具有陰離子控制的介電性質的鈣鈦礦材料、薄膜電容器器件及其制造方法

專利名稱：具有陰離子控制的介電性質的鈣鈦礦材料、薄膜電容器器件及其制造方法
具有陰離子控制的介電性質的鈣鈦礦材料、薄膜電容器器件及其制造方法
背景技術：
I.發明領域本發明涉及適用于鐵電的可調諧的器件的薄膜材料和/或基于這種材料的去耦薄膜電容器，并涉及制造薄膜器件的方法，且更具體地，涉及順電的鈣鈦礦氧氮化物納米復合材料和制備這種材料的方法，這種材料用于形成具有改良的電壓可調諧性的變容二極管器件和高電容密度薄膜去耦電容器。2.相關技術描述 為了實現鐵電變容二極管的最大可調諧性，必須施加最大電壓，以引起為了產生最大可能的電容變化所需的電容常數的改變。圖I說明了典型的由使用薄膜鐵電材料如(Ba，Sr) TiO3的鐵電變容二極管獲得的可調諧性的實例。圖I對應于U. S. 2009/0069274的圖7。U. S. 2009/0069274 公開了，在 450kV/cm 至 500kV/cm 的電場下可調諧性為2.8 1，或在450kV/cm的偏壓場下，原始電容降低70%，如圖I所示。附加的實施例報告了，對于用于平行板Pt/BST/Pt MIM型可變電容器(變容二極管)的IOOnm至200nm厚的(Ba，Sr) TiO3 (BST)膜，典型的可調諧性處于在11伏為4 I (參見，例如U. S. 2007/0069274的圖5)至在10伏為6. 3 I的范圍內(如圖2所示)，這對應于T. Bernacki、I.Koutsaroff和C. Divita的《欽酸鋇銀薄膜多層電容器(Barium Strontium TitanateThin-FilmMulti-Layer Capacitors)》中的圖 5 (《無源部件工業雜志(PassiveComponent IndustryMagazine))), 2004 年九月 / 十月，11-13 頁)。經常可以將氧氮化物鈣鈦礦描述為通過同步置換(電荷相等(平衡)規則)陽離子和陰離子組分而形成的氧化物的衍生物。可以根據兩種不同的原理補償由N3_/02_置換導致的較高的陰離子電荷。在第一種情況中，以三價RE3+(稀土)元素作為例如二價堿土陽離子的合適的置換物，進行交叉置換。例如，“電荷平衡等價于BaTiO3的氧氮化物”將是LaTiO2N1或NdTiO2Np在AB (ON) 3氧氮化物鈣鈦礦中另一個電荷補償的實例是，用Me5+同步置換Ti4+，且用N3_部分置換02_位置，以將鈣鈦礦氧化物BaTiO3轉化為氧氮化物鈣鈦礦，如LaTaON2,和除它之外的 BaTaO2N 或 BaNbO2N15N3VN2^結合至鈣鈦礦氧化物的氧陰離子位置導致顯著的結構效應，如伸長的Ti (Zr)-N鍵長度和相對于氧化物離子減少的氮化物離子電負性，這將傾向于增加陽離子-陰離子鍵的共價。鍵的共價的增加可以轉而增加陽離子通過d°陽離子的二階Jahn-Teller式畸變而位移的可能性，并且可能通過抑制鐵電相的形成和增強順電性質至超順電性狀態而影響氧氮化物鈣鈦礦的鐵電性質。甚至，氧氮化物的形成可能與從立方對稱(Pm3m)至非立方(例如，四方)或準立方隨著增加的四方畸變(c/a比)的結構變化相聯系。另一方面，在氧氮化物AB(CVxNx)3中陰離子位置的混合占用提供了類似于在弛豫體中發現的條件，因為正在極化的八面體陽離子(Ti4+)將在缺少完整的0/N位置排序情況下經歷隨機化學環境。此前，陰離子控制已經被用于調整鐵磁性的和順磁性的鈣鈦礦的或雙鈣鈦礦材料的性質。最近，已經使用了含有N2和NH3兩者的等離子體，用于立方鈣鈦礦單晶、塊體狀陶瓷和薄膜樣品，如SrTiO3的氮化，并用于BaTaO2N1的PLD和RF-濺射沉積，以及從氧氮化物靶在SrTiO3或MgO基板上生長LaTiO2N1外延薄膜。然而，尚無關于生長在處于通常大尺寸的可商購基板上的Pt電極上的氧氮化物多晶ABO2N1或ΑΒ03_γΝγ薄膜的沉積或表征的報告，也沒有關于任何鐵電氧氮化物鈣鈦礦的任何C-V或I-V特性的報告，除了在零直流偏壓時LaTiO2N1和BaTaO2N1薄膜的介電常數之外。此外，甚至，通過PLD方法，使用20 : I的N2/02氣體比率，使用SrRuO3緩沖層(buffer)，在SrTiO3 Nb基板上在760°C從氧氮化物靶外延生長的BaTaO2N膜具有僅為220的介電常數，這比BaTaO2N塊體狀樣品的介電常數少約20。從IOK至300K，BaTaO2N膜的電容溫度系數(TCC)在_50ppm/K至100ppm/K的范圍內。對于RF濺射沉積的LaTiO2N1的情況，已經報告了其介電常數為400至1100，而沒 有顯示任何用于比較的塊狀陶瓷數據，且無任何電壓可調諧性或TCC的數據。過去已經觀察到，對于低沉積溫度(200°C )，在等離子體中N2的存在減少了電極表面缺陷，也減少了漏電流，而SrTiO3膜中的介電常數幾乎沒有明顯增強。觀察到的在N摻雜的SrTiO3膜中的較低的泄露(較高的絕緣電阻)已經被歸因于氮對于通過SrTiO3的高沉積速率產生的氧空位的置換，以及N對通過氧空位生成的供體部位的補償，而沒有任何更多的證據或引起所述較低的泄露的實際機制。所有一般公知的沉積BST膜的方法，特別是用于獲得為了得到性能更好的可變電容器和/或高密度去耦薄膜電容器所需的高的電壓可調諧性和/或高電容密度的解決方案，典型地需要使用約800°C以上的非常高的沉積溫度，800°C至900°C之間的非常高的沉積后退火溫度，和典型地在200nm至600nm之間的更厚的BST電介質層，所有這些使得非常難以同時獲得大量生產的可再現質量的順電薄膜，其具有合理的高可調諧性比率，即在施加低于6-8伏的直流偏壓時，可調諧性比率為至少4-6 1，具有低介電損耗，即在IKHz或IGHz小于I %的低介電損耗，這典型地僅在約600°C至約650°C的較低的沉積溫度是可能的。