選擇性納米顆粒組裝系統和方法

專利名稱：選擇性納米顆粒組裝系統和方法
技術領域：
本發明涉及在基底上形成材料層的系統和方法，特別是在非平面基底上形成納米顆粒圖案的系統和方法。
背景技術：
在微電子器件、光學器件、傳感器和生化傳感器等領域中，這些器件要求材料的圖案化，所述材料可以是導電的、半導電的或電介質材料。傳統技術利用光刻エ藝來形成圖案。但是，這種傳統技術需要大量的操作步驟、相對高端的器材/材料，并且消耗時間。例如，根據光刻技術，將負性或正性光敏抗蝕劑涂覆在基底上的導電、半導電或絕緣材料的薄膜上。然后以所期望的圖案對光敏抗蝕劑進行照射，并洗去部分抗蝕劑(某些情況下為照 射部分，另ー些情況下為非照射部分)。然后除去沒有被殘余的光敏抗蝕劑所覆蓋的導電、半導電或絕緣材料，接著除去殘余的光敏抗蝕劑，以形成所述導電、半導電或絕緣材料的圖案。基底上殘留的為導電、半導電或絕緣材料的圖案。如上所述，這種光刻技術需要大量的操作步驟，并且花費大量的時間。此外，使小特征(例如小于IOOnm)顯影以及在非平面基底上圖案化對于這種光刻技術而言仍然構成挑戰。對于制造微結構而言，已經提出一些非光刻技術。例如軟光刻技術被用來制備微結構，在所述軟光刻技術中，有微接觸印刷法(U CP)、復制模塑法(REM)、壓印法等。接觸印刷法是ー種用于形成圖案化材料的柔性非光刻方法。微接觸印刷法(例如)可以將微顆粒的圖案賦予到基底表面上。Whitesides等人的美國專利No. 6，180, 239公開了ー種在表面上形成圖案化自組裝單層的方法，并提供了衍生制品。根據ー個方法，在使用印模(stamp)將自組裝分子單層印刷在表面上的過程中和/或之前，弾性印模發生變形。根據另ー個方法，在單層印刷期間，使表面接觸與形成分子單層的物質不相容的液體，從而引起所述單層在表面上的受控反應鋪展。提供了在非平面表面上印刷自組裝分子單層的方法以及衍生制品，例如對具有自組裝單層的圖案化表面進行蝕刻的方法，包括對硅進行蝕刻的方法。提供了包括柔性衍射光柵、反射鏡和透鏡在內的光學元件，例如使用光刻成形以形成光學器件和其它制品的方法。提供了對制品表面上液體的形狀進行控制的方法，該方法涉及將液體施加到表面上的自組裝單層上，并對表面的電位進行控制。
Schueller等人的美國專利No. 7，338，613公開了ー種微接觸印刷的自動化工藝，包括下列步驟提供基底和印模；自動將基底和印模對準，以使印模相對于基底對齊，從而將圖案以基底上的期望取向賦予到基底上的期望位置處；將印墨涂到印模上，所述印墨包括適合在基底上形成自組裝單層(SAM)的分子種類；使印模和基底接觸；以及使印模與基底分離。另外，微接觸印刷技術由于程序較簡化，根本不需要旋轉涂布設備或后續的顯影步驟，因此與傳統的光刻エ藝相比，成本較低，并且用時較短。這些技術使用弾性印模來轉印圖案，并且在將“印墨”分子通過接觸而轉印至基底表面吋，形成SAM圖案。通常，在金上形成烷烴硫醇鹽SAM，并且可以將其廣泛地運用于微電子領域。圖案化的印墨基本上形成于平的表面上，而對于在非平面基底上的試驗則報道得非常少，在非平面基底上進行的試驗中，采用U CP通過使用十六燒硫醇、然后在氰化物的水溶液中進行選擇性蝕刻而在鍍金玻璃毛細管上形成金的圖案。SAM印刷能夠生成高分辨率的圖案，但是通常局限于通過硫醇化學藥品形成金或銀的金屬圖案。硫醇化學藥品一般與分散劑聯用。在SAM印刷中，弾性印模提供的正浮雕圖案被印墨印到基底上。弾性印模(通常由 聚ニ甲基硅氧烷(PDMS)制成)的浮雕圖案上的印墨具有SAM分子，例如硫醇材料。這通常是必需的，因為如果沒有分散劑，則所述硫醇材料往往不期望地發生聚集。基底涂覆有金或銀的金屬薄膜。然后使涂覆有金或銀的基底與印模接觸，其中具有期望的微電路圖案(例如，浮雕圖案)的單層硫醇材料被轉印到金屬膜上。然后當在例如分批蝕刻エ藝中對基底進行蝕刻吋，SAM充當抗蝕劑。然后將SAM未保護的金屬區域蝕刻掉直至抵達下面的基底。然后，除去SAM而留下呈現出期望圖案的金屬。然而，利用硫醇化學藥品的微接觸印刷的缺點是僅局限于少數金屬，且分辨率僅為或僅大約為50微米以下。其它缺點是待印刷材料無法有效地潤濕印模表面，從而使得在基底上形成不完整的材料圖案。

發明內容
希望提供ー種直接將功能性材料轉移至基底上的方法和系統。所述功能性材料可以是導電的、半導電的、和/或電介質或其它絕緣材料。在一些實施方案中，本發明的方法為免光刻的(photolithography-free)微接觸印刷法。下面將對本發明進行更詳細地描述，本發明的ー個方面是ー種將干燥或半干燥的納米顆粒轉移至基底上的方法，包括以下步驟提供具有弾性印模的輥；將與供體基底的表面接觸的干燥或半干燥狀態的納米顆粒從供體基底轉移至弾性印模上；通過將彈性印模滾動到受體基底上，使干燥或半干燥的納米顆粒從彈性印模沉積到受體基底上。在一個實施方案中，從供體基底轉移納米顆粒的步驟包括將彈性印模滾動到供體基底上的エ序。該滾動エ序有效地將與供體基底接觸的納米顆粒轉移至輥的表面。在ー個實施方案中，納米顆粒為干燥狀態。在一個實施方案中，基底是非平面基底。在一個實施方案中，弾性印模具有浮雕結構，該浮雕結構包括第一圖案，從而使納米顆粒以第一圖案沉積于表面上。在一個實施方案中，這種將干燥或半干燥的納米顆粒轉移至基底的方法所用的時間少于10秒、或少于5秒、或少于I秒。
在另ー個方面中，本發明為將干燥或半干燥的納米顆粒轉移到受體基底的方法，包括以下步驟提供具有弾性印模的輥，所述彈性印模具有第一浮雕結構；將與供體基底表面接觸的干燥或半干燥狀態的納米顆粒從供體基底轉移至弾性印模上；以及通過將彈性印模以預定的方向滾動到具有第二浮雕結構的受體基底上，使干燥或半干燥的納米顆粒從彈性印模沉積至受體基底上。在一個實施方案中，第一浮雕結構能夠形成納米顆粒的第一圖案。第二浮雕結構能夠形成納米顆粒的第二圖案。然而，輥沿著預定方向進行的滾動將納米顆粒以第三圖案轉移至受體基底上。該圖案在一個實施方案中是不同于第一圖案或第二圖案的。即使在第 一圖案和第二圖案實質上相同時，也能完成上述エ序。在一些實施方案中，第一圖案和第二圖案是不同的。在一個實施方案中，從供體基底上轉移納米顆粒的步驟包括將彈性印模滾動到供體基底上的エ序。該滾動エ序有效地將與供體基底接觸的納米顆粒轉移至輥的表面。在一個實施方案中，納米顆粒為干燥狀態。在一個實施方案中，基底是非平面基底。在一個實施方案中，這種將干燥或半干燥的納米顆粒轉移至基底的方法所用的時間少于10秒、或少于5秒、或少于I秒。在又ー個方面，本發明是通過至少兩種納米顆粒將基底圖案化的方法，該方法包括以下步驟提供具有第一弾性印模的輥，該第一弾性印模具有第一浮雕結構，該第一浮雕結構能夠形成納米顆粒的第一圖案；將與第一供體基底的表面接觸的干燥或半干燥狀態的第一種納米顆粒從所述第一供體基底轉移至第一弾性印模上；通過將第一弾性印模沿第一預定方向滾動到受體基底上，將第一種納米顆粒從第一弾性印模沉積至受體基底上；提供具有第二弾性印模的輥，該第二弾性印模具有第二浮雕結構，該第二浮雕結構能夠形成納米顆粒的第二圖案；將與第二供體基底的表面接觸的干燥或半干燥狀態的第二種納米顆粒從第二供體基底轉移至第二弾性印模上；以及通過將第二弾性印模沿第二預定方向滾動到受體基底上，將第二種納米顆粒從第二弾性印模沉積至受體基底上。