專利名稱：光電轉換裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種光電轉換裝置。
背景技術：
作為光電轉換裝置，已知具有由CIGS等的黃銅礦系I-III-VI族化合物半導體形成的光吸收層的光電轉換裝置。在日本特開2000-156517號公報中，公開了一種在形成于基板上的背電極上設置了由I-III-VI族化合物半導體構成的光吸收層的例子。在該光吸收層上，形成有ZnS、CdS等的緩沖層和ZnO等的透明導電膜。在這樣的光電轉換裝置中，如果光吸收層內存在大量缺陷，則使發生在光吸收層內的少數載流子(電子)的擴散距離變短。由此，在通過電極等取出之前，少數載流子有時因與空穴等再結合而消失。尤其是，當光吸收層內存在空洞時，在與空洞面對的表面上存在大 量的上述缺陷，因此，少數載流子容易在上述空洞附近消失。其結果，有時會降低光電轉換效率。
發明內容
本發明的目的在于，減少因光吸收層內的缺陷而發生的少數載流子的再結合，并提高光電轉換效率。本發明一實施方式的光電轉換裝置，具有包含I-III-VI族黃銅礦系化合物半導體和氧的光吸收層。另外，所述光吸收層的內部具有空洞。而且，在本實施方式中，所述空洞附近的氧原子濃度高于所述光吸收層中的平均氧原子濃度。基于本發明一實施方式的光電轉換裝置，利用氧能夠有效地填補光吸收層內空洞附近的缺陷。由此，減少了載流子發生再結合的現象。其結果，提高了光電轉換效率。
圖I是表示本發明光電轉換裝置的實施方式的一個實例的立體圖。圖2是表示本發明光電轉換裝置的實施方式的一個實例的剖面圖。圖3是用于說明本發明光電轉換裝置的實施方式的剖面示意圖。圖4是用于說明本發明光電轉換裝置的其它實施方式的剖面示意圖。
具體實施例方式如圖I和圖2所不,本發明一實施方式的光電轉換裝置10包括基板I ;第一電極層2 ;光吸收層3 ;緩沖層4 ;以及第二電極層5。光電轉換裝置10在光吸收層3的基板I偵牝具有與第一電極層2隔開間隔而設置的第三電極層6。相鄰的光電轉換裝置10之間，通過連接導體7實現電連接。即，通過連接導體7，一個光電轉換裝置10的第二電極層5與另一個光電裝置10的第三電極層6相連接。該第三電極層6兼具作為相鄰的光電轉換裝置10的第一電極層2的功能。由此，實現相鄰光電轉換裝置10之間的串聯連接。此外，在一個光電轉換裝置10內，以分別截斷光吸收層3和緩沖層4的方式設置有連接導體7。因此，在光電轉換裝置10中，通過由第一電極層2和第二電極層5夾持的光吸收層3和緩沖層4進行光電轉換。另外，如本實施方式，可在第二電極層5上設置有集電電極8。基板I用于支承光電轉換裝置10。作為用于基板I的材料，例如，可以舉出玻璃、陶瓷、樹脂等。第一電極層2和第三電極層6，例如，由鑰(Mo)、鋁(Al)、鈦(Ti)或金(Au)等形成。第一電極層2和第三電極層6是通過濺射法或蒸鍍法等形成在基板I上。光吸收層3是吸收光的同時與緩沖層4協作而進行光電轉換的層。該光吸收層3含有黃銅礦系化合物半導體，且設置在第一電極層2和第三電極層6上。在此,黃銅礦系化合物半導體是指，I-B族元素(也稱作11族元素)和III-B族元素(也稱作13族元素)以及VI-B族元素(也稱作16族元素)的化合物半導體(也稱作CIS系化合物半導體)。作為I-III-VI族黃銅礦系化合物半導體，例如，可以舉出Cu (In，Ga) Se2 (也稱作CIGS)、Cu (In， Ga) (Se, S)2 (也稱作CIGSS)和CuInS2 (也稱作CIS)。此外，Cu (In，Ga) Se2是指，主要含有Cu、In、Ga和Se的化合物。另外，Cu (In，Ga) (Se, S)2是指，主要含有Cu、In、Ga、Se和S的化合物。例如，光吸收層3的厚度可以為I 2. 5μπι。由此，提高光電轉換效率。