專利名稱:具有優良電特性的用于電力電纜應用的聚合物組合物的制作方法
技術領域:
本發明涉及一種用來生產直流電力電纜包層的聚合物組合物,所述聚合物可以是可交聯的、并且接下來進行交聯;涉及一種直流電力電纜,所述電纜為可交聯的并且接下來交聯的;還涉及一種所述電纜的制備方法。
背景技術:
通過高壓過程生產的聚烯烴在嚴苛的聚合物應用中得到廣泛應用,其中聚合物必須達到高機械和/或電性能要求。例如,在電力電纜應用中,特別是中壓以及尤其是高壓和超高壓電纜應用中,聚合物組合物的電性能非常重要。而且,在不同的電纜應用中,例如交流電和直流電纜中的應用中,重要的電性能不同。 一種典型的電力電纜包括至少被內半導電層,絕緣體層、外半導電層按順序圍繞的導體,所述電纜通常通過包層在導體上擠壓成型制成。
_5] 電纜的交聯
所述電纜的一層或多層中的聚合物材料常常是交聯的,以改善電纜的包層中聚合物的耐熱性和耐變形性、蠕變性、機械強度、耐化學性和抗磨損性。在聚合物的交聯反應中,共聚體交聯鍵(橋鍵)初步形成。交聯受到通過諸如產生自由基的化合物的影響。通常,在將包層擠出成型在導體上之前,自由基生成試劑會被優先并入包層材料中。層式電纜形成后,接下來對電纜進行交聯處理步驟,引發自由基,從而發生交聯反應。過氧化物通常被當做產生自由基化合物。過氧化物分解的產物可能包含揮發性的非期待的副產物,因為,可能對電纜的電性能產生消極的影響。因此,揮發性分解產物,如甲烷,按照慣例在交聯和冷卻步驟后減小到最低限度,或者除去。這樣的排氣步驟耗費時間和能量,增加額外的支出。電導率
DC電導率是一個重要的材料屬性,例如對用于高壓直流電纜的絕緣材料來說。首先,這種屬性的強的溫度和電場依存性將影響電場。第二點,由于漏電電流在內外半導體層之間流動,將導致絕緣材料產生熱量,該漏電電流依賴于電場強度和絕緣材料的電導率。在高壓/高溫條件下,絕緣材料的高導電率甚至會導致熱失控,因此,為了避免熱失控,電導率必須足夠低。因此,在高壓直流電纜中,絕緣體因漏電電流受熱。在特定電纜設計中,產熱量和絕緣材料電導率X (電場強度)2成比例,因此,在電壓增大時,會產生更多的熱。JP201881IA公開了用于DC電纜的絕緣層,包括了一個重量分數為2-20%高密度聚乙烯與低密度聚乙烯的混合物。其記載了該混合物改善直流擊穿,提供了脈沖屬性。該混合物還混合了質量分數為2-3%的交聯劑。電纜的類型和層式結構沒有詳述。W00137289公開了一種用于電纜包層材料的專門的熱塑性的丙烯均聚或共聚物。該材料在DC應用上的適用性沒有被論述,主要集中在LV、MV和HVAC電纜和電信電纜上。增加電力電纜特別是直流電力電纜的電壓有很高的要求,因此,持續要求找到一種可供選擇的具有低電導性的聚合物組合物。該聚合物組合物應當更可取地具有滿足于電力電纜實施例要求的好的機械特性。發明目的
本發明的一個目的是提供一種用于生產直流(DC)電力電纜包層的、具有優異電性能、尤其是低電導率的新的聚合物組合物的應用。本發明另一個目的是提供一種直流(DC)電纜,其中,至少有一個包層包含了所述的具有優異電性能、尤其是低電導率的聚合物組合物。同時也提供了該電力電纜的制備方法。本發明和進一步的目的、及其其有益效果將會在接下來的內容中進行論述和解
釋。·本發明提供了一種用于生產直流(DC)電力電纜包層,更優選為絕緣層的聚合物組合物,所述聚合物組合物包括
a)一種聚烯烴,如果該聚烯烴是低密度聚乙烯(LDPE),那么它是非交聯的,以及
b)可選擇性使用的不同于聚烯烴a)的一種第二聚烯烴。意想不到地,所述聚合物組合物具有優異的電性能。也就是說,本發明的聚合物組合物具有減少的、即低的電導性。其中使用的“減少的”或者“低的”電導性可交換地意味著接下來內容所敘述的“測定方法”中定義的直流電導性測量法中的得到的值是低的或減少的。低電導率能對于將例如電力電纜絕緣層中不期望的產熱降到最低是有利的。另外以及意想不到的是,沒有和交聯劑,例如過氧化物,交聯的聚合物組合物具有低電導率。更意外的是,沒有交聯的聚合物組合物還具有電纜尤其是DC電力電纜的包層尤其是絕緣層所需要的機械特性。“低密度聚乙烯”,LDPE,是高壓下生產的聚乙烯。通常,乙烯和可選擇性使用的其它單體在高壓下的聚合是在引發劑存在場的情況下進行的。LDPE聚合物的含義是眾所周知的,也被文獻記載了。盡管術語LDPE是低密度聚乙烯的縮寫,但是,這個術語的理解并不限制密度范圍,也涵蓋了類似于LDPE的具有低、中、和更高密度的HP聚乙烯。術語LDPE僅描述和區別了具有特定性能的HP聚乙烯的類別,例如,與在烯烴聚合催化劑作用下生成的PE相比,不同的支化結構。非交聯低密度聚乙烯(LDPE)意味著,最終的DC電纜的包層中存在的LDPE是非交聯的、因此為熱塑性的。因此,低電導率使得聚合物組合物在DC電力電纜的應用上是非常期待的。施加在電力電纜上的電壓是直流(DC)的。DC電力電纜指的是在任何電壓下,通常在高于IkV的電壓,傳送能量的DC電纜。而且聚合物組合物對于DC電力電纜來說是非常優異的包層材料,該電力電纜可以是低電壓、中電壓、高電壓或者超高電壓電纜,眾所周知的,這些術語指明了工作電壓的水平。聚合物組合物對于高于36kV下工作的DC電力電纜來說是更適合的包層材料,例如HVDC電纜。對于HVDC電纜,工作電壓在此被定義為地面和高壓電纜導體之間的電壓。本發明進一步涉及一種直流電力電纜,包括至少被內半導電層、絕緣體層、外半導電層按順序圍繞的導體,其中,至少一個包層的組合物,優選為至少絕緣體層的絕緣組合物包含所述聚合物組合物,所述聚合物組合物包括
a)一種聚烯烴,如果該聚烯烴是低密度聚乙烯(LDPE),那么它是非交聯的,優選地,聚烯烴,以及
b)可選擇性使用的不同于聚烯烴a)的一種第二聚烯烴。在第一個DC電纜或者制造DC電纜的優選實施例中,按照順序,內半導體層包括第一半導體組合物,絕緣體層包括絕緣組合物,外半導體層包括第二半導體組合物,其中,絕緣體層的絕緣組合物優選地由所述的聚合物組合物組成,所述聚合物組合物包括
a)—種聚烯烴,其為非交聯LDPE,優選地選自一種LDPE均聚物或者乙烯與一種或多種共聚單體的LDPE共聚物,和
(b)可選擇性使用的不同于烯烴(a)的一種第二聚烯烴;
其中,外半導體層包括,并優選地組成為交聯的第二半導體組合物;內半導體層包括,并優選地組成為非交聯的第一半導體組合物。在DC電纜的第一個實施例中,其中,內半導 體層的第一半導體組合物和絕緣體層的聚合物組合物是非交聯的,外半導體層的第二半導體組合物是交聯的。意料不到地,第一個實施例的最終電纜的導電性能、以及機械特性非常適合于DC電纜的應用,甚至適合于HVDC包括EHVDC的應用。本發明的這個實施例中的聚合物組合物,將在接下來簡稱為作為第一個實施例的聚合物組合物。在第二個、更優選的DC電纜或者制造DC電纜的實施例中,按照順序,內半導體層包括第一半導體組合物,絕緣體層包括絕緣組合物,外半導體層包括第二半導體組合物,其中,絕緣體層的絕緣組合物包括,并優選地組成為所述的聚合物組合物,所述聚合物組合物包括
(a)一種聚烯烴,其不是LDPE,以及
(b)可選擇性使用的不同于聚烯烴a)的一種第二聚烯烴。在所述更優選的第二個實施例中,聚烯烴(a)不是LDPE,可選地以及更優選地,是非交聯的。在這個實施例中,外半導體層包括并優選地組成為非交聯或交聯的第二半導體組合物。優選地,外導體層包括并優選地組成為交聯的第二半導體組合物。可選地,以及優選地,內半導體層包括,并優選地組成為非交聯的第二半導體組合物。因此,在DC電纜的第二個實施例中,優選地,內半導體層的第一半導體組合物和絕緣體層的聚合物組合物是非交聯的,外半導體層的第二半導體組合物是非交聯或交聯的,并優選為交聯的。這個實施例中的聚合物組合物將在接下來,簡稱為第二個實施例的聚合物組合物。優選地,所述聚合物組合物用于40kV或更高電壓、甚至50kV或更高電壓下工作的HVDC電力電纜的包層。更優選地,該聚合物組合物用于60kV或更高電壓下工作的HVDC電力電纜的包層。本發明在高要求電纜的應用中非常可行,用于70kV或更高電壓下工作的HVDC電力電纜的包層。上限沒有限制。實際上限能達到900kV,本發明利于在75-400 kV優選為75-350kV電壓下工作的HVDC電纜的應用。本發明利于在高要求的400-850 kV電壓下工作的超HVDC電力電纜應用。在如下內容或者權利要求中使用的HVDC電力電纜在此是指優選上述電壓下工作的HVDC電力電纜,或優選在上述電壓下工作的超HVDC電力電纜。因此,該術語獨立地涵蓋了 HVDC電纜和EHVDC電纜的應用的范圍。本發明在此所述的聚合物組合物是指接下來簡稱為“聚合物組合物”,上述聚合物組分分別簡稱為“聚烯烴(a) ” “第二聚烯烴(b) ”。
按照“測定方法”中所述的DC電導性方法測量,所述聚合物組合物優選具有的電導性為160 fS/m或更低,優選150 fS/m或更低,更優選地140 fS/m或更低,更優選130 fS/m或更低,更優選120 fS/m或更低,更優選110 fS/m或更低,更優選100 fS/m或更低,更優選90 fS/m或更低,更優選O. OI 80巧/111,更優選0.01 70 fS/m,更優選O. 05 60 fS/m,更優選O. 05 50 fS/m,更優選O. 05 40 fS/m,更優選O. 05 30 f S/m,更優選O. 05 20 f S/m,更優選O. 05 10 fS/m,更優選O. 05 5 fS/m,甚至最優選O. 05 4 fS/m。相應地,本發明還涉及一種降低(即提供一種低的)DC電力電纜聚合物組合物電導率的方法,通過使用本發明第二實施例中包括(a)不是低密度聚乙烯(LDPE)的聚烯烴、以及(b)可選擇性使用的不同于聚烯烴(a)的第二聚烯烴的聚合物組合物,生成至少一層包層,優選為絕緣層。優選地,根據聚烯烴(a)和任選的聚烯烴(b)總重量,所述聚合物組合物含有聚烯烴(a)的量為O. l-100wt%,優選為O. 5-100wt%,,更優選為I. 0_100wt%,更優選為 5.0-100wt%,更優選為10. 0-100wt%,更優選為20_100wt%,更優選為30_100wt%,甚至更優選為40-100wt%,甚至更優選為50-100wt%,更優選為60_100wt%,更優選為70_100wt%,更優選為80-100wt%,甚至最優選為90-100wt%,甚至最優選為95_100wt%。其中,聚烯烴(a)優選地烯烴聚合催化劑存在下形成的聚乙烯,并選自一種乙烯均聚物或者乙烯與一種或多種共聚單體的乙烯共聚物;或者C3-20 α -烯烴的均聚物或共聚物,優選選自丙烯均聚物、丙烯于一種或多種共聚單體的丙烯無規共聚物、或丙烯與一種或多種共聚單體的丙烯異相共聚物(heterophasic copolymer);或丁烯均聚物或共聚物。“烯烴聚合催化劑存在下形成的聚乙烯”經常被叫做“低壓聚乙烯”來區別LDPE。兩種表達方式在聚烯烴領域都是眾所周知的。根據一個優選的實施例,聚烯烴(a)是選自超低密聚乙烯(VLDPE)共聚物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物、中密度聚乙烯共聚物(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)均聚物或共聚物的聚乙烯。低壓聚乙烯可以具有單峰或多峰的分子質量分布。