在一個實施方案中，所述第一弾性印模具有第一浮雕結構。所述第二弾性印模具有第二浮雕結構。這兩種浮雕結構能夠形成實質上相同或不同的納米顆粒圖案。在ー個實施方案中，納米顆粒的第一圖案和納米顆粒的第二圖案實質上是相同的。但是，如果需要的話，圖案可以不同。在另ー個實施方案中，第一預定方向和第二預定方向實質上是相同的。但是，如果需要的話，方向可以不同。在一個實施方案中，納米顆粒為干燥狀態。在ー個實施方案中，基底為非平面基底。在一個實施方案中，將干燥或半干燥的納米顆粒轉移至基底上的方法所用的時間少于10秒、或少于5秒、或少于I秒。本發明有利地避免了光刻エ藝的問題。例如，在本發明中，輥上的弾性覆蓋物有利地為PDMS印模。通過使雙層系統彎曲，其中涂覆在膨脹軟基底(例如，PDMS)的頂部上的保護薄膜受到壓縮力，可以產生機械不穩定性，具體為起皺。最外層的壓縮應變可以通過施加機械應變(利用氧等離子體或UVO處理)來提供；或者通過降低(升高)溫度或應用溶剤，以使其當前狀態相對于其平衡無應カ狀態而收縮(或膨脹)的方式來提供。采用輥優于使一個平坦表面與另ー個平坦表面接觸。在本發明中，采用基于圓筒狀輥的微接觸印刷來轉移/印刷圖案。
在常規微接觸印刷中，PDMS印模上的印墨具有液體材料(如烷烴硫醇)。然而，在本發明中，可用顆粒覆蓋PDMS輥印摸。這是通過在已經覆蓋有一層顆粒的基底上滾動印模來完成的。這層顆粒由水分散體或溶劑分散體通過任何類型的涂覆形成。已固定的顆粒被認為是固態物體，而不是通過簡單地在任何其它基底上滾動印模而易于轉移至該基底上的印墨Cl在本發明中，PDMS印模浮雕結構不是由光刻法制備的，印墨是固體的。圖案很容易地由単一的轉移/印刷步驟而形成。本方法直接在任何期望的基底上形成功能性圖案。在本發明中，根據用于制備PDMS印模的技術和參數，可以改變所施加圖案的微米或納米特征，例如，改變氧等離子體和UVO處理的曝光時間會產生不同的浮雕結構，進而獲得所期望的納米和微米圖案。
本發明還包括一種將干燥或半干燥的納米顆粒轉移至基底上的系統，該系統包括具有弾性印模的輥；納米顆粒；供體基底，用于將與供體基底的表面接觸的干燥或半干燥狀態的納米顆粒從供體基底轉移至弾性印摸；以及受體基底，用于在將彈性印模滾動到受體基底上的過程中，將來自于彈性印模的干燥或半干燥的納米顆粒接收到受體基底上。附圖
簡要說明圖I示出了膠體微接觸印刷的現有技術的示意圖。圖2A示出了本發明方法的實施方案的第一步的簡圖。圖2B示出了本發明方法的實施方案的第二步的簡圖。圖2C示出了本發明方法的實施方案的第三步的簡圖。圖2D和2E分別示出了具有理想化突出部的輥的示意圖的透視圖和側視圖。圖3示出了用于以下工作中的滾動エ序的示意圖，所述工作為將ー層具有褶皺的PDMS纏繞在圓筒狀輥上，然后在覆蓋有納米顆粒的平坦基底上滾動(從右至左)。圖4示出了滾動エ序的示意圖，其中在左側將輥沿第一方向在供體基底上從前向后滾動；并且在右側將輥沿第一方向在供體基底上從前向后滾動，并沿第二方向從右至左滾動。圖5示出了輥在受體基底上的滾動，其中在左側將輥沿第一方向在受體基底上從前向后滾動，以沉積呈線條狀的顆粒；并且在右側將輥以第一方向在受體基底上從前向后滾動，并沿第二方向從右至左滾動，以沉積呈網格狀的顆粒。圖6示出了在供體基底上滾過之后，固定于覆蓋有成行的ニ氧化硅納米顆粒的輥上的褶皺PDMS層頂部的SEM圖像。圖7示出了在受體基底上僅沿ー個方向滾動覆蓋有ニ氧化硅納米顆粒的褶皺PDMS膜而形成的ニ氧化硅圖案的SEM圖像。圖8示出了在受體基底上沿兩個正交的方向滾動覆蓋有ニ氧化硅納米顆粒的褶皺PDMS膜而形成的ニ氧化硅圖案的SEM圖像。圖9示出了滾動后，在具有褶皺的受體基底上所形成的ニ氧化硅圖案的SEM圖像，其中輥上的皺褶沿著與受體基底上的皺褶方向垂直的方向滾動。
具體實施例方式本發明使用了軟刻蝕エ藝。此處使用的“軟刻蝕”是指這樣ー種圖案化工藝，其中使具有圖案(特別是拓撲結構圖案(topographical pattern))、以及柔性或彈性形態的印模與(基底的)表面接觸。通過將特定材料從彈性印模表面的拓撲結構圖案壓印或成型至基底的表面，從而將該印模的拓撲結構圖案轉移至該表面上。本發明提供了ー種在基底上形成一種或多種顆粒的層的系統和方法。具體而言，本發明提供了ー種在基底上形成ー個或多個顆粒圖案的系統和方法。典型的是，所述顆粒為用于電子、光學、生物化學、傳感和診斷用途以及設備中的材料，并且在半導體、聚合物或塑料基底上圖案化。本發明是將干燥或半干燥的顆粒轉移至基底上的方法。在一個實施方案中，所述顆粒為納米顆粒。應當理解的是，術語“顆粒”應理解為是指ー種或多種 顆粒，同樣地，術語“納米顆粒”應理解為是指ー種或多種納米顆粒。如下所述，在一個實施方案中，納米顆粒的平均粒徑(“D5(i”)小于大約lOOOnm，典型的是小于大約950nm，更典型的是小于900nm。同時也想到了其它D5tl值。盡管本文主要參照納米顆粒進行描述，然而應當理解的是，納米顆粒可以被其它尺寸的顆粒(如微米顆粒)所取代。用于此說明目的的微米顆粒典型的是具有至多100微米的D5tl,更加典型的是具有至多25微米的D5(i。納米顆粒典型的是，本發明的納米顆粒可以以干燥形式使用，這應當理解為表示所述納米顆粒可以具有相對于納米顆粒的重量而言，低于3%、典型的是低于2%、更典型的是低于1%的水分或溶劑含量。在一個實施方案中，“干燥”納米顆粒表示相對于納米顆粒的重量而言，所具有的水分或溶劑含量低于0. 9%的納米顆粒。在另ー個實施方案中，“干燥”納米顆粒表示相對于納米顆粒的重量而言，所具有的水分或溶劑含量低于0. 8%的納米顆粒，典型的是低于0. 7%的納米顆粒。在另ー個實施方案中，“干燥”納米顆粒表示相對于納米顆粒的重量而言，所具有的水分或溶劑含量低于0. 5%的納米顆粒，典型的是低于0. 3%、更典型的是低于0. 2%的納米顆粒。在又一個實施方案中，“干燥”納米顆粒表示相對于納米顆粒的重量而言，所具有的水分或溶劑含量低于0. 1%的納米顆粒，典型的是低于0. 05%的納米顆粒。納米顆粒也能以半干燥形式使用，這應當理解為表示所述納米顆粒可以具有相對于納米顆粒的重量而言，低于15%、典型的是低于13%、更典型的是低于10%的水分或溶劑含量。在一個實施方案中，“半干燥”納米顆粒表示相對于納米顆粒的重量而言，所具有的水分或溶劑含量低于9%的納米顆粒。在另ー個實施方案中，“半干燥”納米顆粒表示相對于納米顆粒的重量而言，所具有的水分或溶劑含量低于8%的納米顆粒，典型的是低于7%的納米顆粒。在另ー個實施方案中，“半干燥”納米顆粒表示相對于納米顆粒的重量而言，所具有的水分或溶劑含量低于0. 5%的納米顆粒，典型的是低于0. 3%、更典型的是低于0. 2%的納米顆粒。在又一個實施方案中，“干燥”納米顆粒表示相對于納米顆粒的重量而言，所具有的水分或溶劑含量低于0. 