對光吸收層3而言，除了含有黃銅礦系化合物半導體以外還含有氧。該氧具有填補存在于黃銅礦系化合物半導體內的缺陷的作用。該缺陷是指，原子從黃銅礦結構的一部分區域(site)脫離的部分。而且，氧能夠進入到上述原子發生脫離的部位以填補上述缺陷。換言之，氧取代了原子從黃銅礦結構的一部分區域脫離的部分。由此，利用氧能夠填補上述缺陷，從而減少了載流子再結合的發生。另一方面，如圖3所示，光吸收層3在內部具有多個空洞3a。這樣的空洞3a能夠緩和從外部作用于光吸收層3的沖擊等。由此，能夠減少因這種沖擊等而在光吸收層3中產生的裂紋。而且，空洞3a能夠使入射到光吸收層3內的光發生散射。由此，容易地將光限制在光吸收層3內，從而光電轉換效率得到提高。例如，在厚度方向上剖視光吸收層3時，空洞3a呈多角形、圓形、橢圓形等的形狀。另外，空洞3a在光吸收層3中的占有率(光吸收層3a的空隙率)可以為10 80%。另外，該占有率也可以為30 60%。由此，光吸收層3a不僅能夠緩和上述沖擊等，而且能夠保持光吸收層3a自身的剛性。而且，對光吸收層3而言，空洞3a附近的氧原子濃度高于光吸收層3中的平均氧原子濃度。因此，在本實施方式中，能夠利用氧有效地填補在與空洞3a面對的光吸收層3表面上大量存在的缺陷。由此，能夠降低載流子發生再結合，從而提高光電轉換效率。在光吸收層3中，如果上述氧原子濃度過高，則除了在有缺陷的部分以外，其他部分也會存在很多氧。這種情況下，氧自身就有可能成為缺陷。因此，光吸收層3的平均氧原子濃度為I 5原子％。若氧原子濃度處于上述范圍，則能夠提高光電轉換效率。另外，光吸收層3的平均氧原子濃度也可以為I 3原子％。若氧原子濃度處于該范圍，則能夠減少氧自身帶來的缺陷，且能夠填補存在于光吸收層3表面的缺陷，從而能夠進一步提高光電變換效率。此外，光吸收層3中的平均氧原子濃度，是通過在光吸收層3內的任意10個部位進行測定后取其平均值而獲得。另一方面，在光吸收層3的空洞3a附近的氧原子濃度比光吸收層3的平均氧原子濃度高O. I 3原子％左右。即，在平均氧原子濃度被控制在上述范圍內的光吸收層3中，能夠通過氧適度地填補在面對(面向)空洞3a的光吸收層3表面存在的缺陷，且能夠減少因多余的氧而引起的缺陷。空洞3a的附近是指，從面對該空洞3a的表面向光吸收層3的深度方向IOOnm以內的范圍。另外，空洞3a附近的氧原子濃度，是在上述范圍內的任意10個部位進行測定后取其平均值而獲得。光吸收層3中的氧原子濃度，例如，可通過X射線光電子能譜法(X-rayphotoelectron spectroscopy, XPS)、俄歇電子倉泛譜儀法(Auger electron spectroscopy,AES)或二次離子質譜法(Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS)等進行測定。在這些方法中，采用濺射法在深度方向上削減光吸收層3的同時進行測定。例如，采用一邊照射銫的離子束、一邊通過濺射法在深度方向上削減光吸收層3的二次離子質譜法測定光吸收層3的氧原子濃度，其結果，光吸收層3的平均氧原子濃度為 1.3原子％。另外，光吸收層3的空洞3a附近的氧原子濃度為1.7原子％。在這種光電轉換 裝置10中，能夠通過氧適宜地填補在面對空洞3a的光吸收層3表面存在的缺陷，而且，能夠減少因多余的氧而引起的缺陷。由此，光電轉換效率得到提高。接下來，對光吸收層3的制造方法的一例進行說明。首先，對光吸收層3的原料進行說明。作為光吸收層3的原料溶液，例如，只要是含有I-B族金屬、III-B族金屬、含硫族元素有機化合物和路易斯堿性有機溶劑的原料溶液即可。具有含硫族元素有機化合物和路易斯堿性有機溶劑的溶劑(下面也稱作混合溶劑S)能夠使I-B族金屬和III-B族金屬良好地溶解。