基于石墨烯的透明電極和網格混合結構的制作方法

專利名稱：基于石墨烯的透明電極和網格混合結構的制作方法
基于石墨烯的透明電極和網格混合結構相關申請交叉參考本申請要求以下美國臨時專利申請的優先權2010年3月8日提交的第61/311615號，2010年5月24日提交的第61/347700號，以及2011年I月18日提交的第61/433702號。本申請還涉及2011年3月8日與本申請同時提交的題為“由非氣相碳源生長石墨烯膜(Growth of Graphene Films from Non-gaseous CarbonSources)，，的 PCT 申請。上述各申請的全部內容都通過參考結合于此。關于聯邦資助研究的聲明本發明在以下政府支持下完成美國海軍部海軍研究撥款第N000014-09-1-1066號，美國空軍研究實驗室撥款第FA8650-05-D-5807號，以及美國空軍科學研究辦公室撥款第FA9550-09-1-0581號，都由美國國防部授予。美國政府對本發明享有一定權利。
背景技術：
透明電極結構在光電子領域中有許多應用。目前的透明電極在許多方面存在限制，包括低電導率、高薄層電阻、低透光率、脆性和高成本。因此，目前需要開發更為光學透明的電極，并提供其有效的制造方式。發明概述在一些實施方式中，本發明提供了包括以下部分的透明電極(1)網格結構；以及
(2)與該網格結構結合的石墨烯膜。在一些實施方式中，網格結構選自金屬、碳納米管、石墨、無定形碳、金屬顆粒(例如金屬納米顆粒和金屬微米顆粒)及其組合。在一些實施方式中，石墨烯膜位于網格結構的頂 表面上并與該網格結構粘合。在另一些實施方式中，本發明的透明電極還包括基片，例如玻璃、石英、氮化硼、硅和聚合物(例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET))。在一些實施方式中，基片位于網格結構和石墨烯膜之下。在一些實施方式中，網格結構位于基片的頂表面上，石墨烯膜位于網格結構的頂表面上。在一些優選的實施方式中，本發明的透明電極在約400nm和約1200nm之間的波長范圍中(例如550nm)的透光率大于約70%。在一些更具體的實施方式中，本發明的透明電極在同樣波長范圍中的透光率大于約79%。本發明的其他一些實施方式涉及制備上述透明電極的方法。這些方法通常包括
(I)提供網格結構；(2)提供石墨烯膜；以及(3)將該石墨烯膜與該網格結構結合。在一些實施方式中，通過例如以下一種或多種方法提供石墨烯膜化學氣相沉積，碳源(例如固體碳源，如聚合物)在催化劑表面上的生長，石墨烯氧化物的(例如金屬表面)還原，碳納米管分裂，石墨烯顆粒或前體的噴射，或者石墨剝落。在一些實施方式中，在形成之后，石墨烯膜位于網格結構的頂表面上。在另一些實施方式中，石墨烯膜與網格結構的結合還包括將該網格結構與石墨烯膜粘合的退火步驟。在另一些實施方式中，本發明的方法還包括將透明電極與基片結合。在一些實施方式中，結合操作包括(I)將網格結構置于基片的頂表面上，以及(2)將石墨烯膜置于該網格結構的頂表面上。在另一些實施方式中，上述方法還包括將上述部件粘合的退火步驟。
如以下更詳細描述的，本發明的透明電極提供了優于現有技術的透明電極的許多改進的性質，尤其是在透光率、電導率和薄層電阻方面。本發明的透明電極還提供了許多涉及光電子領域的應用，包括在有機光電裝置、有機發光裝置、液晶顯示裝置和觸摸屏中的應用。


為了獲得本發明的上述和其他優點與目標，通過參考具體實施方式
并結合附圖對以上簡述的本發明進行更具體的說明。這些附圖只描繪了本發明的典型實施方式，因此不應認為是對其范圍的限制，利用附圖對本發明的其他特性和細節進行描述，附圖中圖1描繪了根據本發明具體實施方式
的透明電極的不同排列。圖1A描繪了透明電極10，其中石墨烯膜12位于網格結構14和基片16的頂上。圖1B描繪了透明電極20，其中石墨烯膜22夾在網格結構24和基片26之間。圖1C描繪了圖1A中所示透明電極結構的更具體的實施方式，其中網格結構是金屬網格，基片是透明的。金屬網格被描繪成基片上的白色線條。石墨烯分子結構和網格不是按比例繪制的，其中的網格間距事實上比石墨烯晶格尺寸大得多。
圖1D-1E顯示了透明基片上金屬網格的更多光學圖像。在該實施方式中，金屬網格是Au網格，透明基片是玻璃。Au網格尺寸為100 μ m，網格線條的寬度約為10 μ m。圖1F-1G顯示了在銅箔上生長的石墨烯的光學顯微鏡圖像。晶粒邊界的尺寸為幾百微米。圖2顯示了根據本發明一些實施方式形成透明電極的示例性方法。方案A1-A4描繪了在透明基片上制備金屬網格，其中Al表示在透明基片上沉積金屬膜(金屬I)和光致抗蝕劑；A2描繪了網格結構的光刻圖案化；A3描繪了金屬膜的濕蝕刻；A4描繪了光致抗蝕劑的去除。方案B1-B4描繪了通過使用固體碳源(PMMA)制備石墨烯膜，其中BI描繪了在銅箔(金屬2)上旋涂PMMA ；B2描繪了使用固體碳源生長石墨烯膜；B3描繪了在石墨烯上旋涂PMMA犧牲層；B4描繪了銅箔的濕蝕刻。方案AB1-AB2描繪了混合電極的組裝，其中ABl描繪了將石墨烯轉移到金屬網格結構的頂表面；AB2描繪了通過溶解在丙酮中去除PMMA犧牲層。圖3顯示了對各種透明電極的分析和比較。