專利名稱：硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物、二次電池用正極、以及二次電池的制造方法
技術領域：
本發明涉及硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物、二次電池用正極、以及二次電池的制造方法。
背景技術：
近年來，鋰離子二次電池作為手機、筆記本電腦等便攜式電子設備、便攜式電動工具等的電源被廣泛使用。期望鋰離子二次電池作為電動汽車用電源的應用，為了實現對電動汽車用電源的應用，嘗試了鋰離子二次電池正極材料的高容量化。作為鋰離子二次電池的下一代的正極材料，從資源方面、安全方面、成本方面、穩定性等觀點來看，提出了橄欖石型硼酸化合物及其制造方法。 非專利文獻I中記載了使用碳酸鋰、M的草酸鹽以及硼酸通過固相反應來制造LiMBO3 (M=Fe、Mn、Co)所示的橄欖石型硼酸化合物的方法。進而，提示了該化合物能夠作為二次電池用的電極材料來使用。專利文獻I中，提出了將如下化合物作為電極材料的方案在單元式中包含X個Li，并且包含[Si04]、[SO4], [PO4], [GeO4], [VO4], [AlO4], [BO4]等的廣泛通式的化合物，該化合物具有原硅酸鹽結構。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2001-266882號公報非專利文獻非專利文獻I Y. Z. Dong et al. , Electrochimica Acta, 53, 2339-2345, (2008)
發明內容
發明要解決的問題非專利文獻I中記載的制造方法使用昂貴的草酸鹽作為M源，有制造成本增加的問題。另外，隨原料的分解而產生的氣體量多，阻礙LiMBO3的生成、顆粒生長，因此必須進行2級加熱，即將原料調配物粉碎、加熱而使其產生氣體、然后經過破碎、粉碎、成型等工序后，再次以高溫進行加熱，合成LiMBO3顆粒。因此，在制造性方面存在問題。專利文獻I中，關于電極材料，作為包含Si的化合物而實際公開的是Li1. ^na7Fea3Sia7Pa3O4,該化合物通過將Li2MnSiO4和LiFePO4混合 粉碎并封入管中、加熱而進行制造的固相反應來制造。固相反應的制造工序復雜、制造成本增高、難以大量生產，也不易控制組成。本發明的目的在于提供易于控制硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物的組成且易于制造的方法。根據本發明的方法，可提供廉價且高效地制造電池特性、可靠性優異的硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物的方法。進而本發明提供電池特性、可靠性優異的二次電池用正極和二次電池的制造方法。用于解決問題的方案本發明為下述[I] [19]的技術方案。[I] 一種硅酸-硼酸化合物的制造方法，其特征在于，其包括如下工序加熱原料調配物得到熔融物的工序，所述原料調配物包含選自由Li、Na以及K組成的組中的至少一種原子A、選自由Fe、Mn、Co以及Ni組成的組中的至少一種原子M、Si以及B (其中，選自由原子A、原子M、Si以及B組成的組中的至少一種原子是以氧化物的形式包含的。)，成為熔融物時的各原子的含量的氧化物換算量(單位摩爾％)為15%〈A20〈30%、
35%〈M0〈55%、3%〈Si02〈50%、1%〈B203〈20%，且0. 8<A20/ (0. 5Si02+B203)〈I. 2、0. 8〈Α20/0· 5Μ0〈1· 2 ；冷卻前述熔融物得到固化物的工序；粉碎前述固化物得到粉碎物的工序；以及加熱前述粉碎物得到具有下式(I)所示組成的硅酸-硼酸化合物的工序。AxMySi卜aBa0z (I)(式(I)中，A和M分別為與前述相同種類的原子，X、y以及a為O.8〈χ〈1· 2、O. 8<y<l. 2、0· 05彡a彡O. 7，z為依賴于x、y、a以及M的價數N的數。)[2] 一種硅酸-硼酸化合物的制造方法，其特征在于，其包括以下工序加熱原料調配物，得到各原子的含量的氧化物換算量(單位摩爾％)為15%〈A20〈30%、35%〈M0〈55%、3%〈Si02〈50%、1%〈B203〈20%，且0. 8<A20/ (0. 5Si02+B203)〈I. 2、0. 8〈Α20/0· 5Μ0〈1· 2 ；的熔融物的工序，所述原料調配物包含選自由Li、Na以及K組成的組中的至少一種原子Α、選自由Fe、Mn、Co以及Ni組成的組中的至少一種原子M、Si以及B (其中，選自由原子A、原子M、Si以及B組成的組中的至少一種原子是以氧化物的形式包含的。)；冷卻前述熔融物得到固化物的工序；粉碎前述固化物得到粉碎物的工序；以及加熱前述粉碎物得到具有下式(I)所示組成的硅酸-硼酸化合物的工序。AxMySi1-AOz (I)(式(I)中，A和M分別為與前述相同種類的原子，X、y以及a為O.8〈χ〈1· 2、O. 8<y<l. 2、0· 05彡a彡O. 7，z為依賴于x、y、a以及M的價數N的數。)[3]根據[I]或[2]所述的硅酸-硼酸化合物的制造方法，其中，前述原料調配物中所含的原子A以選自由A的碳酸鹽、A的碳酸氫鹽、A的氫氧化物、A的硼酸鹽、A的硝酸鹽、A的氯化物、A的硫酸鹽、A的醋酸鹽以及A的草酸鹽組成的組中的至少一種化合物的形式(其中，這些化合物也可以各自形成水合鹽。)包含；原子M以選自由M的氧化物、M的羥基氧化物、M的金屬、M的硼酸鹽、M的氯化物、M的硝酸鹽、M的硫酸鹽以及M的有機鹽組成的組中的至少一種化合物的形式包含；Si以選自由氧化硅、A的硅酸鹽和M的硅酸鹽組成的組中的至少一種化合物的形式包含，所述A的硅酸鹽選自由A2SiO3以及A4SiO4組成的組(其中，A為與前述相同種類的原子。)，所述M的硅酸鹽選自由MSiO3和M2SiO4組成的組(其中，M為與前述相同種類的原子。)；B以選自由氧化硼、硼酸、A的硼酸鹽(其中，A為與前述相同種類的原子。)以及M的硼酸鹽(其中，M為與前述相同種類的原子。)組成的組中的至少一種化合物的形式包含。
[4] 一種硅酸-硼酸-磷酸化合物的制造方法，其特征在于，其包括如下工序加熱原料調配物得到熔融物的工序，所述原料調配物包含選自由Li、Na以及K組成的組中的至少一種原子A、選自由Fe、Mn、Co以及Ni組成的組中的至少一種原子M、Si、B以及P (其中，選自由原子A、原子M、Si、B以及P組成的組中的至少一種原子是以氧化物的形式包含的。)，形成熔融物時的各元素的含量的氧化物換算量(單位摩爾％)為15%〈A20〈30%、35%〈M0〈55%、3%〈Si02〈50%、1%〈B203〈20%、1%〈P205〈18%，且1%< (B203+P205)〈25%、0. 8<A20/ (0. 5Si02+B203+P205)〈I. 2、0. 8<A20/0. 5M0〈1. 2 ；冷卻前述熔融物得到固化物的工序；粉碎前述固化物得到粉碎物的工序；以及加熱前述粉碎物得到具有下式(2)所示組成的硅酸-硼酸-磷酸化合物的工序。AxMySi1-(W)BaPbOz (2)(式(2)中，A和M分別為與前述相同種類的原子，X、y、a以及b為O.8<χ<1. 2、O. 8<y<l. 2、0· 05 彡 a 彡 O. 7、0· 03 彡 b 彡 O. 65,0. 05 彡(a+b)彡 O. 95，z 為依賴于 x、y、a、b以及M的價數N的數。)[5] 一種硅酸-硼酸-磷酸化合物的制造方法，其特征在于，其包括如下工序加熱原料調配物，得到各元素的含量的氧化物換算量(單位摩爾％)為15%〈A20〈30%、35%〈M0〈55%、3%〈Si02〈50%、1%〈B203〈20%、1%〈P205〈18%，且1%< (B203+P205)〈25%、0. 8<A20/ (0. 5Si02+B203+P205)〈I. 2、
