻璃成分物質，填充到坩堝中。作為坩堝的材質，可列舉鉬、鉬-銠、銥、氧化鋁、石英、碳等，可考慮熔融溫度、氣氛、與熔融物質的反應性等來適當選擇。接下來，在與玻璃組成相應的溫度下用電爐加熱而形成熔融液。此時，為了使熔融液均勻，理想的是進行攪拌。接著，將得到的熔融液澆鑄到氧化鋯基板、碳基板等上，使熔融液成為玻璃。最后，將玻璃粉碎而成為粉末狀。粉碎可應用噴射磨機、珠磨機、球磨機等公知的方法。η型擴散層形成組合物中的含供體元素的玻璃粉末的含有比率考慮涂布性、供體元素的擴散性等而確定。一般而言，η型擴散層形成組合物中的玻璃粉末的含有比率優選為O. I質量％以上且95質量％以下,更優選為I質量％以上且90質量％以下。本發明的η型擴散層形成組合物含有重均分子量為5000以上且500000以下的粘結劑的至少I種和溶劑的至少I種。它們可以構成上述玻璃粉末的分散介質。作為粘結劑，可適當選擇例如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺類、聚乙烯基酰胺類、聚乙烯基吡咯烷酮、聚環氧乙烷類、聚磺酸、丙烯酰胺烷基磺酸、纖維素醚類、纖維素衍生物、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙基纖維素、明膠、淀粉及淀粉衍生物、海藻酸鈉類、黃原膠、瓜爾膠及瓜爾膠衍生物、硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物、黃耆膠及黃耆膠衍生物、糊精及糊精衍生物、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂(例如，烷基(甲基)丙烯酸酯樹脂、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯樹脂等)、丁二烯樹脂、苯乙烯樹脂及它們的共聚物、以及硅氧烷樹脂等。這些可單獨使用I種，或者將2種以上組合使用。
本發明的η型擴散層形成組合物中含有的粘結劑的重均分子量為5000以上且500000以下。由此，可將η型擴散層形成組合物調整為能夠均勻涂布在硅基板上的粘度。在粘結劑的分子量小于5000時，有時會使η型擴散層形成組合物的粘度增加。可以認為這是由于例如吸附在玻璃粒子時立體排斥作用不足、粒子彼此凝聚的緣故。另一方面，在粘結劑的重均分子量大于500000時，粘結劑彼此在溶劑中凝聚，結果有時會使η型擴散層形成組合物的粘度增加。此外，在粘結劑的重均分子量變大時，粘結劑的燃燒溫度變高，熱擴散處理中粘結劑無法完全燃燒，難以進行供體元素的擴散，并且粘結劑中的雜質有可能擴散到硅基板中。考慮以上情況時，粘結劑的分子量優選為6000以上且450000以下，更優選為6500以上且400000以下。另外，粘結劑的重均分子量通過使用GPC的通常的方法來測定。 作為溶劑，可列舉出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、2，4_戊二酮、丙酮基丙酮等酮系溶劑；二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基正己基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基正丁基醚、三乙二醇二正丁基醚、三乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四二乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、四乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇甲基正己基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁基醚、三丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙基醚、四二丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丁基醚、四丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二正丁基醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2- 丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸芐酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲基醚、乙酸二乙二醇乙基醚、乙酸二丙二醇甲基醚、乙酸二丙二醇乙基醚、乙二醇二乙酸酯、乙酸甲氧三甘酯(methoxytriglycol