若使用上述混合溶劑S，則能夠制作相對于混合溶劑S的I-B族金屬和III-B族金屬的合計濃度為6質量％以上的原料溶液。另外，通過使用上述混合溶劑S，能夠提高上述金屬的溶解度，因此，可獲得高濃度的原料溶液。下面，詳細說明原料溶液。含硫族元素有機化合物是指含有硫族元素的有機化合物。硫族元素是指VI-B族元素中的S、Se或Te。當硫族元素為S時，作為含硫族元素有機化合物，例如，可以舉出硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩、亞砜、砜、硫酮、磺酸、磺酸酯和磺酰胺等。在上述化合物中，硫醇、硫醚以及二硫醚等容易與金屬形成絡合物。另外，若含硫族元素有機化合物具有苯基，則能夠提高涂布性。作為這種化合物，例如，可以舉出硫苯酚、二苯硫醚等以及它們的衍生物。當硫族元素為Se時，作為含硫族元素有機化合物，例如，可以舉出硒醇、硒醚、二硒醚、硒亞砜以及硒砜等。在上述化合物中，硒醇、硒醚、二硒醚等容易與金屬形成絡合物。另外，若為具有苯基的苯砸酌■、苯砸、~■苯聯砸等以及它們的衍生物，則能夠提聞涂布性。當硫族元素為Te時，作為含硫族元素有機化合物，例如，可以舉出碲醇、碲醚和二碲醚等。路易斯堿性有機溶劑是指，含有可成為路易斯堿的物質的有機溶劑。作為路易斯堿性有機溶劑，例如，可以舉出吡啶、苯胺、三苯膦等以及它們的衍生物。對路易斯堿性有機溶劑而言，若其沸點在100°c以上，則能夠提高涂布性。另外，優選I-B族金屬與含硫族元素有機化合物之間形成有化學鍵。并且，優選III-B族金屬與含硫族元素有機化合物之間形成有化學鍵。進而，優選含硫族元素有機化合物與路易斯堿性有機溶劑之間形成有化學鍵。通過這樣的化學鍵，能夠容易制備出8質量％以上的更高濃度的原料溶液。作為上述化學鍵，例如，可以舉出在各元素間的配位鍵等。這樣的化學鍵，例如，可采用核磁共振(NMR Nuclear Magnetic Resonance)法來進行確認。在該NMR法中，I-B族金屬與含硫族元素有機化合物之間的化學鍵，可作為硫族元素的多核NMR的峰值位移來檢測。另外，III-B族金屬與含硫族元素有機化合物之間的化學鍵，可作為硫族元素的多核NMR的峰值位移來進行檢測。另外，含硫族元素有機化合物與路易斯堿性有機溶劑之間的化學鍵，可作為來自有機溶劑的峰值位移來進行檢測。I-B族金屬與含硫族元素有機化合物之間的化學鍵摩爾數，可以在含硫族元素有機化合物與路易斯堿性有機溶劑之間的化學鍵摩爾數的O. I 10倍范圍。混合溶劑S，可通過將含硫族元素有機化合物與路易斯堿性有機溶劑加以混合來配制，以使其在室溫下成為液狀。由此，能夠容易操作混合溶劑S。例如，相對于路易斯堿性有機溶劑，可以混合O. I 10倍量的含硫族元素有機化合物。由此，能夠良好地形成上述化學鍵，并能夠獲得高濃度的I-B族金屬和III-B族金屬的溶液。
作為原料溶液，例如可以在混合溶劑S中直接溶解I-B族金屬和III-B族金屬而獲得。基于該方法，能夠減少在光吸收層3中混入除化合物半導體成分以外的雜質。此外，I-B族金屬和III-B族金屬中的任一個可以是金屬鹽。在此，在混合溶劑S中直接溶解I-B族金屬和III-B族金屬是指，直接在混合溶劑S中混入單體金屬的原料金屬或者合金的原料金屬并使其溶解。由此，一旦使單體金屬的原料金屬或者合金的原料金屬改變為其它化合物(例如氯化物等的金屬鹽)后，也可以不使其溶解于溶劑中。因此，基于上述方法，不僅能夠簡化工序，而且能夠減少除構成光吸收層3的元素以外的雜質包含在光吸收層3中的現象。由此，提高光吸收層3的純度。I-B族金屬例如是Cu、Ag等。I-B族金屬既可以是一種元素也可以含有兩種以上的元素。當使用兩種以上的I-B族金屬元素時，可以一次性地將兩種以上I-B族金屬的混合物溶解于混合溶劑S中。另一方面，也可以將各元素的I-B族金屬分別溶解于混合溶劑S后再對它們進行混合。