O. 8<Α20/0. 5Μ0〈1· 2 ；的熔融物的工序，所述原料調配物包含選自由Li、Na以及K組成的組中的至少一種原子Α、選自由Fe、Mn、Co以及Ni組成的組中的至少一種原子Μ、Si、B以及P (其中，選自由原子Α、原子Μ、Si、B以及P組成的組中的至少一種原子是以氧化物的形式包含的。)；冷卻前述熔融物得到固化物的工序；粉碎前述固化物得到粉碎物的工序；以及加熱前述粉碎物得到具有下式(2)所示組成的硅酸-硼酸-磷酸化合物的工序。AxMySi1- (a+b)BaPb0z (2)(式(2)中，A和M分別為與前述相同種類的原子，X、y、a以及b為O.8<χ<1. 2、O. 8<y<l. 2、0· 05 彡 a 彡 O. 7、0· 03 彡 b 彡 O. 65,0. 05 彡(a+b)彡 O. 95，z 為依賴于 x、y、a、 b以及M的價數N的數。)[6]根據[4]或[5]所述的硅酸-硼酸-磷酸化合物的制造方法，其中，前述原料調配物中所含的原子A以選自由A的碳酸鹽、A的碳酸氫鹽、A的氫氧化物、A的硼酸鹽、A的磷酸鹽和磷酸氫鹽、A的硝酸鹽、A的氯化物、A的硫酸鹽、A的醋酸鹽以及A的草酸鹽組成的組中的至少一種化合物的形式(其中，這些化合物也可以各自形成水合鹽。)包含；原子M以選自由M的氧化物、M的羥基氧化物、M的金屬、M的硼酸鹽、M的氯化物、M的硝酸鹽、M的硫酸鹽以及M的有機鹽組成的組中的至少一種化合物的形式包含；Si以選自由氧化硅、A的硅酸鹽以及M的硅酸鹽組成的組中的至少一種化合物的形式包含，所述A的硅酸鹽選自由A2SiO3以及A4SiO4組成的組(其中，A為與前述相同種類的原子。)，所述M的硅酸鹽選自由MSiO3和M2SiO4組成的組(其中，M為與前述相同種類的原子。)；B以選自由氧化硼、硼酸、A的硼酸鹽(其中，A為與前述相同種類的原子。)以及M的硼酸鹽(其中，M為與前述相同種類的原子。)組成的組中的至少一種化合物的形式包含；P以選自由氧化磷、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸、多聚磷酸、亞磷酸、次磷酸、A的磷酸鹽(其中，A為與前述相同種類的原子。)以及M的磷酸鹽(其中，M為與前述相同種類的原子。)組成的組中的至少一種化合物的形式包含。[7]根據[I] [6]所述的硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物的制造方法，其中，前述原子A為Li，原子M為選自由Fe和Mn組成的組中的至少一種原子。[8]根據[I] [3]所述的硅酸-硼酸化合物的制造方法，其中，具有前述式(I)所示組成的硅酸-硼酸化合物為具有下式(3)所示組成的化合物，且其為晶體顆粒。Lix (FemMn1^m)ySiwBaOz (3)(式(3)中，x、y、z以及a分別為與前述相同的數值，m為O彡m彡I。)[9]根據[8]所述的硅酸-硼酸化合物的制造方法，其中，具有前述式(3)所示組成的化合物為具有下式(4)所示組成的化合物。LiFemMrvmSi卜aBa0z (4)(式⑷中，z、a以及m分別為與前述相同的數值。)[10]根據[4] [6]所述的硅酸-硼酸-磷酸化合物的制造方法，其中，具有前述式(2)所示組成的硅酸-硼酸-磷酸化合物為具有下式(5)所示組成的化合物，且其為晶體顆粒。Lix (FeniMrvni)ySiH-APbOz (5)(式(5)中，x、y、z、a、b以及m分別為與前述相同的數值。)[ 11 ]根據[10 ]所述的硅酸-硼酸-磷酸化合物的制造方法，其中，具有前述式(5 )所示組成的化合物為具有下式(6 )所示組成的化合物。LiFeniMivniSi1-(a+b)BaPbOz (6)(式(6)中，z、a、b以及m分別為與前述相同的數值。)[12]根據[I] [11]所述的硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物的制造方法，其中，在前述得到粉碎物的工序中，使前述固化物中包含選自由有機化合物和碳系導電活性物質中的至少一種碳源，該碳源的量為如下的量相對于固化物和碳源中的碳換 算量(質量)的總質量，該碳換算量(質量)的比率為O. Γ20質量％的量。[13]根據[I] [12]所述的硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物的制造方法，其中，在非活性氣體中或還原氣體中、以500°C 1000°C進行前述加熱粉碎物得到硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物的工序。[14] 一種硅酸-硼酸化合物，其特征在于，其具有下式(I)所示的組成。AxMySi卜aBa0z (I)(式(I)中，A為選自由Li、Na以及K組成的組中的至少一種原子，M為選自由F e、Mn、Co以及Ni組成的組中的至少一種原子，x、y和a為O. 8〈x〈l. 2、0. 8〈y〈l. 2、O. 05彡a彡O. 7，z為依賴于X、y、a以及M的價數N的數。)[15] —種硅酸-硼酸-磷酸化合物，其特征在于，其具有下式(2)所示的組成。AxMySi1Lb5BaPbOz (2)(式(2)中，A為選自由Li、Na以及K組成的組中的至少一種原子，M為選自由Fe、Mn、Co以及Ni組成的組中的至少一種原子，x、y、a以及b為O. 8〈x〈l. 2、0. 8〈y〈l. 2、O. 05 彡 a 彡 O. 70,0. 03 彡 b 彡 O. 65 以及 O. 05 ( (a+b) ( O. 95，z 為依賴于 x、y、a、b 以及M的價數N的數。)[ 16]根據[14]所述的硅酸-硼酸化合物，其中，前述硅酸-硼酸化合物的顆粒在該顆粒的表面或顆粒間界面上含有相對于該硅酸-硼酸化合物與導電性碳質層的總質量為O. Γ20質量％的導電性碳質層。[ 17]根據[15]所述的硅酸-硼酸-磷酸化合物，其中，前述硅酸-硼酸-磷酸化合物的顆粒在該顆粒的表面或顆粒間界面上含有相對于該硅酸-硼酸-磷酸化合物與導電性碳質層的總質量為O. Γ20質量％的導電性碳質層。[18]—種二次電池用正極的制造方法，其特征在于，通過[I] [13]所述的制造方法得到選自由硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物組成的組中的復合氧化物，接著，使用該復合氧化物作為二次電池用正極材料來制造二次電池用正極。[19] 一種二次電池的制造方法，其特征在于，通過[18]所述的制造方法得到二次電池用正極，接著，使用該二次電池用正極制造二次電池。發明的效果根據本發明的制造方法，可提供使用廉價的原料和簡便的方法來高效地制造硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物的方法。本發明的制造方法由于易于控制硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物的組成，因此可以高效地制造具有期望的組成的硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物。因此，通過使用基于本發明得到的硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物，可制造電池特性、可靠性優異的二次電池用正極和二次電池。另外，根據本發明，可提供電池特性、可靠性優異的硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物。
圖I為表示實施例3、5以及7中制造的硅酸-硼酸化合物顆粒的X射線衍射圖的圖。圖2為表示實施例9和11中制造的硅酸-硼酸化合物顆粒的X射線衍射圖的圖。 圖3為表示實施例19和21中制造的硅酸-硼酸-磷酸化合物顆粒的X射線衍射圖的圖。