acetate)、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戍酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、Y-丁內酯、Y-戊內酯等酯系溶劑；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N- 丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-環己基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等非質子性極性溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲i^一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、芐醇、乙二醇、I，2-丙二醇、I，3- 丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單苯基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-正丁基醚、二乙二醇單正己基醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚等二醇單醚系溶劑；α -萜品烯、α -萜品醇、月桂烯、別羅勒烯、檸檬烯、雙戊烯(dipentene)、α-菔烯、β -菔烯、職品醇、香療酮、羅勒烯、水療烯(phel Iandrene)等職烯系溶劑；水。這些可單獨使用I種，或者將2種以上組合使用。
在制成η型擴散層形成組合物的情況下，從在基板上的涂布性的觀點出發，優選α -萜品醇、二乙二醇單正丁基醚、乙酸2-(2- 丁氧基乙氧基)乙酯。η型擴散層形成組合物中的粘結劑及溶劑的含有比率考慮涂布性、含供體元素的物質濃度等進行適當選擇。本發明中，作為粘結劑的含有比率，可以是例如相對于η型擴散層形成組合物為O. 01質量％ 5質量％，從分散穩定性的觀點出發，優選為O. I質量％ 3質量％。此外，作為溶劑的含有比率，可以是相對于η型擴散層形成組合物為I質量％ 60質量％，從分散穩定性的觀點出發，優選為5質量％ 40質量％。此外，考慮到涂布性，η型擴散層形成組合物的粘度優選為IOmPa · s以上且lOOOOOOmPa · s以下，更優選為50mPa · s以上且500000mPa · s以下。此外，通過在η型擴散層形成組合物中添加少量的pH值調節劑，從而能夠進一步提高溶劑中的玻璃粒子的分散性。具體而言，通過調節PH值，從而使ζ電位(粒子表面電位的近似)發生變化，能夠在玻璃粒子間提供靜電排斥。作為pH值調節劑，可列舉出例如稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、酒石酸、檸檬酸、富馬酸、蘋果酸、植酸(Phytic acid)、琥珀酸、葡糖酸、乳酸、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉等。這些可單獨使用I種，或者將2種以上組合使用。此外，η型擴散層形成組合物的pH值，理想的是考慮玻璃組成的等電位點(在使ζ電位為O的pH值下粒子不易凝聚)、耐酸性、耐堿性而適當設定，一般而言，pH值(25°C)優選為2. O以上且13. O以下，更優選為3. O以上且12. O以下。另外，pH值在25°C使用通常的pH值測定裝置進行測定。具體而言，在P2O5-SiO2系玻璃的情況下，η型擴散層形成組合物的pH值(25°C )優選為3.0以上且11.0以下，更優選為5.0以上且10.0以下。進而，η型擴散層形成組合物可以含有其它添加劑。作為其它添加物，可列舉例如容易與上述玻璃粉末反應的金屬。η型擴散層形成組合物被涂布在半導體基板上，在高溫進行熱處理，由此形成η型擴散層，但是此時在表面形成玻璃。該玻璃通過浸潰于氫氟酸等酸而除去，有時因玻璃的種類不同而難以除去。該情況下，通過添加Ag、Mn、Cu、Fe、Zn、Si等金屬，能夠在酸洗漆后容易地除去玻璃。其中，優選使用選自Ag、Si、Cu、Fe、Zn及Mn中的至少I種，更優選使用選自Ag、Si及Zn中的至少I種，特別優選為Ag。上述金屬的含有比率理想的是根據玻璃的種類、該金屬的種類而進行適當調整，一般而言，優選相對于上述玻璃粉末為0. 01質量％以上且10質量％以下。此外，上述金屬可以以金屬單質、金屬氧化物等的形態使用。〈ρ型擴散層形成組合物>本發明的ρ型擴散層形成組合物含有至少含受體元素的玻璃粉末(以下有時簡稱為“玻璃粉末”)、重均分子量為5000以上且500000以下的粘結劑的至少I種、以及溶劑的至少I種，進而考慮到涂布性等，可以根據需要含有其它添加劑。在此，所謂ρ型擴散層形成組合物，是指含有受體元素且能夠通過例如在涂布于硅基板后進行熱擴散處理(燒成)，從而使該受體元素進行熱擴散，形成P型擴散層的材料。