1%的納米顆粒，典型的是低于0.05%的納米顆粒。通常，干燥或半干燥形式的納米顆粒可以不分散于溶液中。納米顆粒選自由貴金屬、金屬材料、磁性材料、礦物質、導電材料、半導電材料、電介質材料以及它們的任意組合所構成的組。納米顆粒可以作為選自由貴金屬、金屬材料、磁性材料、礦物質、導電材料、半導電材料、電介質材料以及它們的任意組合所構成的組中的膠體溶液應用。在一個實施方案中，納米顆粒包括銀、金、銅、鎘、鈀、金屬絡合物、金屬合金、二氧化硅、金屬氧化物、銦-錫氧化物、氧化鐵、氧化硅、硅、鍺、砷化鎵、氧化鋅、硒化鋅、稀土金屬氧化物、氧化鈰、以及它們的任意組合。在另一個實施方案中，本發明所采用的納米顆粒包括二氧化娃納米顆粒。在另一個實施方案中，納米顆粒選自任意合適的貴金屬、金屬材料、磁性材料、礦物質、導電材料、半導電材料、電介質材料或它們的任意組合。當涂覆于供體基底上時，可以將納米顆粒以膠體溶液的形式分散于溶液或溶劑中。然后通過蒸發或其它方法除去溶劑或水，使納米顆粒干燥。然而，當轉移至彈性印模時，如本發明所用，這種顆粒應為干燥或基本上干燥的形式。因此應當理解的是，當涂覆(例如旋涂、傾倒、液體澆鑄、噴射、浸潰、噴霧)在供體基底上時，納米顆粒可以為膠體溶液，所述膠體溶液為摻有貴金屬、金屬材料、磁性材料、礦物質、導電材料、半導電材料、電介質 材料、銀、金、銅、鎘、鈀、金屬絡合物、金屬合金、二氧化硅、金屬氧化物、銦-錫氧化物、硅、鍺、砷化鎵、氧化鋅、硒化鋅、本文所述的任意材料或它們的任意組合的膠體溶液。可以用作本發明的顆粒或納米顆粒的材料的其它例子包括但不局限于生物分子、半導體分子、藥理活性化合物、生物活性化合物、具有催化活性的化合物，可以將其單獨使用，或者與本文所述的其它顆粒以各種組合方式使用，并且適合于布置在圖案化的電子、傳感或光學的用途或設備上。生物活性材料可以包括但不局限于脫氧核糖核酸(DNA)、蛋白質、多(寡)肽和多(寡)糖。在一個實施方案中，納米顆粒的平均粒徑(“D5CI”)小于大約lOOOnm，典型的是小于大約950nm,更典型的是小于900nm。在第二個實施方案中，納米顆粒的D5tl小于大約800nm,典型的是小于750nm,更典型的是小于700nm。在另一個實施方案中，納米顆粒的D5tl小于大約600nm,更典型的是小于大約550nm。在另一個實施方案中，本發明的納米顆粒的D5tl小于大約500nm,更典型的是小于大約450nm。在又一個實施方案中，納米顆粒的D5tl小于大約400nm,典型的是小于大約300nm,更典型的是小于250nm。在另一個實施方案中，納米顆粒的D5tl小于大約200nm。在又一個實施方案中，納米顆粒的D5tl小于大約lOOnm。在又一個實施方案中，納米顆粒的D5tl小于大約90nm。在另一個實施方案中，納米顆粒的D5tl小于大約75nm。在又一個實施方案中，納米顆粒的D5tl小于大約65nm。在另一個實施方案中，納米顆粒的D5tl小于大約50nm。在另一個實施方案中，納米顆粒的D5tl小于大約25nm。在又一個實施方案中，納米顆粒的D5tl小于大約15nm。在另一個實施方案中，納米顆粒的D5tl小于大約5nm。功能性材料通常不分散、溶解或懸浮于液體(例如水)、溶劑或載體劑中。通常認為溶劑是有助于顆粒潤濕基底的助劑，所述基底期望用顆粒來進行涂覆。溶劑通常為一種溶劑或溶劑的混合物，其充當分散劑，為能夠溶解另一種物質(即功能性材料)從而形成均一混合物的物質。載體劑同樣能夠將材料分散或懸浮于溶液中。溶劑一般可以包括已知的溶齊U，如乙醇、異丙醇、四氫呋喃、氯仿、乙腈、甲苯和己烷，除此之外，還包括對本領域的技術人員來說顯而易見的、用于微接觸印刷技術的任何其他溶劑。通常，在現有技術中，依據用途的類型或其它特定的可變因素，液體、溶劑或載體中的顆粒占組合物的總重量的約0. 01%至約50%。通過將所得到的組合物涂到印模的浮雕結構的凸起表面上，從而將該組合物涂到印模上。通常采用諸如氣相沉積、傾倒、澆鑄、噴射、浸潰、噴霧、以及旋涂、浸涂和狹縫涂布等涂布之類的本領域的方法，將具有懸浮顆粒的液體、溶劑、和/或載體的組合物涂到印模上。然而，令人驚訝地發現在本發明的工藝和系統中，不需要這樣的液體、載體或溶劑來促進納米顆粒從彈性印模向受體基底的轉移，從效率和成本效益的角度考慮，這是合乎期望的。圖I示出了膠體微接觸印刷的現有技術的示意圖(出自于Hidber等人,Microcontact Printing of Palladium Colloids:Micron-Scale Patterning byElectroless Deposition of Copper, Langmuir 1996，12，pp. 1375-1380)。將 PDMS 印模暴露于含有Pd膠體的溶液12中。在印模10蘸有鈀膠體溶液12后，將印模10置于已被功能性有機硅烷14 (粘合促進劑)硅烷化的基底上。將催化劑從印模10的浮雕區域轉移至基底16的表面。用印模在預處理過的基底上進行壓印，使膠體轉移從而形成圖案。移除印模10 后，將基底16浸潰于Cu鍍液中。從而使Cu 18沉積。特別是,存在通過沉積的鈀膠體催化的銅的選擇性無電沉積。只有在基底被鈀膠體活化的位置才發生金屬化。圖2A示出了本發明方法的實施方案的第一步的簡圖，其中輥20沿方向R旋轉并沿運動方向T橫向移動到具有一層納米顆粒25 (只顯示出2個納米顆粒以使該圖簡化)的供體基底22上。圖2A示出了輥20為圓筒狀。可以使輥20具有用于接收納米顆粒的材料的表層，并具有位于下面的另一種材料形成的圓筒體以支持該表層，或者該輥可以是整個都由用于接收納米顆粒的材料所制成的均質輥。圖2A示出了實心輥。盡管沒有示出，但是該輥也可以是空心的，并具有用于接收納米顆粒的材料的表面。圖2B示出了本發明方法的實施方案的第二步的簡圖，其中納米顆粒25已經從供體基底22轉移至輥20，輥20正朝著受體基底24滾動。圖2C示出了本發明方法的實施方案的第三步的簡圖，其中在受體基底上滾動的輥20已將納米顆粒25沉積至受體基底上。圖2D和2E分別示出了具有突出部23的輥的透視圖和側視圖。輥21上的突出部23是圖案的理想化表現，所述圖案能以各種規則形狀或不規則形狀形成于輥21的表面。例如，輥上的具有褶皺的PDMS涂層(未示出)可以在輥表面上形成褶皺形狀。圖3不出了本發明的滾動工序的實施方案的不意圖。將具有裙皺的基底121纏繞在圓筒狀輥120上，并在覆蓋有納米顆粒124的平坦供體基底128上沿著方向Tl滾動(從右至左)，由此在供體基底128的表面上形成間空區125。圖4示出了滾動工序另一個實施方案的示意圖。在左側，輥120在供體基底128上沿第一方向Tl從右至左滾動，留下一組大致平行的、納米顆粒已從中移除的間空區。在右側，輥121在供體基底128上沿第一方向Tl從右至左，并沿第二方向T2從前至后滾動，留下了網格狀的間空區。圖5示出了輥121在受體基底130上滾動的示意圖。在受體基底130的左側，輥120沿第一方向Tl從右至左滾動，以使顆粒124沉積成線條133。