成膜方法

專利名稱：成膜方法
技術領域：
本發明涉及成膜方法。
背景技術：
場效應型晶體管作為半導體存儲器集成電路的單位電子元件、高頻信號放大元件、液晶驅動用元件等被廣泛使用，目前，為最實用化的電子器件。其中，隨著近年的顯示裝置的發展，不僅液晶顯示裝置(LCD)，而且在電致發光顯示裝置(EL)、場發射顯示器(FED)等各種顯示裝置中，作為對顯示元件施加驅動電壓使顯示裝置驅動的開關元件，多用薄膜晶體管(TFT)。 在大型液晶顯示裝置的液晶驅動用晶體管中，目前一直使用非晶硅系半導體薄膜。但是，隨著近年來更大型化、高精細化的要求，非晶硅中遷移率不足，因此，逐漸不能及時進行圖像的寫入。另外，關于有機電致發光(有機EL)顯示器，在大型化技術的進展中，相對于背板，也要求大面積、均勻且高遷移率更高的材料。因此，作為可以像非晶硅系半導體薄膜那樣大面積化、次于晶體硅而遷移率較高的材料，由金屬氧化物構成的透明半導體薄膜、特別是由氧化銦、氧化鋅、氧化鎵構成的氧化物半導體薄膜受到關注。目前，為了控制膜的電氣特性，用于TFT活性層的氧化物半導體膜普遍在導入有氧氣的氛圍中成膜。但是，存在由于氧分壓的稍微振動，膜中的載流子濃度較大地變化，半導體特性變動的問題。作為解決該問題的方法，已知通過提高濺射成膜時的功率密度，緩和膜中的載流子濃度的氧分壓依賴性(專利文獻I)。但是，在提高功率密度的情況下，成膜速度變快，氧供給速度相對變慢，因此膜中的載流子濃度大概成為IO18CnT3以上，存在在形成TFT時得不到良好的特性的問題。為了解決上述問題，需要將載流子濃度設為IO18CnT3以下，因此，必須提高氧分壓。當提高氧分壓時，成膜速度變慢，存在生產率變差這一另一問題。因此，在提高濺射成膜時的功率密度、加快成膜速度的狀態下，制作使用了氧化物半導體的良好的薄膜晶體管是困難的。專利文獻2公開了使用導入水蒸氣分壓進行成膜的原子比In Ga Zn =O. 98 1.02 4的半導體膜且溝道層的厚度為45nm的頂柵型的薄膜晶體管。另外，在專利文獻3中，公開有包含In、Zn的至少一方的元素及氫的非晶氧化物半導體。但是，它們均是以4英寸以下的靶材進行應用的技術，關于設想為實際生產的高速成膜，具有改良的余地。非專利文獻3公開,在KT2Pa以上的水蒸氣分壓下,形成原子比In Ga Zn =1.3 1.3 I. O的半導體膜，并具有溝道層的膜厚為30nm的底柵構成且底接觸結構的薄
膜晶體管。但是，導入水蒸氣分壓進行成膜的薄膜晶體管的電場遷移率為3cm2/Vs左右，與氧導入時相比特性變低，在用于大面積且高精細的顯示裝置時，特性不充分。在上述問題的基礎上，制造液晶顯示器等平面顯示器時的襯底的大小由于顯示器的大型化及激烈的降低成本競爭而逐年增大，最近，需要制造使用3m見方以上的玻璃襯底的液晶面板。但是，當襯底尺寸變大時，進一步存在難于均勻地形成溝道層(半導體層)的膜厚及膜質，且由于膜厚及膜質的不均勻性引起的特性的不勻變大這一問題。例如，當加厚溝道層的膜厚時，膜厚及膜質的均勻性提高，但在以IGZO為代表的氧化物半導體中，隨著膜厚變厚，具有遷移率降低、閾值電壓向負方向變大等問題(非專利文獻I)。特別是在制造制造成本較低的溝道蝕刻型晶體管時，溝道層(半導體層)暴露在蝕刻液中，因此，在將襯底進行大型化時的不均勻性的問題顯著(非專利文獻2)。因此，目前為止，使用氧化物半導體的薄膜晶體管通常以溝道層為50nm以下較薄的膜厚制作(非專利文獻3)，人們需要溝道層的厚膜較厚(例如50nm以上，進而60nm以 上、70nm以上)、遷移率、閾值電壓等特性良好的薄膜晶體管。在專利文獻4、5中公開有使用AC濺射裝置制造大面積ITO的例子。但是，在氧化物半導體的情況下，更重要的是氧缺陷的控制，不清楚半導體的載流子濃度對功率及頻率如何影響。在先技術文獻專利文獻專利文獻I :國際公開第2009/084537號手冊專利文獻2 日本特開2007-73697號公報專利文獻3 :日本特開2010-80936號公報專利文獻4 日本特開2005-290550號公報專利文獻5 :日本特開2007-031816號公報非專利文獻非專利文獻I :Kyoung-Seoketal.，SID08DIGEST, p633非專利文獻2 :Je-hunLeeetal·，SID08DIGEST, p625非專利文獻3 TakafumiAoietal. , ThinSolidFilms518 (2010)

發明內容