氧氮化物鈣鈦礦薄膜的沉積需要使用外延匹配的基板，所述基板無法以大的生產尺寸獲得，并且典型地，如果在氧氣氣氛下退火，獲得的氧氮化物鈣鈦礦材料在高于60(TC是不穩定的。發明概述為了克服上述問題，本發明的優選實施方案提供了新穎的氧氮化物順電納米復合材料，該材料未顯示出可測的鐵電性且具有優良的電壓可調諧性能以及高介電常數，還提供了制備氧氮化物順電納米復合材料的方法，該方法與大規模生產方法不矛盾。按照本發明的優選實施方案，提供了一種在射頻(RF)物理氣相沉積(PVD)方法中由絕緣或半導電陶瓷靶沉積含有具有鈣鈦礦結構的介電薄層的氧氮化物的方法。根據本發明的優選實施方案，RF濺射沉積方法優選提供致密的結晶態復合順電材料，所述材料包括分散在結晶態氧化物鈣鈦礦材料的納米晶粒尺寸的基體中的富含N3-陰離子的納米區域，其中(ABCVJa-MBCVsiHa (0.01 < y < L5)或者(Β&1_χ，Srx)Ti03_δ) α-(Ba1^x, Srx)Ti03_δ_γNγ)!_α 或 BST0N-BST0(O. 5 < 1-χ < O. 8)納米復合材料膜，其可以例如在電壓可調諧的電容器、高密度電容器件如去耦薄膜電容器、或與其它微電子或無源器件單片集成的電容器中用作電介質層。
根據本發明的優選實施方案，沉積鈣鈦礦或陶瓷氧化物層的方法優選包括在PVD反應器中放置基板；使氣態混合物如氬、氮和氧流動通過該反應器；使用自動壓力控制(APC)閥門將濺射氣體混合物保持在恒定壓力下，并且向靶施加RF功率或同時向多個靶施加不同的RF功率水平；其中各靶材包括，以相對于基板離軸約45度的配置安置的鈣鈦礦型多組分陶瓷氧化物材料、單一金屬氧化物、或單一金屬氮化物如BST、TiN和GdTiOx。
根據本發明的另一個優選實施方案，優選在存在于氣體混合物(Ar+N2+02)流中的氧非常少(例如，少于約< 1%)，同時隊/02氣流比相對高且優選在40至58之間的情況下，進行沉積過程，以提供在氧化物基體中具有富氮納米區域的高絕緣電阻鈣鈦礦結構納米復合材料膜，它與純氧化物生長的鈣鈦礦膜相反，后者主要包括柱狀晶粒，并具有低得多的絕緣電阻和較低的介電常數。所得的納米復合材料氧氮化物膜具有較高的擊穿電壓(典型地，對于10nm-150nm厚的膜，大于32伏)，具有均勻的介電常數和電壓可調諧性，且電容和可調諧性的溫度系數低。根據本發明各種優選實施方案，優選將基板預熱。基板可以優選加熱至約550°C至約700°C的溫度，以在各種基板上沉積鈣鈦礦納米復合材料氧氮化物膜，所述各種基板能夠從/至室溫以適當的加熱和冷卻速度耐受這樣的溫度范圍。可以優選沉積厚度為約75nm至約1-2微米的韓鈦礦納米復合材料氧氮化物層。在本發明的一個優選的實施方案中，在基板上形成的鈣鈦礦納米復合材料氧氮化物層優選隨后快速熱退火(RTA)。退火氣氛可以優選為100% N2或在N2中氧濃度約為1%至2%的N2+02混合物。退火溫度可以優選為低至約450°C和高至約700°C，取決于在沉積期間和在用于保證較低的介電損耗因子(tanS)而進行的沉積后退火期間在介電的鈣鈦礦層和基板之間因熱膨脹系數不同引起的熱應力。可以優選用過渡金屬摻雜劑，例如鋯、鈮、鉭、鈧；鑭系元素，包括稀土離子，例如釓；和/或其它兩性元素，例如Ge、Sn，對鈣鈦礦納米復合材料氧氮化物膜進行摻雜。根據本發明的優選實施方案，優選提供具有疊層結構的平行板薄膜電容器。平行板薄膜電容器結構優選包括一個以上沉積在基板上的電容器結構，其中各電容器結構包括底部電極層、底部緩沖氧化物鈣鈦礦層、主要氧氮化物鈣鈦礦納米復合材料層(例如沉積在底部電極層上或底部緩沖氧化物層上的BST0N-BST0電介質層)、和在該納米復合材料BST0N-BST0電介質層上或頂部緩沖氧化層上的頂部電極層。優選地，可以在電容器器件結構的頂部電極層上沉積附加的傳導互連層。根據本發明的各種優選實施方案，可以優選地在PVD反應器的相同反應室內形成電容器結構的大部分層。氧氮化物鈣鈦礦納米復合材料層可以優選地沉積在被鉬或其它適合的導電電極材料覆蓋的基板上，所述電極材料在中等的沉積溫度例如約500°C至約700°C以及在對于被加工的電容器結構是必需的退火期間要足夠穩定。本發明的上述和其它要素、特性、步驟、特征和優點將從以下參照附圖對優選實施方案的描述變得更加明顯。


圖I說明了由使用薄膜BST材料的鐵電變容二極管得到的常規的典型的電壓可調諧性。圖2說明了使用在PVAl2O3基板上薄膜濺射的BST材料的鐵電變容二極管的典型得到的電壓可調諧性。
圖3是具有主要層，即根據本發明的優選實施方案的納米復合材料的高可調諧性非線性鈣鈦礦多層結構的示意性表示，其中所述材料集成在使用了一個以上底部電極和一個以上頂部電極的平行板變容二極管器件構造中。圖4是平行板低損耗高可變性的材料層，即根據本發明的優選實施方案的納米復合材料的示意性表示，其中所述材料集成在平行板變容二極管器件構造中。圖5以具有不同N陰離子置換濃度的(Baa5Sra5)Ti03_YNy為實例，示出了密度泛函理論(DFT)廣義梯度近似(GGA)預測的氧氮化物鈣鈦礦(Ba，Sr)TiO3^5N5結構性質。圖6示出了晶格常數a和C、晶格體積、準立方晶格常數a。，和四方性比率(c/a)。對于其它在Gd(Ti，Zr)03_YNY體系中的氧氮化物鈣鈦礦，也預計和期望通過用不同量的氮陰離子部分取代而引起類似的結構效果。圖7是場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)顯微照片的截面傾斜視圖(左上)和平面圖(左下)的再現，白色條為lOOnm，顯示了根據本發明的優選實施方案的700°C沉積的(Ba, Sr) Ti03_δ_γNY- (Ba, Sr) Ti03_δ薄膜材料(用含有1% O2, 25% N2和余量的Ar的氣體混合物濺射)的表面形貌，所述材料沉積在Pt/TiOx/藍寶石上。