通過使用本發明的P型擴散層形成組合物，從而能夠將P+型擴散層形成工序和歐姆連接形成工序分離，用于歐姆連接形成的電極材料的選擇范圍變寬，同時電極的結構的選擇范圍也變寬。例如，如果將銀等低電阻材料用于電極，則能夠以較薄的膜厚實現低電阻。此外，電極也無需整面地形成，可如梳形等形狀那樣部分地形成。通過以上那樣形成薄膜或梳形 形狀等部分性的形狀，從而能夠抑制硅基板中的內部應力、抑制基板的翹曲的發生，同時能夠形成P型擴散層。因此，如果應用本發明的ρ型擴散層形成組合物，能夠使在與以往廣泛采用的方法即將鋁糊劑印刷并將其燒成來使η型擴散層成為ρ+型擴散層的同時，使得到歐姆連接的方法中產生的基板中的內部應力及基板的翹曲的發生得到抑制。進而，玻璃粉末中的受體成分即使在燒成中也難以揮散，因此抑制由于揮散氣體的發生而使P型擴散層形成到所需的區域以外的情況。作為其理由，可認為是由于受體成分與玻璃粉末中的元素結合或者進入到玻璃中，因此難以揮散的緣故。進而，本發明的ρ型擴散層形成粗組合物所含的玻璃粉末中的含受體元素的物質的含有比率優選為I質量％以上且90質量％以下。由此，表面電阻值降低，能夠提供作為太陽能電池元件的性能。后面將對含受體元素的物質的詳細情況進行敘述。對本發明涉及的含受體元素的玻璃粉末進行詳細地說明。受體元素是指能夠通過摻雜在硅基板中而形成ρ型擴散層的元素。作為受體元素，可以使用第13族元素，可列舉例如B(硼)、Α1(鋁)及Ga(鎵)等。作為用于向玻璃粉末中導入受體元素的含受體元素的物質，可列舉B203、Al2O3、及Ga2O3，優選使用選自B2O3、Al2O3及Ga2O3中的至少I種。此外，就含受體元素的玻璃粉末而言，根據需要調整成分比率，由此能夠控制熔融溫度、軟化溫度、玻璃化轉變溫度、化學耐久性等。進而，優選含有以下記載的成分。作為玻璃成分物質，可列舉Si02、K20、Na20、Li20、Ba0、Sr0、Ca0、Mg0、Be0、Zn0、Pb0、CdO、Tl2O, SnO, ZrO2, MoO3> La2O3> Nb2O5' Ta2O5' Y2O3> TiO2, GeO2, TeO2 及 Lu2O3 等,優選使用選自 Si02、K2O, Na2O, Li20、BaO、SrO, CaO、MgO、BeO、ZnO, PbO、CdO、Tl2O, SnO, ZrO2、及 MoO3 中的至少I種。作為含受體元素的玻璃粉末的具體例，可列舉含有上述含受體元素的物質和上述玻璃成分物質這兩者的體系，可列舉B2O3-SiO2系(以含受體元素的物質-玻璃成分物質的順序記載，下同)、B2O3-ZnO系、B2O3-PbO系、B2O3單獨系等含有B2O3作為含受體元素的物質的體系的玻璃；A1203-Si02系等含有Al2O3作為含受體元素的物質的體系的玻璃；Ga203-Si02系等含有Ga2O3作為含受體元素的物質的體系等的玻璃。此外，可以是如Al2O3-B2O3系、Ga2O3-B2O3系等這樣的含有2種以上含受體元素的物質的玻璃粉末。上述例不出I種成分的玻璃或含有2種成分的復合玻璃,也可以是B2O3-SiO2-Na2O等根據需要的3種以上的復合玻璃。玻璃粉末中的玻璃成分物質的含有比率，理想的是考慮熔融溫度、軟化溫度、玻璃化轉變溫度、化學耐久性而進行適當設定，一般而言，優選為O. I質量％以上且95質量％以下，更優選為O. 5質量％以上且90質量％以下。從擴散處理時的擴散性、液體滴流的觀點出發，玻璃粉末的軟化溫度優選為200°C 1000°C，更優選為 300°C 900°C。作為玻璃粉末的形狀，可列舉出大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀、及鱗片狀等，從制成P型擴散層形成組合物時在基板上的涂布性、均勻擴散性的方面出發，理想的是大致球狀、扁平狀、或板狀。玻璃粉末的粒徑理想的是50 μ m以下。在使用具有50 μ m以下的粒徑 的玻璃粉末時，容易得到平滑的涂膜。進而，玻璃粉末的粒徑更理想的是10 μ m以下。另外，下限沒有特別的限制，優選為O. 01 μ m以上。在此，玻璃的粒徑表示平均粒徑，可以通過激光散射衍射法粒度分布測定裝置等來測定。含受體元素的玻璃粉末按以下的順序制作。首先，稱量原料，填充到坩堝中。作為坩堝的材質，可列舉鉬、鉬-銠、銥、氧化鋁、石英、碳等，可考慮熔融溫度、氣氛、與熔融物質的反應性等來適當選擇。接下來，在與玻璃組成相應的溫度下用電爐加熱而形成熔融液。此時，為了使熔融液均勻，理想的是進行攪拌。接著，將得到的熔融液澆鑄到氧化鋯基板、碳基板等上，使熔融液成為玻璃。最后，將玻璃粉碎而成為粉末狀。粉碎可應用噴射磨機、珠磨機、球磨機等公知的方法。ρ型擴散層形成組合物中的含受體元素的玻璃粉末的含有比率考慮涂布性、受體元素的擴散性等而確定。一般而言，P型擴散層形成組合物中的玻璃粉末的含有比率優選為O. I質量％以上且95質量％以下,更優選為I質量％以上且90質量％以下。本發明的ρ型擴散層形成組合物含有重均分子量為5000以上且500000以下的粘結劑的至少I種和溶劑的至少I種。它們可以構成上述玻璃粉末的分散介質。