優選地,聚烯烴(a)選自LLDPE共聚物、MDPE共聚物、或HDPE共聚物,更有選地,聚烯烴(a)選自具有單峰或多峰的分子質量分布的LLDPE共聚物、MDPE共聚物、或HDPE共聚物,優選地,這些LLDPE、MDPE、或HDPE具有多峰的分子質量分布。根據另一個等同地優選實施例,聚烯烴(a)是丙烯均聚物、丙烯與一種或多種共聚單體的丙烯無規共聚物、或丙烯與一種或多種共聚單體的丙烯異相共聚物。低壓PE或PP,優選低壓PP,更有選低壓HDPE,作為優選的聚烯烴(a)的情況下,盡管不符合任何理論,應該相信在低壓PE或PP中,優選為在低壓PE,甚至更優選為在低壓HDPE中,晶體的片晶厚度和晶體的重量分數能進一步促成降低(=改善)聚合物組合物的電導率(按照所述DC電導率方法確定)。而且,甚至當聚合物組合物中使用少量優選的聚烯烴(a)時,能帶來改善的聚合物組合物的電導率性能。因此,在一個優選的實施例中,聚合物組合物包括至少3wt%,優選至少5wt%,優選0-100wt%,更有選15-95wt%的晶體,通過下述“測定方法”中的DSC方法測量晶體片晶厚度至少為10nm。在這個實施例中,更有選地,所述聚合物包括一定重量份的晶體,通過下述“測定方法”中的DSC方法,晶體片晶厚度>10 nm的晶體至少為lwt%,優選至少為3wt%,更有選為5_100wt%,更有選為10_95wt%。更有選地,在這個實施例中,聚合物組合物包括聚烯烴(a),該聚烯烴(a)是低壓PE或PP,更優選為低壓PE,更有選為低壓HDPE,其中,聚烯烴(a)包括至少3wt%,優選至少5wt%,優選10-100wt%,更有選15-95wt%的晶體,通過下述“測定方法”中的DSC方法測量晶體片晶厚度至少10nm。更優選地,在這個具體例子中,聚合物組合物包括聚烯烴(a),該聚烯烴(a)是低壓PE或PP,更優選為低壓PE,更有選為低壓HDPE,聚烯烴(a)包括片晶厚度〉IO nm的晶體的量至少為lwt%,優選至少為3wt%,更優選為5-100wt%,更優選為10-95wt%。這些聚合物可以通過商業途徑由 Borealis、Ineos>Total Petrochemicals>ExxonmobiI>Dow 等提供。在上述使用的定義有下列含義
“片晶厚度”=在材料中晶體晶片厚度(分數*〈 O. I wt%被忽略)。*表示適用于I攝氏度溫度區間的晶體分數
“片晶厚度〉10 nm的晶體分數”=基于聚合物結晶部分的量,厚度〉10 nm的晶體的 分數。“結晶度”=結晶的聚合物的重量分數(wt%)
“片晶厚度〉10 nm的晶體的重量分數”=“片晶厚度〉10 nm的晶體分數”x “結晶度” 這些規定的特性通過下述“測定方法”中的DSC方法測定。更優選地,聚合物組合物包括可選擇性使用的聚烯烴(b)。基于聚烯烴(a)和可選擇性使用的第二聚烯烴(b)的總重量,可選擇性使用的第二聚烯烴(b)的量為0-99. 9wt%,優選為0. -99. 5wt%,,更優選為0-99. 0wt%,更優選為0-95. 0wt%,更優選為0_90wt%,更優選為0-80wt%,更優選為0-70wt%,甚至更優選為0-60wt%,甚至更優選為0_50wt%,更優選為0-40wt%,更優選為0-30wt%,更優選為0-20wt%,甚至最優選為0-10. 0wt%,甚至最優選為
5.0wt%或更低。優選地,所述可選擇性使用的第二聚烯烴(b)是為上述或接下內容中第二個實施例中聚烯烴(a)后面的所定義的、一種不同于聚烯烴(a)的聚烯烴,或者是一種低密度聚乙烯(LDPE)聚合物,從任選地非飽和LDPE均聚物或任選地乙烯與一種或多種單體的非飽和LDPE乙烯共聚物中選擇。在第二個優選的具體例子中的聚烯烴(b),如果存在,聚烯烴(b)是從任選地非飽和LDPE均聚物或任選地乙烯與一種或多個種單體的非飽和LDPE乙烯共聚物中選擇的LDPE。在本發明的聚合物組合物中聚烯烴(a)和可選擇性使用的第二聚烯烴(b)的總量,通常占聚合物組合物中聚合物組合物總重量的至少50wt%,優選至少60wt%,更優選至少70wt%,更優選至少75wt%,更優選80-100wt%,更優選85_100wt%。優選地,聚合物組合物由聚烯烴(a)和可選擇性使用的第二聚烯烴(b)組成。這種表達意味著,聚合物組合物中除了聚烯烴(a)和可選擇性使用的第二聚烯烴(b)之外,不含其它聚合物成分,而是聚烯烴(a)和可選擇性使用的第二聚烯烴(b)為唯一聚合物成分。可是,應當理解的是,聚合物組合物可能包括除聚烯烴(a)和可選擇性使用的第二聚烯烴(b)之外的其它成分,例如選擇性被添加到含有載體聚合物的混合物、也被稱作母料中的添加劑。根據聚合物組合物中聚烯烴(a)和可選擇性使用的第二聚烯烴(b)的總量,更優選地,聚合物組合物不含第二聚烯烴(b)(含有0wt%的聚烯烴(b))。因此,根據聚烯烴(a)和任選地第二聚烯烴(b)的總量,優選地,聚合物組合物包括100被%的按照上述內容、下述內容或權利要求所述的聚烯烴(a)。更優選地,聚合物組合物只含有聚烯烴(a) —種聚合物成分。所述聚烯烴(a)、可選擇性使用的第二聚烯烴(b)、進一步的特性和優選的其它實施例,將在后續內各中進一步敘述。當和交聯劑交聯后,第二個具體例子中的聚合物組合物具有優異的低電導率。因此,本發明第二個實施例中的聚合物組合物可以是可交聯的。“可交聯”的意思是,在聚合物組合物在最終應用前,通過使用交聯劑能夠交聯。可交聯聚合物組合物進一步包括交聯劑。如果交聯,優選地,聚合物組合物中的聚烯烴(a)和可選擇性使用的第二聚烯烴(b)是交聯的。而且,交聯的聚合物組合物、或者聚烯烴(a)和可選擇性使用的第二聚烯烴(b)分別,更優選地,通過與產生自由基化合物進行自由基反應交聯。如本領域技術人員所知,交聯聚合物組合物有典型的網狀結構,換言之共聚體交聯鍵(橋鍵)。本領域技術人員明顯可知,交聯聚合物組合物是、以及可以是在此定義的具有交 聯之前或交聯之后聚合物組合物、聚烯烴(a)或可選擇性使用的第二聚烯烴(b)的特征,如本發明內容所述。例如,聚合物組合物中交聯劑的量或,聚烯烴(a)或第二聚烯烴(b)的組合性能如MFR、密度和/或不飽和度,除非有其他說明,規定為交聯前的。“交聯的”意味著,交聯步驟為交聯聚合物組合物提供了進一步的技術特性,這使得與現有技術不同。例如,交聯可能帶來聚合物組合物的機械特性、耐熱性和和抗變形性能。因此,在一些實施例中,其中,聚合物組合物不包括交聯劑,下述的“測定方法”中所述的電導率測自于非交聯的(換言之,不包含交聯劑,也沒有和交聯劑交聯)所述聚合物組合物的樣品。在一些實施例中,其中,聚合物組合物是可交聯的并包括交聯劑,所述電導率測自于所述交聯的聚合物組合物的樣品(換言之,聚合物組合物的樣品首先與聚合物組合物中最初含有的交聯劑交聯,然后測量所獲得的交聯樣品的電導率)。非交聯或交聯聚合物組合物樣品的電導率測量方法在下面的“測定方法”中敘述。如果存在,交聯劑的用量優選在下述內容中給出的范圍內。因此,在第二個實施例中的聚合物組合物可選地包括交聯劑,該交聯劑優選為過氧化物,用量為0-110 mmol - 0-0-/kg聚合物組合物,更優選為0-90 mmol - 0-0-/kg聚合物組合物(相當于聚合物組合物中過氧化二異丙苯重量百分比2. 4%),優選為0-75 mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為0_50 mmol - 0_0_/kg聚合物組合物,優選為0-40 mmol - 0_0_/kg聚合物組合物,優選為0_37mmol - 0-0/kg聚合物組合物優選為0-35mmol _ 0_0/kg聚合物組合物,優選為0_34 mmol _ 0_0_/kg聚合物組合物,優選為0-33mmol - 0_0_/kg聚合物組合物,優選為0_30 mmol - 0_0_/kg聚合物組合物,更優選0-20 mmol - 0-0-/kg聚合物組合物,優選為0-10 mmol - 0_0_/kg聚合物組合物,優選為0_7mmol - 0-0-/kg聚合物組合物,優選為少于5. O mmol - 0_0_/kg聚合物組合物,最優選為聚合物組合物不含交聯劑(所加交聯劑的量重量分數為0%)。如果存在交聯劑,交聯劑的下限不受限制,優選為至少0. 5 mmol - 0_0_/kg聚合物組合物,更優選為至少5 mmol - 0_0_/kg聚合物組合物。如果需要,較低的過氧化物含量能縮短電纜生產和交聯中的必須的除氣步驟。單位“mmol - 0-0-/ kg聚合物組合物”在此的意思是,在交聯之前,測量得到的聚合物組合物中,每千克聚合物組合物中過氧化物官能團含量(mmol)。例如,35 mmol - 0-0-/kg聚合物組合物相當于在聚合物組合物總量(100wt%)的基礎上,被熟知的過氧化二異丙苯的量為0. 95. 0wt%。
這種聚合物組合物包括一種過氧化物,或兩種或多種不同的過氧化物,這種情況下,根據上下文或權利要求中所述的每千克聚合物組合物過氧化物-0-0-的量(單位為mmol ),是每種過氧化物的-0-0-/kg聚合物組合物的總量。合適的有機過氧化物的不受限制的舉例有二叔戍基過氧化物,2, 5- 二 (叔丁基過氧基)~2, 5_ 二甲基_3_己塊,2, 5- 二(叔丁基過氧基)-2,5- 二甲基-己燒,叔丁基異丙苯基過氧化物,二叔丁基過氧化物,二異丙苯基過氧化物,4,4- 二(叔丁基過氧基)戊酸正丁酯,1,I-二 (叔丁基過氧基)_3,3,5-三甲基環己烷,過氧化苯甲酸叔丁酯,過氧化二苯甲酰,雙(叔丁基過氧基異丙基)苯,2,5- 二甲基-2,5-二(過氧化甲苯酰)己烷,1,I-二(叔丁基過氧基)環己烷,1,I-二 (叔戊基過氧基)環己烷,或者其任意混合物。過氧化物優選為選自2,5-二(叔丁基過氧基)_2,5-二甲基-己燒,雙(叔丁基過氧基異丙基)苯,過氧化二異丙苯基,叔丁基異丙苯基過氧化物,二叔丁基過氧化物或者其混合物。所述過氧化物最優選為過氧二異丙苯基。然而,如上所述,非交聯聚合物組合物的電導率出人意料地低。因此,在一個優選實施例中,聚合物組合物是非交聯的。因此,優選為聚合物組合物不包括交聯劑。在這個實施例中,非交聯聚合物組合物具有非常優異的第電導率,應用于DC電力電纜包層、優選為絕緣層、時不需要交聯。在這個實施例中,避免了現有技術在電纜包層中使用交聯劑帶來的·缺點。自然地,這個實施例能夠簡化電纜的生產過程。優選的非交聯聚合物組合物是第二個實施例中的聚合物組合物。在上下文或在權利要求中使用的“沒有交聯(Without crosslinking)”, “沒有被交聯(not crosslinked)”或者“非交聯(non-crosslinked)”是指,沒有交聯劑添加到聚合物組合物中來和組合物交聯。“不包括交聯劑(comprises no crosslinking agent)”在此是指,聚合物組合物中不含有任何可添加導致組合物交聯的交聯劑。此外,本發明的聚合物組合物可能在聚烯烴(a)、可選擇性使用的第二聚烯烴(b)和可選擇性使用的過氧化物基礎上,進一步包括其它成分,如聚合物物成分和/或添加劑,優選添加劑,如聚合物領域技術人員熟知的任意抗氧化劑、防焦劑、交聯促進劑、穩定劑、力口工助劑、滯燃添加劑、水樹抑制添加劑、除酸或除離子劑、無機填料、穩壓劑。聚合物包括通常優選地用于電線電纜應用的添加劑,如一種或多種抗氧化劑,以及可選擇性使用的一種或多種防焦劑,優選為至少一種或多種抗氧化劑。添加劑的使用量是本領域技術人員熟知的。作為抗氧化劑的非限制例子,如空間位阻或半位阻酚類、芳香胺類、脂肪族空間位阻胺類、有機亞磷酸類或有機膦酸類、硫代物和其混合物可能會被提及。優選地,聚合物組合物和其子群(subgroup)用來生產絕緣層。優選地,聚合物組合物避一免換言之不包括炭黑。同樣優選地,聚合物組合物避免一換言之不包括一定量滯燃添加劑,該用量的滯燃添加劑通常用作阻燃劑,例如包含的阻燃劑量的添加劑的金屬氫氧化物。接下來的優選例子中,適合于聚合物組合物的聚烯烴(a)和可選擇性使用的第二聚烯烴(b)成分的性質和子群是無關聯可推廣的,這樣它們可以按任何順序或任意組合來使用,以限定其它聚合物組合物和使用該聚合物組合物生產的電纜的優選實施例。而且,很明顯,所給出的聚烯烴(a)和可選擇性使用的第二聚烯烴(b)的描述,適用于已有的可選擇性進行交聯的聚烯烴。