III-B族金屬例如是Ga、In等。III-B族金屬既可以是一種兀素也可以含有兩種以上的元素。當使用兩種以上的III-B族金屬元素時，可以一次性地將兩種以上的III-B族金屬的混合物溶解于混合溶劑S中。另一方面，也可以將各元素的III-B族金屬分別溶解于混合溶劑S后再對它們進行混合。接下來，對原料溶液的涂布和煅燒工序進行說明。首先，在具有第一電極層2的基板I上，涂布含有I-B族元素、III-B族元素以及VI-B族元素的黃銅礦系化合物的原料溶液，形成第一涂布膜(Al工序)。接著，對上述第一涂布膜進行加熱處理，形成第一前驅體(A2工序)。在該A2工序中，第一前驅體的形成溫度為250 350°C。接著，在氧氣環境中對上述第一前驅體進行加熱，形成光吸收層3的第一半導體層(A3工序)。在該A3工序中，第一半導體層的形成溫度為400 600°C。接著，在該第一半導體層上，涂布含有I-B族元素、III-B族元素以及VI-B族元素的黃銅礦系化合物的原料溶液，形成第二涂布膜(A4工序)。接著，在氧氣環境中對上述第二涂布膜進行加熱處理，形成第二前驅體(A5工序)。在該A5工序中，第二前驅體的形成溫度為250 350°C。接著，在含有VI-B族元素的環境、或者在氮氣或氬氣等非活性氣體環境中，對上述第二前驅體進行加熱，由此形成第二半導體層(A6工序)。在該A6工序中，第二半導體層的形成溫度為400 600°C。接著，在該第二半導體層上，涂布含有I-B族元素、III-B族元素以及VI-B族元素的黃銅礦系化合物的原料溶液，形成第三涂布膜(A7工序)。接著，在氧氣環境中對上述第三涂布膜進行加熱處理，形成第三前驅體(A8工序)。在該A8工序中，第三前驅體的形成溫度為250 350°C。接著，在含有VI-B族元素的環境、或者在氮氣或氬氣等的非活性氣體環境中，對上述第三前驅體進行加熱，由此形成第三半導體層(A9工序)。在該A9工序中，第三半導體層的形成溫度為400 600°C。通過以上工序形成光吸收層3。光吸收層3的空洞3a容易 在第一 第三前驅體的煅燒工序中產生(A3工序、A6工序和A9工序)。另外，光吸收層3的大多數空洞3a是與外部空氣相連通的開氣孔。因此，在上述的制造工序中，通過在容易發生空洞3a的煅燒工序中引入氧，從而在形成空洞3a時，空氣中的氧容易與面對空洞3a的光吸收層3的表面相接觸。因此，在上述制造工序中，光吸收層3的空洞3a附近的氧原子濃度高于光吸收層3整體的平均氧原子濃度。另外，作為氧的引入量，例如可以為50 IOOppm左右。另一方面,對空洞3a在光吸收層3的半導體層中的占有率而言，例如，可在第一 第三前驅體的加熱處理工序(A2工序、A5工序和AS工序)中，通過控制加熱處理溫度來調整。此外，當層疊三層以上的半導體層來而制造光吸收層3時，例如，重復上述Al A9工序即可。另一方面，當由一層或兩層的半導體層來形成光吸收層3時，利用Al A3工序或Al A6工序即可。另外，在與空洞3a面對的光吸收層3的表面，露出有黃銅礦系化合物半導體的晶粒界面。在該晶粒界面中，容易引起載流子的再結合，即容易引起電子與空穴的再結合。因此，在以下的敘述中，說明通過改變空洞3a附近的光吸收層3所含有的各種元素的含量，減少上述晶粒界面中電子與空穴之間發生再結合的情形。作為這種實施方式的一例，有使空洞3a附近光吸收層3的銅原子濃度小于光吸收層3的平均銅原子濃度的方式。根據該實施方式，由銅和硒形成的價電子帶能級在空洞3a附近變低。其結果，空穴難以在空洞3a附近滯留，因此減少了電子與空穴之間發生再結合的現象。此時，空洞3a附近光吸收層3的銅原子濃度比光吸收層3的平均銅原子濃度低O. I 5原子％即可。由此，不僅能夠進一步減少上述再結合的發生，也可以維持黃銅礦結構。