本發明的目的在于提供一種即使在濺射成膜時的功率密度較高的狀態下，也不會降低成膜速度，且將膜中的載流子濃度抑制在IO18CnT3以下的氧化物半導體膜的成膜方法。另外，本發明的另一目的在于，提供一種即使溝道層(半導體層)的膜厚較厚，遷移率等晶體管特性也良好的薄膜晶體管。本發明人等進行了銳意研究，結果發現，在濺射成膜時，代替導入氧，適當導入水蒸氣，由此，即使在濺射成膜時的功率密度較高的狀態下，也不會降低成膜速度，可將膜中的載流子濃度抑制在1018cm_3以下。另外，通過使用所述成膜方法，發現不會延長制造時間的穩定的半導體膜的制造方法。根據本發明，提供下面的成膜方法等。I、一種成膜方法，在包含稀有氣體原子及水分子、且所述水分子的含量相對于所述稀有氣體原子以分壓比計為O. I 10%的氣體的氛圍下，濺射包含金屬氧化物的靶材，在基板上形成薄膜。2、如I所述 的成膜方法，其中，所述氣體的壓力為O. I 5. OPa03、如I或2所述的成膜方法，其中，所述濺射為直流濺射。4、如I或2所述的成膜方法，其中，所述濺射為交流濺射。5、如3所述的成膜方法，其中，直流功率密度為I 5W/cm2。6、如4所述的成膜方法，其中，將基板依次搬運至與在真空腔內隔開規定間隔并設的三個以上的靶材相對的位置；由交流電源向所述各靶材交互地施加負電位和正電位，使所述靶材上產生等離子體，在所述基板表面上形成薄膜；一邊在將來自所述交流電源的輸出的至少一個輸出分支連接的兩個以上的靶材之間進行施加電位的靶材的切換，一邊進行所述成膜。7、如4或6所述的成膜方法，其中，交流功率密度為5 20W/cm2。8、如4、6及7中任一項所述的成膜方法，其中，所述交流電源的頻率為IOkHz IMHz09、如I 8中任一項所述的成膜方法，其中，相對于基板的成膜面，垂直方向的成膜速度為I 100nm/min。10、如I 9中任一項所述的成膜方法，其中，所述靶材及基板間的距離相對于基板的成膜面在垂直方向為I 15cm。11、如I 10中任一項所述的成膜方法，其中，所述氛圍的磁場強度為300 1000高斯。12、如I 11中任一項所述的成膜方法，其中，所述金屬氧化物含有選自鎵元素(Ga)、鋅元素(Zn)及錫元素(Sn)構成的組中的I種以上的元素、及銦元素(In)，靶材中的銦元素的含量滿足下述原子比，O. 2 ^ [In] /全部金屬原子彡O. 8式中，[In]為靶材中的銦元素的原子數，全部金屬原子是指靶材中含有的全部金屬原子的原子數。13、如I 11中任一項所述的成膜方法，其中，所述金屬氧化物含有銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋅元素(Zn)， 靶材中的銦元素、鎵元素及鋅元素的含量滿足下述原子比，O < [In]/[Ga] < O. 5O. 2 < [In] / ([In] + [Ga] + [Zn]) < O. 9式中，[In]為靶材中的銦元素的原子數，[Ga]為靶材中的鎵元素的原子數，[Zn]為靶材中的鋅元素的原子數。14、如I 11中任一項所述的成膜方法，其中，所述金屬氧化物含有銦元素(In)、錫元素(Sn)及鋅元素(Zn)，靶材中的銦元素、錫元素及鋅元素的含量滿足下述原子比，O. 2 < [In] / ([In] + [Sn] + [Zn]) < O. 9O < [Sn]/([In] + [Sn] + [Zn]) < O. 5
式中，[In]為靶材中的銦元素的原子數，[Sn]為靶材中的錫元素的原子數，[Zn]為靶材中的鋅元素的原子數。15、一種氧化物半導體薄膜的制造方法，將通過I 14中任一項所述的成膜方法得到的薄膜以150 400°C進行5 120分鐘退火處理。16、如15所述的氧化物半導體薄膜的制造方法，其中，所述退火處理在至少含有氧的氛圍下進行。17、一種場效應型薄膜晶體管元件，
具備通過15或16所述的薄膜的制造方法得到的氧化物半導體薄膜。18、如17所述的場效應型薄膜晶體管元件，其中，所述氧化物半導體薄膜為溝道層。19、如17或18所述的場效應型薄膜晶體管元件，其中，遷移率為10cm2/Vs以上，閾值電壓為_5 5V。根據本發明，可提供即使在濺射成膜時的功率密度較高的狀態下，也不會降低成膜速度，且將膜中的載流子濃度抑制在IO18CnT3以下的氧化物半導體膜的成膜方法。另外，根據本發明，可提供即使溝道層(半導體層)的膜厚較厚，遷移率等晶體管特性也良好的薄膜晶體管。


圖I是表示濺射裝置的一個例子的主要部分的圖；圖2是表示具備本發明的氧化物半導體而成的薄膜晶體管的一個實施方式的概略剖面圖；圖3是具備本發明的氧化物半導體而成的薄膜晶體管的另一實施方式的概略剖面圖；圖4是表示氧濃度或氫濃度與得到的薄膜的載流子濃度的關系的圖。
具體實施例方式本發明的成膜方法，在包含稀有氣體原子及水分子、且水分子的含量相對于稀有氣體原子以分壓比計為O. I 10%的氣體氛圍下，濺射由金屬氧化物構成的靶材，在基板上形成薄膜。另外，相對于稀有氣體原子的水分子的分壓比以[H2O] / ([H2O] + [稀有氣體原子])表示，[H2O]為氣體氛圍中的水分子的分壓，[稀有氣體原子]為氣體氛圍中的稀有氣體原子的分壓。當使用本發明的成膜方法時，通過導入少量的水分子，向膜中摻入OH基，與導入氧進行成膜的情況相比，能夠有效地避免氧缺陷的生成(載流子的產生)。另外，由于導入的水分子的量為少量，因此不會使濺射速度降低，能夠成膜例如半導體膜。濺射中的氣體氛圍，包含稀有氣體原子及水分子，水分子的含量相對于稀有氣體原子以分壓比計為O. I 10 %，優選為O. 5 7 %，更優選為I. O 5 %，特別優選為I. O