聚烯烴(a)
如果聚烯烴(a)是非交聯的LDPE,那么合適的LDPE與可選擇性使用的第二聚烯烴(b)所定義和描述的LDPE —致。優選地,聚烯烴(a)是低壓聚乙烯,換言之,是在烯烴聚合催化劑存在下聚合形成的聚乙烯;或者聚烯烴(a)是C3-20 α-烯烴優選為聚丙烯或聚丁烯的均聚或共聚物。更優選地,聚烯烴(a)是低壓聚乙烯或聚丙烯。“烯烴聚合催化劑”在此指的是習用的配位催化劑,優選為齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑、單活性催化劑包括金屬茂和非金屬茂催化劑,或鉻催化劑或者其 任意混合物。術語“聚乙烯”是乙烯均聚物或乙烯與一種或多種共聚單體的乙烯共聚物。“聚丙烯”是丙烯均聚物或丙烯與一種或多種共聚單體的丙烯共聚物、或丙烯與一種或多種共聚單體的丙烯異相共聚物(heterophasic copolymer)。低壓PE或PP可以有單峰或多峰分子量分布(MWD= Mw/Mn)。一般地,聚合物包括至少兩種聚合物組分,這些組分在不同的聚合條件下生產的導致不同的分子量和不同的分子量分布,為“多峰”。前綴“多(multi)”與聚合物中不同聚合物組分的數量有關。因此,例如,多峰聚合物包括由兩種組分組成的所說的“雙峰”聚合物。多峰聚合物的分子量分布曲線圖,換言之,表示其分子量的聚合物重量分數曲線圖,與單一組分的曲線圖相比,有兩個或多個最大值,或者通常明顯地變寬。例如,如果一種聚合物是利用串聯的反應器,每個反應器使用不同的條件,連續多級工藝下生產的,在不同反應器中生產的聚合物組分將有自己的分子量分布和重量平均分子量。記錄每個聚合物的分子量分布曲線,這些組分形成的個別曲線一起使聚合物產物總的分子量分布變寬。術語“多峰(multimodal)”在此是,除非另作說明,多峰性,至少與分子量分布有關,也包括雙峰聚合物。可用于本發明的多峰低壓PE或PP包括一種較低重量平均分子量(LMW)成分(A)和一種較高重量平均分子量(HMW)成分(B)。所述LMW成分具有比所述HMW成分低的分子量。自然地,多峰低壓PE或PP,除了或者作為選擇地,多峰性與MWD有關之外,還可以與密度和共聚單體含量有關。換言之,LMW和HMW成分有不同的共聚單體含量、或密度、或
二者皆有。優選地,低壓PE或PP分別有分子量分布至少為2. 0,優選至少為2. 5,優選至少為
2.9,優選為3-30,更優選為3. 5-20,優選為3. 5_15。單峰PE或PP通常具有3. 0-10. O的分
子量分布O所述低壓PE或PP可以分別是乙烯或丙烯與一種或多種共聚單體的共聚物(無規的或異相的),這里所用的共聚單體指的是分別除了乙烯或丙烯之外的單體單元,其是可以與乙烯或與丙烯共聚的。低壓PE共聚物優選為乙烯與一種或多種烯烴共聚單體的乙烯共聚物,烯烴共聚單體優選為至少C3-20的α -烯烴,更優選為至少一種C4-12的α -烯烴,更優選為至少一種C4-8的α-烯烴,例如,I-丁烯,I-己烯或I-辛烯。PE共聚物中共聚單體的量為O. 1-15mol%,通常為 O. 25-10 mol%。PP共聚物優選為丙烯與一種或多種烯烴共聚單體的乙烯共聚物,優選為至少一種乙烯或C4-20的α-烯烴,更優選為至少一種乙烯或C4-12的α -烯烴,更優選為至少一種個乙稀或Oi-8的α _稀經,例如,乙稀、1_ 丁稀,1_己稀或I-羊稀。優選地,低壓PE或PP共聚物是二元共聚物,換言之,例如包括乙烯和一種共聚單體的PE共聚物,或三元共聚物,換言之,例如,包括乙烯和兩種或三種共聚單體的PE共聚物。在一個優選的實施例中,聚烯烴(a)是低壓PE,從超低密聚乙烯共聚物(VLDPE)、線性低密度聚乙烯共聚物(LLDPE)、中密度聚乙烯共聚物(MLDPE)、高密度聚乙烯均聚物或共聚物(HLDPE)中選擇。這些眾所周知的類型按照它們的密度區間命名。術語VLDPE在此包括被稱做塑型體、彈性體、密度范圍為850-909 kg/m3的PEs。LLDPE密度范圍為909- 930kg/m3,更優選為 915- 929 kg/m3。MLDPE 密度范圍為 930- 945 kg/m3,優選為 931- 945 kg/ m3。HDPE密度大于945kg/m3,優選為大于946kg/m3,優選為946- 977 kg/m3,更優選為946-965 kg/m3。在本發明中,LLDPE、MDPE或HDPE優選為作為聚烯烴(a)使用的低壓PE。所述LLDPE、MDPE或HDPE可以是單峰或多峰。優選地,所述低壓PE,更優選地所述LLDPE、MDPE或HDPE是多峰,例如雙峰。多峰性分布改善機械性能和加工性能,如熱壓裂解(thermalstress cracking, TSCR)。低壓PE優選地具有MFR2最高1200 g/10 min,例如最高1000 g/10 min,優選最高500 g/10 min,優選最高 400 g/10 min,優選最高 300 g/10 min,優選最高 200 g/10 min,優選最高 150 g/10 min,優選 O. 01-100,優選O. 01-50 g/10 min 優選O. 01-40. 0g/10 min,優選 O. 05-30. O g/10 min,優選 O. 1-20.0 g/10 min,更優選 O. 2-15. O g/10 min。在另一個同等優選的實施例中,聚烯烴(a)是丙烯均聚物、丙烯與一種或多種共聚單體的丙烯無規共聚物、或丙烯與一種或多種共聚單體的丙烯異相共聚物。這些類型的聚丙烯在本領域是眾所周知的。所述“無規共聚物”中,共聚單體在所述共聚物是隨意分布的,換言之,通過共聚單體在聚合物鏈上統計學嵌入。所述“丙烯異相共聚物”包括一個可以是丙烯均聚物或丙烯共聚物的基體相,和一個丙烯共聚物的彈性體相,也就是已知的橡膠部件,分散在所述的基體相中。作為聚烯烴(a)的丙烯均聚物,以丙烯均聚物的量為基準,通常具有二甲苯溶解量(XS, in wt%)為,例如,低于 5 wt%,像 O. 1-3 wt%。作為聚烯烴(a)的丙烯無規共聚物,以丙烯無規共聚物的量為基準,包括優選常用量的共聚單體,例如,共聚單體的量最高30 wt%,例如O. 5-20 wt%,優選I. 0-10. O wt%,更優選為2. 0-7. O wt%0以丙烯無規共聚物的量為基準,所述丙烯無規共聚物的二甲苯溶解量優選地最高20 wt%,優選為15 wt%,例如O. 5-10. O wt%。作為聚烯烴(a)的丙烯異相共聚物,以丙烯異相共聚物的量為基準,包括有最高95.0 wt%優選為20-90 wt%的丙烯均聚物或丙烯共聚物的基體相,和最高80 wt%、優選為
10-40 wt%的丙烯共聚物的彈性體相。如果所述丙烯異相共聚物的所述基體相是丙烯無規共聚物,那么所述基體相的共聚單體含量和二甲苯溶解量就和如上所述聚烯烴組分(a)的所述丙烯均聚物的限定一樣。以異相丙烯共聚物的量為的基準,丙烯異相共聚物通常總二甲苯溶解量最高達50 wt%、優選最高達到30 wt%0作為聚烯烴(a)的PP,優選地具有MFR2最高達到1200 g/10 min,例如最高達到1000 g/10 min,優選最高達到500 g/10 min,優選最高達到400 g/10 min,優選最高達到300 g/10 min,優選最高達到200 g/10 min,優選最高達到150 g/10 min,優選O. 01-100,優選 O. 01-50 g/10 min 優選 O. 01-40. 0g/10 min,優選 O. 05-30. O g/10 min,優選 O. 1-20.0g/10 min,更優選 O. 2-15. O g/10 min。作為聚烯烴(a)的合適的低壓PE和PP是熟知的,例如可以商業上得到,或者,可以通過或類似地用文獻中記載的常用聚合工藝生產。催化劑可以選擇眾所周知的配位催化劑,優選為Ziegler Natta,可以選擇單活性催化劑,包括眾所周知的金屬茂絡合物和非金屬茂絡合物催化劑,或者可以選擇鉻催化 齊 ,或者選擇其混合物。催化體系包括配位催化劑,所述催化劑體系中含有助催化劑對于本領域的技術人員來說是顯而易見的。用于低壓PE的適合的Ziegler Natta催化劑在EP0810235或者EP0688794有詳細記載,這兩項專利在此次被完全引用合并。用于低壓PP的合適的Ziegler Natta催化劑在W003000754或者EP 1484345有詳細記載,這兩項專利在此次被引用合并。已知的,PP催化劑通常可能包含內給電子體或外給電子體。眾所周知的具有催化活性的催化劑活性成分,如Ziegler-Natta催化劑的具有催化活性的活性成分,通常與觸媒劑結合。而且催化體系可以沒有負載或負載于載體上,例如,外部載體,如硅載體或鎂基載體。單峰低壓PE和PP可以按照眾所周知的和文獻記載的在單反應器中通過單級聚合生產。多峰(例如雙峰)低壓PE和PP可以通過兩個或多個不同的聚合物組分機械混合,或者優選地在組分聚合過程中現場摻混進行生產。機械混合和現場摻混在本領域都是眾所周知的。因此,優選的現場摻混指的是在不同聚合條件下的聚合物組分的聚合反應,例如在多階段的一換言之兩階段或更多階段中聚合,在一階段聚合反應中,通過使用兩種或多種不同聚合催化劑聚合,或者指的是多中心或雙中心催化劑,或者是多級聚合與兩種或多種不同聚合催化劑的配合使用。在多級聚合反應過程中,聚合物通過包含至少兩個聚合階段的過程聚合。每個聚合階段可以控制在在一個或在至少兩個分開的反應器中的至少兩個不同的聚合區間內。優選地,多級聚合過程控制在至少兩個級聯的聚合區間。聚合區間可以平行連接,或優選地,聚合區間在級聯模式下運行。聚合區間可以在固體、懸濁液、液體、氣相條件或其任意組合下運行。在優選的多級過程中,第一聚合步驟至少在懸濁液例如循環反應器,第二聚合步驟在一個或多個氣相反應器中進行。一個優選地多級過程在EP517868記載了。關于作為所述聚烯烴(a)的合適的聚丙烯,其制備過程也被提及,例如Nello Pasquini(Ed. ) Polypropylene Handbook, Hanser, Munich, 2005, pages 15 - 141 (內羅 帕斯奎尼《聚丙烯手冊》,慕尼黑商業同業公會,2005,15-141頁)也用來參考。通常,低壓PE和PP聚合的溫度通常是50-115°C,優選地60-110°C。氣壓為1-150bar,優選為10-100 bar。可以通過使用不同類型催化劑和不同共聚單體和/或氫氣進料(hydrogen feed),精確控制聚合條件。本領域眾所周知的,預聚合可以在實際聚合步驟之前進行。丙烯異相共聚物的情況下,丙烯均聚物或無規共聚物基體可以在例如單級或如上所述的多級過程中生產;丙烯共聚物的彈性體(rubber)部分可以現場摻混聚合生產,例如在分離反應器中,例如在先前步驟中生產的基體聚合物存在的情況下,在氣相反應器中進行。如現有技術中眾所周知的那樣,作為選擇地,丙烯彈性體共聚物部分可以機械混合入基體相材料中。 獲得的低壓PE或PP聚合產物可以用已知的方法混合,并且可用選的,為進一步的用途,于添加劑混合造粒。可詵擇件俥用的第二聚烯烴(b)