具體實施例方式以下的說明中，A表示選自由Li、Na以及K組成的組中的至少一種原子。A表示上述3種堿金屬兀素的原子。A可以是由兩種以上原子組合而成的。M表不選自由Fe、Mn、Co以及Ni組成的組中的至少一種原子。M表示上述4種過渡金屬元素的原子。M可以是由兩種以上原子組合而成的。此外，式(I)、式(2 )、式(3 )等化學式表示平均組成。另外，橄欖石型結構的晶體以下稱作橄欖石型晶體，包含橄欖石型晶體的顆粒以下也稱作橄欖石型晶體顆粒。橄欖石型晶體顆粒可以部分包含橄欖石型晶體結構以外的晶體結構，也可以部分包含無定形結構。作為橄欖石型晶體顆粒，優選其實質上全部由橄欖石型晶體形成。[硅酸-硼酸化合物的制造方法]本發明的第一實施方式的硅酸-硼酸化合物的制造方法依次進行以下的工序(11)、工序(12)、工序(13)以及工序(14)。只要不對各工序造成影響，也可以在(11Γ (14)的工序如、工序間以及工序后進行其他工序。工序(11):加熱原料調配物得到熔融物的工序，所述原料調配物包含選自由Li、Na以及K組成的組中的至少一種原子A、選自由Fe、Mn、Co以及Ni組成的組中的至少一種原子M、Si以及B，成為熔融物時的各原子的含量的氧化物換算量(單位摩爾％)為15%〈A20〈30%、35%〈M0〈55%、3%〈Si02〈50%、l%〈B203〈20%，且 O. 8<A20/ (O. 5Si02+B203)〈I. 2、O. 8<Α20/0. 5Μ0〈1· 2 ；工序(12):冷卻前述熔融物得到固化物的工序；工序(13):粉碎前述固化物得到粉碎物的工序；工序(14):加熱前述粉碎物得到具有式(I)所示組成的硅酸-硼酸化合物的工序。[硅酸-硼酸-磷酸化合物的制造方法]另外，本發明的第二實施方式的硅酸-硼酸-磷酸化合物的制造方法依次進行以下的工序(21)、工序(22)、工序(23)以及工序(24)。只要不對各工序造成影響，也可以在(21) (24)的工序如、工序間以及工序后進行其他工序。
工序(21):加熱原料調配物得到熔融物的工序，所述原料調配物包含選自由Li、Na以及K組成的組中的至少一種原子A、選自由Fe、Mn、Co以及Ni組成的組中的至少一種原子M、Si、B以及P，成為熔融物時的各元素的含量的氧化物換算量(單位摩爾％)為15%〈A20〈30%、35%〈M0〈55%、3%〈Si02〈50%、1%〈B203〈20%、1%〈P205〈18%，且 1%〈(B203+P205)〈25%、O. 8〈A20/ (O. 5Si02+B203+P205)〈I. 2、0· 8〈Α20/0· 5Μ0〈1· 2 ；工序(22):冷卻前述熔融物得到固化物的工序；工序(23):粉碎前述固化物得到粉碎物的工序；工序(24):加熱前述粉碎物得到具有式(2)所示組成的硅酸-硼酸-磷酸化合物的工序。在本發明的制造方法中，通過形成上述組成的熔融物，從而可在廣泛的組成范圍中熔融，因此可經過后續的工序(11) (14)、或工序(21) (24)得到期望的具有式(I)所示組成的硅酸-硼酸化合物和具有式(2)所示組成的硅酸-硼酸-磷酸化合物。因此，能夠制造專利文獻I中未記載的組成的硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物。在本發明的制造方法中，由于具有以氧化物換算計B2O3的摩爾比率相對較高的組成，因此可降低材料成本。另外，由于使原料調配物熔融時的加熱溫度的上限上升，因此熔融溫度范圍得到擴大，變得易于制造。進而，在包含P的第二實施方式的情況下，由于工序
(21)中可以在廣泛的組成范圍中熔融，因此可得到組成范圍廣的硅酸-硼酸-磷酸化合物，并且降低制造成本。以下，對各工序進行具體說明。(工序(11)或工序(21))關于本發明的第一實施方式的制造方法中的工序(11)，首先得到原料調配物，所述原料調配物包含選自由Li、Na以及K組成的組中的至少一種原子A、選自由Fe、Mn、Co以及Ni組成的組中的至少一種原子M、Si以及B(其中，選自由原子A、原子M、Si以及B組成的組中的至少一種原子是以氧化物的形式包含的。)，成為熔融物時的各原子的含量的氧化物換算量(單位摩爾 ％)為15%〈A20〈30%、35%〈M0〈55%、3%〈Si02〈50%、l%〈B203〈20%，且 O. 8〈A20/(O. 5Si02+B203Xl. 2、0. 8<A20/0. 5M0〈1. 2。接著加熱該原料調配物，得到熔融物。也可以在加熱原料調配物之前進行混合·粉碎、加熱，得到熔融物。另外，也可以預先將各原料粉碎后制造原料調配物。原料調配物的混合 粉碎使用球磨機、噴射式粉碎機(jet mill)、行星式研磨機等通過干法或濕法進行。從不需要去除分散介質的觀點來看，優選干法。熔融物若具有上述的組成范圍，則易于控制最終所得的硅酸-硼酸化合物的組成如式(1)，因此是優選的。熔融物為滿足15%〈A20〈30%、35%〈M0〈55%、3%〈Si02〈50% 以及 1%〈B203〈20% 的組成時，由于可容易地熔融原料調配物，因此是優選的。A2O為15%以下、MO為55%以上、SiO2為3%以下、B2O3為1%以下時，熔融原料調配物會變得困難。另一方面，A2O為30%以上、MO為35%以下、SiO2為50%以上或B2O3為20%以上時，難以得到作為目標的硅酸-硼酸化合物。需要說明的是，此處的熔融是指原料調配物熔解，成為目視為透明的狀態。熔融物進一步為滿足18%〈A20〈25%、3%〈M0〈50%、3%〈Si02〈40% 以及 2%〈B203〈18% 的組成時，由于可得到作為目標的硅酸-硼酸化合物，因此是特別優選的。
另外，組成為滿足O. 8〈A20/ (O. 5Si02+B203)〈l. 2 和 O. 8〈Α20/0· 5Μ0〈1· 2 的組成時，可得到具有式(I)所示組成的硅酸-硼酸化合物，因此是優選的。需要說明的是，熔融物不限于僅由原子A、原子M、硅(Si)、硼(B)以及氧(O)形成，也可以包含選自由Ti、V、B、Al、Ca、Cu、Mg以及Zn組成的組中的至少一種原子X。通過含有原子X，可使原料調配物容易熔融。關于原子X的含量(多個原子的情況下為總量)，優選成為熔融物時的各原子的含量的氧化物換算量(單位摩爾％)為O. f 5%。關于原料調配物，以得到如下熔融物的方式選擇原料并混合原子A、原子M、Si和B在成為熔融物時的各原子的含量的氧化物換算量(單位摩爾％)為15%〈A20〈30%、35%〈M0〈55%、3%〈Si02〈50%、l%〈B203〈20%，且 O. 8<A20/ (O. 5Si02+B203)〈I. 2、O. 8<A20/0. 5M0〈1. 2。原料為包含原子A的化合物、包含原子M的化合物、包含Si的化合物、包含B的化合物、根據需要而添加的包含原子X的化合物。本發明的第二實施方式的制造方法中的工序(21)將得到如下原料調配物，所述原料調配物包含選自由Li、Na以及K組成的組中的至少一種原子A、選自由Fe、Mn、Co以及Ni組成的組中的至少一種原子M、Si、B以及P (其中，選自由原子A、原子M、Si、B以及P組成的組中的至少一種原子是以氧化物的形式包含的。)，形成熔融物時的各元素的含量的氧化物換算量(單位摩爾%)為:15%〈A20〈30%、35%〈M0〈55%、3%〈Si02〈50%、1%〈B203〈20%、1%〈P205〈18%，且 1%< (Β203+Ρ205)〈25%、0· 8〈A20/ (O. 5Si02+B203+P205)〈I. 2、O. 8<A20/0. 5M0〈1. 2。按照本實施方式，為包含磷酸的硅酸-硼酸化合物時，可得到組成范圍廣的硅酸-硼酸化合物，因此是優選的。其中，滿足1%〈B203〈20%、1%〈P205〈18%，且5%〈·(Β203+Ρ205) <25%時，可熔融原料調配物，因此是優選的。關于第二實施方式的制造方法中熔融物的組成范圍，由于易于控制所得的硅酸-硼酸化合物的組成如式(2)，因此是優選的。需要說明的是，第二實施方式的制造方法中的熔融物不限于僅由原子A、原子M、硅(Si)、硼(B)、磷(P)以及氧(O)形成，也可以包含選自由Ti、V、B、Al、Ca、Cu、Mg以及Zn組成的組中的至少一種原子X。通過含有原子X，可使原料調配物容易熔融。關于原子X的含量(多個原子的情況下為總量)，優選成為該熔融物時的各元素的含量的氧化物換算量(單位摩爾%)為O. I 5%。關于原料調配物，以得到如下熔融物的方式選擇原料并混合原子A、原子M、Si、B和P在成為熔融物時的各原子的含量的氧化物換算量(單位摩爾％)為15%〈A20〈30%、35%〈M0〈55%、3%〈Si02〈50%、l%〈B203〈20%、l%〈P205〈18%，且 1%〈 (Β203+Ρ205) <25%,O. 8〈A20/(O. 5Si02+B203+P205)〈l. 2、0· 8<Α20/0. 5Μ0〈1· 2。原料為包含原子A的化合物、包含原子M的化合物、包含Si的化合物、包含B的化合物、包含P的化合物、根據需要而添加的包含原子X的化合物。