專利名稱：用于改善輸出的正極活性材料和包含所述正極活性材料的鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有增大的可利用的充電狀態(SOC)區域并在低壓水平下具有改善的輸出特性的混合物正極活性材料、包含所述混合物正極活性材料的鋰二次電池以及制造所述鋰二次電池的方法。相關技術隨著對移動裝置的技術和需求的開發，對作為能源的二次電池的需求急劇增加。在二次電池中，具有高能量密度和電壓、長循環壽命和低自放電率的鋰二次電池已經商業化并被廣泛使用。此外，隨著人們對環境問題的日益增加的關注，已經對可取代使用化石燃料的車輛如汽油車輛、柴油車輛等的電動車輛、混合電動車輛等進行了大量研究，所述化石燃料是空氣污染的一個主要原因。近來，正在對使用具有高能量密度和放電電壓的鋰二次電池作為電動車輛、混合電動車輛等的電源進行積極研究且鋰二次電池部分處于商業化階段。 特別地，對開發用于電動車輛的大容量鋰二次電池的正極活性材料全面進行研究以代替當前所使用的LiCo02。在LiCoO2的情況中，現有的典型正極材料，在能量密度的提高和輸出特性的實際使用方面已經達到了其極限，特別地，當將LiCoO2用于高能量密度應用領域中時，其結構由于結構不穩定性而在高充電狀態下變性(denatured)且將結構中的氧放出而與電池中的電解質發生放熱反應，從而主要造成電池爆炸。由此，為了改善LiCoO2的不穩定性，已經考慮使用含鋰的錳氧化物如具有層狀晶體結構的LiMnO2、具有尖晶石晶體結構的LiMN2O4等，且近來對LiNixMnyCOl_x_y02三組分體系層狀氧化物的使用進行了大量研究。在三組分層狀氧化物中最典型的層狀氧化物Li [Nil73Col73Mnl73IO2,隨實施充電時充電深度的變化而從Ni2+變化為Ni3+或Ni4+。然而，與穩定的Ni2+不同，Ni3+或Ni4+(尤其是Ni4+)由于不穩定而損失晶格氧，從而被還原成Ni2+，且晶格氧與電解質反應而改變電極的表面品質或提高電極表面的電荷轉移阻抗，從而降低容量或劣化高倍率能力。為了改善三組分層狀氧化物的問題，進行了將具有橄欖石結構的金屬氧化物混入3-組分正極活性材料中的研究，盡管具有橄欖石結構的金屬氧化物具有成本低和安全性高的優勢，但是其可逆容量低且由于電導率低而輸出特性差，存在體積能量密度低的問題。特別地，當將三組分層狀氧化物與具有橄欖石結構的金屬氧化物進行混合時，由于運行電壓不同而在放電期間在3. 6V 3. 4V附近造成快速壓降，從而在相應部分的充電狀態(SOC)區域中輸出急劇下降。日本特開2001-307730號公報公開了一種使用混合物作為正極活性材料的非水電解質二次電池，其中所述混合物通過將第二鋰化合物如含鋰的鈷氧化物、含鋰的鎳鈷氧化物等混入包含含鋰的橄欖石型磷酸鹽的第一鋰化合物中而得到。然而，根據該文獻的鋰二次電池仍具有瞬時輸出劣化的問題，因為存在其中由于兩種混合材料的運行電壓之差而在第二鋰化合物的運行電壓的端部處電壓快速下降的部分。由于當將鋰二次電池用作其中在可利用的SOC區域中保持輸出必要的中型和大型裝置如電動車輛的電源時這些問題可能變得嚴重，所以迫切需要對在保持高水平安全性的同時在可利用的SOC區域中不具有快速輸出下降且即使在低SOC區域中仍展示高輸出的二次電池進行研究。
發明內容
因此，為了解決上述問題，本申請的發明人進行了深入研究和各種實驗，從而注意至IJ，在兩種氧化物的運行電壓邊界附近發生通過將三組分層狀氧化物和具有橄欖石結構的金屬氧化物進行混合而得到的正極活性材料的快速壓降現象，并由此確認，其中未對運行電壓的范圍進行完全區分的正極活性材料的實施將解決相關技術的問題并提供在低壓下具有提高的輸出特性的高容量二次電池，由此設想了本發明。因此，本發明的目的是提供一種通過將層狀鋰錳氧化物代替3-組分層狀氧化物和具有橄欖石結構的金屬氧化物進行混合而得到的混合正極活性材料，所述層狀鋰錳氧化物具有呈現低于3V的電壓曲線。