此外，光吸收層3中的平均銅原子濃度為20 25原子％。例如，采用一邊照射銫的離子束一邊通過濺射法在深度方向上削減光吸收層3的二次離子質譜法，測定光吸收層3的銅原子濃度，其結果，光吸收層3的平均銅原子濃度為23原子％。另外，光吸收層3的空洞3a附近的銅原子濃度為20%。在這樣的光電轉換裝置10中，能夠減少上述再結合的發生。由此，提高光電轉換效率。另外，作為這種光吸收層3的制造方法，例如，對經過Al A9工序而制造的光吸收層3，實施能夠選擇性地去除銅或銅與硒合金的蝕刻處理即可。作為這種方法，例如有通過將光吸收層3浸潰在作為蝕刻液的氨水中而使蝕刻液進入空洞3a內，從而蝕刻上述合金等的方法。由此，能夠減小空洞3a附近的銅濃度。另外，在光吸收層3中，也可以使空洞3a附近光吸收層3的硒原子濃度小于該光吸收層3的平均硒原子濃度。根據該實施方式，由銅和硒形成的價電子帶能級在空洞3a附近變低。其結果，空穴難以在空洞3a附近滯留，因此減少了電子與空穴之間發生再結合的現象。此時，空洞3a附近光吸收層3的硒原子濃度比光吸收層3的平均硒原子濃度低O. I 5原子％即可。由此，不僅能夠進一步減少上述再結合的發生，還能夠減少因過量硒的存在而使CIGS膜脆化和使CIGS與Mo界面之間的粘接性下降的現象。此外，光吸收層3中平均硒原子濃度為45 55原子％。例如，采用一邊照射銫的離子束一邊通過濺射法在深度方向上削減光吸收層3的二次離子質譜法，測定光吸收層3的硒原子濃度的結果，光吸收層3的平均硒原子濃度為48原子％。另外，光吸收層3的空洞3a附近的硒原子濃度為44%。在這樣的光電轉換裝置10中，不僅能夠減少上述再結合的發生，而且能夠提高光吸收層3的可靠性。由此，進一步提高光電轉換效率。另外，作為這種光吸收層3的制造方法，例如，對經過Al A9工序而制造的光吸收層3實施選擇性地去除銅與硒合金的蝕刻處理即可。作為這種方法，例如有通過將光吸收層3浸潰在作為蝕刻液的氨水中而使蝕刻液進入空洞3a內，從而對上述合金等進行蝕刻的方法。由此，能夠減小空洞3a附近的硒濃度。另一方面，在光吸收層3中，也可以使空洞3a附近光吸收層3的硒原子濃度高于該光吸收層3的平均硒原子濃度。根據該實施方式，由III族元素和硒形成的導帶(Conduction band)能級在空洞3a附近變高。其結果，電子難以在空洞3a附近滯留，因此 減少了電子與空穴之間發生再結合的現象。此時，空洞3a附近光吸收層3的硒原子濃度比光吸收層3中的平均硒原子濃度高I 5原子％即可。由此，不僅能夠進一步減少上述再結合的發生，也能夠減少因過量硒的存在而使CIGS膜脆化和使CIGS與Mo界面的粘接性下降的現象。此外,光吸收層3中平均硒原子濃度處于45 55原子％即可。例如，采用一邊照射銫的離子束一邊通過濺射法在深度方向上削減光吸收層3的二次離子質譜法，測定光吸收層3的硒原子濃度的結果，光吸收層3的平均硒原子濃度為48原子％。另外，光吸收層3的空洞3a附近的硒原子濃度為52%。在這樣的光電轉換裝置10中，不僅能夠減少上述再結合的發生，而且能夠提高光吸收層3的可靠性。由此，進一步提高光電轉換效率。另外，作為這種光吸收層3的制造方法，例如，分別在上述A3工序、A6工序和A9工序后，在硒環境下再次進行熱處理即可。另外，在光吸收層3中，也可以使空洞3a附近光吸收層3的鎵原子濃度高于該光吸收層3的平均鎵原子濃度。根據該實施方式，氧容易被定域(局部化)在空洞3a附近。因此，能夠通過氧有效地填補空洞3a附近的缺陷。此時，空洞3a附近光吸收層3的鎵原子濃度比光吸收層3中的平均鎵原子濃度高O. I 2原子％即可。由此，能夠促進上述氧的定域化(局部化)。此外，光吸收層3中的平均鎵原子濃度處于5 15原子％即可。例如，采用一邊照射銫的離子束一邊通過濺射法在深度方向上削減光吸收層3的二次離子質譜法，測定光吸收層3的鎵原子濃度的結果，光吸收層3的平均鎵原子濃度為8. 