也示出了對相同的(Ba，Sr)Ti03_5_YNY-(Ba, Sr)Ti03_s薄膜樣品的表面粗糙度(RMS)的AFM觀測(下右)。圖8是典型的具有頂部和底部BST緩沖層的Pt/ (Ba0.7Sr0.3) Τ 03_δ_γΝγ-(Ba0.7Sr0.3)Ti03_s/Pt (111)/TiOx/藍寶石樣品的典型的低分辨率TEM(透射電子顯微)圖像。圖9 是(BauSrdTiCVsiUBauSrdTiCVs/PtaiD/TiOx/藍寶石樣品的高分辨率TEM圖像。圖IO 是 Pt/ (Ba。. 7Sr0.3) T i 03_ s _ 具-(Ba。. 7Sr0.3) T i 03_ s //Pt (111) /T i Ox/ 藍寶石樣品的典型的高分辨率STEM-EELS(掃描透射電子顯微-電子能量損失譜)截面圖，示出了鈣鈦礦膜主要成分如Ba、Ti、0和N的分布圖(濃度)。對于(Baa7Sra3)TiO3-S基體中具有較高N濃度的區域，具有“暗”斑(Baa7Sra3)Ti03_s_YNY的ADF(環形暗場)截面圖案和EELS圖充分相關。圖11是具有在氧化物鈣鈦礦基體中的化學鍵合的富N簇的區域的代表性的模型草圖的區域的典型的低分辨率暗場透射電子顯微截面圖像。圖12 是附加的 Pt/ (Ba。. 7Sr0.3) Ti03_s _具-(Ba。. 7Sr0.3) Ti03_ s //Pt (111) /TiOx/ 藍寶石樣品的高分辨率STEM-EELS (掃描透射電子顯微-電子能量損失譜)截面圖，示出了鈣鈦礦膜主要成分如Ba、Ti、O和N的分布圖(濃度)。對于(BaQ.7SrQ.3)Ti03_s_Y-NY中具有較高N濃度的區域，ADF (環形暗場)截面圖案和EELS圖充分相關。圖13 是附加的 Pt/ (Ba0.7Sr0.3) Ti03_s _具-(Ba0.7Sr0.3) TiO3- δ/Pt(Ill) /TiOx/ 藍寶石樣品的高分辨率STEM-EELS (掃描透射電子顯微-電子能量損失譜)截面圖，示出了穿過鈣鈦礦復合材料膜的不同的納米區域(標號為A、B、C、D、E、F、G)的N(K-線)、Ti(L-線)、0(K-線)和Ba(M-線)分布圖(濃度)。可以清楚地觀察到氮峰強度(濃度)的明顯變化。圖14A是Nls核能級的X射線光電子譜高分辨率圖譜(XPS)，它用來估計在短暫的Ar離子統削之后的(Baa7Sra3) Ti03_s_YNY-(Baa7Sra3) Ti03_s膜表面下6nm的化學鍵合的氮的濃度(約I. 8%至約2. 4% )。在濺射期間N2/02氣體比率為約45，同時在納米復合材料膜中的平均氮濃度為Y = O. 024且3-δ為2.976。圖14Β是總結了在短暫的Ar離子銑削之后的(Ba07Sr03) TiO3^N5-(Ba。.7Sr0.3)TiO3^5膜的被觀察到的結合能、Ti和N濃度的表格。圖15是如圖11中所示的相同樣品的高分辨率STEM(掃描透射電子顯微)截面圖像。示出了取自于(Baa7Sra3)TiCVs基體中具有較高N濃度區域中相同的“暗”斑處的HAADF-STEM(高角度環形暗場掃描透射電子顯微)和明場(BF-STEM)圖像，所述區域如在圖11中以較低放大倍數所示。 圖16是高分辨率HAADF-STEM (高角度環形暗場掃描透射電子顯微)和ABF-STEM 環形明場(ABF)掃描透射電子顯微(STEM)。第三個圖像是(Baa7Sra3) Ti03_sNs和(BaO. 7SrO. 3)Ti03_s區域的ABF-STEM圖像的逆FFT (逆快速傅里葉變換)圖像。圖17說明了如ID真實空間中所示沿著單線分析并繪制為強度的Ti和O(N)原子的位置和置換位置，所述強度是從圖16中所示的ABF-STEM圖像的逆傅里葉變換圖像獲得的。可以清楚地看到，與預期主要源自典型地較短的Ti-O鍵長的左側的位置相比，在右側(富N的“暗”區域)上，Ti-N位置(鍵長)伸長。圖18 說明 T在用 TEM 觀察(Ba0.7Sr0.3) TiO3^5N5-(Ba0.7Sr0.3) TiO"樣品(左側的BST0N)和(Baa7Sra3)Ti03_s樣品(右側的BST0)截面期間獲得的選區電子衍射圖案。圖19說明了在約600°C至約700°C的高溫沉積在TiOx/藍寶石基板上的Pt底部電極和沉積在該Pt電極頂部的(Baa7Sra3) Ti03_s_γΝγ- (Baa7Sra3) Ti03_s膜的XRD和AFM分析。Pt和BSTON膜的表面粗糙度(RMS)分別為約O. 7nm和約3. 26nm。圖20說明了從沉積在Pt/藍寶石基板上的BSTO樣品獲得的XRD譜。圖21是示出了在約IKHz下的室溫電壓可調諧性的結果的圖，所述結果為對于Pt/BST緩沖層/BSTO (I % 02+Ar)/BST緩沖層/Pt/TiOx/藍寶石施加的直流偏壓與對于Pt/BST 緩沖層 /(Baa7Sra 3) Ti03_S_YNy-(Baa7Srtl. 3) Ti03_s (N2/02 = 45+Ar)/BST 緩沖層 /Pt/TiOx/藍寶石施加的直流偏壓的函數，所述直流偏壓從約500 μ m直徑尺寸的頂部電極結構測得。1% O2BSTO膜對比樣品已經在約640。。在100% O2中退火約15min,而(Baa7Sra3)Ti03_s_γΝγ-(Baa7Sra3) Ti03_s (N2/02 = 45)樣品在約 600°C至約 650°C在 I. 5% 02+N2 中退火約5min。在本發明的優選實施方案中,可以清楚地表明,在約500kV/cm的相同電場下電壓可調諧性從約2. I I增強至約5. 7 I。圖22是示出了在約IKHz時室溫電壓可調諧性和介電損耗作為在約640°C、在100% O2 中歷時約 15min 后的 Pt/BST 緩沖層/BSTO(I % 02+Ar)/BST 緩沖層/Pt/TiOx/藍寶石樣品的所施加的直流偏壓的函數的圖。可以清楚地看到，在約IKHz時，大于-5伏的直流偏壓介電損耗變得大于約4%。圖23 是示出了 Pt/BST 緩沖層 /(Ba。.7Sra3)Ti03_S_YNY_(Baa7Sra3)Ti03_s (N2/02=48+Ar)/BST緩沖層/Pt/TiOx/藍寶石的室溫電壓可調諧性和tan δ-γ(% )與施加的直流偏壓的關系曲線的圖，其是由約500μπι直徑尺寸頂部電極結構測得的。在約600°C將(Baa7Srtl.3)Ti03_s_γNy-(Baa7Srtl.3)Ti03_s (N2/02 = 48)樣品在 I. 5% 02+N2t 中退火約 5min。在非常高的偏壓下，可以清楚地觀察到tan δ的對稱性和穩定性，這正是通過本發明的至少一個優選實施方案得到的兩個優點。