本發明的另一個目的是提供一種包含所述混合正極活性材料的鋰二次電池。本發明的還另一個目的是提供一種制造包含所述混合正極活性材料的鋰二次電池的方法。為了實現上述目的，提供一種鋰二次電池，包含通過將由下面顯示的[化學式I]表示的鋰錳氧化物和由下面顯示的[化學式2]表示的具有橄欖石結構的金屬氧化物進行混合而得到的混合正極活性材料，并基于正極電位在4. 45V以上的電壓下對其進行充電。[化學式I]aL I2MnO3- (I-a) LiMO2其中0〈a〈l，且M是選自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任一種元素，或M是同時應用上述元素中的兩種以上元素。[化學式2]LixMyMj ZX04其中M和Μ’是選自過渡金屬元素中的一種或多種元素，X是選自P、Si、S、As、Sb中的任一種元素或它們的任意組合，且x+y+z=2。此外，由化學式2表示的具有橄欖石結構的金屬氧化物可以為LiFeP04。在基于正極電位在4. 45V以上的電壓下進行充電的過程中，可在形成步驟中、或在形成步驟之后的每幾個循環或每個循環中進行充電。混合正極活性材料可包含5 50重量份的具有橄欖石結構的金屬氧化物。混合正極活性材料可包含10 40重量份的具有橄欖石結構的金屬氧化物。可利用導電材料對混合正極活性材料中具有橄欖石結構的金屬氧化物進行包覆。所述導電材料可以為碳基材料。混合正極活性材料可還包含選自如下的任一種或兩種以上含鋰金屬氧化物鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷-鎳氧化物、鋰鈷-錳氧化物、鋰錳-鎳氧化物、鋰鈷-鎳-錳氧化物以及通過利用其他元素對這些氧化物進行置換而形成的氧化物或通過在其中摻雜其他元素而形成的氧化物。所述其他元素可以為選自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任一種或兩種以上元素。相對于混合正極活性材料的總重量，所述含鋰金屬氧化物的含量可以為50重量％以下。所述鋰二次電池可包含 除了所述混合正極活性材料之外還包含導電材料、粘合劑和填料的正極混合物。可將所述鋰二次電池用作中型或大型裝置的電池模塊、電源的單元電池。所述中型或大型裝置可以為電動工具；包括電動車輛(EV)、混合電動車輛(HEV)和插電式混合電動車輛(PHEV)的電動汽車；包括電動自行車和電動踏板車的電動兩輪車輛；電動高爾夫球車；電動卡車；或者電動商用車輛或電力存儲系統。為了實現上述目的，還提供一種制造鋰二次電池的方法，包括通過將由下面顯示的[化學式I]表示的鋰錳氧化物與由下面顯示的[化學式2]表示的具有橄欖石結構的金屬氧化物進行混合而制造混合正極活性材料；制造包含所述混合正極活性材料的鋰二次電池；以及基于正極電位在4. 45V以上的電壓下對所述鋰二次電池進行充電的形成步驟。[化學式I]aL I2MnO3- (I-a) LiMO2其中0〈a〈l，且M是選自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任一種元素，或M是同時應用上述元素中的兩種以上元素。[化學式2]LixMyMj ZX04其中M和Μ’是選自過渡金屬元素中的一種或多種元素，X是選自P、Si、S、As、Sb中的任一種元素或它們的任意組合，且x+y+z=2。在形成步驟中，可基于正極電位在4. 6V以上的電壓下對鋰二次電池進行充電。由化學式2表示的具有橄欖石結構的金屬氧化物可以為LiFeP04。 可以在每幾個循環或每個循環中實施形成步驟。混合正極活性材料可包含5 50重量份的具有橄欖石結構的金屬氧化物。混合正極活性材料的制造可包括利用導電材料對具有橄欖石結構的金屬氧化物進行包覆。所述導電材料可以為碳基材料。根據本發明的示例性實施方案，包含混合正極活性材料的鋰二次電池使用兩種氧化物，所述兩種氧化物的運行電壓相連而無中斷，由此在放電的情況下能夠在整個SOC區域中獲得連續均勻的電壓曲線而無快速壓降，并能夠改善在低SOC區域中的輸出劣化。由此，鋰二次電池能夠具有擴大的可利用的SOC區域和優異的穩定性。特別地，當將鋰二次電池用作中型或大型裝置如電動車輛的電源時，其能夠充分滿足所要求的條件如輸出特性、容量、穩定性等。