3.0%。
濺射時的水的分壓優選為5X Kr3 5X KT1Pat5在不足5X 10_3Pa的情況下，由于摻入至膜中的OH基的量變少，因此薄膜的氧化度不足，載流子濃度容易増加。當超過5 X 10 時，由于向膜中摻入大量的OH基，因此促進氧化，載流子濃度和遷移率變低。因此，在作為TFT元件時，場效應遷移率可能變得比希望的值更低。最佳的水分壓隨著放電的功率密度及T-S距離等各種濺射的條件而發生變化。例如在放電的功率密度為2. 5ff/cm2的情況下，水分壓優選為3X 10_3Pa I. 5X 10_2Pa，在放電的功率密度為5. Off/cm2的情況下，水分壓優選為I X KT2Pa I X KT1Pa,在放電的功率密度為7. 4ff/cm2的情況下，水分壓優選為2. OX 10_2Pa 3. 5X 10_2Pa的范圍。通過將水分壓設為這些范圍，能夠將得到的薄膜的載流子濃度設 為IO17CnT3級后半部分，在作為TFT元件時，能夠得到IOcmVVs以上的高場效應遷移率。在水分子的含量相對于稀有氣體原子以分壓比計不足O. 1%的情況下，由于未向膜中充分摻入OH基，因此不能得到氧缺陷的生成抑制效果，可能不能充分降低膜中的載流子濃度。另一方面，在水分子的含量相對于稀有氣體原子以分壓比計超過10%的情況下，由于向膜中過量摻入OH基而過量氧化，因此載流子濃度、遷移率降低，得到的TFT元件的遷移率可能降低。另外，稀有氣體原子沒有特別限制，但優選為氬原子。另外，除了稀有氣體原子及水以外，還可以在不影響TFT元件的范圍內包含氧及氮。如果氣體氛圍的壓力(濺射壓力)在等離子體可穩定放電的范圍內，則沒有特別限定，但優選為O. I 5. OPa0另外，濺射壓力是指導入氬、水、氧等之后的濺射開始時系統內的總壓力。濺射的成膜速度相對于基板的成膜面在垂直方向通常為I 250nm，優選為I 100nm/min,更優選為10 80nm/min,特別優選為30 60nm/min。在成膜速度不足lnm/min的情況下，由于成膜速度慢，因此生產率可能變差。另一方面，在成膜速度超過250nm/min的情況下，成膜速度過快，膜厚的控制性變差，并且OH基不能均勻地摻入膜中，可能損害特性的面內均勻性。另外，當成膜速度過快時，由于未向膜中充分摻入OH基，因此在濺射成膜時，可能需要導入過量的水分子。靶材及基板之間的距離相對于基板的成膜面在垂直方向優選為I 15cm，更優選為5 15cm,進一步優選為4 8cm。在該距離不足Icm的情況下，到達基板的靶材構成元素的粒子的動能變大，可能不能得到良好的膜特性，而且可能產生膜厚及電氣特性的面內分布。另一方面，當靶材和基板的間隔超過15cm的情況下，到達基板的靶材構成元素的粒子的動能過小，不能得到細致的膜，可能不能得到良好的膜特性。優選在磁場強度為300 1000高斯的氛圍下進行濺射。在磁場強度不足300高斯的情況下，由于等離子體密度變低，因此在高電阻的濺射靶材的情況下，可能不能濺射。另一方面，在超過1000高斯的情況下，膜厚及膜中的電氣特性的控制性可能變差。濺射的方法沒有特別限定，也可以是等離子體活性較低的DC濺射及頻率IOMHz以下的高頻濺射的任一種。另外，濺射也可以是脈沖濺射。在此，DC濺射是指施加直流電源進行的濺射方法(直流濺射)，高頻濺射(RF濺射)是指施加交流電源(交流濺射)進行的濺射。另外，脈沖濺射是指施加脈沖電壓進行的濺射。與DC濺射相比，RF濺射的等離子體密度較高，放電電壓降低，因此，能夠減少晶格的雜亂等且提高載流子遷移率。另外，通常，RF濺射的一方易于得到面內均勻性良好的膜。因此，期待通過RF濺射得到的膜作為TFT元件時的場效應遷移率也變高。但是，與DC濺射相比，通常RF濺射的成膜較慢，因此，工業上采用DC濺射。向DC濺射成膜時的靶材施加的功率密度優選為I lOW/cm2，更優選為2 5W/cm2。特別優選為2. 5 5W/cm2。在功率密度不足lW/cm2的情況下，成膜速度變慢，生產率可能變差，并且，放電還可能不穩定。另一方面，在濺射功率密度超過lOW/cm2的情況下，成膜速度過快，膜厚的控 制性及特性的均勻性可能變差。作為優選的交流濺射具有下面的方法。將基板依次搬運到與在真空腔內隔開規定間隔并設的三個以上的靶材相對的位置，從交流電源向上述各靶材交互施加負電位及正電位，使靶材上發生等離子體，在基板表面上成膜薄膜。此時，一邊在將來自交流電源的輸出的至少一個輸出分支連接的兩個以上的靶材之間進行施加電位的靶材的切換，一邊進行成膜。