圖3A顯示了石墨烯透明電極的透光率(黑色軸)、薄層電阻(藍色軸)和載荷子密度(紅色軸)。橙色點是用于該工作中的混合石墨烯電極。黑色點是與混合石墨烯同一平面上的未摻雜CVD石墨烯。紅色點是HNO3摻雜的石墨烯，其與計算結果相匹配。紫色點是AuCl3摻雜的石墨烯。由于沒有報告其載荷子密度，所以將這些數據點置于IO12和IO13CnT2的中間。圖3B顯示了混合石墨烯電極的透光率和薄層電阻與市售透明電極材料和之前研究結果的比較。圖3C顯示了各種金屬網格和混合膜的透光率。其他細節參見表2。圖3D顯示了玻璃和PET基片上的混合石墨烯膜的照片。在圖3D上部，從左到右分別是=PET上石墨烯/銅網格混合(200 X 200 X 5 μ m)電極的照片，玻璃上石墨烯/金網格混合(100 X 100 X 10 μ m)電極的照片，以及玻璃上石墨烯/銅網格混合(100 X 100 XlOym)
電極的照片。底部照片是PET上彎曲石墨烯/銅網格混合電極。圖4顯示了圖3中使用的透明電極的光譜和SEM分析。圖4A顯示了圖3中使用的石墨烯的拉曼光譜。該拉曼光譜使用SiO2表面上轉移的石墨稀攝得。圖4B顯示了石墨烯在金屬網格覆蓋的玻璃上的拉曼光譜。插入圖顯示了攝得該拉曼光譜的路徑。插入圖中的比例標尺為20μπι。圖4C-4D顯示了混合透明電極的SEM圖像。石墨烯覆蓋的區域顏色較深且平坦。圖5顯示了各種網格結構的光學圖像。圖5Α顯示了玻璃上Cu網格的光學圖像。Cu網格尺寸為200 μ m，網格線條的寬度為 5 μ m0圖5B顯示了玻璃上Al網格的光學圖像。Al網格尺寸為100 μ m,網格線條的寬度為 10 μ m。圖5C顯示了 PET上Cu網格的光學圖像。Cu網格尺寸為100 μ m,網格線條的寬度為 10 μ m。
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圖顯示了 PET上Al網格的光學圖像。Al網格尺寸為200 μ m,網格線條的寬度為 5 μ m0圖6顯示了各種石墨烯/金屬網格混合電極的顯微鏡照片。石墨烯覆蓋所有圖像的下部，如紅色虛線所示。圖6A顯示了玻璃上石墨烯/金網格混合電極的光學顯微鏡圖像。網格尺寸為100 μ m,網格線條的寬度為10 μ m。圖6B顯示了玻璃上石墨烯/銅網格混合電極的光學顯微鏡圖像。網格尺寸為200 μ m,網格線條的寬度為5 μ m。圖6C顯示了玻璃上石墨烯/鋁網格混合電極的光學顯微鏡圖像。網格尺寸為200 μ m,網格線條的寬度為5 μ m。圖6D顯示了 PET上石墨烯/銅網格的光學顯微鏡圖像。網格尺寸為200 μ m，網格線條的寬度為5μηι。圖6Ε顯示了 PET上石墨烯/鋁網格的光學顯微鏡圖像。網格尺寸為200 μ m,網格線條的寬度為5μηι。發明詳述應理解，以上一般描述和以下詳細描述都只是示例性和說明性的，并非是對本發明權利要求的限制。在本申請中，所用的單數形式包括復數的情況，“一個”或“一種”表示“至少一個(一種)”，使用“或”表示“和/或”，除非有另外的具體說明。此外，所用的“包括”以及其他形式，例如“包含”和“含有”，并不是限制性的。而且，“組件”或“部件”之類的術語包括含有一個單元的組件或部件以及含有超過一個單元的組件或部件，除非有另外的具體說明。本文使用的各部分標題只是為了組織的目的，不應理解為限制所述主題內容。本申請中引用的所有文獻或文獻的一些部分，包括但并不限于專利、專利申請、文章、書籍和論文，都通過參考全文結合于本文中。當一份或多份結合的文獻和類似材料中定義的術語與本申請中定義的術語矛盾時，以本申請為準。就背景而言，最常用的透明電極是導電氧化物，例如玻璃上氧化銦錫(ΙΤ0)。但是，由于脆性和成本的原因，這些透明電極不足以用于許多新興應用，包括撓性太陽能電池和有機發光二極管(OLED)。例如，ITO具有脆性。此外，ITO的銦組分有時候作為稀缺商品受到計劃調控，ITO的總成本會限制其應用領域。此外，目前的透明電極在電阻、電導率和透光率方面存在限制。例如，各種ITO電極(例如厚度約為160-200nm的ITO電極)在550nm處的透光率約為83%時，能達到10 Ω / 口的薄層電阻。但是，這些ITO在整個可見光譜區域不具有同等的吸收率。因此，希望開發具有更好的透光率和更低的薄層電阻的更為成本有效的透明電極。在常用的550nm標準波長處測得90%透光率的情況下，ITO 一般給出約30-100 Ω / 口。因此，本發明提供改進的透明電極及其制備方法。本發明的透明電極通常包括(O網格結構；以及(2)與該網格結構結合的石墨烯膜。在另一些實施方式中，本發明的透明電極還包括(3)基片，例如玻璃。如以下更詳細討論的，本發明的透明電極可具有各種排列和實施方式。本發明另一方面提供制備上述透明電極的方法。這些方法通常包括(I)提供網格結構；(2)提供石墨烯膜；以及(3)將該石墨烯膜與該網格結構結合。在另一些實施方式中，本發明的方法還包括將透明電極與基片結合。也如以下更詳細討論的，本發明的方法具有許多變化形式。以下更詳細地討論上述 透明電極及其制備方法的各個方面。但是，申請人要指出，以下描述涉及本領域技術人員制備和使用本發明透明電極的具體且非限制性的實施例。透明電極結構本發明的透明電極通常包括(I)網格結構；(2 )石墨烯膜；以及任選的(3 )基片。