5原子％。另外，光吸收層3的空洞3a附近的鎵原子濃度為10原子％。在這樣的光電轉換裝置10中，不僅能夠減少上述再結合的發生，而且能夠提高光吸收層3的可靠性。由此，進一步提高光電轉換效率。另外，作為這種光吸收層3的制造方法，例如有在第一 第三前驅體的加熱工序(A2工序、A5工序和A8工序)中，于水分含量50 500ppm的環境下進行加熱的方法。該制造方法能夠降低空洞3a附近的鎵或含鎵化合物的揮發。由此，在光吸收層3中，使空洞3a附近的鎵原子濃度相對高于除空洞3a附近以外的部位的鎵原子濃度。另外，優選鎵以氧化鎵的形式存在于光吸收層3中。由此，能夠提高空洞3a附近的鈍化效果，進而提高可靠性。另外，氧化鎵可以是非晶質氧化鎵。由此，能夠削弱空洞3a附近的光吸收層3的剛性，從而能夠進一步提高空洞3a的應力緩和效果。
此外，銅、硒或鎵的原子濃度也可以通過X射線光電子能譜法(X-rayphotoelectron spectroscopy, XPS)或俄歇電子能譜法(AES Auger ElectronSpectroscopy)進行測定。另外，光吸收層3中各種元素的平均原子濃度，通過在光吸收層3內的任意10個部位進行測定并取其平均值而獲得。另外，空洞3a附近各種元素的原子濃度，通過在上述空洞3a附近范圍內的任意10個部位進行測定并取其平均值而獲得。另外，雖然圖3所示的空洞3a是基本上均勻地分布在光吸收層3的內部，但也可以是不均勻。例如，光吸收層3也可以如圖4所示地，第一電極層2側和第二電極層5側的空隙率小于緩沖層4側的空隙率。在這樣的實施方式中，由于第一電極層2側和第二電極層5側的光吸收層3為致密，因此，能夠提高與第一電極層2和與第二電極層5的粘接性。緩沖層4形成于光吸收層3上。緩沖層4是指，相對于光吸收層3形成異質結(pn結)的半導體層。因此，在光吸收層3與緩沖層4之間的界面或者界面的附近，形成有pn結。如果光吸收層3是P型半導體，則緩沖層4是η型半導體。若緩沖層的電阻率為 1Ω ·_以上，則能夠進一步減少漏電流。作為緩沖層4，例如可以舉出0(15、21^、2110、111253、111(0!1，S)、(Zn, In) (Se, 0Η)和(Zn，Mg) O等。上述緩沖層4，例如可采用化學浴沉積(CBD)法等來形成。此外，所謂In(0H, S)，是指主要含有In、OH和S的化合物。另外，(Zn, In) (Se, 0Η)是指主要含有Zn、In、Se和OH的化合物。另外，(Zn, Mg) O是指主要含有Zn、Mg和O的化合物。若緩沖層4對光吸收層3所吸收的光的波長區域具有光透過性，則能夠提高光吸收層3的吸收效率。當緩沖層4含有銦(In)時，優選第二電極層5含有氧化銦。由此，能夠減少因緩沖層4與第二電極層5之間的元素相互擴散引起的導電率的變化。并且，光吸收層3可以是含銦的黃銅礦系材料。在這樣的實施方式中，光吸收層3、緩沖層4和第二電極層5均含有銦，由此能夠減少因層間元素的相互擴散而引起的導電率、載流子濃度的變化。若緩沖層4作為主要成分含有III 一 VI族化合物，則能夠提高光電轉換裝置10的耐濕性。此外，III-VI族化合物是指，III-B族元素和VI-B族元素的化合物。另外，作為主要成分含有III-VI族化合物是指，緩沖層4中的III-VI族化合物的濃度在50mol%以上。并且，緩沖層4中的III-VI族化合物的濃度也可以在80mol%以上。并且，緩沖層4中的Zn也可以為50原子％以下。由此，提高光電轉換裝置10的耐濕性。另外，緩沖層4中的Zn也可以為20原子％以下。另外，緩沖層4的厚度，例如可以是10 200nm或100 200nm。由此，能夠減少