從結合附圖給出的優選實施方案的下列說明，本發明的上述和其他目的和特征變得明顯，其中圖I是顯示當對根據本發明示例性實施例的鋰二次電池進行放電時電流-電壓變化和曲線的傾斜的圖；圖2是顯示當對根據本發明比較例I的鋰二次電池進行放電時電流-電壓變化和曲線的傾斜的圖；圖3是顯示當對根據本發明比較例2的鋰二次電池進行放電時電流-電壓變化和曲線的傾斜的圖；且圖4是顯示當對根據本發明比較例3的鋰二次電池進行放電時電流-電壓變化和曲線的傾斜的具體實施例方式為了實現本發明的目的，本發明提供一種通過將具有橄欖石結構的金屬氧化物(下文中稱作“橄欖石”)和具有層狀結構的鋰錳氧化物進行混合而形成的混合正極活性材料，當在相對高的電壓下進行充電時所述具有層狀結構的鋰錳氧化物具有電位平臺范圍。 現在將對本發明的示例性實施方案進行詳細說明。通過將鋰錳氧化物代替與橄欖石的運行電壓范圍肯定不連續的3-組分鋰過渡金屬氧化物與橄欖石進行混合而形成根據本發明示例性實施方案的混合正極活性材料，由此防止由運行電壓范圍之差而造成的快速壓降現象，所述鋰錳氧化物能夠展示低于3. 5V的電壓水平的電壓曲線，從而與橄欖石的運行電壓范圍相連。為此，根據本發明示例性實施方案的正極活性材料是通過將鋰錳氧化物與橄欖石進行混合而得到的混合正極活性材料，所述鋰錳氧化物已知在基于正極電位在4. 45V以上的電壓下實施充電時具有電位平臺電壓范圍。所述鋰錳氧化物能夠由下面顯示的[化學式I]表示[化學式I]aL I2MnO3- (I-a) LiMO2其中0〈a〈l，且M是選自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任一種元素，或M是同時應用上述元素中的兩種以上元素。S卩，由[化學式I]表示的鋰錳氧化物包含Mn作為必要的過渡金屬，且在此情況中，Mn的含量大于除了鋰之外的其他金屬的含量。此外，即使在高電壓下過充電的情況下，所述鋰錳氧化物仍展示高容量。此外，在放電的情況下，鋰錳氧化物展示長至3. 5V以下的電壓曲線，從而當將鋰錳氧化物與橄欖石混合時，運行電壓范圍不會不連續。與其他金屬(不包括鋰)的含量相比，要求以更大的量包含作為由[化學式I]表示的鋰錳氧化物中的必要過渡金屬而包含的Mn。詳細地，基于除了鋰之外的金屬的總量，Mn為50摩爾％ 80摩爾％。如果Mn的含量太小，則穩定性劣化，制造成本增加，且不能展示僅有鋰錳氧化物所特有的特性。相反，如果Mn的含量太大，則循環穩定性會劣化。鋰錳氧化物通過成分的氧化數的改變而在氧化/還原電位范圍上呈現特定的電位平臺范圍。詳細地，當在4. 45V、優選在4. 5V以上的相對高電壓下實施充電時，鋰錳氧化物在4. 5V 4. 8V附近展示電位平臺范圍并產生過量氧氣，并具有高達約250mAh/g的高容量。
鋰錳氧化物的制造方法沒有特別限制且可以通過使用常規已知的方法制造。通常，將鋰錳氧化物中包含的各種金屬的鹽進行共沉淀以制造MO2 (M=Mn, Ni、Co等)，然后，通過高溫下的固態反應利用Li2Co3、LiOH等進行合成，但本發明不限于此。在其他方法中，可以在高溫下時，將Mn的氧化物、Ni的氧化物、Co的氧化物等與Li2Co3、LiOH等一起進行固態反應，或者可以在金屬鹽 共沉淀時將鋰鹽共沉淀以制造鋰錳氧化物。同時，用于本示例性實施方案的橄欖石可由下面顯示的[化學式2]表示[化學式2]LixMyMj ZX04其中M和Μ’是選自過渡金屬元素中的一種或多種元素，X是選自P、Si、S、As、Sb中的任一種元素或它們的任意組合，且x+y+z=2。另外，為了有助于化學式I的鋰錳氧化物在3V范圍內的輸出以改善在低壓下的輸出劣化，由化學式2表示的橄欖石可使用具有相對低充電電位的LiFeP04。LiFePO4具有170mAh/g的理論容量和3. 4V的標準還原電位。該電壓不會高至使得電解質發生分解，而且可保持能量密度。然而，LiFePO4由于其電導率低而充放電行為不充分，從而通常，廣泛使用通過在LiFePO4表面上包覆導電材料而得到的形式，由此，本發明包括通過在LiFePO4表面上包覆導電材料而得到的形式以及純LiFeP04。導電材料沒有特別限制，只要其具有優異的電導率且不會在二次電池的內部環境中造成副反應即可。