圖24包括厚度為約IOOnm至約150nm的Pt/BST緩沖層/BST0N/BST緩沖層/Pt/TiOx/藍寶石樣品的室溫相對介電常數和在約5. 5伏和約6. 5伏直流偏壓曲線的電壓可調諧性與在通過RF濺射而沉積的過程中不同的N2/02氣體比率的圖，其是由約500 μ m直徑尺寸頂部電極結構測得的。圖25包括厚度為約IOOnm至約150nm的Pt/BST緩沖層/(Baa7Sra3)Ti03_s_YNY-(BaQ.7SrQ.3)Ti03_s/BST緩沖層/Pt/TiOx/藍寶石樣品的室溫相對介電常數和電壓可調諧性曲線與使用約為22的固定N2/02氣體比率沉積的通過RF濺射而沉積的不同的GdZrOx量的圖，其是由約500 μ m直徑尺寸頂部電極結構測得的。圖26包括厚度為約IOOnm至約150nm的Pt/BST緩沖層/(Baa7Sra3)Ti03_s_YNY-(BaQ.7SrQ.3)Ti03_s/BST緩沖層/Pt/TiOx/藍寶石樣品的室溫相對介電常數和電壓可調諧性曲線與使用約為45的固定N2/02氣體比率沉積的通過RF濺射而沉積的不同的GdZrOx量的圖，其是由約500 μ m直徑尺寸頂部電極結構測得的。 圖27包括厚度為約IOOnm至約150nm的Pt/BST緩沖層/(Baa7Sra3)Ti03_s_YNY-(BaQ.7SrQ.3)Ti03_s/BST緩沖層/Pt/TiOx/藍寶石樣品的室溫相對介電常數和電壓可調諧性曲線與使用為零(沒有氮摻雜)的固定N2/02氣體比率沉積的通過RF濺射而沉積的不同的GdZrOx量的圖，其是由約500 μ m直徑尺寸頂部電極結構測得的。圖28 包括具有不同膜厚的 Pt/BST 緩沖層 / (Ba0.7Sr0.3) Ti03_δ_γNY-(Ba0.7Sr0.3)Ti03_s/BST緩沖層/Pt/TiOx/藍寶石樣品在約450kV/cm和約500kV/cm的電場偏壓曲線下的室溫電壓可調諧性在通過RF濺射而沉積的過程中約為22的固定N2/02氣體比率的情況下的圖，其是由約500 μ m直徑尺寸頂部電極結構測得的。對于厚度為約300nm的BSTON樣品，可以觀察到接近6 I的電壓可調諧性的非常快速的飽和。圖29 包括具有不同膜厚的 Pt/BST 緩沖層 / (Ba0.7Sr0.3) Ti03_δ_γNY-(Ba0.7Sr0.3)Ti03_s/BST緩沖層/Pt/TiOx/藍寶石樣品在約450kV/cm和約500kV/cm的電場偏壓曲線下的室溫電壓可調諧性在通過RF濺射而沉積的過程中約為45的固定N2/02氣體比率的情況下的圖，其是由約500 μ m直徑尺寸頂部電極結構測得的。對于厚度為約IOOnm至約800nm的BSTON樣品，可以觀察到電壓可調諧性的連續增加。圖30包括示出了對于沉積后的Pt/BST緩沖層/BSTO (I % 02+Ar)/BST緩沖層/Pt/TiOx/藍寶石樣品的以及對于在約640°C在100% O2中歷時約15min之后的相同樣品的極化滯回線與施加的電場(P-E)曲線的圖。圖31是示出了對于沉積后的約150nm的Pt/BST緩沖層/(Baa7Sra3)Ti03_S_YNY-(Baa7Sra3)Ti03_s (N2/02 = 22+Ar)/BST 緩沖層 /Pt/TiOx/藍寶石樣品的極化滯回線與施加的電場(P-E)曲線的圖，其是由約500μπι直徑尺寸頂部電極結構測得的。圖32是示出了對于沉積后的約800nm的Pt/BST緩沖層/(Baa7Sra3)Ti03_S_YNY-(Baa7Sra3) Ti03_s (N2/02 = 22+Ar)/B ST 緩沖層/Pt/TiOx/藍寶石樣品的極化滯回線與施加的電場(P-E)曲線的圖，其是由約500μπι直徑尺寸頂部電極結構測得的。圖33 是示出了對于 Pt/BST (I % 02+Ar) /Pt/TiOx/ 藍寶石和 Pt/BST 緩沖層 /(Baa7Srtl. 3) Ti03_s_YNy-(Baa7Srtl.3) Ti03_s (V〇2 = 22+Ar)/BST 緩沖層 /Pt/TiOx/ 藍寶石電容器樣品的泄露流密度與施加的電場(J-E)曲線直至擊穿電場的圖，其是由不具有保護層或鈍化的約500 μ m直徑尺寸圓形電極電容器測得的。對于相同的約150nm厚的介電厚度，BST N樣品具有更高的> 32伏的擊穿電壓(未示出)。圖34 是示出了對于 Pt/BST 緩沖層/(BauSrjTiCVhUBauSrdTiCVs (N2/O2 = 22+Ar)/B ST緩沖層/Pt/TiOx/藍寶石樣品，歸一化的5V直流偏壓可調諧性與溫度曲線的圖。在約600°〇，在隊氣氛下將85了(1% 02+22%隊)樣品退火約5!^11。正如可以看到的，從約_55°C至約105°C，電壓可調諧性具有非常低的溫度依賴性。優選實施方案詳述如圖3所示的根據本發明的優選實施方案的可高度調諧的鐵電可變電容器(變容二極管)結構包括單層或多層的結晶態的復合順電材料，所述結晶態的復合順電材料包括分散在結晶態氧化物鈣鈦礦材料的納米晶粒尺寸的基體中的富含N3-陰離子的納米區域，其中(ΑΒ03_δ) α-(ΑΒ03_δ_γΝγ)1_α (0.01 < Y < I. 5)或者(Ba1^x, Srx)Ti03_s) α-(Β&1_χ，Srx) 或BST0N-BST0(0. 