可選擇性使用的第二聚烯烴(b)(也簡稱為第二聚烯烴),可以是聚烯烴(a)所限定的聚烯烴的任意一種或者是LDPE聚合物。接下來敘述的合適的LDPE也適用于聚烯烴(a)的非交聯的LDPE。作為第二聚烯烴(b)的合適的聚烯烴可以是任何聚烯烴,例如任意的常用的聚烯烴,可用于電纜包層優選電纜絕緣層。作為第二聚烯烴(b)的合適的聚烯烴是眾所周知的,可以通過商業途徑獲得,或者,可以通過或類似地用化學文獻中記載的常用聚合工藝生產。如上作為聚烯烴(a)的低壓聚烯烴和LDPE聚合物同樣地可作為可選擇性使用的第二聚烯烴(b)。作為第二聚烯烴(b)的低壓聚烯烴的描述參照上述聚烯烴(a)。關于作為第二聚烯烴(b)的LDPE,LDPE聚合物可以是乙烯低密度均聚物(在此指LDPE均聚物)也可以是乙烯與一種或多種共聚單體的乙烯低密度共聚物(在此指LDPE共聚物)。在如上下文的限定中,LDPE共聚物的一種或多種共聚單體優選地從極性共聚單體、非極性共聚單體、或極性共聚單體和非極性共聚單體混合物中選擇。而且,作為所述第二聚烯烴(b)的所述LDPE均聚物或所述LDPE共聚物可以是選擇為非飽和的。眾所周知,“共聚單體”是指可共聚和共聚單體單元。作為所述第二聚烯烴(b)的所述LDPE共聚物的極性共聚單體,包括羥基、烷氧基、羰基、羧基、醚基、酯基或其組合的共聚單體可以被使用。更優選地,包括羰基和/或酯基的共聚單體作為所述極性共聚單體使用。更優選地,LDPE共聚物的極性共聚單體從丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸酯或其任意混合物中選擇。如果在所述LDPE共聚物中存在的話,極性共聚單體優選為從丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙酸烷基酯或其混合物的組中選擇。進一步優選地,所述極性共聚單體從丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、乙酸乙烯酯中選擇。更優選地,所述極性LDPE共聚是乙烯與丙烯酸C1-C4烷基酯(如甲基酯、乙基酯、丙基酯或丁基酯)、或者乙酸乙烯酯、或者它們的任意混合物的共聚物。作為所述第二聚烯烴(b)的所述LDPE共聚物的非極性共聚單體,除上述常用極性共聚單體之外的共聚單體可以是用。優選地,非極性共聚單體為不含有羥基、烷氧基、羰基、羧基、醚基、酯基的共聚單體。優選的非極性共聚單體的組包括、并優選地組成為單不飽和的(=一個雙鍵)共聚單體,優選烯烴,優選α -烯烴,更優選為C3-Cltl的α -烯烴,例如,丙烯,I- 丁烯,I-己烯,4-甲基-I-戊烯、苯乙烯、I-辛烯、I-壬烯;多元不飽和的(=多于一個雙鍵)共聚單體;硅烷基共聚單體;或者其任意混合物。下面相關于不飽和LDPE共聚物的部分進一步討論多元不飽和的共聚單體。如果LDPE為共聚物,其優選含有O. 001 50wt%、更優選O. 05 40wt%、還更優選小于35wt%、還更優選小于30wt%、更優選小于25wt%的一種或多種共聚單體。所述聚合物組合物、優選為至少其可選擇性使用的第二聚烯烴(b)組分、更優選為LDPE共聚物可以選擇為不飽和的,換言之,所述聚合物組合物、優選地為第二聚烯烴(b)、更優選為LDPE共聚物可以包括碳-碳雙鍵(-C=C-)。“不飽和”在此指的是聚合物組合物、優選為第二聚烯烴(b)每1000碳原子中含有碳-碳雙鍵總計為至少O. 4/1000碳原子。如果非交聯LDPE用于最終的電纜上,那么,LDPE通常是如上所述非飽和的。眾所周知的,非飽和結構可以,尤其是,通過聚烯烴的組分、低分子量化合物,如交聯促進劑、防焦添加劑或其組合提供給聚合物組合物。雙鍵總量在此指由已知的以及特意添加的以提供非飽和結構的原料決定的雙鍵。如果選擇兩個或多個含雙鍵的原料被用來提供非飽和結構,那么該聚合物組合物雙鍵的總量是指雙鍵原料中雙鍵的總量。顯然,為了對每一種選定的原料使用紅外(FT-IR)定量方法,需要采用用來校準的特定模型化合物。任何雙鍵的測量都在可選擇性進行的交聯前進行。 如果聚合物組合物是非飽和的(在可選擇性進行的交聯前),那么,優選地,不飽和源至少來自于不飽和的可選擇性使用的第二聚烯烴(b)組分,如果存在的話。更優選地,如果存在,不飽和的第二聚烯烴(b)是不飽和聚乙烯,更優選地,是不飽和LDPE聚合物,更優選地是不飽和LDPE均聚物或不飽和LDPE共聚物。當在作為所述不飽和烯烴的LDPE聚合物中存在多元不飽和共聚單體,那么LDPE聚合物是不飽和LDPE共聚物。在一個不飽和實施例中,術語“碳-碳雙鍵總量”是限定于聚合物組合物,如果存在,優選地限定于不飽和的第二聚烯烴(b),如果沒有其他說明,“碳碳雙鍵總量”是指來自于乙烯基、亞乙烯基(vinylidene groups)和反式乙烯基(ira/75-vinylene groups)的雙鍵的總量,如果存在。自然地,第二聚烯烴(b)并不必須包含所有上述三種雙鍵。然而,如果存在,三種中的任一種都計算到“碳碳雙鍵總量”。每種雙鍵的總量通過下述“測定方法”測量。如果作為第二聚烯烴(b)的LDPE均聚物是非飽和的,那么非飽和結構可以例如通過鏈轉移劑(CTA)提供,和/或通過聚合條件提供。如果作為第二聚烯烴(b)的LDPE共聚物是非飽和的,那么非飽和結構可以通過下述方法的一種或多種提供通過鏈轉移劑(CTA),通過一個或多個多元不飽和共聚單體或者通過聚合條件。眾所周知,所選擇地聚合條件,如峰值溫度和壓力,會影響不飽和度。如果是非飽和LDPE共聚物,優選為乙烯與一種多元不飽和共聚單體,和可選的與其他共聚單體如優選丙烯酸酯或乙酸酯的極性共聚單體的LDPE共聚物。更優選地,非飽和LDPE共聚物是乙烯與多元不飽和共聚單體的非飽和LDPE共聚物。適合不飽和第二聚烯烴(b)的多元不飽和共聚單體由含至少8個碳原子的直鏈碳鏈組成,至少4個碳原子位于非共軛雙鍵之間,雙鍵至少有一個在末端。更優選地,所述多元不飽和共聚單體是二烯,優選的二烯包括至少8個碳原子,第一個碳-碳雙鍵位于末端,第二碳碳雙鍵和第一個非共軛。優選的二烯從C8 -C14非共軛二烯或者其混合物中選擇,更優選地從1,7-辛二烯,I, 9-癸二烯,I, 11-十二碳二烯,I, 13-十四碳二烯或者其任意混合物選擇,但是并不僅限于上述二烯。眾所周知,例如,丙烯可作為共聚單體或作為鏈轉移劑(CTA),或二者皆可。它能增加碳-碳不飽和雙鍵的總數,優選地乙烯基的總數。在此,當可以作為共聚單體的化合物如丙烯,被用作鏈轉移劑提供雙鍵,那么所述可共聚的共聚單體不計算在共聚單體的含量中。如果作為第二聚烯烴(b)的LDPE聚合物是非飽和的,那么如果存在,來源于乙烯基、亞乙烯基和反式乙烯基的雙鍵的總量,優選地,超過O. 4/1000碳原子,優選地超過O. 5/1000碳原子。存在于聚烯烴的碳-碳雙鍵的量的上限沒有限制,可以優選地低于5/1000碳原子,優選地3/1000碳原子。在一些實施例中,例如,其中低過氧化物含量條件下的較高交聯度是所期待的,在不飽和LDPE中,如果存在,來源于乙烯基、亞乙烯基和反式乙烯基的碳-碳雙鍵的總量優選地高于O. 4/1000碳原子,優選地超過O. 5/1000碳原子,優選地超過O. 6/1000碳原子。如果作為第二聚烯烴(b)的LDPE是上述限定的不飽和LDPE,它優選地至少包括乙烯基,乙烯基的總量優選地超過O. 05/1000碳原子,更優選地超過O. 08/1000碳原子,更優選地超過O. 11/1000碳原子。優選地,第二聚烯烴(b)在交聯前,包括乙烯基總量超過O. 20/1000碳原子,更優選地超過O. 30/1000碳原子。
通常,優選地在電線電纜應用中,作為第二聚烯烴(b)的LDPE聚合物的密度高于860 kg/m3。優選地,作為第二聚烯烴(b)的LDPE均聚物或共聚物的密度不高于960 kg/m3,優選為900-945 kg/m3。優選為LDPE聚合物的第二聚烯烴(b)的MFR2 (2. 16 kg, 190 ° C),優選為 O. 01-50 g/10min,優選為 O. 05-30.0 g/10min,更優選為 O. 1-20 g/10min,最優選為O.2-10 g/10min。因此,作為可選擇性使用的第二聚烯烴(b)的LDPE聚合物優選地在高壓下通過自由基引發聚合生產(參考涉及高壓(HP)自由基聚合反應)。HP反應器可以是,例如,眾所周知的管式反應器或高壓釜或其組合,優選為管式反應器。所述高壓(HP)聚合以及工藝條件的調節,以為了進一步根據聚烯烴所期望的最終應用達到其它特定性能,是已知的并在文獻中已記載,本領域的技術人員可以輕易地利用。合適的聚合溫度范圍最高達到400 ° C,優選80-350 °C,壓力從70 MPa、優選為100至400MPa,更優選為100-350 MPa。壓力在至少在加壓階段后和/或管式反應器后測量。溫度可以在整個步驟中的幾個點進行測量。分離后,獲得的LDPE通常是聚合物熔體形式,通常混合,在造粒區域例如與HP反應器系統連接安裝的造粒擠出機造粒。可選擇地,添加劑,例如抗氧化劑,可以用已知方法加入到混合機中。通過高壓游離基聚合反應制成的乙烯(共)聚合物的生產細節能被找到,尤其是在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410 (聚合物科學與工程大全,卷 6 (1986),頁 383-410), Encyclopedia of Materials: Scienceand Technology, 2001 (材料大全科學與技術,2001)和 Elsevier Science Ltd.:“Polyethylene: High-pressure, R. Klimesch, D. Littmann and F. -0. Mahling pp.7181-7184 (Elsevier 科技有限公司“聚乙烯高壓”,R. Klimesch, D. Littmann 和 F. -0.Mailing,頁 7181-7184)。當不飽和乙烯PE共聚物被制備,那么,眾所周知地,碳-碳雙鍵含量可以通過乙烯的聚合來調整,例如在一種或多種多元不飽和共聚單體、鏈轉移劑、或二者同時存在下,在單體(優選為乙烯)和多元不飽和共聚單體和/或鏈轉移劑間使用要求的進料效率,根據要求的不飽和LDPE共聚物的碳-碳雙鍵的量和類型。尤其是,WO 9308222記載了乙烯與多元不飽和共聚單體的高壓自由基聚合反應。結果,不飽和結構可以沿著聚合物鏈以無規共聚方式平均分配。本發明所述聚合物組合物的最終用途和最終應用
根據上述或下述或權利要求定義,本發明聚合物組合物可以用來生產直流電力電纜的包層。本發明進一步提供直流電力電纜,包括至少被內半導體層、絕緣體層和外半導體層按順序圍繞的導體,其中至少一個包層、優選為至少絕緣層包括、并優選為由據上述或下述或權利要求定義的聚合物組合物組成,所述聚合物組合物包括
a)一種聚烯烴,如果該聚烯烴是低密度聚乙烯(LDPE),那么它是非交聯的,和