即，一邊將來自上述交流電源的輸出的至少一個輸出進行分支，與兩個以上的靶材連接，并對相鄰的靶材施加不同的電位,一邊進行成膜。作為可以用于該濺射的裝置，列舉例如專利文獻3中記載的大面積生產用的AC(交流)濺射裝置。通過使用該裝置，可以進一步高速成膜，另外，可以將膜載流子濃度設為再現性好的規定的值。具體地講，上述的AC濺射裝置具有真空槽、配置于真空槽內部的基板支架、配置于與該基板支架對向的位置的濺射源。圖I中表示濺射源的主要部分。濺射源具有多個濺射部，且分別具有板狀的靶材IOOa IOOf，當將各靶材IOOa IOOf的被濺射的面設為濺射面時，各靶材以濺射面位于相同平面上的方式配置。各靶材IOOa IOOf形成為具有長度方向的細長的長方體，各靶材為同一形狀，濺射面的長度方向的邊緣部分(側面)相互隔開規定間隔地平行配置。因此，鄰接的靶材IOOa IOOf的側面平行。在真空槽的外部配置有交流電源300a 300c，這些交流電源分別與每兩個對應的電極連接。各交流電源300a 300c的每兩個端子中，一端子與鄰接的兩個電極中的一方連接，另一端子與另一電極連接。各交流電源300a 300c的兩個端子輸出正負不同極性的電壓，由于與電極密接地安裝靶材IOOa IOOf，因此從交流電源300a 300c向鄰接的兩個靶材IOOa IOOf施加相互不同極性的交流電壓。因此，成為相互鄰接的靶材IOOa IOOf中，在一方為正電位時，另一方為負電位的狀態。在與電極的靶材IOOa IOOf相反側的面上配置有磁場形成機構200a 200f。各磁場形成機構200a 200f分別具有外周與靶材IOOa IOOf的外周大致相等大小的細長的環狀磁鐵和比環狀磁鐵的長度更短的棒狀磁鐵。
各環狀磁鐵在對應的I個靶材IOOa IOOf的正背面位置相對于靶材IOOa IOOf的長度方向平行地配置。如上述，由于靶材IOOa IOOf隔開規定間隔地平行配置，因此環狀磁鐵也隔開與祀材IOOa IOOf相同間隔地配置。在使用上述裝置的情況下，功率密度優選為3 20W/cm2。在不足3W/cm2的情況下，成膜速度較慢，在生產上不經濟。當超過20W/cm2時，靶材有時破損。功率密度更優選為5 20W/cm2，進一步優選為4 10W/cm2。AC濺射的頻率優選為IOkHz IMHz的范圍。當不足IOkHz時，可能產生噪音的問題。當超過IMHz時，由于等離子體擴展過大，因此在希望的靶材位置以外進行濺射，有時損壞均勻性。更優選的AC濺射的頻率為20kHz 500kHz。
另外，在使用上述裝置的情況下，成膜速度優選為70 250nm/min,更優選為100 200nm/min。本發明的成膜方法所使用的靶材只要是包含金屬氧化物的靶材就沒有特別限定，優選為下面的第一 第三的靶材。可以適用于本發明的成膜方法的第一靶材為包含金屬氧化物的靶材，該金屬氧化物含有選自鎵元素(Ga)、鋅元素(Zn)及錫元素(Sn)構成的組中的I種以上的元素、及銦元素(In)，靶材中的銦元素的含量滿足下述原子比。O. 2彡[In]/全部金屬原子彡O. 8(式中、[In]為靶材中的銦元素的原子數。全部金屬原子為靶材所含有的全部金屬原子的原子數。)上述原子比優選為O. 25彡[In]/全部金屬原子彡O. 75，更優選為O. 3彡[In]/全部金屬原子< O. 7。在[In]/全部金屬原子(原子比)不足O. 2的情況下，載流子濃度可能比半導體區域更低。另一方面，在[In]/全部金屬原子(原子比)超過O. 8的情況下，濺射的薄膜易于結晶化，在大面積成膜的情況下，面內的電氣特性可能不均勻。可以適用于本發明的成膜方法的第二靶材為包含金屬氧化物的靶材，該金屬氧化物含有銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋅元素(Zn)，靶材中的銦元素、鎵元素及鋅元素的含量滿足下述原子比。O < [In]/[Ga] < O. 5O. 2 < [In] / ([In] + [Ga] + [Zn]) < O. 9(式中，[In]為靶材中的銦元素的原子數，[Ga]為靶材中的鎵元素的原子數，[Zn]為靶材中的鋅元素的原子數。)第二靶材的金屬氧化物優選滿足下述原子比。O < [In]/[Ga] < O. 45O. 3 < [In] / ([In] + [Ga] + [Zn]) < O. 9第二靶材的金屬氧化物更優選為下述原子比。O < [In]/[Ga] < O. 35O. 4 < [In] / ([In] + [Ga] + [Zn]) < O. 9關于第二靶材的金屬氧化物，即使任何組成區域均可以導入水分子得到進行濺射的效果，但在[In]/[Ga]為O. 5以上的情況下，由于即使在導入氧分子進行成膜的情況下氧化效果也較大，因此載流子濃度過低，在將得到的薄膜用于TFT元件的情況下，僅能得到2cm2/Vs左右的場效應遷移率。