作為粘結劑，可適當選擇例如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺類、聚乙烯基酰胺類、聚乙烯基吡咯烷酮、聚環氧乙烷類、聚磺酸、丙烯酰胺烷基磺酸、纖維素醚類、纖維素衍生物、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙基纖維素、明膠、淀粉及淀粉衍生物、海藻酸鈉類、黃原膠、瓜爾膠及瓜爾膠衍生物、硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物、黃耆膠及黃耆膠衍生物、糊精及糊精衍生物、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂(例如，烷基(甲基)丙烯酸酯樹脂、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯樹脂等)、丁二烯樹脂、苯乙烯樹脂及它們的共聚物、以及硅氧烷樹脂等。這些可單獨使用I種，或者將2種以上組合使用。本發明的ρ型擴散層形成組合物中含有的粘結劑的重均分子量為5000以上且500000以下。由此，能夠將ρ型擴散層形成組合物調整為能夠均勻涂布在硅基板上的粘度。在粘結劑的分子量小于5000時，有時會使ρ型擴散層形成組合物的粘度增加。可以認為這是由于例如吸附在玻璃粒子時立體排斥作用不足、粒子彼此凝聚的緣故。
另一方面，在粘結劑的重均分子量大于500000時，粘結劑彼此在溶劑中凝聚，結果有時會使P型擴散層形成組合物的粘度增加。此外，在粘結劑的重均分子量變大時，粘結劑的燃燒溫度變高，熱擴散處理中粘結劑無法完全燃燒，難以進行供體元素的擴散，并且粘結劑中的雜質有可能擴散到硅基板中。考慮以上情況時，粘結劑的分子量優選為6000以上且450000以下，更優選為6500以上且400000以下。另外，粘結劑的重均分子量通過使用GPC的通常的方法來測定。ρ型擴散層形成組合物中的溶劑可以使用與η型擴散層形成組合物中的溶劑相同的溶劑，優選的范圍也相同。
ρ型擴散層形成組合物中的粘結劑和溶劑的含有比率考慮涂布性、含供體元素的物質濃度等而進行適當選擇。本發明中，作為粘結劑的含有比率，可以是例如相對于η型擴散層形成組合物為O. 01質量％ 5質量％，從分散穩定性的觀點出發，優選為O. I質量％ 3質量％。此外，作為溶劑的含有比率，可以是相對于η型擴散層形成組合物為I質量％ 60質量％，從分散穩定性的觀點出發，優選為5質量％ 40質量％。考慮到涂布性，ρ型擴散層形成組合物的粘度優選為IOmPa · s以上且lOOOOOOmPa · s以下，更優選為50mPa · s以上且500000mPa · s以下。此外，通過在ρ型擴散層形成組合物中添加少量的pH值調節劑，從而能夠進一步提高溶劑中的玻璃粒子的分散性。具體而言，通過調節PH值，從而使ζ電位(粒子表面電位的近似)發生變化，能夠在玻璃粒子間提供靜電排斥。作為pH值調節劑，可列舉出例如稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、酒石酸、檸檬酸、富馬酸、蘋果酸、植酸、琥珀酸、葡糖酸、乳酸、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉等。這些可單獨使用I種，或者將2種以上組合使用。此外，ρ型擴散層形成組合物的pH值，理想的是考慮玻璃組成的等電位點(在使ζ電位為O的pH值下粒子不易凝聚)、耐酸性、耐堿性而適當設定，一般而言，pH值(25°C)優選為2. O以上且13. O以下，更優選為3. O以上且12. O以下。另外，pH值在25°C使用通常的pH值測定裝置進行測定。具體而言，在B2O3-SiO2系玻璃的情況下，ρ型擴散層形成組合物的pH值(25°C )優選為3.0以上且11.0以下，更優選為5.0以上且10.0以下。<n型擴散層及太陽能電池元件的制造方法>接著，參照圖I對本發明的η型擴散層及太陽能電池元件的制造方法進行說明。圖I是概括性表示本發明的太陽能電池元件的制造工序的一個例子的示意性剖面圖。在以下的附圖中，對通用的構成元件標記相同的符號。圖1(1)中，對作為ρ型半導體基板10的硅基板供給堿溶液來除去損傷層，利用蝕刻得到紋理結構。詳細而言，用20質量％的苛性鈉除去從鑄錠進行切片時產生的硅表面的損傷層。接著，利用I質量％的苛性鈉和10質量％的異丙醇的混合液進行蝕刻，形成紋理結構(圖中省略紋理結構的記載)。就太陽能電池元件而言，通過在受光面(表面)側形成紋理結構，從而促進光封閉效果，實現高效率化。圖1(2)中，在P型半導體基板10的表面即成為受光面的面上涂布上述η型擴散層形成組合物，形成η型擴散層形成組合物層11。本發明中，涂布方法沒有限制，例如有印刷法、旋涂法、刷毛涂布、噴涂法、刮刀法、輥式涂布法、噴墨法等。作為上述η型擴散層形成組合物的涂布量，沒有特別的限制，例如，作為玻璃粉末的涂布量，可以為10g/m2 250g/m2,優選為20g/m2 150g/m2。