上述部件可彼此以不同方式排列和結合。另外，以上各部件可由不同物質組成。網格結構本發明的網格結構通常是指能傳輸電力的網絡結構。本領域技術人員能認識到，有許多材料可用作網格結構。非限制性的例子包括金屬、碳納米管、石墨、無定形碳、金屬顆粒(例如金屬納米顆粒或金屬微米顆粒)及其組合。例如，可用作網格結構的金屬的非限制性例子包括但并不限于Au、Pt、Cu、Ag、Al、Ni及其組合。此外，在一些實施方式中，上述金屬中的一種或多種還可與本發明網格結構中的碳納米管、石墨或無定形碳結合。類似地，可用作網格結構的碳納米管的非限制性例子包括單壁碳納米管、多壁碳納米管、雙壁碳納米管、超短碳納米管及其組合。在一些實施方式中，網格結構中的碳納米管可與一種或多種表面活性劑或聚合物結合，從而有助于可分散性。在另一些實施方式中，碳納米管可以是原始碳納米管。在另一些實施方式中，碳納米管可以是官能化的碳納米管。類似地，本發明的網格結構可具有各種排列和圖案。非限制性的例子包括以下圖案中的一種或其組合十字形、條紋狀、圓形、隨機形狀、菱形、矩形、球狀、平行四邊形或斜線形(hatched)。圖1A-1E顯示了各種金屬網格結構的非限制性例子。更具體來說，圖1C顯示了夾在透明基片和石墨烯膜之間的帶十字形圖案的金屬網格的網格結構。類似地，圖1D-1EM示了具有在透明玻璃上的帶十字形圖案的Au網格的透明電極的光學圖像，網格尺寸約為100 μ m,網格線條的寬度約為10 μ m。本領域技術人員還能設想具有不同尺寸和長度的其他合適的網格結構。石墨烯膜在本發明中，石墨烯膜通常是指排列成Sp2成鍵碳原子的單原子厚度平片的碳的同素異形體。石墨烯膜通常緊密堆積在蜂窩狀晶格中。參見例如圖1C中的石墨烯膜。本領域技術人員還能設想可用于本發明透明電極中的各種石墨烯膜。例如，在一些實施方式中，石墨烯膜為原始形式。在其他一些實施方式中，石墨烯膜可與一種或多種表面活性劑或聚合物結合。在另一些實施方式中，石墨烯膜可摻雜有各種添加劑。在一些實施方式中，添加劑可以是B、N、0、Al、Au、P、Si或S中的一種或多種雜原子。在更具體的實施方式中，摻雜的添加劑可包括但并不限于三聚氰胺、碳硼烷、氨基硼烷、膦、氫氧化鋁、硅烷、聚硅烷、聚硅氧烷、硫化物、硫醇及其組合。在更具體的實施方式中，石墨烯膜可以是HNO3摻雜的和/或AuCl3摻雜的。在一些實施方式中，透明電極中的石墨烯膜只由一個層組成(即單層)。在其他一些實施方式中，石墨烯膜由多個層組成(例如2-9層或更多層，但是多個層可能影響透光率)。石墨烯膜的其他方面參見申請人的共同PCT申請，其題為“從非氣相碳源生長石墨烯膜(Growth of Graphene Films from Non-gaseous Carbon Sources)，，。該申請與本申請同時提交，并通過參考結合于此。在本發明另 一些實施方式中，石墨烯膜可由噴射的石墨烯顆粒制備。這些噴射的石墨烯顆粒的例子在以下文獻中揭示Zhu等，“使用非官能化石墨烯納米帶的大面積透明電極的高產量制備(High Throughput Preparation of Large AreaTransparentElectrodes Using Non-Functionalized Graphene Nanoribbons)，，，Chem.Mater. 2011，23，935-939。如以下更具體討論的，這些噴射的石墨烯顆粒可以是得自于碳納米管的石墨烯納米帶形式。參見例如Zhu等(同上)和Higginbotham等,“來自多壁碳納米管的低缺陷石墨烯氧化物納米帶(Low-Defect Graphene Oxide NanoribbonsfromMultiwalled Carbon Nanotubes)”，ACS Nano 2010,4,2059-2069。還參見申請人的共同美國專利申請第12/544057號，其題為“從碳納米管制備石墨烯納米帶的方法以及由此得到的組合物、薄膜和裝置(Methods for Preparation of Graphene NanoribbonsFromCarbon Nanotubes and Compositions, Thin Films and Devices Derived Therefrom)，，。在另一些實施方式中，噴射的石墨烯顆粒可以從剝落的石墨、石墨烯納米薄片、分裂碳納米管或還原的石墨烯氧化物得到。在另一些實施方式中，噴射的石墨烯顆粒可以以均勻的方式覆蓋透明電極的整個表面區域，例如通過形成互聯的網絡。在另一些實施方式中，石墨烯顆粒可以散布在透明電極的整個表面區域上，形成不均勻的石墨烯膜。在另一些實施方式中，覆蓋的表面區域可以是基片的頂表面、網格結構的頂表面或透明電極上的其他表面。以下更詳細討論按照上述實施方式得到石墨烯膜的方法。基片在本發明中，基片一般是指用于本發明透明電極的支承結構。本領域技術人員還將認識到，本發明透明電極可使用各種基片。合適基片的非限制性例子包括玻璃、石英、氮化硼、硅、塑料、聚合物(如PET )及其組合。還希望本發明基片是透明的，從而保持透明電極的透明度。例如，在一種具體的實施方式中，基片是玻璃。在另一種具體的實施方式中，基片是PET。本領域技術人員還能設想其他合適的基片。本領域技術人員還將認識到，本發明的基片可具有各種形狀和性質。