在[In]/([In]+ [Ga]+ [Zn])為O. 2以下的情況下，由于靶材的電阻成為高電阻，因此可能不能形成DC濺射或AC濺射。另外，在[In]/([In] + [Ga] + [Zn])為O. 9以上的情況下，得到的薄膜易于結晶化，在大面積成膜的情況下，面內的電氣特性可能不均勻。在第二靶材中，通過減少鎵元素的比例，增加銦元素的比例，能夠提高載流子濃度、載流子遷移率，得到高場效應遷移率。第二靶材的組成比若為例如O < [In]/[Ga] < O. 45且O. 3 < [In]/([In]+ [Ga]+ [Zn]) < O. 9，則能夠將場效應 遷移率設為5 10cm2/Vs，若為O < [In]/[Ga]< O. 35 且 0.4 < [In]/([In]+ [Ga]+ [Zn]) < O. 9，則能夠將場效應遷移率設為 10cm2/Vs 以上，因此優選。可以適用于本發明的成膜方法的第三靶材為包含金屬氧化物的靶材，該金屬氧化物含有銦元素(In)、錫元素(Sn)及鋅元素(Zn)，靶材中的銦元素、錫元素及鋅元素的含量滿足下述原子比。O. 2 < [In] / ([In] + [Sn] + [Zn]) < O. 9O < [Sn]/([In] + [Sn] + [Zn]) < O. 5(式中，[In]為靶材中的銦元素的原子數，[Sn]為靶材中的錫元素的原子數，[Zn]為靶材中的鋅元素的原子數。)第三靶材的金屬氧化物優選滿足下述原子比。O. 2 < [In] / ([In] + [Sn] + [Zn]) < O. 9O < [Sn]/([In] + [Sn] + [Zn]) < O. 35第三靶材的金屬氧化物更優選滿足下述原子比。O. 3 < [In]/([In]+ [Sn]+ [Zn]) < O. 9O < [Sn]/([In]+ [Sn]+ [Zn]) < O. 2第三靶材的金屬氧化物中，在[In]/([In]+ [Ga]+ [Zn])為O. 2以下的情況下，由于靶材的電阻成為高電阻，因此可能不能形成DC濺射或AC濺射。另外，在[In]/([In]+ [Ga]+ [Zn])為O. 9以上的情況下，得到的薄膜易于結晶化，在大面積成膜的情況下，面內的電氣特性可能不均勻。另外，由于錫元素成為載流子散亂源，因此，在[Sn]/([In]+ [Sn] + [Zn])為O. 5以上的情況下，載流子遷移率變低，在將得到的薄膜用于TFT元件的情況下，場效應遷移率可能成為5cm2/Vs以下。在第三靶材中，通過減少錫元素的比例，增加銦元素的比例，能夠控制載流子濃度、載流子遷移率，得到高場效應遷移率。第三靶材的組成比若為例如0.2 < [In]/([In]+ [Sn]+ [Zn]) < O. 9 且 O < [Sn]/([In]+ [Sn]+ [Zn]) < O. 35，則可以將場效應遷移率設為5 10cm2/Vs，若為O. 3 < [In]/([In]+ [Sn]+ [Zn]) < O. 9 且 O < [Sn]/([In]+ [Sn]+ [Zn]) < O. 2，則可以將場效應遷移率設為10cm2/Vs以上。在非專利文獻3中，為了控制載流子濃度，靶材包含Ga元素，且Ga元素相對于靶材的全部金屬元素的原子數比為O. 33。但是，在Ga元素的含量相對于靶材的全部金屬元素的以原子數比超過O. 33的情況下，Ga成為散亂源，得到的薄膜為半導體層的TFT元件的遷移率可能降低。另一方面，當Ga元素的含量相對于靶材的全部金屬元素以原子數比計不足O. 33時，成為散亂源的Ga成為少量，具有可期待較高的遷移率的優點，另一方面，具有難以將載流子濃度控制在IO18CnT3以下的問題。在本發明的成膜方法中，在使用Ga元素的含量相對于銦元素的原子數比不足O. 5的第二靶材，或者不含有Ga元素的第三靶材進行成膜的情況下，也能夠得到適宜的TFT元件。特別是在使用第三靶材的情況下，由于能夠提高耐藥品性，因此即使不形成蝕刻停止層，也可以利用濕式蝕刻形成源/漏電極，進而，能夠制作適宜地動作的TFT元件，能夠降低制造成本。第一靶材的金屬氧化物優選為實質上由銦元素、鋅元素構成的氧化物或者僅由銦 元素、鋅元素構成的氧化物，同樣，第二靶材的金屬氧化物優選為實質上由銦元素、鎵元素及鋅元素構成的氧化物或者僅由銦元素、鎵元素及鋅元素構成的氧化物，第三靶材的金屬氧化物優選為實質上由銦元素、錫元素及鋅元素構成的氧化物或者僅由銦元素、錫元素及鋅元素構成的氧化物。第一 第三祀材在不損壞本發明效果的范圍中，可以包含選自例如Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Al、Ge、Cu、Co、Fe、Ni、Mo及稀土元素、鑭系元素的I種以上的元素。