在受體基底130的右側，輥121在受體基底130上沿第一方向Tl從右至左滾動，并沿第二方向T2從前至后滾動，以使顆粒124沉積成網格132,而留有未被覆蓋的基底表面空白區。在一個實施方案中，本發明的方法包括提供具有印模(通常為彈性印模)的輥的步驟。所述輥可以由包括金屬、塑料、橡膠等在內的任意合適的材料制成。所述輥通常為圓筒狀，但應當理解的是，所述輥可以是具有平滑或半平滑的連續表面的任意形狀，如圓形、半圓形或橢圓形等，所述平滑或半平滑的連續表面可以用來在受體基底上形成圖案。本發明的方法采用了印模，通常為彈性印模。本發明所使用的彈性印模包括柔性的、半柔性的、或半剛性的材料，這些材料具有引入拓撲結構圖案的表面。印樽材料用作印模的典型材料在經受外力時，可以發生彈性變形和壓縮。不受任何特定理論的約束，彈性印模的柔性能夠有助于確保在印模的圖案化表面和基底表面之間形成共形接觸(conformal contact)。在一些實施方案中，本發明所使用的彈性印模的楊氏模量為大約IMPa至大約5，OOOMPa0在一些實施方案中，本發明所使用的彈性印模的最大楊氏模量為·大約 4，OOOMPa、大約 2，OOOMPa、大約 1，500MPa、大約 1200MPa、大約 lOOOMPa、大約 800MPa、大約 600MPa、大約 400MPa、大約 200MPa、大約 lOOMPa、大約 80MPa、大約 60MPa、大約 40MPa、或大約20MPa。在一些實施方案中，本發明所使用的彈性印模的最小楊氏模量為大約IMPa、大約2MPa、大約3MPa、大約5MPa、大約7MPa、大約lOMPa、大約15MPa、或大約20MPa。更典型的是，本發明所使用的彈性印模的楊氏模量為大約0. IMPa至大約500MPa。在一些實施方案中，本發明所使用的彈性印模的最大楊氏模量為大約400MPa、大約200MPa、大約 150MPa、大約 120MPa、大約 lOOMPa、大約 80MPa、大約 60MPa、大約 40MPa、大約20MPa、大約lOMPa、大約8MPa、大約6MPa、大約4MPa、或大約2MPa。在一些實施方案中，本發明所使用的彈性印模的最小楊氏模量為大約0. IMPa、大約0. 2MPa、大約0. 3MPa、大約
0.5MPa、大約 0. 7MPa、大約 IMPa、大約 I. 5MPa、或大約 2. OMPa0在一些實施方案中，彈性印模的楊氏模量可以沿著彈性印模的長度或寬度而發生變化，從而優化圖案化工藝。例如，隨著任意期望的圖案的水平尺寸(lateral dimensions)變小，可使印模的楊氏模量增大，以確保在不變形的情況下將印模的水平尺寸轉印至圖案化的基底上。另一個對彈性材料有用的參數是它的肖氏A硬度值。通常彈性材料的肖氏A硬度值在大約30至80的范圍內，典型的是在大約45至55的范圍內，例如50。用于彈性印模的材料通常選自由環氧聚合物、聚異戊二烯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰亞胺聚合物、聚丁二烯聚合物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯聚合物和丙烯酸酯聚合物、有機硅聚合物、以及它們的組合所構成的組。印模還可以由復合材料制造，所述復合材料具有分散于聚合物基體中的填充物。可以采用填充物來調節印模材料的機械性能、光性能、熱性能、或磁性能。填充物通常包括二氧化硅顆粒、二氧化鈦顆粒和其它金屬氧化物顆粒，還包括炭黑或碳粉。適合用作本發明的彈性印模或彈性印模的一部分的材料包括但不局限于環氧聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰亞胺聚合物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯聚合物和丙烯酸酯聚合物、有機硅聚合物、聚(二甲基硅氧烷)、聚(倍半硅氧烷)、聚(異戊二烯)聚合物、聚(丁二烯)聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯丁二烯、天然橡膠、丁基橡膠、齒化丁基橡膠、丁腈橡膠、乙烯-丙烯橡膠、聚丙烯酸系橡膠、有機硅橡膠、氟硅橡膠、四氟乙烯/丙烯橡膠、氟彈性體、全氟彈性體、聚四氟乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯、聚碳酸酯聚合物、聚烯烴聚合物、三乙酰纖維素等纖維素材料、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和它們的組合。優選的是彈性材料為PDMS (聚(二甲基硅氧烷))。PDMS為市售可得的硅橡膠類型。PDMS屬于被稱為有機硅類的聚合物型有機硅或硅基有機聚合化合物的組別。在一個實施方案中，適合用作彈性印模或彈性印模的一部分的材料包括環氧聚合物、聚異戊二烯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰亞胺聚合物、聚丁二烯聚合物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯聚合物和丙烯酸酯聚合物、有機硅聚合物、或它們的組合。在另一個實施方案中，彈性印模包括聚(二甲基硅氧烷)。印模可以通過照射(暴露于輻射)、加熱、它們的組合、或其它本領域已知的方法來進行固化。在一個實施方案中，印模可以在另一種材料的層上具有彈性材料層。所述另一種材料可以是彈性或非彈性的，取決于期望的用途。在一個實施方案中，可以通過以產生浮雕結構的方式對材料進行雕刻來制造印模。在另一個實施方案中，可以通過以同樣的方式 對材料進行燒蝕來獲得印模。印模圖案本發明所使用的印模(特別是彈性印模)包括其中具有至少一個凹部(即浮雕結構)的表面，該凹部限定了印模表面的圖案。圖案是指能夠形成于任意受體基底上的一個或多個特征。可以由許多方式來制備具有拓撲結構圖案的印模。在一個實施方案中，通過對彈性體(如PDMS)進行機械拉伸，然后進行O2等離子體處理或UVO (紫外線臭氧)處理來制備印模。在另一個實施方案中，由在剛性或半剛性材料、復合材料等表面中具有拓撲結構圖案的母模來制備印模。圖案可以包括印模表面中的一個或多個特征形成于表面(典型的是受體基底的表面)上的正的和/或負的圖像(下文有時被分別稱為“正像”或“負像”)這兩者。應當理解的是，圖案可以指能夠形成于任意受體基底上的一個或多個特征，但并不一定用來在受體基底上形成圖像。在一些實施方案中，受體基底上所形成的圖案具有單層。在一些實施方案中，形成于柔性受體基底上的圖案具有薄膜。印模上的納米顆粒層可以是連續的或離散的。對組合物層的厚度并沒有特別的限定。在一些實施方案中，組合物層的厚度通常小于印模的浮雕高度(凸表面和凹表面之間的差異)。與連續相相反，如果是離散顆粒，則這些顆粒為彼此接觸或分離的并列式顆粒。在一些實施方案中，圖案可以由其物理尺寸來限定，所述物理尺寸至少具有一個水平尺寸。此處所用的水平尺寸是指圖案在受體基底的平面中的尺寸。