參見例如圖1A-1E0例如，在一些實施方式中，基片具有非平面形狀。在另一些實施方式中，基片具有平面形狀。在另一些實施方式中，基片在室溫下是撓性的。在另一些實施方式中，基片是剛性的。透明電極排列本領域技術人員還將認識到，本發明的透明電極可具有不同排列。例如，在一些實施方式中，石墨烯膜位于網格結構的頂表面上。在一些更具體的實施方式中，網格結構還可位于基片的頂表面上。圖1A描繪了透明電極10中的上述“石墨烯覆頂(graphene topped)”排列。在該實施例中，網格結構14位于基片16的頂表面上，石墨烯膜12位于網格結構14的頂表面上。另外，圖1C描繪了這種“石墨烯覆頂”結構的一種更具體的實施例，其中網格結構是金屬網格，基片是玻璃。在另一種實施方式中，網格結構可位于石墨烯膜的頂表面上。在一些更具體的實施方式中，石墨烯膜還可位于基片的頂表面上。圖1B描繪了透明電極20中的上述“網格覆頂”結構。在該實施例中，石墨烯膜22夾在網格結構24和基片26之間。在另一些實施方式中，本發明的不同部件可互相粘合。如本文所用，“粘合”一般是指透明電極的不同部件通過各種方法結合，包括熔合、用聚氨酯之類的膜粘合以及本領域技術人員已知的其他直接接觸形式。例如，在一些實施方式中，網格結構和石墨烯膜可互相粘合。在另一些實施方式中，基片可與網格結構粘合。在一些更具體的實施方式中，基片可與網格結構粘合，網格結構可與石墨烯膜粘合，形成圖1A和IC中的上述“石墨烯覆頂”透明電極。在另一些實施方式中，可使用各種粘合層將透明電極的各種部件與基片或石墨烯膜粘合。例如，在一些實施方式中，粘合層可包括但并不限于Cr、Ti和/或Ni。如以下更具體討論的，還可使用各種方法將不同的透明電極部件互相粘合。這些方法有時候包括在高溫下、在無氧條件下加熱透明電極。本領域技術人員還可認識到本文未作討論的透明電極部件的不同排列和結合。如以下更詳細討論的，透明電極的上述結構變化形式提供了不同的優點和應用。制備透明電極的方法 本發明的另一些實施方式涉及制備上述透明電極的方法。這些方法通常包括
(I)提供網格結構；(2)提供石墨烯膜；以及(3)將該石墨烯膜與該網格結構結合。在另一些實施方式中，本發明方法還可包括(4)將透明電極與基片結合。在一些這樣的實施方式中，所述方法可包括(a)將網格結構設置在基片的頂表面上；以及(b)將石墨烯膜設置在該網格結構的頂表面上，形成上述“石墨烯覆頂”透明電極。參見圖1A和1C。此外，上述方法還可包括退火步驟，該步驟將透明電極的各部件互相粘合。例如，在一些實施方式中，退火步驟可包括在部件之一上增加粘合層，如前所述(例如，在基片和網格結構之間增加粘合層)。在另一些實施方式中，退火步驟可包括對透明電極進行熱處理。在一些實施方式中，熱處理在無氧條件下進行。在一些更具體的實施方式中，熱處理包括在H2/Ar吹掃爐中在約350°C對透明電極結構進行30分鐘處理。本領域普通技術人員還將認識到，可采用各種方法形成用于本發明透明電極的石墨烯膜和網格結構。以下將更具體地描述這些方法。網格結構的形成可采用本領域普通技術人員眾所周知的各種方法形成或提供網格結構。例如，在一些實施方式中，通過例如以下方法形成或提供網格結構蒸發、濺射、化學氣相沉積(CVD)、噴墨印刷、凹版印刷、涂刷、光刻、電子束平版印刷、軟性平版印刷、沖壓、壓印、圖案化及其組合。在一些更具體的實施方式中，可通過光刻、噴墨印刷、凹版印刷或另一些圖案化技術，在透明基片(通常是玻璃)上制備網格結構。在一些實施方式中，要制備高分辨率金屬網格，可采用光刻法和蝕刻 工藝。類似地，在一些實施方式中，若使用碳基材料作為網格結構，則可采用CVD或濺射技術以及掩蔽技術。本領域普通技術人員還可設想其他形成網格結構的方法。石墨烯膜的形成本領域普通技術人員還將認識到，可采用各種方法形成或提供用于結合到本發明透明電極中的石墨烯膜。這些方法可包括但并不限于基于CVD的生長、在催化劑表面上的碳源的生長(例如在金屬表面上的基于聚合物的生長)、石墨烯氧化物的還原、碳納米管的分裂、石墨烯顆粒或前體(例如石墨烯氧化物)的噴射、石墨的剝落、機械剝離及其組合。在一些更具體的實施方式中，通過噴射石墨烯顆粒的方法形成或提供石墨烯膜。在一些實施方式中，可將石墨烯顆粒噴射到網格結構的頂表面上。在另一些實施方式中，可將石墨稀顆粒噴射到基片的頂表面上。在各種實施方式中，待噴射的石墨烯顆粒可包括但并不限于石墨烯納米薄片、石墨烯納米帶、剝落的石墨、還原的石墨烯氧化物、分裂的碳納米管及其組合。可將待噴射的石墨烯顆粒溶解在各種溶劑中。這些溶劑的例子包括但并不限于1，2-二氯苯、二甲基甲酰胺、氯苯和甲苯。在另一些實施方式中，溶劑可主要包含水和表面活性劑。噴射之后，可通過用水或醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇及其組合)沖洗噴射的表面，除去表面活性劑。在另一些實施方式中，石墨烯膜可通過噴射一種或多種石墨烯前體形成或提供。這些前體可包括但并不限于石墨烯氧化物納米帶、石墨烯氧化物納米薄片及其組合。在一些實施方式中，還可將石墨烯前體噴射在網格結構的頂表面上或基片的頂表面上。在表面上噴射石墨烯前體之后，通常進行還原步驟，將石墨烯前體轉化成石墨烯。