另外，根據η型擴散層形成組合物的組成，有時需在涂布后設置用于使組合物中所含的溶劑揮發的干燥工序。該情況下，在80°C 300°C左右的溫度下，在使用熱板的情況下，用I分鐘 10分鐘使其干燥，在使用干燥機等的情況下，用10分鐘 30分鐘左右使其干燥。該干燥條件依賴于η型擴散層形成組合物的溶劑組成，但本發明中并不特別限定為上述條件。此外，在使用本發明的制造方法的情況下，背面的ρ+型擴散層(高濃度電場層)14的制造方法并不限定為基于利用鋁糊劑從η型擴散層變換為ρ型擴散層的方法，還可以采 用以往公知的任一方法，制造方法的選擇變寬。因此，例如可以供給含有B(硼)等第13族的元素的組合物13來形成高濃度電場層14。作為上述含B(硼)等第13族元素的組合物13，可以使用例如上述的本發明的ρ型擴散層形成組合物。與后述的η型擴散層形成組合物中的熱擴散處理同樣地對供給到背面的P型擴散層形成組合物進行熱擴散處理，由此能夠在背面形成高濃度電場層14。另外，ρ型擴散層形成組合物的熱擴散處理優選與η型擴散層形成組合物的熱擴散處理同時進行。接著，在600°C 1200°C下對形成有上述η型擴散層形成組合物層11的半導體基板10進行熱擴散處理。通過該熱擴散處理，如圖1(3)所示那樣供體元素向半導體基板中擴散，形成η型擴散層12。熱擴散處理可以應用公知的連續爐、間歇爐等。此外，熱擴散處理時的爐內氣氛也能夠適當地調節為空氣、氧氣、氮氣等。熱擴散處理時間可根據η型擴散層形成組合物中所含的供體元素的含有率等進行適當選擇。例如，可以為I分鐘 60分鐘，更優選為2分鐘 30分鐘。由于在所形成的η型擴散層12的表面形成磷酸玻璃等的玻璃層(未圖示)，因此利用蝕刻除去該磷酸玻璃。作為蝕刻，可應用浸潰于氫氟酸等酸的方法、浸潰于苛性鈉等堿的方法等公知的方法。在圖1(2)及(3)所示的、使用本發明的η型擴散層形成組合物11形成η型擴散層12的本發明的η型擴散層的形成方法中，只在所需的部位形成η型擴散層12，并沒有在背面和側面形成無用的η型擴散層。因此，在通過以往廣泛采用的氣相反應法來形成η型擴散層的方法中需要用于除去形成在側面的無用的η型擴散層的側蝕刻工序，根據本發明的制造方法，不需要側蝕刻
工序，使工序簡化。此外，在以往的制造方法中需要將形成在背面的無用的η型擴散層變換為P型擴散層，作為該變換方法，采用以下方法在背面的η型擴散層上涂布第13族元素即鋁的糊齊U，將其燒成，使鋁擴散到η型擴散層中，變換為ρ型擴散層。在該方法中，為了充分地變換為P型擴散層、并且形成P+層的高濃度電場層，需要某種程度以上的鋁量，因此需要形成較厚的鋁層。但是，由于鋁的熱膨脹率與用作基板的硅的熱膨脹率大大不同，因此在燒成及冷卻的過程中在硅基板中產生較大的內部應力，成為硅基板翹曲的原因。該內部應力對結晶的晶粒間界產生損傷，存在電力損失變大的課題。此外，翹曲在模塊工序中的太陽能電池元件的搬送、與稱為極耳(tab)線的銅線的連接中，容易使太陽能電池元件破損。近年來，由于切片加工技術的提高，隨著硅基板的厚度不斷薄型化，元件更加傾向于容易斷裂。但是，根據本發明的制造方法，由于沒有在背面形成無用的η型擴散層，因此無需進行從η型擴散層向ρ型擴散層的變換，使鋁層變厚的必要性變得不存在。其結果能夠抑制硅基板內的內部應力的發生、翹曲。結果 能夠抑制電力損失的增大、元件的破損。此外，在使用本發明的制造方法的情況下，背面的ρ+型擴散層(高濃度電場層)14的制造方法并不限定為基于利用鋁從η型擴散層變換為ρ型擴散層的方法，還可以采用以往公知的任一方法，制造方法的選擇變寬。例如，可以使用本發明的P型擴散層形成組合物來形成P+型擴散層。此外，如后所述，用于背面的表面電極20的材料不限于第13族的鋁，可以應用例如Ag (銀)、Cu (銅)等，背面的表面電極20的厚度也可以形成得比以往的厚度薄。圖1(4)中，在η型擴散層12上形成防反射膜16。防反射膜16應用公知的技術來形成。例如，在防反射膜16為硅氮化膜的情況下，利用以SiH4和NH3的混合氣體為原料的等離子體CVD法來形成。此時，氫擴散到結晶中，不參與硅原子的鍵的軌道即懸空鍵與氫鍵合，使缺陷失活(氫鈍化)。更具體而言，在上述混合氣體流量比NH3/SiH4為O. 05 I. O、反應室的壓力為13. 3Pa(0. ITorr) 266. 6Pa(2Torr)、成膜時的溫度為300°C 550°C、用于等離子體的放電的頻率為IOOkHz以上的條件下形成。圖1(5)中，表面(受光面)的防反射膜16上，用絲網印刷法將表面電極用金屬糊劑印刷涂布，使其干燥，形成表面電極18。表面電極用金屬糊劑以⑴金屬粒子和(2)玻璃粒子為必須成分，根據需要含有(3)樹脂粘結劑、(4)其它添加劑等。接下來，在上述背面的高濃度電場層14上也形成背面電極20。如上所述，在本發明中，背面電極20的材質、形成方法沒有特別限定。例如，可涂布含鋁、銀或銅等金屬的背面電極用糊劑，使其干燥，形成背面電極20。