圖案的一個或多個水平尺寸限定了圖案所占據的基底區域。圖案的典型水平尺寸包括但不局限于長度、寬度、半徑、直徑和它們的組合。在一些實施方案中，通過本發明的系統和方法在受體基底上形成的圖案至少具有一個大約10微米或更小的水平尺寸。在一個實施方案中，通過本發明的系統和方法在受體基底上形成的圖案至少具有一個大約5微米或更小的水平尺寸。在一個實施方案中，通過本發明的系統和方法在受體基底上形成的圖案至少具有一個大約1000納米或更小的水平尺寸。在一個實施方案中，通過本發明的系統和方法在受體基底上形成的圖案至少具有一個大約750納米或更小、更典型的是大約500納米或更小的水平尺寸。在一個實施方案中，通過本發明的系統和方法在受體基底上形成的圖案至少具有一個大約100納米或更小的水平尺寸。在一個實施方案中，通過本發明的系統和方法在受體基底上形成的圖案至少具有一個大約75納米的水平尺寸。在一個實施方案中，通過本發明的系統和方法在受體基底上形成的圖案至少具有一個大約50納米或更小的水平尺寸。在一個實施方案中，通過本發明的系統和方法在受體基底上形成的圖案至少具有一個大約15納米或更小的水平尺寸。通過本發明的工藝或設備在受體基底上形成的圖案包括但不局限于結構圖案、蝕亥IJ圖案、導電圖案、半導電圖案、電介質或絕緣圖案、以及掩模圖案。基底根據本發明，提供通過印模而賦予所需圖案的基底材料。本發明的基底材料可以是任意適當的導電性、非導電性或半導電性材料，這些材料在室溫下能形成固相。基底可以包括(例如)在聚合物基底、玻璃基底、或陶瓷基底上的金屬膜；在聚合物基底的導電膜上的金屬膜；在聚合物基底的半導電膜上的金屬膜；或者其外層能夠形成并支持納米顆粒層 (例如納米顆粒單層)的多層式基底。本發明通常可以由棍的單次通過(single pass)而形成單層。然而，本發明通常可以由一個或多個輥進行多次通過而形成多層。 在一個實施方案中，受體基底是任意適當的材料，包括但不局限于塑料、聚合物膜、金屬、硅、玻璃、織物、紙和它們的組合，并且可以是剛性的、柔性的、不透明的、透明的、等等。在一個實施方案中，受體基底基本上為平坦的。在另一個實施方案中，受體基底為非平面基底，即，并非基本上平坦的基底。非平面基底的例子包括但不局限于球體或球狀物等曲面物體，其中期待將半導電性納米顆粒的圖案置于其上。適當的基底包括(例如)在聚合物基底、玻璃基底、或陶瓷基底上的金屬膜；聚合物基底的一個或多個導電膜上的金屬膜；聚合物基底的半導電膜上的金屬膜。適當的基底的其它例子包括(例如)玻璃、銦錫氧化物涂覆的玻璃、銦錫氧化物涂覆的聚合物膜；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、硅和金屬箔。基底可以包括圖案被轉印于其上的一個或多個電荷注入層、電荷傳輸層和半導電層。方法本發明的方法包括將干燥或半干燥狀態的納米顆粒從供體基底轉移至彈性印模上。在一個實施方案中，在納米顆粒被轉移至輥的彈性印模上之前，納米顆粒在供體基底的表面上形成薄層。在一些實施方案中，納米顆粒作為膠體溶液被施加至供體基底，所述膠體溶液即為具有懸浮或分散的納米顆粒的液體、溶劑、和/或載體的組合物。可以采用諸如氣相沉積、傾倒、澆鑄、噴射、浸潰、噴霧、以及如旋涂、浸涂和狹縫涂布等涂布之類的方法，將它們施加至供體基底。然后通過強制鼓風干燥、加熱等，將液體、溶劑、和/或載體從組合物中蒸發或強制移除，基本上只在供體基底表面留下納米顆粒。在一個實施方案中，納米顆粒形成厚度小于100納米的單層，或者在另一個實施方案中，其厚度小于80納米，或者在另一個實施方案中，其厚度小于50納米，或者在另一個實施方案中，其厚度小于25納米，或者在另一個實施方案中，其厚度小于15納米。在另一個實施方案中，形成多層。通過在供體基底上滾動輥和彈性印模來施加力，使得彈性印模接觸供體基底表面上的納米顆粒，從而實現(納米顆粒從供體基底向彈性印模的)轉移。供體基底可以是任意適當的材料，包括但不局限于聚合物、金屬、硅、玻璃、織物、紙和它們的組合。該基底可以是剛性或柔性的。在一個實施方案中，供體基底是基本上平坦的硅基底。顆粒通過粘附而轉移至PDMS以及自PDMS轉移。此粘附可以通過稍稍將PDMS表面暴露于O2等離子體而得到增強，所述O2等離子體使PDMS變得親水，并且更容易粘附至二氧化硅納米顆粒。然而并不局限于理論，本發明中顆粒的一種粘附形式可以是吸附。在下一個步驟中彈性印模的操作包括例如，通過將彈性印模滾動到受體基底上而提供力，由此將干燥或半干燥的納米顆粒從彈性印模沉積至受體基底上。如上所述，在一個實施方案中，受體基底可以是任意適當的材料，包括但不局限于塑料、聚合物膜、金屬、硅、玻璃、織物、紙和它們的組合，并且可以是剛性的、柔性的、不透明的、透明的、等等。在一個實施方案中，受體基底基本上為平坦的。在另一個實施方案中，受體基底為非平面基底，即，并非基本上平坦的基底。非平面基底的例子包括但不局限于球體或球狀物等曲面物體，其中期待將半導電的納米顆粒的圖案置于其上。在另一個實施方案中，在根據本方法將功能性材料的圖案形成于受體基底上之前，該基底可以包括其它材料的一個或多個層和/或一個或多個圖案。例如，受體基底可以具有第二浮雕結構。第二浮雕結構可以具有與之結合使用的彈性印模圖案相同的圖案，或者可以具有不同圖案。因此，在這種實施方案中，通過以某個預定的方向(例如與受體基底 的圖案和其浮雕結構相垂直的方向)滾動彈性印模，可以在受體基底上形成完全不同的圖案。即，所得到的圖案與對應于彈性印模的第一圖案不同，并且也與對應于受體基底的第二圖案不同。所述預定的方向可以是任意期望的、使彈性印模圖案相對于受體基底圖案滾動的方向。在一個實施方案中，彈性印模滾動的預定方向相對于受體基底的圖案，小于180度，在另一個實施方案中，小于120度，在另一個實施方案中，小于100度，在另一個實施方案中，小于90度，在另一個實施方案中，小于75度，在另一個實施方案中，小于45度，在另一個實施方案中，小于25度，在另一個實施方案中，小于10度。在一些實施方案中，受體基底的表面可以包括具有粘附促進特性的表面，所述具有粘附促進特性的表面可以包括底漆層。也可以對表面進行處理，從而促進粘合劑層或納米顆粒材料粘附到基底。任選的是，基底可以具有粘合劑層，從而幫助功能性材料從彈性印模轉移至基底。如上所述，合適的基底包括(例如)在聚合物基底、玻璃基底、或陶瓷基底上的金屬膜；聚合物基底的一層或多層導電膜上的金屬膜；聚合物基底的半導電膜上的金屬膜。合適的基底的其它例子包括例如玻璃、銦錫氧化物涂覆的玻璃、銦錫氧化物涂覆的聚合物膜；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、硅和金屬箔。基底可以包括圖案被轉印于其上的一個或多個電荷注入層、電荷傳輸層和半導電層。應當理解的是，可以重復本發明的方法，以將若干不同種類的納米顆粒置于一個受體基底上。例如，輥可以將電介質納米顆粒的圖案沉積至受體基底上，接著將半導電的或導電的納米顆粒圖案沉積至受體基底上。該方法可以涉及一種或幾種供體基底，還涉及一種或幾種具有彈性印模的輥。