特別地，優選具有高電導率的碳基材料。根據本示例性實施方案的混合正極活性材料的特征在于，其包含化學式I的鋰錳氧化物和化學式2的橄欖石，且含量比可以沒有限制。優選地，相對于混合正極活性材料的總量，橄欖石的含量可以為5 50重量份,更優選地,橄欖石的含量可以為10 40重量份。如果橄欖石的含量小于5重量份，則不能充分展示橄欖石的作用，從而造成二次電池穩定性的問題，且如果橄欖石的含量大于50重量份，則可能在獲得整個正極的高容量方面存在限制。根據本示例性實施方案的正極活性材料不具有運行電壓的明顯邊界，從而在整個SOC區域上不存在快速壓降，且當將LiFePO4用作橄欖石時，LiFePO4有助于在鋰錳氧化物的低SOC區域中的輸出，由此提供一種在低壓下具有改善的輸出劣化的正極活性材料。除了鋰錳氧化物和橄欖石之外，根據本示例性實施方案的混合正極活性材料可還包含如下含鋰金屬氧化物，所述鋰錳氧化物具有電位平臺電壓范圍并在基于正極電位在4. 45V以上的高電壓下進行充電時展示低于3. 5V的電壓曲線。即，另外包含的含鋰金屬氧化物是本領域中已知的各種活性材料，包括鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷-鎳氧化物、鋰鈷-錳氧化物、鋰錳-鎳氧化物、鋰鈷-鎳-錳氧化物、以及通過利用其它元素對這些氧化物進行置換而形成的氧化物或通過在其中摻雜其它元素而形成的氧化物。所述其他元素可以為選自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任一種或兩種以上元素。為了獲得本發明的效果，相對于混合正極活性材料的總重量，所述含鋰金屬氧化物的含量可以為50重量％以下。為了對在基于正極電位在4. 45V以上的電壓下進行充電時展示高容量的鋰錳氧化物進行活化，基于正極電位在4. 45V以上的電壓下對包含根據本示例性實施方案的混合正極活性材料的鋰二次電池進行充電，并優選在4. 5V以上的電壓下對其進行充電。根據本示例性實施方案的鋰二次電池通過上述活化工藝而在4. 45V附近具有電位平臺范圍，并且在所述電位平臺范圍內展示高容量并產生氧氣。另外，在放電過程中，鋰二次電池具有連續均勻的放電特性而不具有快速壓降或輸出劣化，并通過橄欖石的輸出輔助而具有改善的輸出劣化現象。基于正極電位在4. 45V以上的相對高電壓下對鋰二次電池進行充電的活化處理方法沒有特別限制，且使用本領域中已知的充電方法。在此情況中，在高電壓下進行充電，可以在每個運行循環中實施，或者考慮到穩定性和順利性，可以在電池形成步驟中實施一次或幾次。為了在每個循環中實施充電，需要在4. 45V以上高電壓下能夠穩定運行的電解質，但在目前技術階段不易獲得這種電解質。 此外，在完成充電操作之后，由于大量產生諸如氧氣等的氣體，所以優選地，在包括充電工藝的形成步驟之后實施脫氣工藝。本發明還提供一種包含上述混合正極活性材料的正極混合物。除了混合正極活性材料之外，正極混合物可選擇性地還包含導電材料、粘合劑、填料等。基于混合正極活性材料的總重量，通常添加I重量％ 50重量％的導電材料。所述導電材料沒有特別限制，只要其具有電導率且不會在電池內造成化學變化即可。導電材料可包括例如石墨如天然石墨、人造石墨等；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、夏黑；導電纖維如碳纖維、金屬纖維等；金屬粉末如碳氟化合物、鋁、鎳粉等；導電晶須如氧化鋅、鈦酸I丐(calium titanic acid)等；導電氧化物如二氧化鈦等；導電材料如聚苯撐衍生物等。根據情況，可向混合正極活性材料中添加具有電導率的第二包覆層，由此省略導電材料的添加。所述粘合劑是幫助活性材料與導電材料之間的結合等并幫助對集電器的結合的組分。通常，基于混合正極活性材料的總重量，通常添加I重量％ 50重量％的粘合劑。所述粘合劑可包括例如聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁烯橡膠、氟化橡膠、各種聚合物等。所述填料是用于抑制正極膨脹的組分，其選擇性使用。