<包含原子A的化合物>A為選自由Li、Na以及K組成的組中的至少一種原子即可，由于適合作為二次電池用正極材料，因此優選Li為必需的原子，特別優選僅為Li。包含Li的硅酸-硼酸化合物可使二次電池的每單位體積(質量)的容量提高。作為包含原子A的化合物，優選為選自由A的碳酸鹽(A2C03)、A的碳酸氫鹽(AHCO3)> A的氫氧化物(AOH)、A的硼酸鹽(A2O · B203、A2O · 2B203)、A的磷酸鹽和磷酸氫鹽(AtH3_tP04、0〈t ( 3)、A的硝酸鹽(ΑΝ03)、Α的氯化物(ACl )、A的硫酸鹽(A2S04)、A的醋酸鹽(CH3COOA)以及A的草酸鹽((COOA) 2)組成的組中的至少一種化合物(其中，這些化合物也可以各自形成水合鹽。)。其中，從廉價且容易處理的觀點來看，特別優選為A2CO3 *AHC03。〈包含原子M的化合物〉M為選自由F e、Mn、Co以及Ni組成的組中的至少一種原子即可。將硅酸-硼酸化合物應用于二次電池用正極材料時，從成本的觀點來看，優選使用選自由Fe和Mn組成的組中的至少一種原子作為M。從易于表現出二次電池用正極材料的理論容量的觀點來看，特別優選Fe。從提高工作電壓的觀點來看，優選為選自由Co和Ni組成的組中的至少一種原子。作為包含原子M的化合物，優選為選自由M的氧化物(Fe0、Fe304、Fe203、Mn0、Mn203、MnO2, Co。、Co3O4, Co203、Ni。)、M的羥基氧化物(MO (0H))、金屬M、M的硼酸鹽、M的磷酸鹽(M3(PO4)2、MPO4), M的氯化物、M的硝酸鹽、M的硫酸鹽、M的有機鹽等組成的組中的至少一 種物質。其中，從廉價且容易處理的觀點來看，更優選Fe304、Fe203、Mn02、CO304或NiO。特別優選 Fe3O4、Fe2O3 或 MnO2。〈包含Si的化合物〉作為包含Si的化合物，優選為選自由氧化硅(Si02)、A的硅酸鹽以及M的硅酸鹽組成的組中的至少一種化合物，所述A的硅酸鹽選自由A2SiO3以及A4SiO4組成的組(其中，A為與前述相同種類的原子。)，所述M的硅酸鹽選自由MSiO3和M2SiOJi成的組(其中，M為與前述相同種類的原子)。其中，從廉價的觀點來看，特別優選Si02。此外，包含Si的化合物可以是結晶態，也可以是無定形化合物。〈包含B的化合物〉作為包含B的化合物，優選為選自由氧化硼(B203)、硼酸(H3B03)、A的硼酸鹽、M的硼酸鹽等組成的組中的至少一種化合物。其中，從廉價且容易處理的觀點來看，特別優選B2O3 或 H3BO3。〈包含P的化合物〉作為包含P的化合物，優選為選自由氧化磷(P205)、磷酸銨((NH4) 3P04)、磷酸氫銨((NH4)2HPO4, NH4H2PO4)、磷酸(H3PO4)、多聚磷酸(H (n+2) PnO (3n+1))、亞磷酸(H3PO3)、次磷酸(Η3Ρ02)、Α的磷酸鹽以及M的磷酸鹽等組成的組中的至少一種化合物。其中，從廉價且容易處理的觀點來看，特別優選NH4H2P04、(NH4) 2HP04、A的磷酸鹽或P205。在第一實施方式中，作為原料調配物的包含原子A的化合物、包含原子M的化合物、包含Si的化合物以及包含B的化合物的適宜的組合為如下的組合包含原子A的化合物為選自由A的碳酸鹽(A2C03)、A的碳酸氫鹽(AHC03)、A的氫氧化物(AOH)、A的硼酸鹽(A2O · B203、A2O · 2B203)、A的硝酸鹽(AN03)、A的氯化物(AC1)、A的硫酸鹽(A2SO4)以及A的醋酸鹽(CH3C00A)、以及元素A的草酸鹽((COOA)2)組成的組中的至少一種化合物(其中，這些化合物也可以各自形成水合鹽。)；包含原子M的化合物為選自由M的氧化物(Fe0、Fe304、Fe203、Mn0、Mn203、Mn02、Co0、&)304、&)203、附0)^的羥基氧化物(1 )(0!1))、金屬M、M的硼酸鹽、M的氯化物、M的硝酸鹽、M的硫酸鹽以及M的有機鹽組成的組中的至少一種物質；包含Si的化合物為選自由氧化硅(Si02)、A的硅酸鹽以及M的硅酸鹽組成的組中的至少一種化合物，所述A的硅酸鹽選自由A2SiO3以及A4SiO4組成的組(其中，A為與前述相同種類的原子。)，所述M的硅酸鹽選自由MSiO3和M2SiO4組成的組(其中，M為與前述相同種類的原子。)；并且包含B的化合物為選自由氧化硼(B203)、硼酸(Η3Β03)、Α的硼酸鹽以及M的硼酸鹽組成的組中的至少一種化合物。在第一實施方式中，作為原料調配物的包含原子A的化合物、包含原子M的化合物、包含Si的化合物以及包含B的化合物的更加適宜的組合為如下的組合包含原子A的化合物為A的碳酸鹽(A2CO3)或A的碳酸氫鹽(AHCO3)；包含原子M 的化合物為 M 的氧化物(F e0、Fe3O4、Fe2O3、MnO、Mn2O3、MnO2、CoO、Co3O4、Co203、NiO)或M的羥基氧化物(MO (OH))；包含Si的化合物為氧化硅(SiO2)；
包含B的化合物為氧化硼(B2O3)或硼酸(H3BO3X在第二實施方式中，作為原料調配物的包含原子A的化合物、包含原子M的化合物、包含Si的化合物、包含B的化合物以及包含P的化合物的適宜的組合為如下的組合包含原子A的化合物為選自由A的碳酸鹽(A2C03)、A的碳酸氫鹽(AHC03)、A的氫氧化物(Α0Η)、Α 的硼酸鹽(A2O ·Β203、Α20 ·2Β203)、Α 的磷酸鹽和磷酸氫鹽(AtH3_tP04、0〈t ( 3)、A的硝酸鹽(ΑΝ03)、Α的氯化物(AC1)、A的硫酸鹽(A2SO4)以及A的醋酸鹽(CH3C00A)、以及A的草酸鹽((COOA)2)組成的組中的至少一種化合物(其中，這些化合物也可以各自形成水合鹽。)；包含原子M的化合物為選自由M的氧化物、M的羥基氧化物(MO(OH))、金屬M、M的硼酸鹽、M的磷酸鹽(M3 (PO4)2, MPO4),M的氯化物、M的硝酸鹽、M的硫酸鹽、M的有機鹽組成的組中的至少一種物質；包含Si的化合物為選自由氧化硅(Si02)、A的硅酸鹽以及M的硅酸鹽組成的組中的至少一種化合物，所述A的硅酸鹽選自A2SiO3和A4SiO4 (其中，A為與前述相同種類的原子。)，所述M的硅酸鹽選自MSiOjPM2SiO4 (其中，M為與前述相同種類的原子。)；包含B的化合物為選自由氧化硼(B203)、硼酸(Η3Β03)、Α的硼酸鹽以及M的硼酸鹽組成的組中的至少一種化合物；并且包含P的化合物為選自由氧化磷(P205)、磷酸銨((NH4) 3P04)、磷酸氫銨((NH4)2HPO4' NH4H2PO4)' 磷酸(Η3Ρ04)、多聚磷酸(Η(η+2)Ρη0(3η+1))、亞磷酸(Η3Ρ03)、次磷酸(Η3Ρ02)、Α的磷酸鹽以及M的磷酸鹽組成的組中的至少一種化合物。在第二實施方式中，作為原料調配物的包含原子A的化合物、包含原子M的化合物、包含Si的化合物、包含B的化合物以及包含P的化合物的更加適宜的組合為如下的組合包含原子A的化合物為A的碳酸鹽(A2CO3)或A的碳酸氫鹽(AHCO3)；包含原子M 的化合物為 M 的氧化物(Fe0、Fe304、Fe203、Mn0、Mn203、Mn02、Co0、Co304、Co2O3> NiO)或M的羥基氧化物(MO (OH))；包含Si的化合物為氧化硅(SiO2)；包含B的化合物為氧化硼(B2O3)或硼酸(H3BO3)；包含P的化合物為磷酸氫銨((NH4) 2HP04、NH4H2PO4X關于原料調配物的組成，作為原則，是與由該原料調配物所得的熔融物的組成在理論上對應的組成。但是，在該原料調配物中，存在因熔融中揮發等而容易流失的成分、例如Li、B、P等，因此所得熔融物的組成有時會與由各原料的投入量計算的各元素的含量的氧化物換算量(單位摩爾％)有一些差異。對原料調配物中的原料的純度沒有特別的限制，優選為不使期望的特性降低的范圍。優選的是除去水合的水后的純度為99%以上、特別優選為純度99. 9%以上。另外，只要是熔融而得到均一的熔融物的范圍，則對上述原料的粒度也沒有特別的限制。用于加熱的容器優選為氧化鋁制、碳制、碳化硅制、硼化鋯制、硼化鈦制、氮化硼制、鉬制或包含銠的鉬制，也可使用耐火物系磚。進而，為了防止揮發和蒸發，優選容器上裝有蓋。加熱優選使用電阻加熱爐、高頻感應電爐或等離子電弧爐進行。電阻加熱爐特別優選為具備鎳鉻合金等金屬制、碳化硅制或硅化鑰制的發熱體的電爐。