所述彈性印模可以具有相同或不同的結構。在一些實施方案中，本發明為通過首先在基底表面上形成納米顆粒薄膜，從而將基底(有時與供體基底相似)圖案化的方法。納米顆粒層可以為本文所述的任意期望的厚度，或者可以是高度為一個或幾個納米分子的層。可以采用諸如氣相沉積、傾倒、澆鑄、噴射、浸潰、噴涂、以及如旋涂、浸涂和狹縫涂布等涂布之類的方法，將納米顆粒作為膠體溶液施加至基底上。然后使膠體溶液膜干燥，留下涂覆基底的干燥或半干燥的納米顆粒層。在一個實施方案中，納米顆粒均勻地覆蓋基底，而在另外的實施方案中，納米顆粒通過在基底上形成層的一個或多個相鄰區域的方式覆蓋基底。一旦納米顆粒以干燥或半干燥形式覆蓋該表面，該基底(有時可充當供體基底)可以通過滾動具有彈性印模的輥而被圖案化，所述彈性印模上具有浮雕結構。通過滾動彈性印模，在基底上形成所述浮雕結構的負像。(有時，之后可以使用該輥來將移除的納米顆粒轉移至期望的受體基底。)即，保持在基底上的納米顆粒形成浮雕結構圖案的負的或相反的圖案。該圖案可以充當基底上的電介質的、半導電的或導電的納米顆粒的圖案，所述基底可與微電子器件、光學器件、傳感器和生物傳感器等等結合使用。如上所述，本發明在納米顆粒的圖案轉印中采用了微接觸印刷。本發明在經濟上是有效的并且是切實可行的。在一些實施方案中，其以膠體的圖案轉印、以及加載/轉印納米顆粒的工藝為基礎。在一個特別的實施方案中，本發明的方法基于圓筒狀輥，該圓筒狀輥上臨時(例如，臨時粘合劑)或永久性地設置有彈性印模。可以將二氧化硅納米顆粒從平坦的供體基底上移除，通過具有彈性印模的輥拾取，接著轉移至另一個受體基底。在一些實施方案中，供體基底和/或彈性印模可以多次使用。納米顆粒可以被壓印于幾個受體基底上。
將完整的圖案從供體基底轉印至輥、并從輥轉印至受體基底的決定性關鍵因素可以是施加于輥(和/或基底)上的壓力的均一性。整個輥表面的壓力分布可以是基本上均勻的，因此，任何施加的使印模/基底接觸的力都不會導致接觸表面的一個局部區域的力大于另一局部區域的力。另一個關鍵因素可以是施加到輥和/或基底上的力。力太大會導致輥和/或基底發生不可接受的程度的變形(以及不精確的、低分辨率的圖案轉印)，力太小會妨礙轉印完整的圖案。基底和輥之間的接觸時間尤其取決于納米顆粒的物理性質、基底、輥表面、浮雕結構和期望的分辨率。此工藝解決了在印刷細線或小型圖案時現有技術所存在的一些問題(即，不需要任何表面改性或受控粘附等)。此工藝較其它技術所使用的工藝快；并且還低成本、簡單且易于使用。在一個實施方案中，將干燥或半干燥的納米顆粒轉移至基底上的方法所用的時間少于10秒，或少于9秒，或少于5秒。在一個實施方案中，將干燥或半干燥的納米顆粒轉移至基底上的方法所用的時間少于5秒，更典型的是少于4秒。在一個實施方案中，將干燥或半干燥的納米顆粒轉移至基底上的方法所用的時間少于I秒，更典型的是少于O. 5秒。在一個實施方案中，將干燥或半干燥的納米顆粒轉移至基底上的方法所用的時間少于O. 25秒，更典型的是少于O. I秒。該技術可以應用于不用的工業技術(例如，不需要任何膠或粘合劑的微電子器件)。并且可以在不需要清潔房間的實驗室條件下，于室溫下完成。本發明的方法所采用的納米顆粒可以粘附到彈性印模的浮雕結構上，并且可以通過滾動轉移至受體基底，從而得到納米顆粒的ID線條圖案。如上所述，通過以不同方向滾動，可以形成納米顆粒的2D網格圖案。在輥運行的方向(參見例如圖2A的輥運行的方向T)上，輥在所接觸的基底上施加圖案的典型時間為每厘米長度O. I秒(或更短)。輥的典型旋轉速度為35cm/秒以上，例如30至IOOcm/秒或35至80cm/秒。例如，如下文所述，一個實施例的基底為4cmX I. 5cm,并且該實施例的輥以大約35cm/秒的速度旋轉，這樣，覆蓋所需的時間比率為大約 O. ls/Cm0顆粒通過粘附而轉移至PDMS以及自PDMS轉移。此粘附可以通過稍稍將PDMS表面暴露于O2等離子體而得到增強，所述O2等離子體使PDMS變得親水，并且更容易粘附至二氧化硅納米顆粒。至少在一些實施方案中，粘附是通過吸附來進行的。然而，如果需要，可以向受體基底提供粘合劑，以保持沉積的顆粒。本發明的工藝可以進一步包括后壓印工序步驟。例如，如易于被本領域技術人員理解和實施的那樣，可以進一步對基底進行蝕刻(或正交蝕刻(orthogonal etching))等后加工。然而，本工藝的優點是可以不通過蝕刻而形成有用的圖案。蝕刻可用來(例如)蝕刻掉硅基底上多余的金屬顆粒。然而，本發明的優點是可以直接沉積期望的銅圖案。這樣，由于直接形成了圖案，所以不需要進行蝕刻。然而，當存在通過輥而形成的多個SAM層、并且在其下面存在導體(例如銅)金屬膜時，蝕刻可能是有用的。此時，蝕刻可以被用來蝕刻掉沒有被SAM覆蓋的區域。此時SAM保護下面的金屬層，而該層的未被保護的部分則溶解或被蝕刻劑蝕刻掉，從而形成不同的圖案。

金屬蝕刻劑的例子包括

金蝕刻劑I.在 IM KOH 中的 Fe (CN) f3/Fe (CN) 6_3/S203_2 (O. 1M/0. 01M/0. 1M)的水溶液2. CN_/02 溶液3.(用于 GaAs 基底)在 35 攝氏度下，10:1:1 (V :V :￥)的5%( 八)硫脲、15%0:V) H2O2 和 6N HCl。銀蝕刻劑I. Fe (CN) f3/Fe (CN) 6_3/S203_2 (O. 1M/0. 01M/0. 1M)(水溶液)鋁蝕刻劑I. TRASENE鋁蝕刻劑“A”型(市售可得)2.磷酸/醋酸/硝酸/水(16:1:1:2)銅蝕刻劑I. FeCl3 (O. 012M)2. FeCl3 (O. 012M)和 HCl (O. 4-0. 8M)3. FeCl3 (O. 012M)和 NH4Cl (O. 4-0. 8M)所選的蝕刻工序取決于未被SAM保護的基底表面材料。此外，在蝕刻前后，可以對受體基底進行額外的滾動步驟(或多個滾動步驟)，其中同樣的輥與受體基底接觸，或者具有不同圖案的不同的輥與基底接觸。進一步想到的是，后壓印工序可以具有額外的工序，其中材料被沉積到受體基底的已經接收了圖案的區域上、該基底的還沒有接收圖案的區域上、或者這兩種區域上。本發明的工藝可以按照序列的、分批的、或者連續的模式來進行。在序列模式中，每次對一個基底進行處理。在分批模式中，每次對超過一個基底進行各個處理步驟。在連續模式中，對連續“提供”的基底連續實施處理步驟。滾動工序后，出于質量保證和質量控制的目的，可以對受體基底進行檢測。這可以采用測試計量學等，以可視化的方式(通過掃描電子顯微鏡和化學原子力顯微鏡等顯微鏡)來完成。出于質量保證的目的，可以采取持續測試(電測試)。光學完整性測試包括基底反射率、透明度、橢圓偏光法、(如果基底為透明的)表面等離子體共振等測試。質量保證可以(例如)通過照相機(CXD)成像、接觸角測定、顯微鏡等來進行測試。