b)可選擇性使用的不同于聚烯烴a)的第二種聚烯烴。·
因此,電力電纜的內半導體層包括、并優選地由第一半導體組合物,絕緣體層包括、并優選地組成為由絕緣組合物,外半導體層包括、并優選地組成為第二半導體組合物,這樣,這些組合物中的一種、優選至少絕緣組合物包括、并優選地組成為本發明的聚合物組合物。第一和第二半導體成分可以不相同或相同,其包括聚合物,優選為一種聚烯烴或聚烯烴的混合物,還包括導電填料,優選為炭黑。合適的聚烯烴是,例如低壓過程生產的聚乙烯或HP過程生產的聚乙烯(LDPE)。如上給出的分別有關聚烯烴(a)和可選擇性使用的第二聚烯烴(b)的聚合物的一般說明同樣也適用于半導體層的聚合物。炭黑可以是DC電力電纜半導體層、優選DC電力電纜半導體層任意常用的炭黑。優選地,炭黑具有下述一種或多種性質a)原顆粒粒徑至少為5nm,按數量平均粒子直徑定義,按照ASTM D3849_95a,dispersion procedure D 標準。b)按照 ASTM D1510 標準,碘值至少為 30 mg/g, c)按照ASTM D2414標準測量,吸油量至少為30 ml/100g。碳黑的非限制性例子,如乙炔黑、爐法炭黑(furnace carbon)和凱金(Ketjen)碳黑,優選為爐法炭黑和乙炔黑。優選地,以半導體成分的重量為基準,聚合物組合物包括10-50 wt%炭黑。在DC電纜的第一個優選實施例中,按照順序,內半導體層包括第一半導體組合物,絕緣體層包括絕緣組合物,外半導體層包括第二半導體組合物,其中,絕緣體層的絕緣組合物包括、并優選地組成為所述的聚合物組合物,所述聚合物組合物包括
Ca) 一種聚烯烴,其為非交聯LDPE,優選地選擇LDPE均聚物或者乙烯與一種或多種共聚用單體的LDPE共聚物,和
(b)根據上述或下述或權利要求定義的、可選擇性使用的不同于聚烯烴(a)的第二種聚烯烴,
其中外半導體層包括、并優選地組成為交聯第二半導體成分,進一步,可選地、以及優選地,內半導體層包括、并優選地地組成為非交聯的第一半導體成分。這樣,優選地,內半導體層的第一半導體成分是非交聯的,絕緣層包括含非交聯LDPE聚烯烴(a)的聚合物組合物,外半導體層的第二外半導體成分是交聯的。在DC電纜更優選的第二個實施例中,按照順序,半導體層包括第一半導體組合物,絕緣體層包括絕緣組合物,外半導體層包括第二半導體組合物,其中,絕緣體層的絕緣組合物包括、并優選地組成為所述的聚合物組合物,所述聚合物組合物包括
Ca)聚烯烴,其不是LDPE,可選地并且優選地為非交聯的,和
(b)根據上述或下述或權利要求定義的,可選擇性使用的不同于聚烯烴(a)的第二種聚烯烴。在這個實施例中聚烯烴(a)不是LDPE,可以是非交聯的和交聯的。本發明更優選的第二個實施例的DC電力電纜可以選擇性的為可交聯的。因此,如果DC電力電纜是可交聯的,那么,至少一個包層,優選為至少絕緣層包括、并優選地組成為上述或下述或權利要求定義的聚合物組合物,所述聚合物組合物包括 Ca) 一種聚烯烴,不是低密度聚乙烯(LDPE),以及
(b)根據上述或下述或權利要求定義的,可選擇性使用的不同于聚烯烴(a)的第二種聚烯烴,和交聯劑,該交聯劑優選為過氧化物,用量為最高達110 mmol-0-0-/kg聚合物組合物,更優選為最高達到90 mmol-0-0-/kg聚合物組合物,更優選為I. 0-75 mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為少于50 mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為少于40 mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為少于37 mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為少于35mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為O. 1-34 mmol - 0_0_/kg聚合物組合物或者更少,優選為O. 5_33mmol -0-0-/kg聚合物組合物或者更少,優選為7. 0-30 mmol - 0_0_/kg聚合物組合物,更優選為
10.0-30 mmol - 0_0-/kg 聚合物組合物。但是,優選為本發明的第二個實施例中的聚合物組合物不包含有交聯劑。因此,在這個實施例的更優的DC電纜中,按照順序,內半導體層包括第一半導體組合物,絕緣體層包括絕緣組合物,外半導體層包括第二半導體組合物,其中,絕緣體層的絕緣組合物包括、并優選地組成為所述的聚合物組合物,所述聚合物組合物包括
(a)—種聚烯烴,其不是LDPE,并且是不交聯的,和
(b)根據上述或下述或權利要求定義的,可選擇性使用的不同于聚烯烴(a)的第二種聚烯烴。在第二個實施例中,可選地、并且優選地,外半導體層包括、并優選地組成為交聯或非交聯的第二半導體組合物,優選為交聯的。進一步可選地、并優選地,內半導體層包括、優選地組成為非交聯的第一半導體組合物。于是優選地,內半導體層的第一半導體組合物優選為非交聯的。絕緣體層包括含不是LDPE的非交聯聚烯烴(a)的聚合物組合物。外半導體層的第二半導體組合物是交聯或非交聯的,優選為交聯的。在上或在下述內容中使用的“沒有交聯(Without crosslinking)”, “沒有被交聯(not crosslinked)”或者“非交聯(non-crosslinked)”是指,沒有交聯劑添加到聚合物組合物中、以實現組合物交聯的目的。類似地,“沒有交聯劑(no crosslinking agent)”在此是指,聚合物組合物中沒有任何可加入到聚合物組合物中并實現組合物交聯目的的交聯齊[J,例如,非交聯LDPE或不是LDPE的非交聯聚烯烴(a)不含有交聯劑。自然地,有關在上或在下述內容中限定的聚合物組合物或聚烯烴(a)和可選擇性使用的第二聚烯烴(b)組分的其它優選的子群、其它性質、變形體(variant)和實施例類似地適合于本發明的DC電力電纜。上下文提及的術語“導體(conductor)”在此是指,包括一個或多個電線的導體。而且,電纜包括一個或多個這樣的導體。優選地,該導體是導電體,包括一個或多個金屬電線。以聚烯烴(a)和可選擇性使用的第二聚烯烴(b)的總重量為基準,優選為絕緣層的包層的聚合物組合物由聚烯烴(a)組成,該聚烯烴(a)不是LDPE。因此,本發明的聚合物組合物不包括第二聚烯烴(b)或其它聚合物成分。
眾所周知,電纜可選擇性地包括更多的包層,例如圍繞絕緣層的層,或者如果存在的話,外半導體層,如屏蔽層(screen)、套層、其它保護層或其組合。本發明還提供了一種生產DC電力電纜的工藝方法,其中,該工藝方法包括如下步驟
-包括第一半導體組合物的內半導體層,包括絕緣組合物的絕緣體層,包括第二半導體組合物的外半導體層,按上述順序,優選地通過擠壓成型,圍繞在導體上,其中,至少一個包層的組合物,優選為至少絕緣體層的絕緣組合物包含并優選地組成為本發明所述聚合物組合物,所述聚合物組合物包括
a)一種聚烯烴,如果該聚烯烴是低密度聚乙烯(LDPE),那么它是非交聯的,優選地,聚烯烴(a)不是LDPE,以及
b)為上下文或權利要求所限定的,可選擇性使用的不同于聚烯烴a)的第二種聚烯烴, -可選擇地,所得到的電纜與交聯劑存在和在交聯條件下交聯一層或多層。 在這個實施例中,優選地,至少本發明聚合物組合物的包層是非交聯的。在這個實施例中,工藝方法包括步驟可選擇性進行的交聯所得電纜的內半導體層的第一半導體組合物和外半導體層的第二半導體組合物中的一個或兩個,絕緣層的絕緣組合物沒有交聯。優選地,外半導體層的第二半導體組合物是非交聯或交聯的,優選為交聯的,絕緣層的絕緣組合物沒有交聯。同樣優選地,內半導體層的第一半導體組合物是非交聯的。更優選地,本發明的絕緣層的絕緣組合物是本發明的聚合物組合物,含有根據第二個實施例的聚烯烴(a),換言之,聚烯烴(a)不是LDPE,優選地,不包括交聯劑。更優選地,可選擇性使用的可交聯的DC電力電纜的生產工藝包括步驟
(a)
-提供和混合,優選地在擠壓機中熔融混合,內半導體層的第一半導體組合物包括一種聚合物、炭黑和可任的其它成分。-提供和混合,優選地在擠壓機中熔融混合,本發明選擇性可交聯聚合物組合物包括
(a)一種聚烯烴,如果該聚烯烴是低密度聚乙烯(LDPE),那么它是非交聯的,優選地,聚烯烴(a)不是LDPE,
(b)任選的不同于聚烯烴(a)的,用于絕緣體層的第二種聚烯烴,
-提供和混合,優選地在擠壓機中熔融混合,外半導體層的第二半導體組合物可選擇性的為可交聯的,包括一種聚合物、炭黑和可選擇性使用的其它成分。(b)應用于導體上,優選通過混合擠壓成型,
-從本發明步驟(a)獲得的第一半導體組合物熔體混合物,形成內半導體層,
-從本發明步驟(a)獲得的聚合物組合物熔體混合物,形成絕緣體層,
-從本發明步驟(a)獲得的第二半導體組合物熔體混合物,形成外半導體層,
(C)可選擇性地在交聯條件下交聯所得到電纜的內半導體層的第一半導體組合物和外半導體層的第二半導體組合物中的一個或兩個,可選擇性地交聯絕緣層的絕緣組合物,更優選地,至少絕緣體層的聚合物組合物沒有交聯。優選地,在步驟(C)中,外半導體層的第二半導體聚合物組合物是非交聯或交聯的,更優選地絕緣體層的聚合物組合物沒有交聯。同樣優選地,在步驟(C)中,外半導體層的第二半導體聚合物組合物是非交聯或交聯的,優選為交聯的,絕緣體層的聚合物組合物和內半導體層的第一半導體組合物沒有交聯。熔融混合是指在所獲得的混合物中至少主要聚合物成分的熔點以上混合,例如,但并不局限于,高于聚合物成分熔點或軟化溫度至少15 0C的溫度。術語“(共)擠壓成型((Co) extrusion)”在此指,兩個或更多個包層的情況下,所述包層可以在分開的步驟中被擠壓成型,或者至少兩個或所有包層可以在同一個擠壓步驟中被擠壓成型,這在本領域是眾所周知的。術語“(共)擠壓成型((CO) extrusion)”在此也指,全部或部分包層使用一個或多個擠壓頭(擠出機頭,extrusion head)同時成型。例如,三層擠壓成型可以用來形成三個包層。一個包層使用多于一個擠壓頭成型的情況下,例如包層使用兩個擠壓頭成型,那么,第一個擠壓頭用來制成內半導體層和內絕緣層,第二個擠壓頭用來制成外半導體層和外絕緣體層。眾所周知,本發明的聚合物組合物和可選的以及優選的第一、第二半導體組合物可以在電纜生產過程之前或之中制造。而且,本發明的聚合物組合物和可選的以及優選的 第一、第二半導體組合物,在引入電纜生產步驟(熔融)混合步驟(a)之前,可以分別包括最終組合物成分的部分或全部。優選地,本發明的聚合物組合物和可選的以及首選的第一、第二半導體組合物以粉末、顆粒(grain)、球粒(pellet)的形式提供給電纜生產過程。球粒在此指,通常在反應器中生產的聚合物(直接從反應器中得到)通過補充反應器(post-reactor)修正,形成固體聚合物顆粒。一種眾所周知的補充反應器修正為使聚合物產物和可選擇性使用的添加劑的熔融混合在成團裝置中造粒形成固體顆粒。球粒可以是任何形狀和大小。而且聚烯烴(a)和可選擇性使用的第二聚烯烴(b),如果存在,能與同一粉末、顆粒或球粒產品結合,這樣就包括聚烯烴(a)和第二聚烯烴(b)的固體聚合物混合物。作為選擇地以及優選地,聚烯烴(a)和可選擇性使用的第二聚烯烴(b),如果存在,分別被提供,例如,分別作為兩種球粒產品,給電纜生產過程。因此,聚合物組合物的聚烯烴(a)和可選擇性使用的第二聚烯烴(b),如果存在,可以預混合,例如,在提供給混合步驟(a)之前熔融混合造粒。作為選擇地以及優選地,這些成分可以,例如分別以球粒的形式,被提供給混合步驟(a),混合步驟(a)中這些球粒混