在一些實施方式中，還原步驟可包括但并不限于熱處理或用還原劑(例如肼、硼氫化鈉等)處理。在一些不同的實施方式中，可在一種或多種例如以下氣流的氣氛中進行熱處理n2、Ar、H2及其組合。在另一些實施方式中，可通過將碳納米管分裂到表面上來形成或提供石墨烯膜。在一些實施方式中，通過使用鉀金屬來分裂碳納米管，從而形成納米帶。參見例如Kosynkin等，“通過使用鉀蒸氣縱向分裂碳納米管來形成高度導電性的石墨烯納米帶(HighlyConductive Graphene Nanoribbons by Longitudinal Splitting of CarbonNanotubesUsing Potassium Vapor)”，ACS Nano 2011,5,968-974。還參見申請人的共同待審的美國專利申請第12/544057號，題為“從碳納米管制備石墨烯納米帶的方法以及由此得到的組合物、薄膜和裝置(Methods for Preparation of GrapheneNanoribbons From CarbonNanotubes and Compositions, Thin Films and Devices DerivedTherefrom)，，。由于這些方法通常形成石墨烯的氧化形式，所以這些方法之后通常進行還原步驟(如上所述)。在一些更具體的實施方式中，可通過縱向氧化解鎖(unzipping)碳納米管，然后在需要更高導電性帶時將其還原，或者使用鉀金屬分裂碳納米管形成納米帶，從而形成或提供石墨烯膜。參見例如，Kosynkin等，“通過使用鉀蒸氣縱向分裂碳納米管來形成高度導電性的石墨烯納米帶(Highly Conductive Graphene Nanoribbonsby LongitudinalSplitting of Carbon Nanotubes Using Potassium Vapor)，，,ACS Nano 2011,5,968-974。這些方法的實例參見美國專利申請第12/544017號，該申請全文通過參考結合于此。另一些實例參見申請人的共同待審的美國專利申請第12/544057號，題為“從碳納米管制備石墨烯納米帶的方法以及由此得到的組合物、薄膜和裝置(Methods for Preparationof Graphene Nanoribbons From Carbon Nanotubes andCompositions, Thin Films andDevices Derived Therefrom)”。在這些情況中，納米帶可作為噴射物施加于基片或施加于網格頂上。這種操作也可采用石墨烯片(參見前述參考文獻和揭示內容)進行。在一些更具體的實施方式中，可通過在金屬催化劑(如銅箔)上對碳源(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))進行退火來獲得石墨烯膜。在另一些實施方式中，可通過在合適金屬(如Ni或Cu)上進行基于CVD的生長來形成或提供石墨烯膜。此后，可將形成的石墨烯膜直接轉移到金屬網格圖案化的透明基片上。在另一些實施方式中，形成石墨烯膜的碳源可摻雜有摻雜劑，例如雜原子(例如bh3)。石墨烯膜形成方法的另一些方面參見申請人的共同待審PCT申請，題為“從非氣態碳源生長石墨烯膜(Growth of Graphene Films from Non-gaseous CarbonSources)，，。該申請與本申請同時提交， 通過參考結合于此。制備透明電極的示例性方法如上所述，可采用各種方法形成本發明的透明電極。以下參考具體且非限制性的實施例。形成“石墨烯覆頂”透明電極(例如圖1A和2)在本實施例中，首先通過光刻法、噴墨印刷、凹版印刷或一些其他圖案化技術，在基片(例如玻璃)上制備網格結構。要制備高分辨率金屬網格結構，在一些實施方式中用蝕刻工藝進行光刻。若要使用碳材料作為網格結構，在一些實施方式中可采用CVD、在掩蔽條件下濺射、噴墨印刷或凹版印刷。若需要改善網格與基片的結合，還可采用粘合層(例如Cr、Ti或Ni)。此后，可以將石墨烯層轉移到或沉積到所形成的結構的頂上。形成“石墨烯覆頂”結構的優點可包括(I)在蝕刻網格結構時減小對石墨烯進行蝕刻的可能性；以及(2)能更容易地得到大面積的網格結構。“石墨烯覆頂”結構的形成方法的一種更具體的實施例如圖2中所描繪。在該實施例中，網格結構是金屬網格。基片是透明玻璃基片。
具體來說，方案A1-A4描繪了在透明玻璃基片上制備金屬網格。具體來說，Al表示在玻璃基片上沉積金屬膜(金屬I)和光致抗蝕劑。優選首先用丙酮和去離子水清潔玻璃表面。接下來，在已清潔的玻璃表面上濺射或蒸發(熱或電子束)3nm鈦(作為粘合層)和50nm金。然后在金表面上旋涂光致抗蝕劑。接下來，如圖A2-A4中所描繪，通過光刻法對光致抗蝕劑進行圖案化。具體來說，通過濕蝕刻將金和鈦蝕刻除去，形成A3中所示的金屬網格圖案。然后用丙酮洗去殘余的光致抗蝕劑，形成A4中的結構。另外，用去離子水沖洗金屬網格基片。方案B1-B4描繪了通過使用固體碳源例如PMMA制備石墨烯膜。具體來說，BI描繪了在銅箔(金屬2)上旋涂PMMA。如B2中所描繪的，然后在固體碳源上生長石墨烯膜。接下來，如B3中所示，在石墨烯上旋涂PMMA犧牲層。類似地，B4描繪了對銅箔進行濕蝕刻，從金屬基片上除去石墨烯膜。