在將納米顆粒施加到供體基底上、納米顆粒向輥的轉移、納米顆粒向受體基底的轉移、以及后滾動階段的過程中，可對處理環境進行控制。溫度會影響PDMS的熱膨脹、化學反應速率、以及溶劑載體的蒸發。濕度控制可能也是有利的。空氣中微粒物質的濃度會影響所施加圖案的精確度和缺陷產生的比率。此外，裝置振動的程度會影響所施加圖案的精確度和缺陷產生的比率。可以采用常規方法來控制環境變量。可以使用(例如)電阻加熱或冷凍冷卻來實現溫度控制。可以通過正或負氣流進或出密封室來控制壓力。可以使用加濕器和/或除濕器來控制濕度。可以通過保持潔凈的室內環境(裝有空氣濾清器和密封室)來使微粒污染最小化。本發明的工藝可以在室溫和大氣壓的環境條件下進行。或者 ，對于正在進行的特定的滾動工序，如果需要，可以在高于或低于環境溫度和大氣壓的溫度和氣壓下進行該工序。可以使用對環境參數提供閉環控制的傳感器、制動器和處理器來完成環境監管。實施例實施例I圖6示出固定于輥上的褶皺PDMS層的頂部的SEM圖像。在供體基底上滾動之后，所述褶皺PDMS層覆蓋有成行的二氧化硅納米顆粒202。所述PDMS層作為表層施加到3M微型林特輥上。該3M林特輥具有若干粘合劑片，這促進了作為輥的表層的PDMS層的粘附作用。如下所述制備成為圖6中的樣本的供體基底。步驟IA-制備供體基底將硅片用作供體基底，其是通過使用H2SO4 = H2O2為5:1的食人魚溶液(Piranhasolution)對娃片(來自于Wafer World公司的p型半導體(100))處理10分鐘,然后使用O2等離子體處理(HARRICKPLASMA，TOC-32G)至少3分鐘而制得的。然后對清潔過的基底進行浸涂。為此采用了二氧化硅納米顆粒(直徑為70-100nm)在異丙醇(30重量％-IPA-ST-ZL，得自Nissan Chemical)中的膠體溶液(30重量％)。盡管沒有例示，但是PDMS供體基底可以通過將PDMS( SYLGARD 184，Dow Corning)和固化劑以10:1的重量比混合，然后于65°C固化4小時來制得。新制備的樣品的水前進接觸角為115°。切下矩形PDMS條(40mmX15mm)并暴露于O2等離子體處理(HARRICKPLASMA, PDC-32G)中至少5分鐘，使表面變得親水。步驟IB-制備輥表面基底(圖6的具有褶皺的PDMS樣本)將PDMS(SYLGARD 184,Dow Corning)和固化劑以10:1的重量比混合，然后于65°C固化4小時。使用定制的拉伸設備將矩形PDMS條(40_X 15mm)單向拉伸至某一應變(O至25%)。將被拉伸的樣本暴露于UVO清潔機(型號144AX，Jelight Company公司，利用紫外線和臭氧)中，以生成氧化物薄層。當應變釋放后，形成其波長取決于所施加的應變、氧化時間和強度的皺褶。暴露時間在20分鐘和I個小時之間變化。盡管沒有例示，但是可以通過將拉伸后的樣品暴露于O2等離子體處理(HARRICKPLASMA, TOC-32G)來制備PDMS褶皺。通過這個方法，能夠形成并使用波長較118小的褶皺。步驟2-將膠體顆粒選擇性沉積于供體基底上采用了二氧化娃納米顆粒(70至IOOnm)在異丙醇(可得自Nissan ChemicalAmerica公司的30重量％-IPA_ST_ZL異丙醇)中的膠體溶液(30重量％)。將納米顆粒浸涂于平坦的PDMS膜和/或硅片上，以充當“納米顆粒供體基底”。關于浸涂，將二氧化硅納米顆粒在乙醇中稀釋至I重量％。使用浸涂機(Nima Tech.)，通過以10mm/min至30mm/min范圍內的不同速度從溶液中緩慢地沿著縱向移出，使所述顆粒沉積。為了使PDMS膜的疏水恢復程度最小化，在暴露于O2等離子體后立刻浸涂納米顆粒。步驟3-將二氧化硅納米顆粒從供體基底轉印至輥的PDMS層上為了只在PDMS脊上組裝納米顆粒，將親水的(UVO處理過的)具有褶皺的PDMS膜(“受體基底”)纏繞在涂有粘合劑薄層的圓筒狀林特輥(3M)上。然后將整個輥組件在已經浸涂有納米顆粒的硅片(“供體基底”)上滾動(O. lcm/s),以拾取納米顆粒。再將該圓筒體在另一個受體基底的頂部上滾動，使納米顆粒作為與皺褶模版匹配的I維線狀圖案而轉移/釋放。通過重復以上滾動和印刷步驟，生成2維納米顆粒圖案。步驟4-基底表征將樣本通過掃描電子顯微鏡(SEM)來進行表征。使用FEI StrataDB325聚焦離子 束(FIB) (PENN Regional Nanotechnology Facility,位于美國費城)以 5KV 的加速電壓在高真空模式下拍攝圖像。圖6示出了在供體基底上滾過之后，覆蓋有二氧化硅納米顆粒202的輥的褶皺PDMS層的頂部的SEM圖像。將PDMS層從輥上移除，從而能夠拍攝SEM照片。測試顯示出二氧化娃納米顆粒("IOOnm或其它納米顆粒尺寸)能夠從供體基底上移除，并被輥拾取，然后轉移并組裝至輥的褶皺PDMS表面的頂部上。圖案大小為^ 10 μ m。實施例2使用與實施例I相同的步驟和材料，將二氧化硅納米顆粒轉移至固定于輥上的褶皺PDMS表面上。然后使輥在平坦的PDMS受體基底上以一個預定方向滾動。PDMS受體基底是通過將PDMS (SYLGARD 184，Dow Corning)和固化劑以10:1的重量比混合，然后于65°C固化4小時而制得的。新制備的樣品的水前進接觸角為115°。切下矩形PDMS條(40mm X 15mm)并暴露于O2等離子體處理(HARRICK PLASMA, PDC-32G)中至少5分鐘，使表面變得親水。圖7示出了在以下制品上形成的二氧化硅圖案的SEM圖像，所述制品是由在平坦的PDMS受體上以一個預定方向滾動覆蓋有二氧化硅納米顆粒204的褶皺PDMS膜而獲得的。由此實施例，可以得出這樣的結論能夠形成納米顆粒的I維圖案(大小^ 10 μ m)。實施例3使用與實施例2相同的步驟和材料，將二氧化硅納米顆粒轉移至固定于輥上的褶皺PDMS表面上。然后使輥以第一方向滾動到平坦的TOMS受體基底上。然后使輥以垂直于第一方向的第二方向滾動到同樣的受體基底上。圖8示出了在兩個正交方向上覆蓋有二氧化硅納米顆粒(即第一組大致平行成行的二氧化硅納米顆粒206和第二組大致平行成行的二氧化硅納米顆粒207)的平坦的褶皺PDMS受體基底上所形成的二氧化硅圖案的SEM圖像。由此實施例，可以得出這樣的結論通過本發明能夠形成二氧化硅納米顆粒的2維圖案。供體基底為平坦的硅片，受體基底為PDMS。
實施例4使用與實施例2相同的步驟和材料，將二氧化硅納米顆粒轉移至固定于輥上的褶皺PDMS表面上。然后使輥以與受體基底的褶皺方向垂直的方向滾動到具有褶皺的PDMS受體基底上。如以上步驟IB所述，制備具有褶皺的PDMS受體基底。圖9示出了滾動后，所得制品的SEM圖像，該所得制品在具有褶皺的受體基底上形成有二氧化硅圖案。圖9示出了標記為307的受體基底皺褶。圖9上看起來像劃痕的線條為基底上的裂紋。因此，本發明非常適合于達成本發明的目的并實現所提及的結果和優點，以及其它固有的性質。雖然已對本發明進行了描述和說明，并參照本發明的特別優選的實施方案
進行了定義，但是這樣的參照并不意味著對本發明的限制，并且推斷不出這樣的限制。如本領域的普通技術人員所能想到的，本發明能夠在形式和功能上進行大量修改、變更和等價替換。本發明所描繪和說明的優選實施方案僅為示例性的，并不是本發明的全部范圍。因此，本發明旨在僅由所附的權利要求書的精神和范圍來限制，并在所有方面對等價方式給予充分認定。