通過將由本發明的成膜方法得到的薄膜進行退火處理，摻入至薄膜中的OH基作為O進入氧缺陷，由此能夠降低載流子濃度。退火處理條件優選以150 400°C進行5 120分鐘的退火處理。在退火溫度不足150°C的情況下，由于摻入膜中的OH基不能充分制作氧結合，因此難以得到降低載流子濃度的效果，在超過400°C的情況下，有結晶化進行的風險。關于處理時間也存在同樣的情況。上述退火處理只要在150°C 400°C的溫度范圍內，在氛圍方面就沒有特別限制，優選在至少含有氧的氛圍下進行。通過在含有氧的氛圍下進行，能夠抑制在將退火處理后的薄膜形成TFT時的特性的不均。將通過本發明的成膜方法得到的薄膜進行退火處理而得到的氧化物半導體(下面，有時只稱為本發明的氧化物半導體)可以適用于作為薄膜晶體管的半導體薄膜。含有本發明的氧化物半導體的場效應型晶體管是場效應遷移率及on-off比高、顯示常斷并且夾斷清晰的晶體管。另外，包含本發明的氧化物半導體的場效應型晶體管可以將氧化物半導體在低溫下成膜，因此，可以在無堿玻璃等耐熱溫度具有界限的基板上構成。本發明的氧化物半導體通常在η型區域中使用，但可以通過與P型Si系半導體、P型氧化物半導體、P型有機半導體等各種P型半導體組合而用于PN結型晶體管等各種半導體器件中。另外，也可在邏輯電路、存儲電路、差動放大電路等各種集成電路中應用TFT。另外，除了場效應型晶體管以外，也可適應于靜電感應晶體管、肖特基勢壘晶體管、肖特基二極管、電阻元件中。晶體管的構成可以沒有限制的利用底柵、頂柵、底接觸、頂接觸等公知的構成。特別是，底柵構成得到比非晶硅及ZnO的TFT高的性能，因此有利。底柵構成易于減少制造時的掩模個數，易于降低大型顯示器等用途的制造成本，因此優選。
作為大面積的顯示器用，特別優選溝道蝕刻型的底柵構成的薄膜晶體管。溝道蝕刻型的底柵構成的薄膜晶體管可以在光刻工序時的光掩模的數量較少的低成本的條件下制造顯示器用面板。其中，溝道蝕刻型的底柵構成頂接觸結構的薄膜晶體管的遷移率等特性良好，易于工業化，因此特別優選。包含本發明的氧化物半導體的場效應型晶體管，即使在目前難以得到良好的特性的半導體膜的膜厚為50nm以上、進而為60nm以上、70nm以上的情況下，也可適宜地動作。另外，包含本發明的氧化物半導體的場效應型晶體 管具有適宜的遷移率、通斷比及S值。另外，半導體膜的膜厚的上限為例如lOOnm。包含本發明的氧化物半導體的場效應型晶體管的S值優選為lV/decade以下，更優選為O. 7V/decade以下,特別優選為O. 5V/decade以下。當S值的值超過lV/decade時，存在驅動電壓變高等晶體管不能呈現良好的開關特性的風險。包含本發明的氧化物半導體的場效應型晶體管的閾值電壓通常為-5. O 5. OV,優選為-I. O 2. OV,更優選為-I. O I. OV,進一步優選為O I. 0V。當比5V大時，存在驅動電壓變大、消耗功率變大等風險，當比-5V小時，存在消耗功率變大的風險。包含本發明的氧化物半導體的場效應型晶體管的溝道長度只要是通常使用的范圍就沒有特別限制，通常為10 70 μ m，優選為20 50μπι。包含本發明的氧化物半導體的場效應型晶體管的溝道寬度通常為10 100 μ m，優選為20 70 μ m。為了顯示器的高精細化，需要微小地形成TFT。在該情況下，為了得到希望的接通電流，在TFT溝道層所使用的半導體膜中需要較高的遷移率。包含本發明的氧化物半導體的場效應型晶體管具有較高的遷移率，因此可期待也適用于I 10 μ m區域、進而2 8 μ m的區域中。另外，關于溝道寬度，可期待包含本發明的氧化物半導體的場效應型晶體管也適用于I 10 μ m的區域、進而2 8 μ m的區域中。圖2是表示具備本發明的氧化物半導體而成的薄膜晶體管的一個實施方式的概略剖面圖。場效應型晶體管即薄膜晶體管I為底柵型，在玻璃基板60上形成有柵電極30，在柵電極30上形成有柵極絕緣膜50。在柵極絕緣膜50上形成有氧化物半導體膜40，另外，在氧化物半導體膜40上分開形成有漏電極10和源電極20。形成漏電極10、源電極20及柵電極30的各電極的材料中沒有特別限制，可以任意選擇通常使用的材料。例如，可以使用ΙΤΟ、IZO, ZnO, SnO2 等透明電極、Al、Ag、Cu、Cr、Ni、Mo、Au、Ti、Ta