5 < 1-χ < O. 8)，或包括這樣的氧化物或氧氮化物納米復合材料鈣鈦礦的多個層的組合，沉積在底部和頂部電極層之間。圖3和圖4是可高度調諧的鐵電可變電容器的示意性截面，其包括基板1，其優選由例如藍寶石、LiNb03、LiTa03、Al203 陶瓷、LTCC、Si、(絕緣體上的硅)SOI、GaAs、SiC、GaN或其它的合適材料制成。在基板I上，在底部電極沉積之前，沉積高結晶態的且非常薄的(例如優選厚度約IOnm至約30nm)粘合層。優選地，粘合層可以在例如約100°C至約300°C的低溫，使用02+Ar氣體混合物從Ti靶被RF或DC濺射，并且隨后被裝載在高真空內，并且被加熱到類似于底部電極層的沉積溫度的、例如550°C至約700°C的充分高的溫度。在基板上沉積TiOx粘合層之后，通過使用N2+Ar混合物的RF濺射，在例如約500°C至約700°C的高溫，沉積優選厚度為例如約80nm至約400nm的底部電極層。在實際沉積之前，例如，在約2xlO_5Pa的高真空下，將TiOx層暴露在這樣的溫度中約IOmin.至約20min.，如此獲得高度取向的金紅石相，例如其主要的(IOl)XRD峰的2 Θ為約36度，這也引起了 Pt(Ill)膜的晶體質量的改善，其在后續的鈣鈦礦薄膜沉積中具有充足的表面粗糙度穩定性。任選的中心底部電極2要么是凹陷的并與基板水平面平齊，要么常規地沉積并通過例如離子銑削圖案化。中心底部電極2優選由包括例如Cu、Al、W、Ag、Au、其它適合的金屬材料的高導電性金屬或金屬合金制成，其覆蓋有例如TiN、TaN、ZrN、TaSiN、TiAlN的擴散阻擋導電層，并且最后用附加的不同類型的電極材料3(例如，Pt)覆蓋。優選地，在具有給定的晶格膨脹率的底部電極附近配置并且在受控的氧分壓(例如在Ar中約1%至約5% O2)下沉積高介電系數(優選大于100)的電介質底部緩沖層4，以保證理想的氧的化學計量和充分的結晶度。可以使用與主要非線性電介質層5相同的材料，如(Ba1Y Srx) TiO3-J a-(Ba1Y Srx) Ti03_5_YNY) 或 BSTON-BSTO (O. 5 < 1-χ <0.8)，或這樣的納米復合材料氧氮化物鈣鈦礦或氧化物鈣鈦礦材料(Β&1_χ，Srx) TiO3^5的多個層的組合，沉積這一緩沖層。可以使用在高溫下穩定的薄電極材料3，例如Pt、Ru、Ir、Ni，或導電的氧化物或氧氮化物材料，例如 LaNi03、SrRu03、Srlr03、LaTiO2N1, (La，Sr) TiOxNy，作為底部電極 2 的上面部分。具有介電常數和高度電壓可調諧性的非線性介電依賴性的主要層5是結晶態的復合順電材料，優選包括分散在結晶態氧化物鈣鈦礦材料的納米晶粒尺寸的基體中的富含N3_ 陰離子的納米區域，其中(ABCVUABO^iNyUO.OK Y < 1.5)或者(Ba1^Srx)TiO3-J α-(Ba1^x, SigTiCVsiHa 或 BSTON-BSTO (O. 5 < 1-χ < 0. 8)和 / 或這樣的鈣鈦礦的多個層的組合，所述鈣鈦礦是部分地陰離子置換的(氮、硼、氟或它們的組合)，和/或包括具有不同價態的氮(例如，N3-和N2-)和/或具有可以通過添加不同的含氮氣態混合物(N2> N2O, NH3或其它含N氣體或含有NH2-基團的有機化合物)、Kr、Ne、He或其它氣體而達到的可控的晶格參數優化的ABO3材料。優選地，主要非線性電介質層5是RF濺射的或通過任何其它適當的PVD方法而沉積的，所述濺射或沉積在中溫至高溫(例如約500°C至約7500C )進行，使用例如Ar/02/N2氣體或例如Kr、He、Ne、N2O的其它氣體，和具有適當的N2/O2比率的它們的混合物，所述N2/02比率例如優選在約22至約58之間，更優選在約40至約48之間，這使得能夠獲得適當的氧和氮分壓。例如，RF功率密度典型地從約4. 4ff/cm2至約5. 5ff/cm2并且派射壓力從約O. 3Pa至約IPa。 優選用可控的氧分壓沉積頂部電極附近的高介電常數(> 100)的電介質頂部緩沖層6，以保證一些氧的非化學計量和低表面粗糙度。這一緩沖層可以優選用與主要非線性電介質層如(Ba1Y Srx) Τ 03_δ) a-(Ba1^x, Srx) Ti03_5_YNY) 或 BSTON-BSTO (O. 5 < 1-χ< 0.8)相同的材料或者與這樣的納米復合材料氧氮化物鈣鈦礦或氧化物鈣鈦礦材料(Ba1^x, Srx)TiO3^5的多個層的組合和/或任何合適的氧化物或陰離子置換的鈣鈦礦的多個層的組合相同的材料沉積。為了能夠形成在鈣鈦礦和金屬電極界面之間對稱肖脫基勢壘(它甚至在沉積時在不用任何后續退火的情況下導致對稱C-V特性)，用于頂部緩沖層6的沉積的氧分壓優選大大低于用于底部緩沖層4的氧分壓，因為用于頂部和底部電極的沉積溫度非常不同。優選提供頂部電極材料7，例如Pt、Ru、Ir、Ni和/或導電的氧化物或氧氮化物材料例如LaNi03、SrRuQ3、SrIrOyLaTiO2Np (La，Sr) TiOxNy，作為上部電極層10的下部，其也可以起到低電阻率金屬互連層的作用。優選地，通過直流濺射，在例如約100°C至約200°C，在頂部緩沖鈣鈦礦層上直接沉積頂部電極材料7。優選使用光刻和其它圖案化技術，如離子銑削，形成臺式結構，并且可以形成電容薄膜可變電容器(變容二極管)的高可調諧性，如圖4所示。頂部電極層的厚度優選為例如約200nm至約400nm。優選提供層間電介質(ILD)8，其起到在頂部和底部電極之間的絕緣層的作用。ILD8可以優選例如由Al203、Si02、SiNx或其它種類的低介電常數絕緣材料制成，并且可以優選通過例如濺射、電子束蒸發或等離子強化CVD(PECVD)或低壓CVD(LPCVD)沉積。