最后， 方案AB1-AB2描繪了透明電極的組裝。具體來說，ABl描繪了將石墨烯膜轉移到金屬網格結構上。類似地，AB2描繪了通過溶解在溶劑例如丙酮中除去PMMA犧牲層。形成“網格覆頂”結構(例如圖1B)在本實施例中，首先將石墨烯膜轉移到或沉積到基片上。然后通過光刻法、噴墨印刷或上述其他方法，在石墨烯膜頂上對網格結構進行圖案化。在一些實施方式中，“網格覆頂”結構適合于穩固的透明導電膜。優點本領域普通技術人員還將認識到，本發明的透明電極提供了許多優點。這些優點可包括但并不限于(I)低薄層電阻；(2)高透光率；(3)低成本；(4)可獲得大制造面積；以及(5)撓性。低薄層電阻在一些實施方式中，本發明透明電極的薄層電阻(取決于膜的透光率)可小于約500 Ω / □,小于約100 Ω / □,或小于約30 Ω / 口。在一些更具體的實施方式中，當550nm處的透光率不低于91%和79%時，透明電極結構的薄層電阻可分別低至約25 Ω/ □至約3Ω / 口。參見例如圖3C。高透光率本發明的透明電極可具有大于約70%的透光率。在一些實施方式中，透光率可高至97. 7%。在一些更具體的實施方式中，透光率基本在約400nm和約750nm波長之間的可見光范圍中，更具體約為550nm。在一些更具體的實施方式中，透光率在550nm處不低于約70%,在550nm處不低于約80%，或在550nm處不低于約90%。低成本本發明制備透明電極的方法還是成本有效的。具體來說，用于新透明電極的材料是地球豐產的穩定元素，在許多應用中提高了其代替氧化銦錫(ITO)的潛在應用性。例如，金屬網格可通過常規光刻技術或通過噴墨印刷前體溶液來形成。除了貴金屬Au、Pt和Ag以外,還可使用在經濟方面更優選的金屬如Cu、Al和Ni。可獲得大制造面積本發明的方法容易放大規模，提供更大的透明電極。例如，容易對數英寸大的基片進行常規的光刻。類似地，使用噴墨印刷能在以米度量的基片上加工透明電極。此外，即使石墨烯膜可能限于厘米尺度，但是通過使用大退火爐，也能容易地放大形成膜的規模。當通過從石墨烯納米帶或石墨烯片進行噴涂來施加時，能更簡單地放大規模。撓性本發明的透明電極還顯示出增強的撓性。不受理論的限制，可預見到透明電極中使用的石墨烯膜使得該電極具有撓性。這種撓性對于以下揭示的許多應用可能是很重要的。應用本領域普通技術人員還可設想本發明的透明電極具有許多應用。例如，在一些實施方式中，本發明的透明電極可用作光電子應用的電極，例如有機光電裝置、有機發光裝置、“智能窗口”格板(pane)、液晶顯示裝置、觸摸屏以及例如擋風玻璃、護目鏡、眼鏡和面罩中的“抬頭(head-up)”顯示器。在一些更具體的實施方式中，本發明的透明電極可用于柔性太陽能電池和有機發光二極管(OLED)中。其他實施方式通過以上描述的內容，本領域普通技術人員將會認識到，本發明的方法和系統可具有許多其他實施方式。以下參考本發明更具體的一些實施方式以及為這些實施方式提供支持的實驗結果。但是，申請人要指出，以下內容只是為了說明的目的，而非以任何方式限制本發明權利要求的范圍。
實施例以下討論關于上述研究的實`驗方面的更多細節。在以下實施例中，通過使用金屬網格和石墨烯混合膜制造了透明撓性導電膜。對使用混合膜和透明基片如玻璃或PET膜的透明電極進行了組裝。透光率約為80%時，制得的透明電極的薄層電阻低至3Ω/口。透光率為90%時，薄層電阻約為20 Ω / 口。這兩個值都在目前透明電極材料的最高水平之列。用于新混合電極的材料是地球豐產的穩定元素，在許多應用中增加其代替氧化銦錫(ITO)的潛在應用性。就背景而言，透明導電膜已經廣泛用于各種應用中，例如太陽能電池、發光裝置和電子觸摸屏。此外，石墨烯是很有前景的用于透明電極的材料。單層石墨烯只吸收2. 3%的可見光，使得其成為可用的最為透明的導體之一。實驗結果證明，石墨烯具有230000^1 S^1的電子遷移率。估計原始石墨烯的電阻率低至10_6Qcm，比銀的電阻率還要低。一般使用薄層電阻Rs來描述二維透明電極的電導率。Rs與材料的遷移率具有以下關系(等式I )。Rs=t/(q nm μ m)(I)其中Iin^P μ m分別是多數載荷子密度和遷移率，q是單位電荷，t是厚度。根據實驗遷移率數據，透光率(T)為97. 7%的單層石墨烯在載荷子密度為IO12CnT2條件下的理論最小薄層電阻約為30Ω / 口。該預測值優于現有市售透明導電材料ITO在約90%透光率條件下通常約30-80 Ω / □的薄層電阻。但是，對于通過聞度有序熱解石墨(HOPG)的機械剝落制得的懸浮石墨稀，只在該懸浮石墨烯上實驗觀察到石墨烯的極高遷移率。其他可放大規模的石墨烯制備方法，例如在碳化硅上外延生長石墨烯和在金屬如Ni和Cu上化學氣相沉積石墨烯，產出品質較差的石墨烯。大面積透明電極中使用的合成石墨烯的最高遷移率在室溫下為SlOOcm2V-1S-1,比機械剝落的石墨烯的最高報告遷移率低約100倍。因此，合成石墨烯的典型實驗薄層電阻在2k Ω / □至5k Ω / □之間(也比理論最小值高約100倍)。對于透明電極中的實際應用，要求約90%的透光率。這允許最多組裝4層石墨烯，以便在保持90%透光率的同時降低薄層電阻。但是，4層石墨烯的薄層電阻約為350 Ω/ □，比單層石墨烯期望的薄層電阻差10倍。 