等金屬電極或包含它們的合金金屬電極。漏電極10、源電極20及柵電極30的各電極也可以設為層疊有不同的兩層以上的導電層的多層構造，例如圖3中，各電極10、20及30分別由第一導電層31、21、11及第二導電層32、22、12構成。特別是源電極或漏電極對低電阻配線的要求較高，因此，有時利用Ti及Mo等密接著性優異的金屬夾入使用Al或Cu等良導體。形成柵極絕緣膜50的材料沒有特別限制，可任意選擇通常使用的材料。作為柵極絕緣膜50的材料，可以使用例如Si02、SiNx、Al203、Ta205、Ti02、Mg0、Zr02、CeO2, K2O, Li2O' Na2O, Rb2O' Sc2O3' Y2O3> HfO3> CaHfO3^ PbTi3' BaTa2O6' SrTiO3> AlN 等化合物。它們中，優選的是 Si02、SiNx、Al2O3' Y2O3> HfO3> CaHfO3，更優選的是 Si02、SiNx、Y2O3> HfO3>CaHfO30另外，上述氧化物的氧數也可以未必與化學計量比一致(例如，也可以為SiO2，也可以為SiOx)。柵極絕緣膜50也可以為層疊有不同的兩層以上的絕緣膜的構造。另外，柵極絕緣膜50也可以是結晶、多晶、非晶的任一種，但工業上，優選易于制造的多晶或非晶。氧化物半導體膜40是通過本發明的成膜方法得到的氧化物半導體。氧化物半導體膜40通常利用霍爾測定求得的載流子密度不足1018cm_3，優選不足5 X IO17Cm-3,更優選不足I X IO1W0在載流子密度為IO18CnT3以上的情況下，漏電流可能變大。
另外，作為載流子密度的下限，雖然根據具備氧化物半導體膜40的元件的用途而定，但優選設為例如IO15CnT3以上。氧化物半導體膜40的電阻率，利用四端子法求得的值通常為KT1 IO8 Ω cm,優選為IO1 IO7 Ω cm,更優選為IO2 IO6 Ω cm。在電阻率不足IO-1Qcm的情況下，容易漏電，可能不能作為半導體薄膜發揮作用。另一方面，在電阻率超過IO8Qcm的情況下，當未施加較強的電場時，可能不能作為半導體發揮作用。氧化物半導體膜40的膜厚根據氧化物半導體40本身的電阻率而適當選定最佳的值，從均勻性的觀點出發，優選膜厚較厚，從成膜時間(工序的周期時間)的觀點出發，優選
膜厚較薄。氧化物半導體膜40的膜厚通常為20 500nm,優選為50 150nm,更優選為60 140nm,進一步優選為70 130nm,特別優選為70 llOnm。在氧化物半導體的膜厚不足20nm的情況下，由于進行大面積成膜時的膜厚的不均勻性，制作的TFT特性可能不均勻。另一方面，在膜厚超過500nm的情況下，成膜時間變長，工業上可能不能采用。薄膜晶體管I的場效應遷移率通常為IcmVVs以上，優選為5cm2/Vs以上，更優選為10cm2/Vs以上，進一步優選為18cm2/Vs以上，特別優選為30cm2/Vs以上，最優選為50cm2/Vs以上。在場效應遷移率不足IcmVVs的情況下，開關速度可能變慢。另外，場效應遷移率的上限為例如500cm2/Vs。薄膜晶體管I的on-off比通常為IO3以上，優選為IO4以上，更優選為IO5以上，進一步優選為IO6以上，特別優選為IO7以上。另外，從低消耗功率的觀點來看，優選的是，薄膜晶體管I的閾值電壓(Vth)為正電壓而成為常斷。當閾值電壓(Vth)為負電壓而成為常通時，消耗功率可能變大。包含本發明的氧化物半導體的場效應型晶體管的制造方法可以通過例如下面的方法制造。首先，在絕緣性基板上形成金屬膜，并形成柵電極。適宜使用Mo、Al、Cr及以它們為主要成分的合金作為金屬膜。也可以使用這些金屬膜的層疊膜。通過等離子體CVD法，在柵電極及絕緣性基板上形成柵極絕緣膜。接著，通過濺射法形成成為溝道的半導體層。接著，經由光刻工序及蝕刻工序，將成為TFT的區域的半導體層形成島狀。然后，形成用于形成源電極、漏電極的第二金屬膜。與柵電極一樣，該第二金屬膜中可以使用Al、Cr、Mo、包含它們的合金等材料。也可以利用層疊膜構成。將成膜了的第二金屬膜通過光刻工序、蝕刻工序得到希望形狀的源電極、漏電極的圖案，由此，得到晶體管。實施例實施例I 30在磁控濺射裝置上安裝具有表I 3所示的靶材組成的2英寸的靶材，作為基板Al,安裝厚度IOOnm的帶有熱氧化膜的娃片,及作為基板BI,安裝載玻片(Corning社制#1737)。 將基板搬運到腔內后，設為規定的到達壓力，之后，導入表I 3所示的分壓比的Ar氣體及H2O氣體，利用表I 3所示的濺射條件在基板Al及基板BI上分別形成膜厚50nm的非晶質膜。在表I 3所示的退火條件下，將得到的薄膜在烤箱中進行退火處理，得到在基板Al及基板BI上層疊而成的氧化物半導體。將具備加熱處理后的氧化物半導體而成的基板BI切割為1cm2，對4角施加Au電極。利用銀糊劑粘接Au電極和銅線，作為霍爾效應測定用元件BI，評價了載流子濃度。將結果在表I 3中表不。另外，載流子濃度的測定通過在室溫下使用ResiTest8300型(東陽Technica社制)進行霍爾效應測定而求得。將具備加熱處理后的氧化物半導體而成的基板Al再次安裝到2英寸陰極的磁控濺射裝置上，在陰極安裝Au靶材，使用專用的金屬掩膜，以成為W/L = 1000/200 μ m的方式成膜Au電極，制造TFT元件Al。將得到的TFT元件Al安裝至keithley4200SCS，以漏電壓Vds = IOV及柵電壓Vgs=-20 20V的條件評價了傳輸特性。將結果在表I 3中表示。比較例I 12及參考例I 2使用具有表4及5所示的祀材組成的祀材,導入表4及5所示的分壓比的Ar氣體及H2O氣體(比較例5 6及參考例I 2)或Ar氣體及O2氣體(比較例I 4、7 12)，利用表4及5所示的條件進行非晶質膜的成膜及退火處理，其它與實施例I 30 —樣，制造氧化物半導體，與實施例I 30 —樣，制造霍爾效應測定用元件BI并評價載流子濃度，及制造TFT元件Al并評價傳輸特性。將結果在表4及5中表示。[表 I]