〈熔融條件〉關于加熱原料調配物使其熔融的溫度，優選為1200°C 1500°C，特別優選為1300°C 1450°C。使其熔融的溫度為上述范圍的下限值以上時，熔融變得容易，為上限值以下時，原料不易揮發。關于第二實施方式的原料調配物，可在比第一實施方式的原料調配物更低的溫度下使其熔融，特別優選的溫度范圍為1250°C 1400°C。另外，關于加熱原料調配物使其熔融的時間，優選為O. 2 2小時，特別優選為O. 5^2小時。使其熔融的時間為上述范圍的下限值以上時，熔融物的均一性變充分，為上限值以下時，原料成分不易揮發。(工序(12)或工序(22))工序(12)或工序(22)中，將工序(11)或工序(21)所得的熔融物急速冷卻至室溫附近(2(T25°C)而得到固化物。固化物優選包含無定形部分。通過包含無定形部分，與結晶態部分相比較柔軟，因此易于粉碎，并且無定形部分中的物質擴散快，因此可提高反應性。容易控制硅酸-磷酸化合物的組成。進而，在后工序的工序(4)中，可防止產物變成塊狀，且易于控制產物的粒度。優選無定形部分為固化物的8(Γ100質量％。無定形部分為該范圍時，固化物容易粉碎、反應性高，因而優選。包含較多結晶態部分時，難以得到粒狀或片狀(flake)的固化物。另外，冷卻儀器的損耗顯著加快，進而其后的工序(13)或工序(23)的負擔變大。從設備簡便的觀點來看，熔融物的冷卻優選在非活性氣體中或還原氣體中進行。根據該冷卻方法，可更簡便地得到無定形物。冷卻速度優選為-IX 103°C /秒以上，特別優選為-IX 104°C /秒以上。在本說明書中，冷卻時的每單位時間的溫度變化(即冷卻速度)用負值來表示，加熱時的每單位時間的溫度變化(即加熱速度)用正值來表示。使冷卻速度為該值以上時容易得到無定形物。關于冷卻速度的上限值，從制造設備、大量生產率的觀點來看優選為-IXlOiciO /秒左右，從實用性的觀點來看特別優選為-IX IO8oC /秒。作為熔融物的冷卻方法，優選的是在高速旋轉的雙輥之間滴加熔融物進行冷卻的方法、在旋轉的單輥上滴加熔融物進行冷卻的方法、或在冷卻的碳板、金屬板上壓制熔融物進行冷卻的方法。其中，使用雙輥的冷卻方法由于冷卻速度快、可大量處理，因此特別優選。作為雙輥，優選使用金屬制、碳制或陶瓷制的雙輥。進而，還可以使用利用高速旋轉的滾筒，從熔融物連續卷取纖維狀的固化物(長纖維)的方法、使用高速旋轉且側壁上設置有細孔的旋轉器得到纖維狀的固化物(短纖維)的方法。若使用這些裝置，則可高效地冷卻熔融物，得到高純度且化學組成均一的固化物。其中，作為冷卻方法，也有將熔融物直接投入水中的方法，但該方法有難以控制、難以得到無定形物、固化物成為塊狀、粉碎時花費大量的勞力的缺點。作為冷卻方法，也有將熔融物直接投入液氮的方法，雖然與水的情況相比可以加快冷卻速度，但存在與使用水的方法相同的問題、成本高。固化物優選為片狀或纖維狀。固化物為片狀的情況下，平均厚度優選為200 μ m以下，特別優選為100 μ m以下。對與固化物為片狀的情況的平均厚度垂直的面的平均直徑沒有特別的限制。固化物為纖維狀的情況下，平均直徑優選為50 μ m以下、更優選為30 μ m以下。通過使平均厚度、平均直·徑處于上述上限值以下，可減少后續工序(13)或工序(23)的勞力和時間、可提高結晶化效率。平均厚度和平均直徑可通過游尺、測微儀來測定。平均直徑也可通過顯微鏡觀察來測定。(工序(13)或工序(23))工序(13)或工序(23)是將工序(12)或工序(22)所得的固化物粉碎得到粉碎物的工序。可以使固化物中包含選自由有機化合物和碳系導電活性物質組成的組中的至少一種碳源，然后進行粉碎，另外，也可以預先將固化物粉碎后使其包含碳源進行混合，還可以分別將固化物和碳源預先粉碎后混合。該碳源具有在工序(13)或工序(23)、工序(14)或工序(24)中防止氧化、促進還原的作用。碳源在固化物中混合并粉碎，均勻地被覆在固化物的表面、或者在固化物間的界面上存在，因此在將硅酸-硼酸化合物或硅酸-硼酸-磷酸化合物用于二次電池的正極材料時，能夠成為正極材料的導電材料。混合 粉碎優選使用球磨機、顎式破碎機(jaw crusher)、噴射式粉碎機、行星式研磨機等以干法或濕法進行。特別是在包含碳源的情況下，優選使碳源在粉碎物的表面均勻分散后以濕法進行粉碎。特別是碳源為有機化合物時，優選使用能夠溶解該有機化合物的分散介質的濕法粉碎。作為濕法粉碎時的分散介質，可使用水或者乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、甲苯等有機溶劑。從廉價的觀點來看，特別優選水。此外，以濕法進行混合 粉碎時，優選用沉降、過濾、減壓干燥、加熱干燥等去除分散介質，然后實施后續的工序(14)或工序(24)。為了提高應用于二次電池用正極材料時的導電性，粉碎物的平均粒徑以體積換算的中值粒徑計優選為InnTlOO μ m、更優選為IOnnTlO μ m、特別優選為IOnnTl μ m。平均粒徑為上述范圍的下限值以上時，后續工序(14)或工序(24)中將不會出現粉碎物彼此燒結而使粒徑變得過大的情況，是優選的。另外為上述范圍的上限值以下時，由于可降低后續工序(14 )或工序(24 )的加熱溫度、時間，因而是優選的。〈有機化合物〉作為有機化合物，優選為選自由糖類、氨基酸類、肽類、醛類以及酮類組成的組中的至少一種物質，特別優選為糖類、氨基酸類、肽類。作為糖類，可列舉出葡萄糖、果糖、半乳糖等單糖類；蔗糖、麥芽糖、纖維素二糖、海藻糖等低聚糖；轉化糖、糊精、直鏈淀粉、支鏈淀粉、纖維素等多糖類以及抗壞血酸等它們的近似物質。
作為氨基酸類，可列舉出丙氨酸、甘氨酸等氨基酸。作為肽類，可列舉出分子量1000以下的低分子肽。進而，還可列舉出具有醛基、酮基等還原性官能團的有機化合物。作為有機化合物，具體而言，葡萄糖、蔗糖、葡萄糖-果糖轉化糖、焦糖、淀粉、α化淀粉、羧甲基纖維素等是適宜的。<碳系導電活性物質>作為碳系導電活性物質，優選炭黑、石墨、乙炔黑、碳纖維以及無定形碳等。通過使固化物的混合 粉碎時包含碳系導電活性物質，在工序(14)或工序(24)中制造硅酸-硼酸化合物或硅酸-硼酸-磷酸化合物之后，不需要另行設置混合碳系導電活性物質的工序。進而，通過在粉碎調配物時與有機化合物一起含有碳系導電活性物質，硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物的粉末內的碳系導電活性物質的分布變得均勻，另外與有機化合物或其熱分解物(碳化物)的接觸面積變大。由此，能夠提高碳系導電活性物質對硅酸-硼 酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物的結合力。關于碳源的量，相對于固化物與碳源中的碳換算量(質量)的總質量，該碳換算量(質量)的比率優選為O. Γ20質量％的量、特別優選為2 10質量％的量。通過使碳源在上述范圍的下限值以上，可充分提高使用硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物作為二次電池用正極材料時的導電性。通過使其在上述范圍的上限值以下，使用硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物作為二次電池用正極材料時，可將作為二次電池用正極材料的特性保持在高水平。(工序(14)或工序(24))工序(14)是得到具有式(I)所示組成的硅酸-硼酸化合物、優選為其晶體顆粒的工序。上述式(I)中，A為+1價、M為+2價、Si為+4價以及B為+3價，是穩定的價數，因此從電荷平衡的觀點來看，優選具有Z= {x+2y+4(l-a)+3a}/2的關系。工序(24)是得到具有式(2)所示組成的硅酸-硼酸-磷酸化合物、優選為其晶體顆粒的工序。上述(2)式中，A為+1價、M為+2價、Si為+4價、B為+3價、P為+5價，是穩定的價數，因此從電荷平衡的觀點來看，優選具有Z= {x+2y+4 (l_a_b)+3a+5b}/2的關系。工序(14)或工序(24)優選包括粉碎物的結晶核生成以及顆粒生長。另外，前述粉碎工序中包含選自由有機化合物和碳系導電活性物質組成的組中的至少一種物質時，優選為如下工序使選自由有機化合物、碳系導電活性物質以及它們的反應物的至少一種物質結合在所得的硅酸-硼酸化合物、優選為其晶體顆粒的表面。以濕法進行工序(13)或工序