高溫高濕條件下光電轉換效率的降低。第二電極層5，例如是ITO (氧化銦錫)、ZnO等的0.05 3. Ομπι的透明導電膜。第二電極層5可采用濺射法、蒸鍍法或者化學氣相沉積(CVD)法等來形成。第二電極層5是電阻率低于緩沖層4的層，是用于取出光吸收層3中所產生的電荷的層。若第二電極層5的電阻率低于I Ω · cm、方塊電阻在50Ω/ □以下,則能夠良好地取出電荷。為了進一步提高光吸收層3的吸收效率，第二電極層5可以對光吸收層3的吸收光具有高的光透過性。另外，第二電極層5的厚度可以是0. 05 0. 5 μ m。由此,第二電極層5能夠在提高光透過性的同時，減少光的反射。并且，第二電極層5能夠在提高光散射效果的同時，還能夠良好地傳輸經過光電轉換所產生的電流。另外，若使第二電極層5和緩沖層4的折射率基本相等，則能夠減少第二電極層5與緩沖層4之間界面上的光反射。
優選第二電極層5作為主要成分含有III-VI族化合物。由此，提高光電轉換裝置10的耐濕性。此外，作為主要成分含有III-VI族化合物是指，第二電極層5中的III-VI族化合物的濃度在50mol%以上。并且，第二電極層5中的III-VI族化合物的濃度也可以在80mol%以上。并且，第二電極層5中的Zn濃度可以在50原子％以下。由此，提高光電轉換裝置10的耐濕性。另外，第二電極層5中的Zn濃度也可以在20原子％以下。在光電轉換裝置10中，也可以是將緩沖層4和第二電極層5加在一起的部分、SP由光吸收層3和集電電極8所夾持的部分作為主要成分含有III-VI族化合物。此外，作為主要成分含有ΠΙ-VI族化合物是指，在構成該將緩沖層4和第二電極層5加在一起的部分的化合物中，III-VI族化合物(若存在多種III-VI族化合物則指其總量)在50mol%以上。此外，III-VI族化合物也可以在80mol%以上。在該將緩沖層4和第二電極層5加在一起的部分中，Zn的濃度也可以在50原子％以下。由此，提高光電轉換裝置10的耐濕性。另夕卜，該將緩沖層4和第二電極層5加在一起的部分中的Zn濃度也可以在20原子％以下。通過連接導體7，光電轉換裝置10與相鄰的光電轉換裝置10進行電連接。由此，如圖I所示，通過串聯連接多個光電轉換裝置10而形成光電轉換模塊20。 連接導體7連接第二電極層5與第三電極層6。換言之，連接導體7連接一個光電轉換裝置10的第二電極層5與相鄰的另一個光電轉換裝置10的第一電極層2。該連接導體7是以截斷相鄰光電轉換裝置10的各光吸收層3的方式來形成。基于此，可通過串聯連接，將在光吸收層3中分別經過光電轉換而生成的電氣作為電流而取出。連接導體7是在形成第二電極層5時通過相同的工序來形成，并且可以使其與第二電極層5成為一體化。由此，能夠簡化形成連接導體7的工序。并且，基于上述方法，可良好地完成連接導體7與第二電極層5之間的電連接，因此，能夠提高可靠性。集電電極8具有減小第二電極層5的電阻的功能。由此，可有效地取出光吸收層3中所產生的電流。其結果，提高了光電轉換裝置10的發電效率。如圖I所示，集電電極8例如在從光電轉換裝置10的一端至連接導體7形成為線狀。由此，由光吸收層3的光電轉換而產生的電荷通過第二電極層5而集電于集電電極8上。通過連接導體7將該被集電的電荷傳遞到相鄰的光電轉換裝置10。因此，若設置有集電電極8，即使第二電極層5較薄的情況下，也能夠有效地取出光吸收層3中產生的電流。其結果，提高了發電效率。上述線狀集電電極8的寬度例如可以是50 400 μ m。由此，不會過度減少光吸收層3的受光面積而確保導電性。另外，集電電極8還可以具有分支出的多個分支部。集電電極8，例如可使用在樹脂粘合劑等中分散Ag等的金屬粉而成的金屬膏(metallic paste)來形成。集電電極8例如可通過采用絲網印刷等將金屬膏印刷成所需的圖案形狀后，再經過固化來形成。另外，集電電極8可以含有焊錫。由此，能夠提高對彎曲應力的耐受性的同時，還能夠進一步降低電阻。