由于石墨烯的遷移率受到可放大規模的制備工藝的限制，所以增加載荷子密度成為降低石墨烯薄層電阻的備選方法。已經提出各種摻雜方法來制備導電性更高的石墨烯。早在2008年，NovosoIov等證明，由于聚乙烯醇(PVA)的摻雜效果，PVA涂覆的石墨烯表現出450Ω/ □的薄層電阻。近年來，人們報告了對基于摻雜的石墨烯的透明電極的系統性研究的結果。Bae等證明，用硝酸摻雜的單層石墨烯表現出低至125Ω / 口 (T=97%)的薄層電阻，根據報告，相同的4層石墨烯透明電極具有30Ω/0(Τ=90%)的薄層電阻。Kim等報告，AuCl3摻雜的石墨烯的最小薄層電阻為150 Ω / 口(T=87%)。Gunes等提出一種逐層(LbL)摻雜薄石墨烯膜的方法，該方法可達到54Ω/ 口(了=85%)的薄層電阻。在該工作中，石墨烯與摻雜劑分子形成離子對。雖然使用摻雜的石墨烯制備的透明膜的性能類似于ITO的性能，但是石墨烯摻雜劑體系的穩定性尚屬未知。在SWCNT膜中研究了類似的摻雜效果，摻雜加強作用在空氣和熱負荷條件下的穩定性受到限制。考慮到透明電極的一個主要應用是太陽能電池，其中市售產品的壽命為25-30年，以及具有類似預期壽命的LED燈，需要改進基于石墨烯的透明電極。通過以不同于僅使用透明材料的方式組裝透明電極，能克服制備基于石墨烯的透明電極的常規方法的實際限制因素。另外，還能使用不透明材料如金屬納米線或碳納米管來制備透明電極。不同于透明ΙΤ0，聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(PED0T/PSS)和石墨烯這些材料本身是不透明的。但是這些材料能形成薄的透明穿流網絡。該網絡能傳導電流并留下大空間，使得這些膜變得透明。根據對于這兩種制備透明導電膜的方法的理解，在本實施例中，申請人揭示了一種石墨烯混合結構，用于降低這些基于這些合成石墨烯的透明電極的薄層電阻，甚至能超出石墨烯膜的理論限值。該理念是使用不透明的高度導電性金屬來制備網格結構。然后將單層石墨烯或少層石墨烯或噴射網絡轉移到網格頂上，以填充未覆蓋區域。參見圖1C。金屬網格的整體性具有許多優點。首先，不同于石墨烯的二維材料，金屬是一種三維材料。雖然金屬的電阻率高于石墨烯的電阻率，但其薄層電阻由于使用厚膜而低于單層石墨烯。根據以下等式2中提出的薄層電阻的定義R= ( P /t) (L/ff) =Rs (L/W)(2)(其中Rs=薄層電阻，P=電阻率，R=電阻，t=厚度，W=寬度，L=長度)，IOOnm厚度的銀膜具有O. 16Ω/ □的薄層電阻。該電阻比石墨烯的有限薄層電阻小約200倍。其次，在銅或鎳基片上生長的石墨烯因為金屬晶粒邊界和轉移技術的原因，會不可避免地引起缺陷。例如，已知晶體銅的晶粒尺寸通常超過100 μ m。此外，已經在晶粒邊界上發現缺陷，這可能是合成的石墨烯膜具有高薄層電阻的一個原因。參見圖1G-1H。通過采用合適的網格尺寸(約100 μ m)，可減小這些缺陷的影響。最后，由于單層石墨烯幾乎是透明的(每個石墨烯層僅吸收2. 3%的可見光)，通過調節金屬網格尺寸和網格線條的寬度，能很容易地調節混合膜的透光率。
在本工作中采用的工藝順序如圖2中所描繪(之前在較寬泛的方面進行了描述)。首先在透明基片上形成金屬網格。然后在銅箔上生長石墨烯膜，并與PMMA犧牲層分離。然后將該石墨烯膜轉移到網格頂上，除去PMMA犧牲層，形成最終的混合透明電極。有許多方式可以在透明基片上形成金屬網格結構。在本工作中，進行光刻和濕蝕刻，形成金屬網格結構。該工藝具有許多優點。首先，光刻法是一種高生產量方法，使用該方法能簡單地對大基片進行加工。其次，通過光刻法形成的金屬網格網絡在網格線條之間具有最小化的接觸電阻。例如，在隨機形成的金屬納米線或碳納米管網絡中，接觸電阻通常比單線或管的接觸電阻大得多，使得這些膜的電阻比預期電阻更大。此外，濕蝕刻比剝離(lift-off)技術更為優選，因為前一工藝在大器件上具有更好的產率。為了制備所需的金屬網格結構，還可采用其他更為成本有效的技術，例如金屬納米線或納米顆粒溶液的噴墨印刷。通過使用氣體碳源或固體碳源，在銅上生長石墨烯膜。通過Alessi四點探針測定混合透明電極的薄層電阻。報告值基于同一樣品的20次測量的平均值。用ShimadzuUV-Vis-NIR光譜儀測定透光率。結果如表I中所示。

權利要求
1.一種透明電極，其包括a.網格結構；和b.與該網格結構結合的石墨烯膜。
2.如權利要求1所述的透明電極，其特征在于，所述網格結構和石墨烯膜互相粘合。
3.如權利要求1所述的透明電極，其特征在于，所述石墨烯膜位于網格結構的頂表面上。
4.如權利要求1所述的透明電極，其特征在于，所述網格結構選自金屬、碳納米管、石墨、無定形碳、金屬顆粒、金屬納米顆粒、金屬微米顆粒及其組合。
5.如權利要求4所述的透明電極，其特征在于，所述網格結構包含一種或多種選自以下的碳納米管單壁碳納米管、多壁碳納米管、雙壁碳納米管、超短碳納米管及其組合。
6.如權利要求4所述的透明電極，其特征在于，所述網格結構包含一種或多種選自以下的金屬:Au、Pt、Cu、Ag、Al、Ni及其組合。
7.如權利要求1所述的透明電極，其特征在于，所述石墨烯膜包含原始石墨烯。