所述填料沒有特別限制，只要其為纖維狀材料而不會在電池中造成化學變化即可。所述填料可包括例如烯烴基聚合物如聚乙烯、聚丙烯等；纖維狀材料如玻璃纖維、碳纖維等。本發明還提供一種其中向集電器涂布正極混合物的正極。通過向正極集電器涂布漿料并然后對其進行干燥和壓延，可制造二次電池用正極，所述漿料是通過將涂布到正極集電器上的正極混合物如混合正極活性材料、導電材料、粘合劑、填料等在諸如NMP等的溶劑中進行混合而產生的。正極集電器通常具有3 μ m 500 μ m的厚度。正極集電器沒有特別限制，只要其具有高電導率而不會在電池中造成化學變化即可。所述正極集電器可包括例如不銹鋼，鋁，鎳，鈦，燒制的氧(fired oxygen)或鋁，或者通過利用碳、鎳、鈦、銀等對鋁或不銹鋼進行表面處理而得到的集電器。所述集電器可具有在其表面上形成的細小凹陷和凸起以提高正極活性材料的粘合強度，或可具有各種形式如膜、片、箔、網、多孔體、發泡劑、無紡布體等。本發明還提供包含正極、負極、隔膜和含鋰鹽的非水電解質的鋰二次電池。通過向負極集電器涂布包含負極活性材料的負極混合物并對其進行干燥可制造負極，且所述負極可根據需要還包含如上所述的組分。負極集電器通常具有3 μ m 500 μ m的厚度。負極集電器沒有特別限制，只要其具有電導率而不會在相應電池中造成化學變化即可。例如，所述負極集電器可包括銅，不銹鋼，鋁，鎳，鈦，碳材料，通過利用碳、鎳、鈦、銀等對銅或不銹鋼的表面進行處理而得到的形式。此外，與正極集電器類似，負極集電器可具有在其表面上形成的細小凹陷和凸起以提高負極活性材料的粘合強度，或可具有各種形式如膜、片、箔、網、多孔體、發泡劑、無紡布體
坐 寸ο隔膜插入在負極之間。將具有高離子滲透性和機械強度的絕緣薄膜用作隔膜。隔膜具有通常為O. 01 μ m 10 μ m的孔徑和通常為5 μ m 300 μ m的厚度。作為隔膜,例如，使用烯烴基聚合物如耐化學性和疏水性的聚丙烯等；以及片、無紡布等。當使用固體電解質如聚合物等作為電解質時，所述固體電解質可還充當隔膜。含鋰鹽的非水電解質包含非水電解質和鋰鹽。將非水有機溶劑、有機固體電解質、無機固體電解質等用作非水電解質。作為非水有機溶劑，例如可使用非質子有機溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y - 丁內酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羥基franc、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二氧戊環、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁砜、甲基環丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。作為有機固體電解質，例如可使用聚乙烯衍生物、聚環氧乙烷衍生物、聚環氧丙燒衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯(PVDF)和含有離子離解基團的聚合物。作為無機固體電解質，例如可使用鋰的氮化物如Li3N、Lil、Li5NI2,Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3、Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH,Li3PO4-Li2S-SiS2,鹵化物，硫酸鹽等。所述鋰鹽為可以容易地溶于所述非水電解質中的材料。作為鋰鹽，例如可使用LiCl、LiBr、LiI、LiC104、LiBF4、LiB1(lCl1(l、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLl氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、4-苯基硼酸鋰、酰亞胺等。