集電電極8可以含有兩種以上熔點不同的金屬。此時，優選集電電極8是通過在使至少一種金屬發生熔融而使其它至少一種金屬不發生熔融的溫度下加熱來進行固化而成。由此，低熔點的金屬先發生熔融，從而使集電電極8致密化。因此，集電電極8的電阻下降。另一方面，高熔點的金屬起到保持集電電極8的形狀的作用。集電電極8可以設置成在俯視下達到光吸收層3的外周端部側。在該實施方式中，集電電極8保護光吸收層3的外周部，能夠減少在光吸收層3的外周部發生破損的現象。基于該集電電極8，能夠有效地取出光吸收層3的外周部所產生的電流。由此，能夠提高發電效率。另外，由于在該方式中可保護光吸收層3的外周部，因此，能夠減小第一電極層2與集電電極8之間所設置的構件的總厚度。由此，能夠削減構件。進而，能夠縮短相當于上述構件的光吸收層3、緩沖層4和第二電極層5的形成工序。例如，光吸收層3、緩沖層4和第二電極層5的合計總厚度可為I. 56 2. 7 μ m。具體而言,光吸收層3的厚度是I
2.5ym0另外，緩沖層4的厚度是O. 01 0.2 μ m。另外，第二電極層5的厚度是O. 05 O. 5 μ m0此外，在光吸收層3的外周端部，集電電極8的端面、第二電極層5的端面和光吸收層3的端面可處于同一面上。由此，能夠良好地取出在光吸收層3的外周端部進行光電轉換所產生的電流。此外，在俯視集電電極8的情況下，集電電極8也可以未到達光吸收層3的外周端部。例如，若光吸收層3的外周端部與集電電極8的端部之間的距離在1000 μ m 以下，則能夠減少以光吸收層3的外周端部作為基點產生的破損和破損的進展。此外，本發明不局限于上述實施方式，只要在不脫離本發明宗旨的范圍內可以施加任意的各種改變。附圖標記的說明I :基板2:第一電極層(電極層)3:光吸收層3a:空洞4 :緩沖層5:第二電極層6 :第三電極層7 :連接導體8:集電電極10:光電轉換裝置20:光電轉換模塊
權利要求
1.一種光電轉換裝置，具有包含I-III-VI族黃銅礦系化合物半導體和氧的光吸收層，其特征在于， 所述光吸收層的內部具有空洞，所述空洞附近的氧原子濃度高于所述光吸收層的平均氧原子濃度。
2.如權利要求I所述的光電轉換裝置，其中， 所述黃銅礦系化合物半導體含有銅， 所述光吸收層中，所述空洞附近的銅原子濃度小于所述光吸收層的平均銅原子濃度。
3.如權利要求I或2所述的光電轉換裝置，其中， 所述黃銅礦系化合物半導體含有硒， 所述光吸收層中，所述空洞附近的硒原子濃度小于所述光吸收層的平均硒原子濃度。
4.如權利要求I或2所述的光電轉換裝置，其中， 所述黃銅礦系化合物半導體含有硒， 所述光吸收層中，所述空洞附近的硒原子濃度大于所述光吸收層的平均硒原子濃度。
5.如權利要求I至4中任一項所述的光電轉換裝置，其中， 所述黃銅礦系化合物半導體含有鎵， 所述光吸收層中，所述空洞附近的鎵原子濃度大于所述光吸收層的平均鎵原子濃度。
6.如權利要求5所述的光電轉換裝置，其中，所述鎵以氧化鎵的形式存在于所述光吸收層中。
7.如權利要求6所述的光電轉換裝置，其中， 所述氧化鎵為非晶質氧化鎵。
8.如權利要求I至7中任一項所述的光電轉換裝置，其中， 所述光吸收層的平均氧原子濃度為I 3原子％。
全文摘要
本發明提供一種光吸收層與電極層之間的粘接性高、且光電轉換效率高的光電轉換裝置。本發明的光電轉換裝置(10)具有包含黃銅礦系化合物半導體和氧的光吸收層(3)。光吸收層(3)的內部具有空洞(3a)。空洞(3a)附近的氧原子濃度高于光吸收層(3)中的平均氧原子濃度。
文檔編號H01L31/04GK102859713SQ20118002080
公開日2013年1月2日 申請日期2011年7月27日 優先權日2010年7月29日
發明者小栗誠司, 田中勇, 松島德彥, 山本晃生 申請人:京瓷株式會社