此時，為了模塊工序中的元件間的連接，也可在背面部分地設置銀電極形成用銀糊劑。圖1(6)中，將電極燒成，完成太陽能電池元件。如果在600 900°C的范圍燒成數秒 數分鐘，則在表面側由于電極用金屬糊劑中所含的玻璃粒子而使為絕緣膜的防反射膜16熔融，而且硅10表面也部分熔融，糊劑中的金屬粒子(例如銀粒子)與硅基板10形成接觸部，并凝固。由此，使形成的表面電極18與硅基板10導通。將其稱為燒通(firethrough)ο對表面電極18的形狀進行說明。表面電極18由主柵線(bus bar)電極30和與該主柵線電極30交叉的指狀電極32構成。圖2(A)是從表面觀看電極18為由主柵線電極30、及與該主柵線電極30交叉的指狀電極32組成的結構的太陽能電池元件的平面圖，圖2(B)是放大表示圖2(A)的一部分的立體圖。這樣的表面電極18，例如，能夠采用上述的金屬糊劑的絲網印刷、或電極材料的鍍敷、利用高真空中的電子束加熱的電極材料的蒸鍍等手段來形成。通常使用由主柵線電極30和指狀電極32組成的表面電極18作為受光面側的電極的作法是公知的，可應用受光面側的主柵線電極和指狀電極的公知的形成手段。
〈ρ型擴散層及太陽能電池元件的制造方法>接著，對本發明的ρ型擴散層及太陽能電池元件的制造方法進行說明。首先，對作為ρ型半導體基板的硅基板供給堿溶液來除去損傷層，利用蝕刻得到紋理結構。該工序與η型擴散層的形成中參照圖1(1)說明的情況相同。接著，在氧氯化磷(POCl3)、氮氣、氧氣的混合氣體氣氛中在800°C 900°C下處理數十分鐘，均勻地形成η型擴散層。此時，在使用氧氯化磷氣氛的方法中，磷的擴散遍布側面及背面，η型擴散層不僅形成在表面，而且也形成在側面、背面。因此，為了除去側面的η型擴散層而實施側蝕刻。然后，在ρ型半導體基板的背面即不是受光面的面的η型擴散層上涂布上述P型擴散層形成組合物。本發明中，涂布方法沒有限制，例如有印刷法、旋涂法、刷毛涂布、噴涂法、刮刀法、輥涂法、噴墨法等。 作為上述ρ型擴散層形成組合物的涂布量，沒有特別的限制，例如，作為玻璃粉末的涂布量，可以為10g/m2 250g/m2,優選為20g/m2 150g/m2。另外，根據ρ型擴散層形成組合物的組成，有時需要在涂布后設置用于使組合物中所含的溶劑揮發的干燥工序。該情況下，在80°C 300°C左右的溫度下，在使用熱板的情況下，用I分鐘 10分鐘使其干燥，在使用干燥機等的情況下，用10分鐘 30分鐘左右使其干燥。該干燥條件依賴于η型擴散層形成組合物的溶劑組成，但本發明中并不特別限定為上述條件。在600°C 1200°C下對涂布有上述ρ型擴散層形成組合物的半導體基板進行熱處理。通過該熱處理，受體元素向半導體基板中擴散，形成P+型擴散層。熱處理可以應用公知的連續爐、間歇爐等。此外，熱擴散處理時的爐內氣氛也可以適當調整為空氣、氮氣、氧氣
坐寸O熱擴散處理時間可以根據ρ型擴散層形成組合物中所含的受體元素的含有率等進行適當選擇。例如，可以為I分鐘 60分鐘，優選為2分鐘 30分鐘。由于在ρ+型擴散層的表面形成玻璃層，因此利用蝕刻將該玻璃除去。作為蝕刻，可以應用浸潰于氫氟酸等酸的方法、浸潰于苛性鈉等堿的方法等公知的方法。此外，在以往的制造方法中，在背面印刷鋁糊劑，將其燒成，使η型擴散層成為ρ+型擴散層，同時得到歐姆連接。但是，由鋁糊劑形成的鋁層的電導率低，并且使薄膜電阻降低，因此通常形成在整個背面的鋁層在燒成后必須具有10 μ m 20 μ m左右的厚度。進而，如果形成這樣厚的鋁層，則由于硅與鋁的熱膨脹率大大不同，因此在燒成和冷卻的過程中硅基板中產生較大的內部應力，成為翹曲的原因。該內部應力對結晶的晶粒間界產生損傷，存在電力損失變大的課題。此外，翹曲在模塊工序中的太陽能電池元件的搬送、與稱為極耳(tab)線的銅線的連接中，容易使元件破損。近年來，由于切片加工技術的提高，隨著硅基板的厚度不斷薄型化，元件更加傾向于容易斷裂。但是，根據本發明的制造方法，在利用上述本發明的P型擴散層形成組合物將η型擴散層變換為P+型擴散層后，另外在該P+型擴散層上設置電極。因此，用于背面的電極的材料并不限于鋁，能夠應用例如Ag (銀)、Cu (銅)等，背面的電極的厚度也能夠形成得比以往的厚度薄，而且無需整面地形成。因此，能夠使燒成和冷卻的過程中發生的硅基板中的內部應力及翹曲減輕。然后，利用蝕刻除去玻璃后，在上述形成的η型擴散層上形成防反射膜。該工序與η型擴散層的形成中參照圖1(4)說明的情況相同。利用絲網印刷法在表面(受光面)的防反射膜上印刷涂布表面電極用金屬糊劑，使其干燥，形成表面電極。該工序與η型擴散層的形成中參照圖1(5)說明的情況相同。