(23)時，也可以在加熱煅燒的同時進行分散介質的去除。式(I)中，X、y以及 a 滿足 O. 8〈χ〈1· 2、0· 8<y<l. 2 以及 O. 05 彡 a 彡 O. 7，且 N=+2時，將硅酸-硼酸化合物應用于二次電池用正極材料時，會表現出良好的特性，因此是優選的。z 的值在 1=1、7=1、#+2、且&=0· 5 時，為 3. 5。另外，式(I)中或式(2)中，為了提高性能，也可以用能夠取+2價或+3價的價數的原子置換O. 3 15摩爾％的部分原子M。例如可列舉出Ti、V、B、Al、Ca、Cu、Mg以及Zn。另外，式(I)所示的硅酸-硼酸化合物為具有式(3)所示組成的化合物、且為晶體顆粒時，可廉價地制造，因此是優選的。
Lix (FemMn1^m)ySiwBaOz (3)(式中，x、y、z以及a分別為與前述相同的數值，m為OI。)。進而，具有式(3)所示組成的硅酸-硼酸化合物為具有式(4)所示組成的化合物時，由于可廉價地制造表現出良好的特性的材料，因此是特別優選的。LiFeJrVmSihBA (4)(式中，z、a以及m分別為與前述相同的數值。)。另外，具有式(2)所示組成的硅酸-硼酸-磷酸化合物為具有式(5)所示組成的化合物、且為晶體顆粒時，由于可廉價地制造，因此是優選的。Lix(Fe111Mn1JySi1-Mb)BaPbOz (5)
(式中，x、y、z、m、a以及b分別為與前述相同的數值。)。進而，具有式(5)所示組成的硅酸-硼酸-磷酸化合物為具有式(6)所示組成的化合物時，由于可廉價地制造表現出良好的特性的材料，因此是特別優選的。LiFeniMrvniSiHMbAPbOz (6)(式中，z、a、b以及m分別為與前述相同的數值。)。<加熱條件>工序(14)或工序(24)優選在非活性氣體中或還原氣體中進行。壓力為常壓、加壓(I. IXlO5Pa以上)、減壓(O. 9X IO5Pa以下)均可。另外，將投入有還原劑(例如石墨)和粉碎物的容器裝填在加熱爐內實施的情況下，可促進粉碎物中的M離子的還原(例如由M3+向M2+的變化)。由此，可再現性良好地得到具有式(I)所示組成的硅酸-硼酸化合物和具有式(2)所示組成的硅酸-硼酸-磷酸化合物。加熱溫度優選為50(Tl000°C、特別優選為60(T900°C。加熱溫度為1000°C以下時，粉碎物不易熔解，容易控制晶體直徑、粒徑。另外，為該加熱溫度范圍時，容易得到具有適當的結晶性、粒徑、粒度分布等的硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物、優選為其晶體顆粒。工序(14)或工序(24)可以保持在一定溫度，也可以使溫度多級變化來進行。由于存在加熱溫度越高、生成的顆粒的粒徑越大的傾向，因此優選根據期望的粒徑來設定加熱溫度。另外，考慮到期望的粒徑，加熱時間(基于加熱溫度的保持時間)優選為f 72小時。非活性氣體是指包含99體積％以上的選自由氮氣(N2)、以及氦氣(He)和氬氣(Ar)等稀有氣體組成的組中的至少一種非活性氣體的氣體。還原氣體是指在上述非活性氣體中添加具有還原性的氣體而實質上不含氧的氣體。作為具有還原性的氣體，可列舉出氫氣(H2)、一氧化碳氣體(CO)以及氨氣(NH3)等。關于非活性氣體中的具有還原性的氣體的量，氣體總體積中具有還原性的氣體為O. I體積％以上是優選的、為f 10體積％是更優選的。關于氧的含量，在該氣體體積中為I體積％以下是優選的、為O. I體積％以下是特別優選的。工序(14)或工序(24)的加熱結束后，通常冷卻至室溫。該冷卻的冷卻速度優選為-30°C /小時'300°C /小時。通過使冷卻速度處于該范圍，可去除由加熱引起的變形，產物為結晶態顆粒的情況下，可保持晶體結構地得到目標物。另外，也有可不使用冷卻裝置地冷卻的優點。冷卻也可以放置使其冷卻至常溫。冷卻優選在非活性氣體中或還原氣體中進行。
工序(13)或工序(23)中附著在粉碎物的表面的有機化合物、碳系導電活性物質能結合在工序(14)或工序(24)中生成的硅酸-硼酸化合物或硅酸-硼酸-磷酸化合物的顆粒表面而作為導電材料發揮作用。有機化合物在工序(14 )或工序(24 )中發生熱分解，進而至少一部分成為碳化物而能作為導電材料發揮作用。有機化合物的熱分解優選在400°C以下進行、碳化優選在600°C以下進行。在600°C以下進行熱分解時，在碳系導電活性物質的碳化的基礎上可以減少熱分解反應所伴有的體積變化，因此碳化物和碳系導電活性物質可以以導電性碳質層的形式均勻且牢固地結合在硅酸-硼酸化合物或硅酸-硼酸-磷酸化合物的顆粒表面、或者硅酸-硼酸化合物或硅酸-硼酸-磷酸化合物顆粒間的界面上。優選的是，硅酸-硼酸化合物的顆粒在該顆粒的表面或顆粒間界面上含有相對于該硅酸-硼酸化合物與導電性碳質層的總質量為O. Γ20質量％的導電性碳質層、特別優選含有2 10質量％的導電性碳質層。優選的是，硅酸-硼酸-磷酸化合物的顆粒在該顆粒的表面或顆粒間界面上含有 相對于該硅酸-硼酸-磷酸化合物與導電性碳質層的總質量為O. Γ20質量％的導電性碳質層、特別優選含有2 10質量％的導電性碳質層。經過上述工序(11) (14)和工序(21) (24)的各工序將制造出具有式(I)所示組成的硅酸-硼酸化合物或具有式(2)所示組成的硅酸-硼酸-磷酸化合物。該硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物優選為顆粒、更優選為晶體顆粒、特別優選為橄欖石型晶體顆粒。作為該顆粒，包含一次顆粒和二次顆粒這兩者。另外，使固化物中包含碳源時，可制造在硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物的晶體顆粒生成的同時在其表面均勻且牢固地結合有基于有機化合物、碳系導電活性物質的導電材料的材料。該粉末材料適用于二次電池用正極材料。在所得的硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物的顆粒或包含其的粉末材料中存在二次顆粒時，可以在不破壞一次顆粒程度的范圍內進行破碎和粉碎。關于晶體顆粒,優選的是,其為橄欖石型晶體且不包含由方晶石(cristobalite)、硼酸M和磷酸M形成的晶體。關于本發明的硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物的顆粒的平均粒徑，以體積換算的中值粒徑計優選為IOnnTlO μ m、特別優選為10ηηΓ2 μ m。通過使平均粒徑處于該范圍，硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物顆粒的粉末的導電性變得更高。平均粒徑例如通過基于電子顯微鏡的觀察、基于激光衍射式粒度分布計的測定等求出。由硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物形成的粉末的比表面積優選為O. 2 200m2/g、特別優選為f200m2/g。通過使比表面積處于該范圍，由硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物形成的粉末的導電性變高。比表面積可通過例如基于氮氣吸附法的比表面積測定裝置進行測定。此外，晶體顆粒優選僅由一次顆粒形成。本發明的硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物的制造方法由于硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物的制造性、組成控制性優異，因此可廉價且高效地制造橄欖石型硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物。特別是可提高硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物的晶體顆粒的制造性。進而，可得到化學組成、粒徑的均勻性優異、且具有高結晶性的硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物的晶體顆粒。