合在一起。本發明的聚合物組合物和可選擇的以及首選的第一第、二半導體組合物的(熔融)混合步驟(a)優選地在電纜擠出機中進行。電纜生產過程的步驟(a)可以選擇性地包括一個單獨的混合步驟,例如,在電纜生產線的電纜擠壓機之前連接安裝的一個混合器中混合。在前置單獨混合器中混合可以與所述組分的外加熱(外源加熱)結合或不結合進行。如果,本發明的聚合物組合物含有聚烯烴(a)或可選擇性使用的第二聚烯烴(b),或者其它可選擇性使用的成分如抗氧化劑或其它添加劑,第一第二半導體組合物的部分或全部,在電纜生產過程中加入到聚烯烴中,可以在混合步驟(a)的任何階段進行添加,例如,電纜擠出機之前連接的可選擇性使用的獨立混合器中或者電纜擠出機的任何點。可選擇性使用的抗氧化劑或添加劑的添加可以同時或者分別以液體形式或已知的母料形式在混合步驟(a)的任何階段進行。如已經提及了的,本發明的第二實施例中的聚合物組合物可選地包括交聯劑,如果存在,交聯劑優選為過氧化物。交聯劑可以在電纜生產過程之前或熔融混合步驟(a)中加入。例如,以及優選地,交聯劑和其它可選擇性使用的組分如添加劑,在使用于電纜生產方法的生產線之前,可以先存在于聚烯烴(a)或可選擇性使用的第二聚烯烴(b)中。交聯劑可以,例如,與聚烯烴(a)和/或可選擇性使用的第二聚烯烴(b)和可選擇性使用的添加劑一起熔融混合,然后將熔融混合物造粒。選擇地、以及優選地,交聯劑被添加、優選地被灌注在聚烯烴組分或聚合物組合物的聚合物固體粒子上,該固體顆粒優選為顆粒。優選地,從熔融混合步驟(a)中得到的聚合物組合物的熔融混合物,組成為本發明聚烯烴(a)以及,如果存在,可選擇性使用的第二聚烯烴(b),作為單獨的聚合物組分。可選擇性使用的以及優選的添加劑可以單獨或與載體聚合物混合(換言之,以所說的母料形式)添加到聚合物組合物中。在電纜生產方法的一個優選實施例中,可選擇性進行交聯的DC電力電纜被生產,其中絕緣層優選地包括本發明的聚合物組合物。優選地,絕緣層不包括交聯劑。可選擇性使用的交聯劑可以在交聯步驟(c )之前已經存在于選擇性的第一和第二半導體組合物中,或者在交聯步驟中加入。 可選擇性進行的交聯可以在升高的溫度下進行,眾所周知,溫度由交聯劑的類型決定。例如,溫度高于150 °C,如160-350 °C,然而通常沒有限制。工藝溫度和裝置在本領域是眾所周知的,例如習用的混合設備和擠出機如單或雙螺桿擠出機,適于本發明的過程。本發明進一步提供了可選擇性地進行交聯的DC電力電纜,優選交聯HVDC電力電纜,包括被一個或多個包層圍繞的導體,優選地,至少被絕緣層,更優選地,至少被內半導體層、絕緣體層和外半導體層按順序圍繞,其中,至少絕緣體層包括本發明的非交聯的聚合物組合物,該聚合物組合物被如上內容或權利要求所限定,其中內半導體成分和可選擇性使用的以及優選的外半導體組合物中的一種或兩種是可選擇性進行交聯的。優選地,外半導體層的第二半導體聚合物組合物是非交聯或交聯的,優選為交聯,本發明的聚合物組合物,優選第二個實施例中的聚合物組合物是非交聯的。更優選地,內半導體層的第一半導體組合物是非交聯的。上下文或權利要求中記載的,含有包括并優選組成為非交聯聚合組合物的內半導體層和絕緣體層,配合含有包括以及優選組成為交聯聚合組合物的外半導體層的最優選的實施例的優點如下
-HVDC電纜的絕緣層的最理想的電學性能,
-由于非交聯熱塑性絕緣成分,電纜的連接非常可行,
-因為沒有交聯,不需要等待和讓熱在絕緣層和內半導體層中傳輸。總生產效率得到改善,尤其是在具有厚絕緣層的HV應用中,因為絕緣層和內半導體層不需要被交聯。內外半導體層和絕緣層的交聯通常需要至少I小時,然而,只有外半導體層交聯只需不到8分鐘,-由于內半導體層和絕緣層沒有過早硫化(scorch,不期望的過早的交聯)的風險,強大高速擠壓能導致具有較高擠出速度和質量的較長的穩定生產周期。-可以省去除氣步驟,這樣加快了整個生產過程,因為交聯劑形成的不期望的副產物換言之分解產物更容易除去,即除氣,只從外層除去,
-交聯外半導體層是具有意料不到地足夠的機械特性,以保護絕緣層不至于形成機械的和熱裂縫,表示為TSCR (熱應力裂縫)。
本發明優選的DC電力電纜是HVDC電力電纜。優選地,HVDC電力電纜在上述定義的HVDC電力電纜或超HVDC電力電纜的電壓下運行,電壓由最終需要的電纜應用決定。測量電纜絕緣層的橫截面,DC電力電纜優選為HVDC電力電纜的絕緣層的厚度通常是2mm或更大,優選為至少3mm,優選為至少5-100mm,更優選為至少5-50mm,通常為5_40mm,例如5-35mm。內外半導體層的厚度通常小于絕緣層的厚度,在HVDC電力電纜中可以是,例如大于O. Imm,如O. 3-20mm, O. 3_10mm。內半導體層的厚度優選為O. 3-5. Omm,優選為
O.5-3. Omm,優選為O. 8-2. 0mm。內半導體層的厚度優選為O. 3-10mm,如O. 3_5mm,優選為
O.5-3. 0_,優選為O. 8-3. Omm0對本領域技術人員來說,很明顯的,DC電力電纜的包層的厚度由設定的最終應用電纜的電壓水平決定,可以照此選擇。測定方法 除非說明書或實驗部分中另作說明,下述方法用來測量性質。質量百分數
熔體流動速率(Melt Flow Rate)
熔體流動速率(MFR)按照ISOl 133測定,單位表示為g/10 min。MFR表示聚合物的流動性和因此的加工性能。MFR越高,聚合物的粘性越低。聚乙烯的MFR在190° C下確定,聚丙烯的MFR在230° C下確定。MFR可以在不同載荷如2. 16kg(MFR2)或21. 6kg(MFR21)下測定。分子量
Mz、Mw、Mn和MWD通過凝膠滲透色譜法(GPC)按照下述方法測定
重量平均分子量Mw和分子量分布(MWD= Mw/Mn,其中Mn是數均分子量,Mw是重均分子量;Mz是z均分子量)按照ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99測量。裝備有折光率檢測器和聯機黏度計的Waters GPCV2000儀器被使用,配合產自Tosoh Bioscience公司的 2 X GMHXL-HT 和 Ix G7000HXL-HT TSK-凝膠柱,和 1,2,4-三氯苯(TCB,用 250 mg/L2,6- 二叔丁基-4-甲基苯酹穩定)作為溶劑,在140° C,以I mL/min的恒定流速。每次分析注入209. 5 μ L的樣品溶液。凝膠柱通過普適標定校正(按照ISO 16014-2:2003),在Ikg/mol-1200 kg/mol的范圍內,用至少15個窄MWD聚苯乙烯(PS)標準品。Mark Houwink常數按照ASTM D 6474-99所述使用。樣品制備在4mL (在140°C )穩定TCB (和流動相相同)溶解O. 5-4mg聚合物,在進樣到GPC儀器中之前,在最高溫度160° C下,持續溫和搖動最大值3小時。共聚單體含量
a)聚丙烯無規共聚物共聚單體含量
定量傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜用來測定共聚單體的量。通過定量核磁共振(NMR)光譜確定的共聚單體含量的相關性進行校準。基于定量13C-NMR光譜獲得的結果,校正過程按照文獻記載的習用方法進行。共聚單體的總量(N)像重量分數(wt%) —樣,通過N = kl (A / R) + k2確定。其中,A是共聚單體譜帶的最大吸光率,R是參考峰峰高定義的最大吸光率,和線性常數kl和k2通過校正得到。用于乙烯含量譜帶的選擇決定于,乙烯含量是無規的(730cnT1)還是類似于嵌段(如在異相聚丙烯共聚物中)(720 cnT1)。在4324 cnT1的吸光率作為參考譜帶。
b)通過NMR光譜測定在線型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中α -烯烴的含量
共聚單體含量在基本任務后通過定量13C-NMR光譜測定(J. Randall JMS - Rev.
Macromol. Chem. Phys. , C29 (2&3), 201-317 (1989))。校正試驗參數確保具體工作中定量光譜的測定。具體地,液態NMR光譜采用Bruker AvanceIII 400光譜儀。均勻樣品被制備在IOmm樣品管中將溶解大約O. 200g聚合物在2. 5ml氘代四氯乙烯中,利用加熱器(heatblock)和旋轉管爐在140°C下。帶有NOE (電源閘控,powergated)的質子解稱13C單脈沖NMR光譜帶使用如下采集參數記錄90°偏折角、4次假掃描(du_y scan))、收集時間為I. 6s的4096瞬間信息、20kHz譜寬、溫度125°C、雙層WALTZ質子解耦體系、3. Os延遲時間。FID結果使用如下處理參數進行處理使用高斯窗函數,零填充32K數據點和指數變跡;使用限定在研究區的第五階多項式,自動歸零和一階相位校正和自動基線校正。 按照本領域眾所周知的方法,使用具有代表性位置的積分信號的簡單校正比,來計算量。c)測定在低密度聚乙烯中極性共聚單體的共聚單體含量
(I)高分子材料包括>6 wt%極性共聚單體單元
共聚單體含量(wt%),基于使用定量NMR光譜校正的傅里葉轉換紅外光譜(FT-IR),使用已知的方法測定。下面是舉例說明乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物極性共聚單體含量的測定。為FT-IR測量準備了聚合物薄膜樣品乙烯丙烯酸乙酯共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物的厚度為O. 5-0. 7mm,乙烯丙烯酸甲酯共聚物的厚度為O. IOmm,用量>6wt%。薄膜通過光譜薄膜壓制機(Specac film press)在150°C下壓制成,大約壓力5噸,1-2分鐘,用冷水冷卻,以沒有控制方式。薄膜樣品的精確厚度被測量。FT-IR分析后,繪制吸光度模式基線用來分析峰值。共聚單體的吸光率峰值用聚乙烯吸光率峰值歸一化(例如丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯在3450 cnT1的峰高,被聚乙烯在2020cm-1的峰高區分)。NMR光譜校正過程在常用方法下進行,這在文獻中被充分記載了,在下面進行介紹。為了測量丙烯酸甲酯的含量,制備了厚度為O. IOmm的薄膜樣品。分析之后,丙烯酸甲酯在3450 cnT1的峰值的最大吸光率,減去基線在2475 cnT1的吸光率值(A丙烯酸甲酯-A2475X聚乙烯在2660 cnT1的最大吸收峰減去基線在2475 cnT1的吸光率值(A266tl -A2475 )ο采用被文獻充分記載了的常用方法,計算(A丙烯酸甲酯-A2475 )和(A266tl - A2475)的比率。通過計算將重量百分比轉換為摩爾百分比,這在文獻中有詳細記載。通過NMR光譜測定在聚合物中共聚物的含量
共聚單體含量在基本任務后通過定量13C-NMR光譜測定(A. J. Brandolini and D.