8.如權利要求1所述的透明電極，其特征在于，所述石墨烯膜包含摻雜的石墨。
9.如權利要求8所述的透明電極，其特征在于，所述摻雜的石墨烯膜包含一種或多種選自以下的雜原子三聚氰胺、碳硼烷、氨基硼烷、膦、氫氧化鋁、硅烷、聚硅烷、聚硅氧烷、硫化物、硫醇及其組合。
10.如權利要求1所述的透明電極，其特征在于，所述石墨烯膜包含噴射的石墨烯顆粒，其中所述噴射的石墨烯顆粒選自石墨烯納米薄片、石墨烯納米帶、剝落的石墨、還原的石墨烯氧化物、分裂的碳納米管及其組合。
11.如權利要求1所述的透明電極，其特征在于，所述石墨烯膜是單層。
12.如權利要求1所述的透明電極，其特征在于，所述石墨烯膜包含多個層。
13.如權利要求11所述的透明電極，其特征在于，所述石墨烯膜包含約兩個層至約九個層。
14.如權利要求1所述的透明電極，其特征在于，所述透明電極還包含基片。
15.如權利要求14所述的透明電極，其特征在于，所述基片位于網格結構和石墨烯膜的下方。
16.如權利要求14所述的透明電極，其特征在于，所述基片選自玻璃、石英、氮化硼、 硅、塑料、聚合物及其組合。
17.如權利要求14所述的透明電極，其特征在于，所述網格結構位于基片的頂表面上， 石墨烯膜位于網格結構的頂表面上。
18.如權利要求1所述的透明電極,其特征在于,所述電極在約400nm至約1200nm之間的波長區域中具有大于約70%的透光率。
19.一種制備透明電極的方法，其特征在于，所述方法包括a.提供網格結構；b.提供石墨稀I吳；和c.將該石墨烯膜與該網格結構結合。
20.如權利要求19所述的方法，其特征在于，所述網格結構選自金屬、石墨、碳納米管、 無定形碳、金屬顆粒、金屬納米顆粒、金屬微米顆粒及其組合。
21.如權利要求19所述的方法，其特征在于，所述網格結構通過一種或多種選自以下的方法提供蒸發、濺射、化學氣相沉積、噴墨印刷、凹版印刷、涂刷、光刻、電子束平版印刷、 柔性平版印刷、沖壓、壓印、圖案化及其組合。
22.如權利要求19所述的方法，其特征在于，所述石墨烯膜通過一種或多種選自以下的方法提供化學氣相沉積生長、碳源在催化劑表面上的生長、石墨烯氧化物的還原、碳納米管的分裂、石墨烯顆粒或前體的噴射和石墨的剝落。
23.如權利要求19所述的方法，其特征在于，所述石墨烯膜通過碳源在金屬表面上的生長提供。
24.如權利要求19所述的方法，其特征在于，所述石墨烯膜位于網格結構的頂表面上。
25.如權利要求19所述的方法，其特征在于，所述石墨烯膜與網格結構的結合包括退火步驟，其中該退火步驟將網格結構與石墨烯膜粘合。
26.如權利要求25所述的方法，其特征在于，所述退火步驟包括對透明電極結構進行熱處理。
27.如權利要求25所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將透明電極與基片結合。
28.如權利要求27所述的方法，其特征在于，所述將透明電極與基片結合包括a.將網格結構置于基片的頂表面上，和b.將石墨烯膜置于網格結構的頂表面上。
29.如權利要求19所述的方法，其特征在于，通過噴射石墨烯顆粒提供石墨烯膜，其中該石墨烯顆粒選自石墨烯納米薄片、石墨烯納米帶、剝落的石墨、還原的石墨烯氧化物、分裂的碳納米管及其組合。
30.如權利要求29所述的方法，其特征在于，將所述石墨烯顆粒噴射到網格結構的頂表面上。
31.如權利要求29所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將透明電極與基片結合， 將石墨稀顆粒噴射到基片的頂表面上。
32.如權利要求19所述的方法，其特征在于，所述石墨烯膜通過噴射石墨烯前體提供， 其中該石墨烯前體選自石墨烯氧化物納米帶和石墨烯氧化物納米薄片，噴射之后進行還原步驟，從而將石墨烯前體轉化成石墨烯。
33.如權利要求32所述的方法，其特征在于，將所述石墨烯前體噴射到網格結構的頂表面上。
34.如權利要求32所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將透明電極與基片結合， 將石墨烯前體噴射到基片的頂表面上。
35.如權利要求32所述的方法，其特征在于，所述還原步驟包括至少一個熱處理步驟或至少一個用還原劑處理的步驟。
36.如權利要求19所述的方法，其特征在于，所述石墨烯膜通過分裂碳納米管提供。
37.如權利要求36所述的方法，其特征在于，通過使用金屬鉀進行碳納米管的分裂。
38.如權利要求37所述的方法，其特征在于，所述分裂導致形成石墨烯氧化物納米帶， 在該方法之后進行還原步驟。
全文摘要
在一些實施方式中，本發明提供包括以下部件的透明電極(1)網格結構；以及(2)與該網格結構結合的石墨烯膜。在另一些實施方式中，本發明的透明電極還包括基片，例如玻璃。本發明的另一些實施方式涉及制備上述透明電極的方法。這些方法通常包括(1)提供網格結構；(2)提供石墨烯膜；以及(3)將該石墨烯膜與該網格結構結合。在另一些實施方式中，本發明的方法還包括將透明電極與基片結合。
文檔編號H01B1/04GK103038835SQ201180022957
公開日2013年4月10日 申請日期2011年3月8日 優先權日2010年3月8日
發明者J·M·圖爾, 朱宇 申請人:威廉 馬歇 萊思大學