層間電介質(ILD) 8的厚度優選為例如約200nm至約600nm，并且它優選在約100°C至約300°C的低溫下沉積。優選地，配置低電阻率(低損耗)金屬互連層9和10以將底部和頂部電極連接在其它集成無源器件上或連接在鐵電器件的I/o焊盤上。互連層9和10的材料可以優選為例如Al，Cu，Au，具有例如約Ium至約5um的足夠的厚度。更具體地，根據本發明的優選實施方案的鈣鈦礦電介質薄膜變容二極管結構優選包括在結晶態的粘合層(例如TiN、TiO2或其它合適的粘合層)的中溫沉積，例如，在約200°C至約450°C的中溫的沉積，和在例如約600°C至約800°C的高溫真空退火或直接退火，從而使導電材料的底部電極層能夠具有高的結晶態的品質，其晶體主要沿高導電的金屬(例如Pt、Ni、Cu、Ag、Al或其它被一個或多個適當的阻擋層隔開的多層)的(111)晶面取向，例如鈣鈦礦緩沖(晶種)ABO3層，它的晶格常數的值是受控的，典型地大于體相值。在BST底部緩沖層的情況下，通過PVD方法(RF濺射)在中溫(約300°C至約400°C )至高溫(約500°C至約800°C )，使用給定氧分壓范圍(優選PO2 >約10_6atm)的Ar/02氣氛沉積，例如，沉積在底部電極層的頂部，晶格常數將優選為例如約3.997 A至約4.00 A，這大于Baa7Sra3TiO3靶的體相值，所述靶具有約為3.974 A的立方晶格常數a。主要結晶態復合順電材料包括分散在結晶態氧化物鈣鈦礦材料的納米晶粒尺寸的基體中的富含N3-陰離子的納米區域，其中(ABCVJa-MBCVsiHa (0.01 < Y < L5)或者(Β&1_χ，Srx)Ti03_ δ) α-(Ba1^x, SigTiCVsiH。或 BSTON-BSTO (O. 5 < 1-χ < O. 8)納米復合材料膜在例如約550°C至約700°C的高溫，在緩沖(晶種)層的頂部，優選在含有例如氮(N2)、或隊0、NH3或其它含N氣體或含NH2-基團的有機化合物的不同氣體混合物中沉積，具有有效地非立方畸變的晶格常數(c/a比)，其遠遠大于緩沖(晶種)層的c/a比。優選地，準立方晶格或C-晶格(非立方晶體)與底部緩沖層相比，增大例如約3%至約5-7%，例如，對于BST0N-BST0(l-x(Ba) = O. 7)為約4.065 A。因此，在典型的N2/02 比率下沉積的BSTON-BSTO納米復合材料層的四方性比例c/a可以優選為如I. 03 一樣高，隨后，用非常低或接近于零的氧分壓(例如，PO2 < 10_6atm)沉積附加的頂部緩沖層，并在例如約100°C至約300°C的低溫，在電介質層的頂部，沉積導電的電極材料7的頂部電極層。與氧化物鈣鈦礦緩沖層(其保持接近塊狀BST陶瓷(l-x(Ba) =0.7)的約3.974 A的立方晶體)相比，BSTON-BSTO主 要電介質層(l-x(Ba) =0. 7)的約4.065 A的晶格常數明顯擴大。優選地，例如，緩沖層的晶格常數在約3.990 A至約4.00 A的范圍內，且c/a = 1.005。在本發明的另一個優選實施方案中，與氧化物鈣鈦礦緩沖層(其保持接近塊狀BST陶瓷(I-X(Ba) =0.5)的約3 9537 A的立方晶體)相比，BST0N-BST0主要電介質層(I-X(Ba) =0.5)的約3.995 A的晶格常數明顯擴大。典型地，緩沖層晶格常數在例如約3.973 A至約3.982 A的范圍內。本發明的發明人發現，隨著N2/02氣流比率的晶格參數或晶格體積的增加可能是由于膜中的缺陷、一個或幾個底部層的失配應變、膜應力(離子轟擊或氣體結合在膜中)、和/或由于在O-Ti-O部分被結合進入BST0N-BST0納米復合材料結晶層的O-Ti-N置換的過程中Ti-N鍵長的改變所導致的晶格改變而引起的晶格應變的結果。在這點上，已經通過使用密度函數理論(DFT)廣義梯度近似(GGA)，估計了理想四方晶格體積，從中提取用于Ba0.5Sr0.5Ti03>Ba0.5Sr0.5Ti02.5N0.2和BaSrTiO2N1的準立方晶格，如概括在圖5和圖6中的，其示出了隨著進入Baa5Sra5TiO3的N量的增加，對于從約O至約0. 081的氮濃度，ABOxNy晶格的準立方晶格參數ac將隨著N/0比單調地增加從約3. 964增加至約4. 070，這也與四方性比率c/a從約I. 0045增加至約I. 058相符，如圖6所示。實驗上觀察的BST0N-BST0主要電介質層(l-x(Ba) = 0. 7)的c/a對于約0. 024的平均氮濃度(由XPS的Nls峰估算)沒有明顯的不同(約I. 025至約I. 03)。對于用等離子體中約25% -50%的N2,同時保持氧分壓幾乎恒定在約0. 5%至約0.8%之間進行濺射的BSTO膜，觀察到的晶胞體積的增大顯示了一些與理論模型相比非常符合的趨勢，它單獨不能與對于常規濺射的BSTO膜(同時氧分壓降低幾個數量級以能夠產生這樣的晶格膨脹現象)通常觀察到的現象聯系在一起。在BSTO晶格內發生一些類型的N的化學交互作用，并且它實際上結合進入BSTO晶格或局域化的區域，因為在相同的約40至約58的N2/02比率下，在低于約600°C的沉積溫度下，BSTO晶格仍因為某種原因而膨脹，但是四方性比率沒有明顯從約I. 006的體相水平偏離。較低的四方性比率也與BSTO的介電常數未強化相符，在約550°C沉積的BSTO也是這種情況。對于大于約600°C的溫度，更高的隊/02比率不僅導致晶格體積變大，也導致四方性比率明顯增加，至多到約1.025。通常，較厚(約300nm至約800nm)濺射的普通BSTO膜傾向于具有更大的四方性，例如約I. 012,但對于較薄(約IOOnm至約150nm)的常規派射的BSTO膜卻不是這樣的情況。因此，所觀察到的在Pt/TiOx/藍寶石基板上的BSTON-BSTO納米復合材料膜的與約I. 