[二次電池用正極的制造方法]使用通過本發明的制造方法得到的硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物作為二次電池用正極材料，可制造二次電池用正極。使用本發明的硅酸-磷酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物作為二次電池用正極材料時，在原子M例如為Fe和或Mn的情況下，利用它們的2價/3價的氧化還原反應充放電、發揮作用。關于基于本發明的制造方法得到的、利用硅酸-硼酸化合物的制造方法和硅酸-硼酸-磷酸化合物的制造方法得到的硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物的晶體顆粒，由于其具有高結晶性，因此在應用于二次電池用正極材料時，可抑制反復使用中的功能降低。因此，能夠廉價地提供電池特性、可靠性優異的二次電池用正極。本發明的二次電池用正極除了使用通過本發明的制造方法得到的硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物以外，可以按照公知的電極的制造方法制造。例如，將硅 酸-磷酸化合物的粉末與根據需要而添加的公知的粘結材料(聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氟橡膠、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝化纖維素等)、以及根據需要而添加的公知的導電材料(乙炔黑、碳、石墨、天然石墨、人造石墨、針狀焦等)混合之后，將所得混合粉末在不銹鋼制等的支撐體上壓接成形、或填充到金屬制容器中即可。另外，也可采用例如將該混合粉末與有機溶劑(N-甲基吡咯烷酮、甲苯、環己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲氨基丙基胺、環氧乙烷、四氫呋喃等)混合而得到的漿料涂布在鋁、鎳、不銹鋼或銅等金屬基板上等的方法。[二次電池的制造方法]使用通過本發明的制造方法得到的硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物作為二次電池用正極材料，可制造二次電池。作為二次電池，可列舉出金屬鋰二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池等，優選鋰離子二次電池。對電池形狀沒有限制，可以適當采用例如圓筒狀、方形、硬幣型等各種形狀和尺寸。關于二次電池的結構，除了使用通過本發明的制造方法得到的二次電池用正極作為電極以外，可采用公知的二次電池中的結構。對于隔膜、電池殼體等也同樣。作為負極，可以使用作為活性物質而公知的負極用活性物質，優選使用選自由堿金屬材料和堿土金屬材料組成的組中的至少一種材料。作為電解液，優選非水系的電解液。即，作為通過本發明的制造方法得到的二次電池，優選非水電解質鋰離子二次電池。根據本發明的二次電池的制造方法，通過將利用本發明的二次電池用正極的制造方法得到的二次電池用正極應用于二次電池的正極，可得到特性、可靠性優異的二次電池。實施例列舉實施例對本發明進行具體說明，但本發明不受以下說明的任何限制。[實施例I 13](工序(11))分別稱量碳酸鋰(Li2C03)、四氧化三鐵(Fe304)、二氧化錳(Μη02)、二氧化硅(SiO2)和氧化硼(B2O3),以使熔融物的組成以Li20、FeO, MnO、SiO2以及B2O3換算量(單位摩爾％)計分別為如表I所示的比率，用干法混合·粉碎，得到原料調配物。
權利要求
1.一種硅酸-硼酸化合物的制造方法，其特征在于，其包括如下工序 加熱原料調配物得到熔融物的工序，所述原料調配物包含選自由Li、Na以及K組成的組中的至少一種原子A、選自由Fe、Mn、Co以及Ni組成的組中的至少一種原子M、Si以及B，其中，選自由原子A、原子M、Si以及B組成的組中的至少一種原子是以氧化物的形式包含的，成為熔融物 時的各原子的含量的氧化物換算量(單位摩爾％)為15%〈A20〈30%、35%〈M0〈55%、3%〈Si02〈50%、1%〈B203〈20%，且0. 8<A20/ (0. 5Si02+B203)〈I. 2、 0. 8<A20/0. 5M0<1. 2 ； 冷卻所述熔融物得到固化物的工序； 粉碎所述固化物得到粉碎物的工序；以及 加熱所述粉碎物得到具有下式(I)所示組成的硅酸-硼酸化合物的工序； AxMySi卜aBaOz (I) 式(I)中，A和M分別為與前述相同種類的原子，x、y以及a為O. 8〈χ〈1· 2、0· 8〈y〈l. 2、O. 05彡a彡O. 7，z為依賴于X、y、a以及M的價數N的數。
2.一種硅酸-硼酸化合物的制造方法，其特征在于，其包括以下工序 加熱原料調配物，得到各原子的含量的氧化物換算量(單位摩爾％)為15%〈A20〈30%、35%〈M0〈55%、3%〈Si02〈50%、1%〈B203〈20%，且0.8<A20/ (0. 5Si02+B203)〈I. 2、 0.8<A20/0. 5M0<1. 2 ； 的熔融物的工序，所述原料調配物包含選自由Li、Na以及K組成的組中的至少一種原子A、選自由Fe、Mn、Co以及Ni組成的組中的至少一種原子M、Si以及B，其中，選自由原子A、原子M、Si以及B組成的組中的至少一種原子是以氧化物的形式包含的； 冷卻所述熔融物得到固化物的工序； 粉碎所述固化物得到粉碎物的工序；以及 加熱所述粉碎物得到具有下式(I)所示組成的硅酸-硼酸化合物的工序； AxMySi卜aBa0z (I) 式(I)中，A和M分別為與前述相同種類的原子，x、y以及a為O. 8〈χ〈1· 2、0· 8〈y〈l. 2、O.05彡a彡O. 7，z為依賴于X、y、a以及M的價數N的數。
3.根據權利要求I或2所述的硅酸-硼酸化合物的制造方法，其中，所述原料調配物中所含的原子A以選自由A的碳酸鹽、A的碳酸氫鹽、A的氫氧化物、A的硼酸鹽、A的硝酸鹽、A的氯化物、A的硫酸鹽、A的醋酸鹽以及A的草酸鹽組成的組中的至少一種化合物的形式包含，其中，這些化合物也可以各自形成水合鹽； 原子M以選自由M的氧化物、M的羥基氧化物、M的金屬、M的硼酸鹽、M的氯化物、M的硝酸鹽、M的硫酸鹽以及M的有機鹽組成的組中的至少一種化合物的形式包含； Si以選自由氧化硅、A的硅酸鹽和M的硅酸鹽組成的組中的至少一種化合物的形式包含，所述A的硅酸鹽選自由A2SiO3以及￥叫組成的組，其中，A為與前述相同種類的原子，所述M的硅酸鹽選自由MSiO3和M2SiO4組成的組，其中，M為與前述相同種類的原子； B以選自由氧化硼、硼酸、A的硼酸鹽以及M的硼酸鹽組成的組中的至少一種化合物的形式包含，其中，A為與前述相同種類的原子，M為與前述相同種類的原子。
4.一種硅酸-硼酸-磷酸化合物的制造方法，其特征在于，其包括如下工序 加熱原料調配物得到熔融物的工序，所述原料調配物包含選自由Li、Na以及K組成的組中的至少一種原子A、選自由Fe、Mn、Co以及Ni組成的組中的至少一種原子M、Si、B以及P，其中，選自由原子A、原子M、Si、B以及P組成的組中的至少一種原子是以氧化物的形式包含的，形成熔融物時的各元素的含量的氧化物換算量(單位摩爾％)為.15%〈A20〈30%、 . 35%〈M0〈55%、 . 3%〈Si02〈50%、.1%〈B203〈20%、.1%〈P205〈18%，且.1%< (B203+P205)〈25%、 . 0.8〈A20/ (0. 5Si02+B203+P205)〈I. 2、 .0.8<A20/0. 5M0<1. 2 ； 冷卻所述熔融物得到固化物的工序； 粉碎所述固化物得到粉碎物的工序；以及 加熱所述粉碎物得到具有下式(2)所示組成的硅酸-硼酸-磷酸化合物的工序； AxMySi^ (a+b)BaPbOz (2) 式(2)中，A和M分別為與前述相同種類的原子，x、y、a以及b為O. 8〈χ〈1· 2、0· 8〈y〈l. 2、O.05 彡 a 彡 O. 7,0. 03 彡 b 彡 O. 65,0. 05 ( (a+b) ( O. 95，z 為依賴于 x、y、a、b 以及 M 的價數N的數。