為了提高充放電特性、阻燃性等，例如，可以向非水電解質中添加吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的_唑烷酮、N, N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。根據情況，為了提供不燃性，所述非水電解質可還包含含鹵素的溶劑如四氯化碳、三氟乙烯等，或者為了提高高溫儲存特性，所述非水電解質可還包含二氧化碳。根據本示例性實施方案的鋰二次電池能夠用于用作小型裝置的電源的電池單元，或者還可以優選地用作包含多個單電池的中型或大型電池模塊中的單元電池。中型或大型裝置可以為例如電動工具；包括電動車輛(EV)、混合電動車輛(HEV)和插電式混合電動車輛(PHEV)的電動汽車；包括電動自行車和電動踏板車的電動兩輪車輛；電動高爾夫球車；電動卡車；或者電動商用車輛或電力存儲系統。下文中，現在將通過實施例對本發明進行更詳細的說明，但下文中的實施例僅用于說明本發明且本發明的范圍不限制于此。實施例I制造正極以 3:7 的比例對 LiFePOjP O. 5Li2Mn03_0. 5Li (ΜηΟ. 33Ν 0. 33CoO. 33) O2 進行混合，確定所述兩種物質為正極混合物總重量的88重量％，并向NMP中添加作為導電材料的6重量％的超導電乙炔炭黑(denka black)和作為粘合劑的6重量％的PVDF以 產生漿料。將漿料涂布到正極集電器上，然后壓延并干燥以制造二次電池用正極。制造鋰二次電池包含由此制造的正極，將多孔聚乙烯隔膜插入由鋰金屬制成的負極之間，然后注入鋰電解質以制造硬幣型鋰二次電池。基于正極電位在4. 6V下對硬幣型鋰二次電池進行CC/CV充電，然后在3V(C-倍率=0. 1C)下放電。[比較例I]除了在以與實施例I相同的方式制造了鋰離子二次電池之后，在形成步驟中基于正極電位在4. 4V下對其進行充電之外,實施了與實施例I相同的方法。[比較例2]除了混合 Li (ΜηΟ. 33Ν 0. 33CoO. 33) O2 代替 O. 5Li2Mn03_0· 5Li (ΜηΟ. 33Ν 0. 33CoO.33)O2之外，實施了與實施例I相同的方法。[比較例3]除了在以與比較例2相同的方式制造了鋰離子二次電池之后，在形成步驟中基于正極電位在4. 4V下對其進行充電之外，實施了與比較例2相同的方法。在室溫下對根據實施例和各個比較例制造的單電池在4. 4V 3V內的充放電特性進行檢查，并將結果示于圖I 4中。圖I顯示了當對根據實施例的二次電池進行放電時在3V 4V范圍內的電流-電壓變化和曲線的傾斜。還顯示了在形成步驟之后的第二循環的結果。圖2 4顯示了當對根據比較例的二次電池進行放電時在3V 4V范圍內的電流-電壓變化和曲線的傾斜。參考圖I 4，應注意，與根據比較例的二次電池不同，根據實施例的二次電池在2V 4. 5V內展示了均勻的曲線而不存在快速壓降。由此，根據本發明，能夠提供一種具有優異充放電特性和穩定性并在低壓下具有優異輸出特性的高容量鋰二次電池，特別地，當將所述鋰二次電池用作作為電動車輛等的電源的中型或大型電池時，其充分地滿足了所要求的條件如輸出特性、容量、穩定性等。本領域技術人員可以在不背離本發明精神的條件下對本發明公開的實施方案進行變更。
權利要求
1.ー種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含通過將由下面顯示的[化學式I]表示的鋰錳氧化物和由下面顯示的[化學式2]表示的具有橄欖石結構的金屬氧化物進行混合而得到的混合正極活性材料，并基于正極電位在4. 45V以上的電壓下對所述鋰二次電池進行充電， [化學式I]BLi2MnO3-(l-a)LiM02 其中0〈&〈1，且] 是選自41、]\%、]\111、祖、(0、0、￥和Fe中的任ー種元素，或M是同時應用上述元素中的兩種以上元素，[化學式2] LixMyMj ZX04其中M和M’是選自過渡金屬元素中的ー種或多種元素，X是選自P、Si、S、As、Sb中的任ー種元素或它們的任意組合，且x+y+z=2。
2.權利要求I的鋰二次電池，其中所述由化學式2表示的具有橄欖石結構的金屬氧化物是 LiFePO4。