030同樣高的大的四方性大部分是明確地源自N向BSTO晶格中Ti-O鍵中的某些的化學結合。如STEM(掃描透射電子顯微)所示，具有(BaQ.7SrQ.3)Ti03_s_YNY的“暗”斑的截面分析與在(Baa7Sra3)Ti03_s基體中具有較高N濃度的納米區域的EELS (電子能量損失譜)圖充分相關。圖 11-13 示出了 Pt/(Baa7Sra3) Ti03_s _Y Ny-(Baa7Sra3) Ti03_s/Pt (111)/TiOx/藍寶石樣品的典型的STEM-EELS (掃描透射電子顯微-電子能量損失譜)截面繪圖，該圖示出了穿過鈣鈦礦復合材料膜的不同的納米區域(標號為A、B、C、D、E、F、G)的N(K-線)、Ti (L-線)、0(K-線)和Ba(M-線)分布圖(濃度)。可以清楚地觀察到氮峰強度(濃度)在EELS的NK線中的明顯變化，并且它與ADF圖(具有較高N濃度的暗區)充分相關 。通過EELS觀察到的在BSTON-BSTO納米復合材料結晶層中鍵合的N_Ti_N的存在還得到觀察到的強的Nls XPS峰的支持(如圖14A中所示)，這也與在許多Ti02-xNx納米顆粒和膜中所觀察到的結合能約395. OeV的Ti-N線相符。該XPS Nlls峰與物理吸附的Nls峰非常不同，物理吸附的Nls峰具有非常不同的結合能，約為404. 3eV(見圖14B)。如圖15-17所示，對于非常高分辨率STEM圖像，對于氧化物立方鈣鈦礦區域的位置和對于氧氮化物鈣鈦礦納米區域的Ti和O(N)原子的置換位置，具有不同的襯度。BSTO和BSTON晶格的區別可以清楚地由它們的不同的置換位置觀察到，如ID真實空間中所示，沿著單線分析所述位置并繪制為從圖16中所示的ABF-STEM圖像的逆傅里葉變換圖像獲得的強度。可以清楚地看到，與左側的Ti-O位置相比，在右側(富N的“暗”區域)上，Ti-O(N)位置(鍵長)伸長，這預期主要源自典型地較短的Ti-O鍵長。在頂部電極層沉積和蔭罩點結構形成之后或在離子銑削頂部電極之后，可以立即直接評價BST0N-BST0納米復合材料膜的C-V特性。這是因為頂部Pt電極在約100°C至約300°C沉積似乎不會導致任何可觀察到的在頂部BST界面附近的損傷。對此有幾個促成因素。首先，濺射的鈣鈦礦膜比使用化學溶液分解(CSD)沉積的膜致密得多。其次，用以形成頂部BST緩沖層的非常低的O2分壓的有效使用、BST膜的頂部層的低表面粗糙度、和用于頂部Pt電極沉積的中溫的使用，均導致對于BST與頂部Pt電極界面區域的界面的損傷程度明顯降低。配置濺射的BSTO緩沖層，以覆蓋主要BST0N-BST0納米復合材料層。如所沉積的BST0N-BST0膜允許絕緣電阻、介電損耗、和C-V不對稱性的直接評價，而對于常規濺射的BST樣品而言，如圖22所示，即使當對于BSTO膜和對于所有BSTON膜已經使用了相同的頂部緩沖層時，它們的C-V在高的正向直流偏壓下也保持得非常不穩定。BST0N-BST0納米復合材料膜則在較高的DC偏壓下，例如，從約-12. 5V至約+11V，保持得非常穩定，如圖23所示，并且具有極低的泄露。Pt/BST0N-BST0/Pt MM電容器結構也是非常對稱的，并且從約IKHz至約500KHz，具有低的C-V曲線頻率彌散。由于某種原因，對于N摻雜BST0N-BST0膜，與用相同分壓對照樣品(約0.5%-0. 75% O2)的BST樣品相比，介電損耗因子更大典型地，與未摻雜的BST膜的約0. 01相比，在約IKHz約為0. 025的范圍內(兩者均如沉積而未進行后續退火)。
與常規BSTO膜的約400至約500相比，從根據本發明的優選實施方案的BSTON-BSTO納米復合材料膜觀察到的在約800至約1100范圍內的介電常數顯示了它們的電壓可調諧性的相似增強趨勢，在相同的約500kV/cm的電場下，從約2.1 I至約5. 7-6. O I倍，如圖21所示。應當對與陰離子摻雜一同使用的多種摻雜劑的共同相互作用的協調作用給予特別的注意。對本發明的這個特別優選實施方案，當本發明的發明人從8~751'(|.31103和Gd2Zr2O7靶，同時用不同的RF功率比進行共同濺射，以使BST0N-BST0-GZ0固溶體納米復合材料膜能夠在Ar+02+N2氣氛下形成(這導致與純的BSTON-BSTO膜相比進一步的額外的BSTO晶格畸變)，BST0N-BST0-GZ0膜比BSTON膜具 有更高的絕緣電阻，并且也具有更高的電壓可調諧性，在約6. 5伏時大于約6. 5 1，如圖24-29所示。對于這種電壓可調諧性的附加增強的解釋很可能與以下事實相關正如理論上預言的，在ABO2N1類化合物中，GdZrO2N1氧氮化物鈣鈦礦化合物具有最大的四方性比率之一，與BSTON的約2. 33相比，在約I. 35的等級。根據本發明的優選實施方案，示出了(Gd，Zr, N)三元組摻雜的BSTO膜，以獲得與BSTO或BSTON-BSTO膜相比增加的四方性比率和晶格體積。附加的重要的發現是，首次，對于(Gd，Zr)共摻雜的BSTON膜，當N2/02比大于約40時，在可調諧性和介電常數之間存在直接相關依賴性的抑制，如圖29所示。根據本發明的優選實施方案的蔭罩BST0N-BST0可高度調諧的薄膜電容器的另一個重要性質是，它們的極化滯回線與施加的電場特性的關系。在圖30-32中，示出了 Pt/BST0/Pt/Ti0x/藍寶石和Pt/BST0N-BST0/Pt/Ti0x/藍寶石電容器樣品的P_E曲線。由BST0N-BST0膜在室溫的超順電態引起的典型行為與在低于約100K測得的SrTiOJ^狀和薄膜樣品的行為類似。如圖33所示，根據本發明的各種優選實施方案的BST0N-BST0納米復合材料膜具有在約32伏范圍內的高擊穿電壓。這樣高的擊穿電壓對于具有大于約1000的高介電常數的、厚度為約90nm至約150nm的BST0N-BST0膜樣品是第一次被觀察到。