D.Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York)。校正試驗參數確保具體工作中定量光譜的測定(例如 “200 and More NMR Experiments: A Practical Course”,S. Bergerand S. Braun, 2004, ffiley-VCH, Weinheim)。按照本領域眾所周知的方法,使用具有代表性位置的積分信號的簡單校正比,來計算定量。(2)包括< 6 wt%極性共聚單體單元的聚合物共聚單體含量(wt%),基于使用定量NMR光譜校正的傅里葉轉換紅外光譜(FT-IR),使用已知的方法測定。下面是舉例說明乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物極性共聚單體含量的測定。為FT-IR測量準備了厚度為O. 05-0. 12mm聚合物薄膜樣品(如上述方法I所述)。薄膜樣品的精確厚度被測量。FT-IR分析后,繪制吸光度模式基線用來分析峰值。共聚單體的最大吸光率峰值(例如丙烯酸甲酯1164 cnT1,丙烯酸丁酯在1165 cnT1)減去基線在1850 cnT1的吸光率值(A極性共聚單體-A185(i)。然后聚乙烯在2660 cnT1的最大吸收峰減去基線在1850 cnT1的吸光率值(A266tl - A1850)ο計算(A極性共聚單體-A185tl)和(A266tl - A185tl)的比率。如方法I)所述的,NMR光譜校正過程采用的方法在文獻中也被充分記載。通過計算,重量百分比可以轉換為摩爾百分比,這在文獻中被充分記載。下面是舉例說明通過上述方法(I)或方法(2 )——基于其量——獲得極性共聚單體的含量,如何能轉換成微摩爾或mmol每g極性共聚單體的,如本發明內容和權利要求中使用的
毫摩爾(mmol)和微毫摩爾的計算在下面描述。例如,如果Ig極性聚(乙烯-丙烯酸丁酯)聚合物,包括20wt%丙烯酸丁酯,那么,這種材料包括O. 20/M丙烯酸丁酯(128 g/mol) = I. 56 x 1(T3 mol. (=1563微毫摩爾)。在極性共聚物中極性共聚單體單元的含量C極性共聚單體用mmol/g (共聚物)表示。例如極性聚(乙烯-丙烯酸丁酯)聚合物,包括20wt%丙烯酸丁酯共聚單體單元,C極性共聚單體為I. 56mmol/g。使用的分子重量是M丙烯酸丁酯=128 g/mol,M丙烯酸乙酯=100g/mol, M 丙烯酸甲酯=86 g/mol ο密度
低密度基乙烯(LDPE):密度通過ISO 1183-2測定。樣品的制備依照ISO 1872-2表3Q (壓塑)。低壓過程聚乙烯聚合物密度通過ISO 1183 / 1872-2B測定。二甲苯溶解性(XS)
二甲苯溶解性依照ISO 6427在23 ° C測定。測量聚合物組合物或聚合物中雙鍵數量的方法 A)通過IR光譜測定碳-碳雙鍵的數量
定量紅外(IR)光譜用來測定碳-碳雙鍵(C=C)的數量。通過在先測定已知結構的具有代表性的低分子量模型化合物中C=C官能團的摩爾消光系數來校正。每種基團的數目(N)由每1000個總碳原子中碳-碳雙鍵的數目(C=C/1000C)來確定
N = (A X 14 ) / (E X L X D)
其中,A是定義為峰高的最大吸光率,E是被討論基團的摩爾消光系數(I .moF1 -mm-1),L是薄膜厚度(mm),D是材料密度(g · cnT1)
每1000個總碳原子中C=C的總量可以通過組分分別含有的C=C的N的和計算。使用FT-IR 光譜儀(Perkin Elmer 2000),模壓薄膜(O. 5-1. 0mm),分辨率 4 cnT1,在吸收模式下分析,記錄聚乙烯樣品的固態紅外光譜。I)聚合物組合物包括聚乙烯共聚物和均聚物,除了包含>0. 4 wt9a^件共聚單體的聚乙烯共聚物
測定聚乙烯三種類型的C=C官能團的量,每種都具有特征吸收,每種通過不同的模型化合物校正,得到各自的消光系數
乙烯基(R-CH=CH2)為910CHT1,基于模型化合物1_癸烯[十_1_烯],E=13. 13I · mo F1 · mm-1
亞乙烯基(RR’ C=CH2)為888CHT1,基于模型化合物2-甲基-I-庚烯[2-甲基庚-I-烯],E = 18. 24 I · moF1 · mm-1
反式亞乙烯基(R-CH=CH-R’)為965CHT1,基于模型化合物反式4-癸烯[(E)十-4-烯],E = 15. 14 I · moF1 · mm-1· 對于具有〈0.4 丨%極性共聚單體的聚乙烯均聚物或共聚物來講,線性基線校正使用于大約 980-840 cnT1。2)聚合物組合物,包括包含>0. 4 wt%極性共聚單體的聚乙烯共聚物
對于包含>0. 4 丨%極性共聚單體的聚乙烯共聚物,測定聚乙烯兩種類型的C=C功能基的量,每種都具有特征吸收,每種通過不同的模型化合物校正,得到各自的消光系數,
乙烯基(R-CH=CH2)為910CHT1,基于模型化合物1_癸烯[十_1_烯],E=13. 13I · mo F1 · mm-1
亞乙烯基(RR’ C=CH2)為888CHT1,基于模型化合物2-甲基-I-庚烯[2-甲基庚-I-烯],E = 18. 24 I · moF1 · mm-1EBA
對于聚(乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)(EBA)體系,線性基線校正使用于大約920-870 cnT1。EMA
對于聚(乙烯-共聚-丙烯酸甲酯)(EMA)體系,線性基線校正使用于大約930-870 cnT1。3)聚合物組合物,包括不飽和低分子量分子
對于包含低分子量含C=C的類型的體系,用低分子量類型(其本身被操作)中的C=C吸收的摩爾消光系數來直接校正。通過IR光譜測定摩爾消光系數
摩爾消光系數依照ASTM D3124-98和ASTM D6248-98記載的過程測量。使用FT-IR光譜儀(Perkin Elmer 2000),含路徑長度為0. Imm液體池,分辨率4 cnT1,記錄液態紅外光
-i'TfeP曰。摩爾消光系數(E)表示為I · πιοΓ1 .mnT1,通過E = A/ (CxL)計算。其中,A是定義為峰高的最大吸光率,C為濃度(mol · Γ1),L為液體池厚度(mm)。至少3種在二硫化碳(CS2)中的0. 18 mol · Γ1的溶液用來測定摩爾消光系數。方法晶片厚度和結晶度測量方法 晶片厚度分布按照下述進行分析。分析5mg樣品獲得的DSC (差示掃描量熱法)的熔解曲線和溫度用來計算晶片厚度分布。對于熱塑性材料,DSC的分析循環如下第一次加熱以10° C/min的速度從30° C到180° C,然后樣品保持在180° C 2min,再降溫以10° C/min的速度從180° C到-30° C,樣品保持在-30° C 2min,第二次加熱以10° C/min的速度從-30° C到220° C。對于包含過氧化物材料的DSC分析循環如下第一次加熱以10° C/min的速度從30° C到130° C,然后樣品保持在130° C 2min,再降溫以10° C/min的速度從130° C到-30° C,樣品保持在-30° C 2min,第二次加熱以10° C/min的速度從-30° C到220° C。每個溶融溫度的晶片厚度通過Thompson-Gibbs公式計算
Tm = T° m(l - 2oe / ΔΗ° m Lc)
其中,T° m是無限晶體的平衡熔點,%是基面的比表面自由能,ΛΗ° m是每單位質量熔化的熱焓,他們都是常數,Lc是晶片厚度,Tffl是晶片溶融溫度。聚乙烯薄層厚度計算參數 T° m [m / K] 415
σ e [J/m2 ] 93 X ICT3 ΛΗ° [J/m3] 300 X IO6
參考 J. A. Parker, D. C. Bassett, R. H. Olley, P. Jaaskelainen; On highpressure crystalIization and the characterization of linear low-densitypolyethylenes; Polymer 1994, 35 (19), 4140-4145.
使用上述值,使用Thompson-Gibbs公式測定PE晶片厚度的方程式將是
Lc = O. 62 X 1(Γ9 X 415 / (415 - Tm)
熔融溫度為絕對溫度,晶片厚度的單位是rim
晶片厚度分布在DSC分析中使用第二種加熱循環計算,確保除去樣品的受熱歷程。晶片厚度分布在從-20到2201° C的每1° C區間內計算。對于每個依照Thompson-Gibbs公式和某一晶片厚度有關的溫度區間,相應的比熱焓AHi WDSC分析中計算。在某一晶片厚度區間的熔融晶體的質量分數通過AHi除以晶體熔融的總比熱焓AHttrtal進行計算。從AHtotal中,可以測量材料的結晶度結晶度[%]=100 X Htotal / Hlocw,其中,對于PE, Hlocw (J/g)是 290. O (L. Mandelkem, Macromolecular Physics, Vol. 1-3,AcademicPress, New York 1973, 1976 &1980)。這種類型的分析得到的結果通常以制圖形式展示作為晶片厚度函數的晶體分數。數據能便利地用于確定“晶片厚度>10nm的晶體分數”材料的總結晶度。用材料的總結晶度乘以這個分數得到總“晶片厚度>10nm的晶體重量分數”。使用DSC方法測定使用的屬性
在本文中上述使用的定義有下面幾種
“晶片厚度”=在材料中晶體晶片的厚度(分數*〈 O. I wt%的忽略)
*指一攝氏度區間晶體分數
“薄層厚度>10nm的晶體分數”=基于聚合物結晶部分,厚度大于IOnm的晶體分數 “結晶度”=結晶聚合物的wt %
“薄層厚度>10nm的晶體重量分數[wt %],,= “薄層厚度>10nm的晶體分數”x “結晶
/又 ο電導率法
薄板由測試聚合物組合物顆粒模壓制成,最終薄板由測試聚合物組合物組成,厚度1mm,直徑 330mm。電導率測量方法使用包含或沒有包含可選擇性使用的交聯劑的測試聚合物組合物進行。如果沒有交聯劑,電導率的測量采用非交聯薄板,并使用下述的步驟。如果測試聚合物組合物含有交聯劑,那么交聯發生在薄板樣品制備過程中,電導率通過采用所得交聯薄板使用下述的步驟進行測量。交聯劑,如果在聚合物組合物中存在,在此優選過氧化物。薄板在130° C下模壓12min成型,其中,壓力逐步由2MPa增加到20MPa。接著,5min后,升高溫度到180° C。溫度在180° C保持15min,在這個過程中,如果聚合物組合物中存在過氧化物,薄板與過氧化物充分交聯。最終溫度以15 ° C/min速度降至室溫,解除壓力。當壓力解除后,迅速地將薄板包裹在金屬箔中,防止易揮發物質的流失。高壓電源與上電極相連,以在測試樣品上施加電壓。通過樣品的電流通過靜電計測量。測量電池是具有黃銅電極的3個電極系統。黃銅電極上裝置有與加熱循環器相連的加熱管,為樣品提供均一的溫度,并能在高的溫下進行測量。電極的直徑為100mm。在黃銅電極邊緣和測試樣品之間設置有硅橡膠邊緣,防止從電極邊緣跳火。施加電壓30kVDC是指平均電場為30 kV/mm。溫度為70° C,記錄了在整個持續24小時的試驗中通過薄板的電流。24小時后的電流用來計算絕緣材料的電導率。 電導率測量的方法和測試裝置的示意圖已被充分記載在出版物中=NordicInsulation Symposium 2009 (Nord-IS 09), Gothenburg, Sweden, June 15-17, 2009,page 55-58: Olsson et al, “Experimental determination of DC conductivity forXLPE insulation,,。試驗部分
本發明聚合物組合物的成分
HDPE :可商業獲得的Bormed HE9621-PH (供應商Borealis),是高密度聚乙烯(I-丁烯作為共聚單體),MFR2 為 12g/10min (190。C /2,16 kg)密度 962 kg/m3。:可商業獲得的BorstarHE6068 (供應商Borealis),是高密度聚乙烯(I-丁烯作為共聚單體),MFR2 為 10g/10min (190。C /2,16 kg)密度 944 kg/m3。:可商業獲得的產品FG5190(供應商Borealis),是線性低密度聚乙烯,MFR2為