接著，在上述背面的P+型擴散層上也形成背面電極。該背面電極的形成工序也與η型擴散層中說明的情況相同。將上述電極燒成，完成太陽能電池元件。該工序與η型擴散層的形成中參照圖1(6)說明的情況相同。另外，在上述的ρ型擴散層及太陽能電池元件的制造方法中，在作為P型半導體基板的硅基板上形成η型擴散層時使用的是氧氯化磷(POCl3)、氮氣和氧氣的混合氣體，也可以使用前述的η型擴散層形成組合物來形成η型擴散層。在將上述η型擴散層形成組合物用于η型擴散層的形成的方法中，首先，在作為ρ型半導體基板的表面的受光面上涂布η型擴散層形成組合物，在背面涂布本發明的ρ型擴散層形成組合物，在60(TC 120(TC下進行熱擴散處理。通過該熱擴散處理，在表面，供體元素向P型半導體基板中擴散，形成η型擴散層，在背面，受體元素擴散，形成P+型擴散層。除該工序以外，通過與上述方法相同的工序制作太陽能電池元件。此外，以上對在表面形成η型擴散層、在背面形成P+型擴散層并且在各自的層上設置表面電極及背面電極的太陽能電池元件進行了說明，若使用本發明的η型擴散層形成組合物及P型擴散層形成組合物，也可以制作后接點型的太陽能電池元件。后接點型的太陽能電池元件是在整個背面設置電極而使受光面的面積變大的元件。即，在后接點型的太陽能電池元件中，在背面形成η型擴散部位及ρ+型擴散部位這兩者，需要Pn接合結構。本發明的η型擴散層形成組合物及ρ型擴散層形成組合物可以僅在特定的部位形成η型擴散部位及ρ型擴散部位，因此，可以優選應用于后接點型的太陽能電池元件的制造中。另外，日本申請2010-155173號和2010-155174號的公開的全部內容作為參照援引于本說明書中。本說明書中記載的全部文獻、專利申請和技術標準，與具體且分別記載各個文獻、專利申請和技術標準作為參照引用的情況，同程度地作為參照引入本說明書中。實施例以下，進一步具體說明本發明的實施例，但本發明不受這些實施的限制。另外，在無特別說明的情況下，藥品全部使用試劑。此外，“ % ”無特別說明時是指“質量％ ”。此外，粘結劑的重均分子量采用市售品的商品目錄數據，對重均分子量不明確的粘結劑，使用GPC測定聚乙烯換算的重均分子量。[實施例1Α]使用自動乳缽混煉裝置將P2O5-SiO2系玻璃(P2O5含量10% )粉末20g、作為粘結劑的乙基纖維素(重均分子量140000) O. 3g、以及乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯7g混合，制成糊劑，從而制備η型擴散層形成組合物I。在25°C下使用pH值測定裝置對所得的η型擴散層形成組合物的pH值進行了測定，結果pH值(25 °C )為5.6。[實施例2A]除了將實施例IA中的粘結劑替換成重均分子量為300000的乙基纖維素以外，與實施例IA同樣地制備η型擴散層形成組合物2。pH值(25°C )為5. 6。[實施例3A]除了將實施例IA中的玻璃粉末替換為P2O5-ZnO系玻璃粉末(P2O5含量10% )以夕卜，與實施例IA同樣地制備η型擴散層形成組合物3。pH值(25°C )為5. 6。[實施例4A]除了將實施例IA中的粘結劑替換為聚乙烯醇(重均分子量250000)以外，與實施例IA同樣地制備η型擴散層形成組合物4。pH值(25°C )為5. 6。 [實施例5A] 使用自動乳缽混煉裝置將P2O5-SiO2系玻璃(P2O5含量10 % )粉末19. 7g、AgO. 3g、乙基纖維素(分子量140000)0. 3g和乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯7g混合，制成糊劑，從而制備η型擴散層形成組合物5。pH值(25°C )為5. 6。[實施例6A]除了在實施例IA中使用檸檬酸調節成pH值=3. 8以外，與實施例IA同樣地制備η型擴散層形成組合物6。[實施例7Α]除了在實施例IA中使用碳酸氫鈉調節成pH值=9. 8以外，與實施例IA同樣地制備η型擴散層形成組合物7。[實施例8Α]除了將實施例IA中的粘結劑替換成重均分子量為7000的乙基纖維素以外，與實施例IA同樣地制備η型擴散層形成組合物8。pH值(25°C )為5. 6。[實施例9A]除了將實施例IA中的粘結劑替換成重均分子量為450000的乙基纖維素以外，與實施例IA同樣地制備η型擴散層形成組合物9。pH值(25°C )為5. 6。[比較例1A]除了將實施例IA中的粘結劑替換成重均分子量為4500的乙基纖維素以外，與實施例IA同樣地制備η型擴散層形成組合物Cl。pH值(25°C )為5. 6。[比較例2A]除了將實施例IA中的粘結劑替換成重均分子量為750000的乙基纖維素以外，與實施例IA同樣地制備η型擴散層形成組合物C2。pH值(25°C )為5. 6。[評價]-分散穩定性-對于通過上述方法制備的η型擴散層形成組合物，根據在制備后I小時以內測定的初期粘度和在20°C放置6小時后測定的經時粘度，以經時粘度與初期粘度之差相對于初期粘度的比率((經時粘度-初期粘度)/初期粘度)的形式求出粘度變化率。另外，粘度使用旋轉式粘度計在20°C測定。同時，通過目視觀察經時后的η型擴散層形成組合物的狀態。
按照下述評價基準對粘度變化和目視觀察的結果進行了評價。其結果如表I所