5.一種硅酸-硼酸-磷酸化合物的制造方法，其特征在于，其包括如下工序 加熱原料調配物，得到各元素的含量的氧化物換算量(單位摩爾％)為 . 15%〈A20〈30%、.35%〈M0〈55%、.3%〈Si02〈50%、 .1%〈B203〈20%、.1%〈P205〈18%，且.1%< (B203+P205)〈25%、.0.8〈A20/ (0. 5Si02+B203+P205)〈I. 2、 .0.8<A20/0. 5M0<1. 2 ； 的熔融物的工序，所述原料調配物包含選自由Li、Na以及K組成的組中的至少一種原子A、選自由Fe、Mn、Co以及Ni組成的組中的至少一種原子M、Si、B以及P，其中，選自由原子A、原子M、Si、B以及P組成的組中的至少一種原子是以氧化物的形式包含的；冷卻所述熔融物得到固化物的工序； 粉碎所述固化物得到粉碎物的工序；以及 加熱所述粉碎物得到具有下式(2)所示組成的硅酸-硼酸-磷酸化合物的工序； AxMySi^ (a+b)BaPbOz (2) 式(2)中，A和M分別為與前述相同種類的原子，x、y、a以及b為O. 8〈χ〈1· 2、0· 8〈y〈l. 2、O.05 彡 a 彡 O. 7,0. 03 彡 b 彡 O. 65,0. 05 ( (a+b) ( O. 95，z 為依賴于 x、y、a、b 以及 M 的價數N的數。
6.根據權利要求4或5所述的硅酸-硼酸-磷酸化合物的制造方法，其中， 所述原料調配物中所含的原子A以選自由A的碳酸鹽、A的碳酸氫鹽、A的氫氧化物、A的硼酸鹽、A的磷酸鹽和磷酸氫鹽、A的硝酸鹽、A的氯化物、A的硫酸鹽、A的醋酸鹽以及A的草酸鹽組成的組中的至少一種化合物的形式包含，其中，這些化合物也可以各自形成水合鹽； 原子M以選自由M的氧化物、M的羥基氧化物、M的金屬、M的硼酸鹽、M的氯化物、M的硝酸鹽、M的硫酸鹽以及M的有機鹽組成的組中的至少一種化合物的形式包含； Si以選自由氧化硅、A的硅酸鹽以及M的硅酸鹽組成的組中的至少一種化合物的形式包含，所述A的硅酸鹽選自由A2SiO3以及A4SiO4組成的組，所述M的硅酸鹽選自由MSiO3和M2SiO4組成的組，其中，A為與前述相同種類的原子，M為與前述相同種類的原子； B以選自由氧化硼、硼酸、A的硼酸鹽以及M的硼酸鹽組成的組中的至少一種化合物的形式包含，其中，A為與前述相同種類的原子，M為與前述相同種類的原子； P以選自由氧化磷、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸、多聚磷酸、亞磷酸、次磷酸、A的磷酸鹽以及M的磷酸鹽組成的組中的至少一種化合物的形式包含，其中，A為與前述相同種類的原子，M為與前述相同種類的原子。
7.根據權利要求f6中的任一項所述的硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物的制造方法，其中，所述原子A為Li，原子M為選自由Fe和Mn組成的組中的至少一種原子。
8.根據權利要求f3中的任一項所述的硅酸-硼酸化合物的制造方法，其中，具有所述式(I)所示組成的硅酸-硼酸化合物為具有下式(3)所示組成的化合物，且其為晶體顆粒，Lix (FemMn1^m) ySI1^aBaOz (3) 式(3)中，X、y、z以及a分別為與前述相同的數值，m為O彡m彡I。
9.根據權利要求8所述的硅酸-硼酸化合物的制造方法，其中，具有所述式(3)所示組成的化合物為具有下式(4)所示組成的化合物， LiFeJnhSihBA (4) 式(4)中，z、a以及m分別為與前述相同的數值。
10.根據權利要求4飛中的任一項所述的硅酸-硼酸-磷酸化合物的制造方法，其中，具有所述式(2)所示組成的硅酸-硼酸-磷酸化合物為具有下式(5)所示組成的化合物，且其為晶體顆粒， Lix (Fe111Mrvni) yS“_ (a+b)BaPbOz (5) 式(5)中，x、y、z、a、b以及m分別為與前述相同的數值。
11.根據權利要求10所述的硅酸-硼酸-磷酸化合物的制造方法，其中，具有所述式(5)所示組成的化合物為具有下式(6)所示組成的化合物，LiFe111MrvniSi1-(Mb)BaPbOz (6) 式(6)中，z、a、b以及m分別為與前述相同的數值。
12.根據權利要求f11中的任一項所述的硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物的制造方法，其中，在所述得到粉碎物的工序中，使所述固化物中包含選自由有機化合物和碳系導電活性物質中的至少一種碳源，該碳源的量為如下的量相對于固化物和碳源中的碳換算量(質量)的總質量，該碳換算量(質量)的比率為O. Γ20質量％的量。
13.根據權利要求f12中的任一項所述的硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物的制造方法，其中，在非活性氣體中或還原氣體中、以500°C 1000°C進行所述加熱粉碎物得到硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物的工序。
14.一種硅酸-硼酸化合物，其特征在于，其具有下式(I)所示的組成， AxMySi卜aBa0z (I) 式(I)中，A為選自由Li、Na以及K組成的組中的至少一種原子，M為選自由Fe、Mn、Co以及Ni組成的組中的至少一種原子，X、y和a為O. 8〈χ〈1· 2、0· 8〈y〈l. 2、0· 05彡a彡O. 7，z為依賴于X、y、a以及M的價數N的數。
15.一種硅酸-硼酸-磷酸化合物，其特征在于，其具有下式(2)所示的組成，AxMySi^ (a+b)BaPbOz (2) 式(2)中，A為選自由Li、Na以及K組成的組中的至少一種原子，M為選自由Fe、Mn、Co以及Ni組成的組中的至少一種原子，X、y、a以及b為O. 8〈x〈l. 2、0. 8〈y〈l. 2、O.05 ≤ a ≤ O. 70,0. 03 ≤ b ≤ O. 65 以及 O. 05 ≤a+b) ≤O. 95，z 為依賴于 x、y、a、b 以及M的價數N的數。
16.根據權利要求14所述的硅酸-硼酸化合物，其中，所述硅酸-硼酸化合物的顆粒在該顆粒的表面或顆粒間界面上含有相對于該硅酸-硼酸化合物與導電性碳質層的總質量為O. Γ20質量％的導電性碳質層。
17.根據權利要求15所述的硅酸-硼酸-磷酸化合物，其中，所述硅酸-硼酸-磷酸化合物的顆粒在該顆粒的表面或顆粒間界面上含有相對于該硅酸-硼酸-磷酸化合物與導電性碳質層的總質量為O. Γ20質量％的導電性碳質層。
18.一種二次電池用正極的制造方法，其特征在于，通過權利要求f 13中的任一項所述的制造方法得到選自由硅酸-硼酸化合物和硅酸-硼酸-磷酸化合物組成的組中的復合氧化物，接著，使用該復合氧化物作為二次電池用正極材料來制造二次電池用正極。
19.一種二次電池的制造方法，其特征在于，通過權利要求18所述的制造方法得到二次電池用正極，接著，使用該二次電池用正極制造二次電池。
全文摘要
本發明提供能夠廉價且高效地制造電池特性、可靠性優異的硅酸-硼酸化合物以及硅酸-硼酸-磷酸化合物的制造方法。所述方法將原料調配物加熱而得的熔融物冷卻固化、粉碎、加熱，制造具有AxMySi1-aBaOz(0.8<x<1.2、0.8<y<1.2以及0.05≤a≤0.7)所示組成的硅酸-硼酸化合物，所述原料調配物包含選自由Li、Na以及K組成的組中的至少一種原子A、選自由Fe、Mn、Co以及Ni組成的組中的至少一種原子M、Si以及B，其中，氧化物換算量(摩爾%)為15%<A2O<30%、35%<MO<55%、3%<SiO2<50%、1%<B2O3<20%，且0.8<A2O/(0.5SiO2+B2O3)<1.2、0.8<A2O/0.5MO<1.2。
文檔編號H01M4/58GK102884000SQ201180022819
公開日2013年1月16日 申請日期2011年5月6日 優先權日2010年5月6日
發明者別府義久 申請人:旭硝子株式會社