I.2g/10min (190。C /2, 16 kg),密度 919 kg/m3,分子量(Mw)為 133000 GPCjMWD (Mw/Mn)為 4.5。:可商業獲得的產品BorcleanHB311BF (供應商Borealis),丙烯的均聚物,MFR2為 2.2g/10min (230 ° C /2, 16 kg),MFR5 為 9. 5g/10min (230 ° C /5 kg),解鏈溫度(DSC)為 138 - 142。C(依照 ISO 3146),密度 900 kg/m3。:可商業獲得的產品BorsoftSA233CF (供應商Borealis),無規異相共聚物,MFR2為 0. 8g/10min,解鏈溫度(DSC)為 138 - 142。C (依照 ISO 3146),密度 900 kg/m3。發明和參照例LDPE :低密度聚乙烯 低密度聚乙烯在高壓反應器中生產。純化后的乙烯在加壓和冷卻下液化,至壓力為90bar、溫度為-30 ° C,分成相等的兩流,均粗略為14噸/小時。溶解在溶劑中的CTA(甲基乙基酮(MEK))、空氣和商業化的過氧化物自由基引發劑,以各自的量加入到兩條乙烯流。在此,1,7-辛二烯也以40 kg/h的量加入到反應器中。兩種混合物分別通過4個增強器陣列泵送達到2200-2300bars壓力,大約40 ° C的出口溫度。兩條乙烯流分別輸入到分路饋給兩區域管式反應器的前區(區域I)和側區(區域2)。兩個反應器區域中,區域I的長度和內徑為32mm,200m,區域2的內徑為3. 8mm,長度為400m。MEK以40 kg/h的量加入到前區乙烯流中,以使MFR2大約為2g/10 min。前區原料流通過加熱區,達到足夠使放熱聚合反應開始的溫度。在第一和第二區域中,反應達到的最高溫度分別為251 ° C和290 ° C。側區給料流冷卻所述反應至第二區域的初始溫度162 ° C。將足夠量的空氣和過氧化物溶液加入到乙烯流中,以達到目標最高溫度。反應混合物通過產品閥(product valve)減壓,冷卻,將聚合物從未反應氣體中分離。表I :LDPE聚合物的性質
權利要求
1.一種使用聚合物組合物制造至少直流電力電纜的一個包層、優選絕緣層的中應用,電力電纜包括至少被內半導體層、絕緣體層和外半導體層按順序圍繞的導體,其特征在于,聚合物組合物包括 a)一種聚烯烴,如果該聚烯烴是低密度聚乙烯(LDPE),那么它是非交聯的,和 b)可選擇性使用的不同于聚烯烴a)的第二種聚烯烴。
2.根據權利要求I所述的制造DC電纜的中應用,其中,內半導體層包括第一半導體組合物,絕緣體層包括絕緣組合物,外半導體層包括第二半導體組合物,其中,絕緣體層的絕緣組合物包括、并優選地組成為所述的聚合物組合物,所述聚合物組合物包括 (a)—種非交聯LDPE的聚烯烴,優選地選擇LDPE均聚物或者乙烯與一種或多種共聚用單體的LDPE共聚物,和 (b)可選擇性使用的不同于聚烯烴(a)的第二種聚烯烴, 其中外半導體層包括、并優選地組成為交聯第二半導體組合物,可選地以及優選地,內半導體層包括、并優選地組成為非交聯的第一半導體組合物。
3.根據權利要求I所述的制造DC電纜中的應用,其中,按照順序,內半導體層包括第一半導體組合物,絕緣體層包括絕緣組合物,外半導體層包括第二半導體組合物,其中,絕緣體層的絕緣組合物包括、并優選地組成為所述的聚合物組合物,所述聚合物組合物包括 Ca) 一種非LDPE的聚烯烴,可選地以及優選地為非交聯的,和 (b)可選擇性使用的不同于聚烯烴(a)的第二種聚烯烴, 其中,可選地以及優選地,外半導體層包括、并優選地組成為交聯第二半導體組合物,內半導體層包括、并優選地組成為非交聯的第一半導體組合物;更優選地,其中外半導體層包括、并優選地組成為非交聯或交聯、并優選交聯的第二半導體組合物,內半導體層包括、并優選地組成為非交聯第一半導體組合物。
4.根據上述任意一項權利要求所述的應用,其中,按照“測定方法”中所述的DC傳導性方法測量,聚合物電導性< 160 fS/m,優選地< 150 fS/m,更優選地< 140 fS/m,更優選地^ 130 fS/m,更優選地< 120 fS/m,更優選地< 110 fS/m,更優選地< 100 fS/m,更優選地(90 fS/m,更優選地O. 0Γ80 fS/m,更優選地O. OI 70 fS/m,更優選地O. OI 60 fS/m,更優選地O. 0Γ50 fS/m,更優選地O. 0Γ40 fS/m,更優選地O. OI 30 fS/m,更優選地O. OI 20fS/m,更優選地O. 01 10巧/111,更優選地0.01 5巧/111,甚至最優選地0.01 4 fS/m。
5.根據權利要求1,3-4中任一所述的應用,其中,根據聚烯烴(a)和可選擇性使用的聚烯烴(b)組合重量,聚烯烴(a)的重量百分比為O. 1-100%,優選為O. 5-100%,更優選為I.0-100%,更優選為5. 0-100%,更優選為10. 0-100%,更優選為20-100%,更優選為30_100%,甚至更優選為40-100%,甚至更優選為50-100%,更優選為60-100%,更優選為70_100%,更優選為80-100%,甚至最優選為90-100%,甚至最優選為95-100%。
6.根據權利要求1,3-5中任一所述的應用,其中,聚烯烴(a)是由烯烴聚合催化劑存在下聚合得到聚乙烯,選自乙烯均聚物或者乙烯與一種或多種共聚單體的共聚物的一種;或者C3-20的α -烯烴的均聚物或共聚物,優選丙烯均聚物、丙烯與一個或多個共聚單體的丙烯無規共聚物或丙烯異相共聚物、或丁烯均聚物或共聚物。
7.根據權利要求1,3-6中任一所述的應用,其中,聚烯烴(a)是從超低密聚乙烯(VLDPE)共聚物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物、中密度聚乙烯(MDPE)共聚物、高密度聚乙烯(HDPE)均聚物或共聚物中選擇的聚乙烯,更優選地,從具有單峰或多峰分子質量分布的LLDPE、MDPE、HDPE均聚物或共聚物中選擇的聚乙烯。
8.根據權利要求1-6中任一所述的應用,其中,聚烯烴(a)是丙烯均聚物、丙烯與一種或多種共聚單體的無規共聚物、或丙烯與一種或多種共聚單體的異相共聚物。
9.根據權利要求1,3-8中任一所述的應用,其中,按照“測定方法”中所描述的DSC方法測量,聚合物組合物中,晶片厚度>10nm的晶體的重量分數至少為1%。
10.根據上述任一權利要求所述的應用,其中,可選擇性使用的第二聚烯烴(b)是上述權利要求6-9限定聚烯烴(a)范圍中的一種聚烯烴,并且不同于聚烯烴(a),或者是一種LDPE聚合物;優選地,聚烯烴(a)如上述權利要求3-9限定的,并且可選擇性使用的第二聚烯烴(b)從一種可選擇性不飽和的LDPE均聚物或一種乙烯與一種或多種共聚單體的可選性不飽和的LDPE共聚物中選擇。
11.根據上述任一權利要求所述的應用,其中,根據聚烯烴(a)和可選擇性使用的第二聚烯烴(b)組合重量,可選擇性使用的第二聚烯烴(b)的重量百分比為0-99. 9%,優選為O. -99. 5%,,更優選為0-99. 0%,更優選為0-95. 0%,更優選為0_90%,更優選為0_80%,更優選為0-70%,甚至更優選為0-60%,甚至更優選為0-50%,更優選為0-40%,更優選為0_30%,更優選為0-20%,甚至最優選為0-10. 0%,甚至最優選為< 5. 0%,最優選為聚合物組合物不含聚烯烴(b)。
12.根據上述任一權利要求所述的應用,其中,根據聚烯烴(a)和可選擇性使用的第二聚烯烴(b)組合重量,聚合物組合物包括聚烯烴(a) 100wt%,更優選地,聚合物組合物只包括聚烯烴(a) —種聚合物組分。
13.根據權利要求1,3-12任一所述的應用,其中,聚烯烴(a)為不是LDPE的聚烯烴,而且聚合物組合物可選地包括交聯劑,交聯劑優選為過氧化物,用量為最高110 mmol-O-O-/kg聚合物組合物,更優選為0-90 mmol-0-0-/kg聚合物組合物(相當于聚合物組合物中過氧化二異丙苯重量百分比2.4%),優選為0-75 mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為0-50 mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為0-40 mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為0-37mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為-35mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為0-34 mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為0-33mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為0_30mmol-0-0-/kg聚合物組合物,最優選為聚合物組合物不含交聯劑,是非交聯的。
14.一種直流電力電纜,包括至少被內半導體層、絕緣體層和外半導體層按順序圍繞的導體,其中,至少一個包層,優選為至少絕緣體層包括聚合物組合物,所述聚合物組合物包括 a)一種聚烯烴,如果該聚烯烴是低密度聚乙烯(LDPE),那么它是非交聯的,和 b)可選擇性使用的不同于聚烯烴a)的第二種聚烯烴,為上述權利要求1-13所限定的任一種。
15.根據權利要求14所述的電纜,其中內半導體層包括第一半導體組合物,絕緣體層包括絕緣組合物,外半導體層包括第二半導體組合物,其中,絕緣體層的絕緣組合物包括、并優選地組成為所述的聚合物組合物,所述聚合物組合物包括 (a)—種非交聯LDPE的聚烯烴,優選為LDPE均聚物或者乙烯與一種或多種共聚單體的LDPE共聚物,以及(b)可選擇性使用的不同于聚烯烴(a)的第二種聚烯烴,如上述權利要求1-13所限定的任一種, 其中外半導體層包括、并優選地組成為交聯第二半導體組合物,內半導體層包括、并優選地組成為非交聯的第一半導體組合物。
16.根據權利要求14所述的電纜,其中內半導體層包括第一半導體組合物,絕緣體層包括絕緣組合物,外半導體層包括第二半導體組合物,其中,絕緣體層的絕緣組合物包括、并優選地組成為所述的聚合物組合物,所述聚合物組合物包括 Ca) 一種非LDPE的聚烯烴,可選地以及優選地為不交聯的,以及 (b)可選擇性使用的不同于聚烯烴(a)的第二種聚烯烴,如上述權利要求1-13所限定的任一種, 其中,可選地以及優選地,外半導體層包括非交聯或交聯包括、并優選地組成為交聯第二半導體組合物,可選地以及優選地,內半導體層包括、并優選地組成為非交聯第一半導體組合物;更優選地,外半導體層包括、并優選地組成為非交聯或交聯、優選為交聯的第二半導體組合物,內半導體層包括并優選地組成為非交聯第一半導體組合物。
17.—種生產上述權利要求14-16中任一所述的DC電力電纜的方法,其中,該方法包括如下步驟 -包括第一半導體組合物的內半導體層,包括絕緣組合物的絕緣體層,包括第二半導體組合物的外半導體層,按此順序,優選地通過共(擠出),圍繞在導體上,其中,至少一個包層的組合物,優選為至少絕緣體層的絕緣組合物包含、并優選地組成為所述聚合物組合物,所述聚合物組合物包括 a)一種聚烯烴,如果該聚烯烴是低密度聚乙烯(LDPE),那么它是非交聯的,優選地,聚烯烴(a)不是低密度聚乙烯(LDPE), b)可選擇性使用的不同于聚烯烴a)的第二種聚烯烴,如上述權利要求1-13所限定的任一種;以及 -可選地、所得到的電纜的一層或多層在交聯劑存在下、在交聯條件下交聯,優選地,可選地交聯內半導體層的第一半導體組合物和外半導體層的第二半導體組合物中的一種或兩種,更優選地可選地,以及優選地交聯至少外半導體層的第二半導體聚合物組合物,并且,包括、并優選地組成為權利要求1-13任一所述的聚合物組合物的絕緣層的絕緣聚合物組合物沒有交聯,最優選地,可選地以及優選地,交聯外半導體層的第二半導體聚合物組合物,而內半導體層的第一半導體組合物和絕緣層的聚合物組合物沒有交聯。
全文摘要
本發明涉及一種改善的電力電纜層DC電特性的聚合物組合物在電力電纜包層中的應用,還涉及一種被至少一個包括所述聚合物組合物的包層圍繞的電纜。
文檔編號H01B3/44GK102947895SQ201180019497
公開日2013年2月27日 申請日期2011年3月1日 優先權日2010年3月17日
發明者維爾戈特·恩隆德, 佩爾奧拉·哈格斯特蘭德, 阿爾夫·尼爾森, 安妮卡·斯梅德伯格, 揚-奧韋·博斯特倫, 安德烈亞斯·法卡斯, 古斯塔沃·多明格斯 申請人:北歐化工股份公司