/Jn ο 評價基準 A · · 粘度變化率小于O. 05，并且也未見到玻璃粒子的凝膠化及凝聚。B· · 粘度變化率為O. 05以上且小于O. 10，并且也未見到玻璃粒子的凝膠化及凝聚。C · · ·粘度變化率為O. 10以上且小于O. 15，并且也未見到玻璃粒子的凝膠化及 凝聚。D- · 粘度變化率小于O. 15，但是玻璃粒子發生了凝膠化或凝聚。E · · ·粘度變化率為O. 15以上，并且玻璃粒子發生凝膠化或凝聚。接著，利用絲網印刷以70g/m2的涂布量(以玻璃粉末涂布量的形式)在ρ型硅基板表面涂布實施例IA 實施例9A中制備的η型擴散層形成組合物，在150°C的熱板上干燥5分鐘。接著，用設定為1000°C的電爐熱擴散處理10分鐘，然后，為了除去玻璃層而將基板在氫氟酸中浸潰5分鐘，進行流水洗滌，之后進行干燥。需要說明的是，比較例I和比較例2中制備的η型擴散層形成組合物的分散穩定性低，無法進行絲網印刷。對涂布有η型擴散層形成組合物的一側的表面的薄膜電阻及背面的薄膜電阻進行了測定。其結果如表I所示。表I
權利要求
1.一種雜質擴散層形成組合物，其含有含供體元素或受體元素的玻璃粉末、重均分子量為5000以上且500000以下的粘結劑、以及溶劑。
2.—種η型擴散層形成組合物，其含有含供體元素的玻璃粉末、重均分子量為5000 以上且500000以下的粘結劑、以及溶劑。
3.根據權利要求2所述的η型擴散層形成組合物，其中，所述玻璃粉末含有玻璃成分物質和含供體元素的物質，所述含供體元素的物質的含有比率相對于該玻璃粉末為I質量％ 以上且75質量％以下。
4.根據權利要求2或3所述的η型擴散層形成組合物，其在25°C下的pH值為2 13 的范圍。
5.根據權利要求2 4中任一項所述的η型擴散層形成組合物，其中，所述供體元素為選自磷P及鋪Sb中的至少I種。
6.根據權利要求2 5中任一項所述的η型擴散層形成組合物，其中，所述含供體元素的玻璃粉末含有選自P2O3、P2O5及Sb2O3中的至少I種含供體元素的物質和選自Si02、K20、 Na2O, Li20、BaO、SrO, CaO, MgO, BeO、ZnO, PbO、CdO, SnO、ZrO2、及 MoO3 中的至少 I 種玻璃成分物質。
7.根據權利要求2 6中任一項所述的η型擴散層形成組合物，其還含有選自Ag、Si、 Cu、Fe、Zn及Mn中的至少I種金屬。
8.根據權利要求7所述的η型擴散層形成組合物，其中，所述金屬為銀Ag。
9.一種η型擴散層的制造方法,其具有在半導體基板上涂布權利要求2 8中任一項所述的η型擴散層形成組合物的工序；以及實施熱擴散處理的工序。
10.一種太陽能電池元件的制造方法，其具有在半導體基板上涂布權利要求2 8中任一項所述的η型擴散層形成組合物的工序；實施熱擴散處理而形成η型擴散層的工序； 以及在所形成的η型擴散層上形成電極的工序。
11.一種P型擴散層形成組合物，其含有含受體元素的玻璃粉末、重均分子量為5000 以上且500000以下的粘結劑、以及溶劑。
12.根據權利要求11所述的P型擴散層形成組合物，其中，所述玻璃粉末含有玻璃成分物質和含受體元素的物質，所述含受體元素的物質在該玻璃粉末中的含有比率為I質量％ 以上且90質量％以下。
13.根據權利要求11或12所述的P型擴散層形成組合物，其在25°C下的pH值為2 13的范圍。
14.根據權利要求11 13中任一項所述的P型擴散層形成組合物，其中，所述受體元素為選自硼B、鋁Al及鎵Ga中的至少I種。
15.根據權利要求11 14中任一項所述的P型擴散層形成組合物，其中，所述含有受體元素的玻璃粉末含有選自B203、Al2O3及Ga2O3中的至少I種含受體元素的物質和選自 Si02、K2O, Na2O, Li20、BaO、SrO, CaO、MgO, BeO、ZnO, PbO、CdO, Tl2O, SnO、ZrO2、及 MoO3 中的至少I種玻璃成分物質。
16.一種P型擴散層的制造方法，其具有在半導體基板上涂布權利要求11 15中任一項所述的P型擴散層形成組合物的工序；以及實施熱擴散處理的工序。
17.一種太陽能電池元件的制造方法，其具有在半導體基板上涂布權利要求11 15中任一項所述的P型擴散層形成組合物的工序；實施熱擴散處理而形成P型擴散層的工序； 以及在所形成的P型擴散層上形成電極的工序。
全文摘要
一種雜質擴散層形成組合物，其含有含供體元素或受體元素的玻璃粉末、重均分子量為5000以上且500000以下的粘結劑、以及溶劑。在雜質擴散層形成組合物為n型擴散層形成組合物時，上述玻璃粉末含有供體元素，在雜質擴散層形成組合物為p型擴散層形成組合物時，上述玻璃粉末含有受體元素。通過涂布該雜質擴散層形成組合物并進行熱擴散處理，從而制造n型擴散層或p型擴散層，并且制造具有n型擴散層或p型擴散層的太陽能電池元件。
文檔編號H01L21/225GK102934205SQ20118002711
公開日2013年2月13日 申請日期2011年7月5日 優先權日2010年7月7日
發明者足立修一郎, 吉田誠人, 野尻剛, 岡庭香, 町井洋一, 巖室光則, 佐藤鐵也, 木澤桂子 申請人:日立化成工業株式會社