權利要求
1.一種成膜方法，在包含稀有氣體原子及水分子、且所述水分子的含量相對于所述稀有氣體原子以分壓比計為O. I 10%的氣體的氛圍下，濺射包含金屬氧化物的靶材，在基板上形成薄膜。
2.如權利要求I所述的成膜方法，其中， 所述氣體的壓力為O. I 5. OPa0
3.如權利要求I或2所述的成膜方法，其中， 所述濺射為直流濺射。
4.如權利要求I或2所述的成膜方法，其中， 所述濺射為交流濺射。
5.如權利要求3所述的成膜方法，其中， 直流功率密度為I 5W/cm2。
6.如權利要求4所述的成膜方法，其中， 將基板依次搬運至與在真空腔內隔開規定間隔并設的三個以上的靶材相對的位置，由交流電源向所述各靶材交互地施加負電位和正電位，使所述靶材上產生等離子體，在所述基板表面上形成薄膜， 一邊在將來自所述交流電源的輸出的至少一個輸出分支連接的兩個以上的靶材之間進行施加電位的靶材的切換，一邊進行所述成膜。
7.如權利要求4或6所述的成膜方法，其中， 交流功率密度為5 20W/cm2。
8.如權利要求4、6及7中任一項所述的成膜方法，其中， 所述交流電源的頻率為IOkHz IMHz。
9.如權利要求I 8中任一項所述的成膜方法，其中， 相對于基板的成膜面，垂直方向的成膜速度為I 100nm/min。
10.如權利要求I 9中任一項所述的成膜方法，其中， 所述靶材及基板間的距離相對于基板的成膜面在垂直方向為I 15cm。
11.如權利要求I 10中任一項所述的成膜方法，其中， 所述氛圍的磁場強度為300 1000高斯。
12.如權利要求I 11中任一項所述的成膜方法，其中， 所述金屬氧化物含有選自鎵元素(Ga)、鋅元素(Zn)及錫元素(Sn)構成的組中的I種以上的元素、及銦元素(In)， 靶材中的銦元素的含量滿足下述原子比， . O. 2 ( [In] /全部金屬原子< O. 8 式中，[In]為靶材中的銦元素的原子數，全部金屬原子是指靶材中含有的全部金屬原子的原子數。
13.如權利要求I 11中任一項所述的成膜方法，其中， 所述金屬氧化物含有銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋅元素(Zn)， 靶材中的銦元素、鎵元素及鋅元素的含量滿足下述原子比，O< [In]/[Ga] < O. 5 . O.2 < [In]/([In]+ [Ga]+ [Zn]) < O. 9式中，[In]為靶材中的銦元素的原子數，[Ga]為靶材中的鎵元素的原子數，[Zn]為靶材中的鋅元素的原子數。
14.如權利要求I 11中任一項所述的成膜方法，其中， 所述金屬氧化物含有銦元素(In)、錫元素(Sn)及鋅元素(Zn)， 靶材中的銦元素、錫元素及鋅元素的含量滿足下述原子比，O. 2 < [In]/([In]+ [Sn]+ [Zn]) < O. 9O< [Sn]/([In]+ [Sn]+ [Zn]) < O. 5 式中，[In]為靶材中的銦元素的原子數，[Sn]為靶材中的錫元素的原子數，[Zn]為靶材中的鋅元素的原子數。
15.一種氧化物半導體薄膜的制造方法， 將通過權利要求I 14中任一項所述的成膜方法得到的薄膜以150 400°C進行5 .120分鐘退火處理。
16.如權利要求15所述的氧化物半導體薄膜的制造方法，其中， 所述退火處理在至少含有氧的氛圍下進行。
17.—種場效應型薄膜晶體管元件， 具備通過權利要求15或16所述的薄膜的制造方法得到的氧化物半導體薄膜。
18.如權利要求17所述的場效應型薄膜晶體管元件，其中，所述氧化物半導體薄膜為溝道層。
19.如權利要求17或18所述的場效應型薄膜晶體管元件，其中，遷移率為IOcmVVs以上，閾值電壓為-5 5V。
全文摘要
本發明提供一種成膜方法，在包含稀有氣體原子及水分子、且所述水分子的含量相對于所述稀有氣體原子以分壓比計為0.1～10％的氣體的氛圍下，濺射包含金屬氧化物的靶材，在基板上形成薄膜。
文檔編號H01L21/363GK102859670SQ201180019930
公開日2013年1月2日 申請日期2011年4月20日 優先權日2010年4月22日
發明者西村麻美, 笘井重和, 矢野公規, 笠見雅司, 糸瀨將之, 松崎滋夫, 江端一晃 申請人:出光興產株式會社