基于常規的報告數據，介電常數為約700至約8000且厚度類似的濺射的非摻雜的Baa7Sra3TiO3樣品僅具有約20至約22伏的擊穿電壓。BST0N-BST0膜電容器的泄露電流也非常低，在約200kV/cm以下的電場中也非常低。對于BST0N-BST)膜電容器，5V直流偏壓下的歸一化可調諧性與溫度的關系曲線示于圖34中。如在圖34中所示，在僅約+6%至約-8%的范圍內的電壓可調諧性與從約_55°C至約105°C的溫度的依賴性非常低。根據本發明的優選實施方案，在較低直流偏壓具有高的電壓可調諧性的鈣鈦礦結構非線性電介質薄膜電容器(變容二極管)及其制備方法的一些益處和優點包括組合多種技術的能力，所述技術如物理氣相沉積、共同濺射以形成多重陰極，從而確保沉積速率和適于大規模生產的高生產量；用非常低的氧壓力沉積鈣鈦礦膜，這使得能夠使用低成本且高導電性的電極材料；控制具有鈣鈦礦結構的材料的晶格參數，這使得能夠在低電場下調諧它們的介電常數的電壓依賴性；保持低介電損耗、在工作電壓下的低泄露電流、和N摻雜的或氧氮化物鈣鈦礦的高擊穿強度；保持低的零偏壓的介電常數的溫度依賴性以及低的電壓可調諧性的溫度依賴性；以及與高精度電容器、電阻器和電感器網絡的同步單片集成，其能夠在可調諧電路中，例如，在可調諧帶通濾波器、天線匹配、移相器和其它合適的電路中，在聞頻提供低損耗聞性能。例如，根據本發明的優選實施方案，制造鈣鈦礦電介質薄膜電容器(變容二極管)的方法優選包括兩個概括性步驟(I)在基板上形成具有適當電極的可高度調諧的器件結構；和(2)將該可高度調諧的器件結構與其它薄膜器件集成，所述其它薄膜器件例如SAW雙工器、基于RF-MEMS的開關、壓電致動的MEMS氣隙變容二極管、固定的(低的可調諧性)高密度薄膜電容器、TFBAR電路、電阻器、電感器、和基于氧化物的TFT和/或傳感器。也可以使用其它薄膜器件，例如熟知的無源部件，且上述具體實例是非限制性的。盡管已經在上文描述了本發明的優選實施方案，應理解，對那些本領域技術人員， 不脫離本發明的范圍和精神的變更和改動將是明顯的。因此，本發明的范圍將僅通過后附權利要求而被確定。
權利要求
1.一種結晶態的鈣鈦礦晶體復合順電材料，所述結晶態的鈣鈦礦晶體復合順電材料包含: 分散在結晶態氧化物鈣鈦礦材料的納米晶粒尺寸的基體中的富含N3-陰離子的納米區域，其中(ABO") α-(ΑΒΟ"_具)い;其中A表示ニ價元素，B表示四價元素；且Y 滿足 O. 005 ≤ Y ≤I. O ； I-α滿足O. 05≤I- α≤O. 9 ;且 l-α是所述富含N3-陰離子的納米區域與其余的氧化物鈣鈦礦材料的基體之間的面積比。
2.根據權利要求I所述的結晶態的鈣鈦礦晶體復合順電材料，其中，Y滿足O. 005 ≤Y ≤ O. I 且 I- α 滿足 O. 05 ≤ I- α ≤ O. 2。
3.根據權利要求I所述的結晶態的鈣鈦礦晶體復合順電材料，其中， A是選自以下各項組成的組中的至少ー種材料Ba、Sr、Gd和Ca ;且 B是選自以下各項組成的組中的至少ー種材料Ti、Zr、Hf、Sc和Ge。
4.根據權利要求I所述的結晶態的鈣鈦礦晶體復合順電材料，其中， 所述化合物由{(BapSrdTiCVsh-KBapSrdTiCVsnNdB 表示；且 P 滿足 O. 40 ≤ P ≤O. 69。
5.根據權利要求I所述的結晶態的鈣鈦礦晶體復合順電材料，其中，所述化合物由{{(BapSivp) X [ (Caq) (Gds) ] } Jiy (Zr, Hf) v，Gew] ^yO3- 5}}n-{{ (BapSr1^p)χ [ (Caq) (Gds) ] } Jiy [ (Zr, Hf) v，GeJ 1-γ03-δ2-γΝγ 表示；且x, y, p, q, s, q+s, v, w, v+w, 1-y, m, y , l_n 滿足0. 80 ≤ X ≤ 0. 9850. 80 ≤ y≤0. 9850· 45 ≤ p ≤ 0· 69O ≤q ≤ O. 150≤s≤010O ≤ q+s ≤ O. 25O ≤ V ≤ O. 25O ≤ w ≤ O. 25O ≤ v+w ≤ 0. 250 ≤ 1-y ≤ 0. 250.9 ≤ m ≤ I. I0.001 ≤ y ≤ I. 0 0.I≤ 1-n≤ 0. 9。
6.ー種可調諧的順電可變電容器，所述可調諧的順電可變電容器包括 電介質層；其中 所述電介質層包含根據權利要求I所述的結晶態的鈣鈦礦晶體復合順電材料。
7.根據權利要求6所述的可調諧的順電可變電容器，所述可調諧的順電可變電容器還包括在所述電介質層上設置的緩沖層。
8.根據權利要求6所述的可調諧的順電可變電容器，其中，所述電介質層具有約90nm至約800nm的厚度。
9.一種用于制備陰離子控制的鈣鈦礦材料的方法，所述方法包括以下步驟 在約IxlCT6托至約5xlCT3托的氧分壓下且在約5xlCT6托至約5xlCT2托的氮分壓下,通過RF濺射沉積陰離子控制的鈣鈦礦材料，隊/02氣體比率在約5 I至約100 I的范圍內；其中， 所述陰離子控制的鈣鈦礦材料是在約550°C至約750°C的基板沉積溫度下沉積的。
10.根據權利要求9所述的用于制備陰離子控制的鈣鈦礦材料的方法，其中，所述隊/02氣體比率在約35 I至約60 I的范圍內。
全文摘要
一種結晶態的鈣鈦礦晶體復合順電材料包含分散在結晶態氧化物鈣鈦礦材料的納米晶粒尺寸的基體中的富含N3-陰離子的納米區域，其中(ABO3-δ)α-(ABO3-δ-γNγ)1-α。A表示二價元素，B表示四價元素，y滿足0.005＜γ≤1.0，1-α滿足0.05＜1-α＜0.9，且1-α是所述富含N3-陰離子的區域和其余的氧化物鈣鈦礦材料基體之間的面積比。
文檔編號H01L27/04GK102858691SQ201180020850
公開日2013年1月2日 申請日期2011年4月28日 優先權日2010年4月28日
發明者掘露伊保龍, 檜貝信一, 安藤陽 申請人:株式會社村田制作所