3.權利要求I的鋰二次電池，其中在基于正極電位在4.45V以上的電壓下對所述鋰ニ次電池進行充電的過程中，在形成操作中、或在形成操作之后的每幾個循環或每個循環中對所述鋰二次電池進行充電。
4.權利要求I的鋰二次電池，其中所述混合正極活性材料包含5重量份 50重量份的所述具有橄欖石結構的金屬氧化物。
5.權利要求I的鋰二次電池，其中所述混合正極活性材料包含10重量份 40重量份的所述具有橄欖石結構的金屬氧化物。
6.權利要求I的鋰二次電池，其中所述混合正極活性材料中的所述具有橄欖石結構的金屬氧化物包覆有導電材料。
7.權利要求6的鋰二次電池，其中所述導電材料是碳基材料。
8.權利要求I的鋰二次電池，其中所述混合正極活性材料還包含選自如下的任ー種或兩種以上含鋰金屬氧化物鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷-鎳氧化物、鋰鈷-錳氧化物、鋰錳-鎳氧化物、鋰鈷-鎳-錳氧化物，以及通過利用其他元素對這些氧化物進行置換而形成的氧化物，或通過在這些氧化物中摻雜其他元素而形成的氧化物。
9.權利要求8的鋰二次電池，其中所述其他元素是選自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任ー種或兩種以上元素。
10.權利要求8的鋰二次電池，其中相對于所述混合正極活性材料的總重量，所述含鋰金屬氧化物的含量為50重量％以下。
11.權利要求I 10中任一項的鋰二次電池，其中所述鋰二次電池包含正極混合物，所述正極混合物除了包含所述混合正極活性材料之外還包含導電材料、粘合劑和填料。
12.權利要求I的鋰二次電池，其中所述鋰二次電池用作電池模塊的單元電池，所述電池模塊為中型或大型裝置的電源。
13.權利要求12的鋰二次電池，其中所述中型或大型裝置為電動工具；包括電動車輛(EV)、混合電動車輛(HEV)和插電式混合電動車輛(PHEV)的電動汽車；包括電動自行車和電動踏板車的電動兩輪車輛；電動高爾夫球車；電動卡車；或者電動商用車輛，或電カ存儲系統。
14.ー種制造鋰二次電池的方法，所述方法包括 通過將由下面顯示的[化學式I]表示的鋰錳氧化物與由下面顯示的[化學式2]表示的具有橄欖石結構的金屬氧化物進行混合而制造混合正極活性材料； 制造包含所述混合正極活性材料的鋰二次電池；以及 基于正極電位在4. 45V以上的電壓下對所述鋰二次電池進行充電的形成步驟， 其中 [化學式I]BLi2MnO3-(l-a)LiM02 其中0〈&〈1，且] 是選自41、]\%、]\111、祖、(0、0、￥和Fe中的任ー種元素，或M是同時應用上述元素中的兩種以上元素， [化學式2] LixMyMj ZX04 其中M和M’是選自過渡金屬元素中的ー種或多種元素，X是選自P、Si、S、As、Sb中的任ー種元素或它們的任意組合，且x+y+z=2。
15.權利要求14的方法，其中所述由化學式2表示的具有橄欖石結構的金屬氧化物是LiFePO40
16.權利要求14的方法，其中在每幾個循環或每個循環中實施所述形成操作。
17.權利要求14的方法，其中所述混合正極活性材料包含5重量份 50重量份的所述具有橄欖石結構的金屬氧化物。
18.權利要求14的方法，其中所述制造混合正極活性材料的步驟包括利用導電材料對所述具有橄欖石結構的金屬氧化物進行包覆。
19.權利要求18的方法，其中所述導電材料是碳基材料。
全文摘要
本發明提供一種具有改善的輸出特性的鋰二次電池。高電壓混合正極活性材料，通過改善由于混合的鋰過渡金屬氧化物的運行電壓之差而發生的快速壓降現象而在整個SOC區域上具有均勻的曲線而不造成快速壓降，并改善了在低壓下的輸出特性。所述鋰二次電池包含所述混合正極活性材料。特別地，當將所述鋰二次電池用作中型或大型裝置如電動車輛的電源時，其能夠充分滿足所要求的條件如輸出特性、容量、穩定性等。
文檔編號H01M4/525GK102859763SQ201180020504
公開日2013年1月2日 申請日期2011年2月24日 優先權日2010年2月24日
發明者吳松澤, 金宣圭, 鄭根昌, 安根完 申請人:株式會社Lg 化學