權利要求
1.一種將干燥或半干燥的納米顆粒轉移至基底上的方法，包括以下步驟 提供具有弾性印模的輥； 將與供體基底的表面接觸的干燥或半干燥狀態的納米顆粒從所述供體基底轉移至所述彈性印模上；以及 通過將所述彈性印模滾動到受體基底上，使所述干燥或半干燥的納米顆粒從所述弾性印模沉積到所述受體基底上。
2.權利要求I所述的方法，其中從所述供體基底轉移納米顆粒的步驟包括將所述彈性印模滾動到所述供體基底上從而與所述納米顆粒接觸的エ序。
3.權利要求I所述的方法，其中所述納米顆粒為干燥狀態。
4.權利要求I所述的方法，其中所述受體基底為非平面基底。
5.權利要求I所述的方法，其中所述彈性印模具有包含第一圖案的浮雕結構，從而使所述納米顆粒以所述第一圖案沉積于表面上。
6.權利要求I所述的方法，其中所述方法為免光刻的微接觸印刷法。
7.權利要求I所述的方法，其中所述納米顆粒的平均粒徑(“D5CI”)為小于約lOOOnm。
8.權利要求I所述的方法，其中所述供體基底具有浮雕結構。
9.權利要求I所述的方法，其中所述輥具有浮雕結構。
10.權利要求I所述的方法，其中所述納米顆粒的平均粒徑(“D5CI”)為小于約lOOnm。
11.權利要求I所述的方法，其中所述受體基底具有浮雕結構。
12.權利要求I所述的方法，其中所述納米顆粒的平均粒徑(“D5CI”)為小于約15nm。
13.權利要求I所述的方法，其中所述納米顆粒為ニ氧化硅納米顆粒。
14.權利要求I所述的方法，其中所述納米顆粒為選自由貴金屬、金屬材料、磁性材料、礦物質、導電材料、半導電材料、電介質材料以及它們的任意組合所構成的組中的膠體溶液。
15.權利要求I所述的方法，其中所述納米顆粒選自由貴金屬、金屬材料、磁性材料、礦物質、導電材料、半導電材料、電介質材料以及它們的任意組合所構成的組。
16.權利要求I所述的方法，其中所述納米顆粒選自由銀、金、銅、鎘、鈀、金屬絡合物、金屬合金、金屬氧化物、銦-錫氧化物、硅、鍺、神化鎵、氧化鋅、硒化鋅以及它們的任意組合所構成的組。
17.權利要求I所述的方法，其中所述干燥或半干燥形式的納米顆粒不分散于溶液中。
18.權利要求I所述的方法，其中所述彈性印模選自由環氧聚合物、聚異戊ニ烯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰亞胺聚合物、聚丁ニ烯聚合物、聚氯こ烯、聚こ烯、聚苯こ烯聚合物、丙烯酸酯聚合物、有機硅聚合物、以及它們的組合所構成的組。
19.權利要求I所述的方法，其中所述彈性印模包含聚(ニ甲基硅氧烷)。
20.權利要求I所述的方法，其中所述將干燥或半干燥的納米顆粒轉移至基底上的方法所用的時間少于10秒。
21.權利要求I所述的方法，其中所述將干燥或半干燥的納米顆粒轉移至基底上的方法所用的時間少于I秒。
22.權利要求I所述的方法，用于將干燥或半干燥的納米顆粒轉移至受體基底上，所述輥的彈性印模具有第一浮雕結構；將與供體基底的表面接觸的干燥或半干燥狀態的納米顆粒從所述供體基底轉移至所述彈性印模上；以及 通過將所述彈性印模沿預定的方向滾動到所述受體基底上，使所述干燥或半干燥的納米顆粒從所述彈性印模沉積至具有第二浮雕結構的受體基底上。
23.權利要求22所述的方法，其中所述第一浮雕結構能夠形成納米顆粒的第一圖案，并且所述第二浮雕結構能夠形成納米顆粒的第二圖案，但是其中，沿所述預定方向進行的滾動將所述納米顆粒以第三圖案轉移至所述受體基底上，所述第三圖案不同于所述第一圖案或所述第二圖案。
24.權利要求22所述的方法，其中所述第一圖案和所述第二圖案實質上相同。
25.權利要求22所述的方法，其中將納米顆粒從所述供體基底轉移至所述彈性印模的步驟包括將所述弾性印模滾動到所述供體基底上從而與所述納米顆粒接觸的エ序。
26.權利要求I所述的方法，用于將所述受體基底圖案化，該方法采用至少兩種納米顆粒，所述輥包括第一弾性印模，該第一弾性印模具有第一浮雕結構，該第一浮雕結構能夠形成納米顆粒的第一圖案； 將與第一供體基底的表面接觸的干燥或半干燥狀態的第一種納米顆粒從所述第一供體基底轉移至所述第一弾性印模上； 通過將所述彈性印模沿第一預定方向滾動到所述受體基底上，使所述第一種納米顆粒從所述第一弾性印模沉積至所述受體基底上； 提供包括第二弾性印模的輥，該第二弾性印模具有第二浮雕結構，該第二浮雕結構能夠形成納米顆粒的第二圖案； 將與第二供體基底的表面接觸的干燥或半干燥狀態的第二種納米顆粒從所述第二供體基底轉移至所述第二弾性印模上；以及 通過將所述第二弾性印模沿第二預定方向滾動到所述受體基底上，使所述第二種納米顆粒從所述第二弾性印模沉積至所述受體基底上。
27.權利要求26所述的方法，其中所述具有第一浮雕結構的第一弾性印模和所述具有第二浮雕結構的第二弾性印模能夠形成實質上相同的納米顆粒圖案。
28.權利要求26所述的方法，其中所述納米顆粒的第一圖案和所述納米顆粒的第二圖案實質上相同。
29.權利要求26所述的方法，其中所述第一預定方向和所述第二預定方向實質上相同。
30.ー種將基底圖案化的方法，包括 在基底表面上形成納米顆粒的膜，其中所述納米顆粒為干燥或半干燥的狀態； 提供包括弾性印模的輥，該彈性印模具有浮雕結構，該浮雕結構能夠形成第一圖案；以及 通過將所述彈性印模滾動到所述基底表面上，由此從所述基底表面除去所述納米顆粒的一部分，從而使所述基底表面上剰余的納米顆粒形成所述第一圖案的負像。
31.權利要求30所述的方法，其中形成所述納米顆粒的膜的步驟包括 使膠體溶液與所述基底表面接觸，所述膠體溶液至少包含(i)液體組分或溶劑組分，以及(ii )至少ー種納米顆粒；以及使所述溶劑組分或所述液體組分蒸發，從而在所述基底表面上留下納米顆粒的膜。
32.權利要求30所述的方法，其中使所述膠體溶液與所述基底表面接觸的步驟采用了選自由氣相沉積、傾倒、澆鑄、噴射、涂覆、浸潰、噴霧、旋涂、浸涂和狹縫涂布所構成的組中的施加方式。
33.一種用于將干燥或半干燥的納米顆粒轉移至基底上的系統，包括 具有弾性印模的輥； 納米顆粒； 供體基底，用于將與所述供體基底的表面接觸的干燥或半干燥狀態的納米顆粒從所述供體基底轉移至所述彈性印模上；以及 受體基底，用于在將所述彈性印模滾動到所述受體基底上的過程中，將來自于所述彈性印模的所述干燥或半干燥的納米顆粒接收至所述受體基底上。
34.權利要求33所述的系統，其中所述供體基底具有浮雕結構。
35.權利要求33所述的方法，其中所述輥具有浮雕結構。
36.權利要求33所述的系統，其中所述受體基底具有浮雕結構。
37.權利要求33所述的系統，其中所述納米顆粒的平均粒徑(“D5CI”)最大為lOOnm。
全文摘要
本發明公開了一種用于將干燥或半干燥的納米顆粒轉移至基底上的方法和系統。在一個實施方案中，這包括以下步驟提供具有彈性印模的輥；將與供體基底的表面接觸的干燥或半干燥狀態的納米顆粒從所述供體基底轉移至所述彈性印模上；以及通過將所述彈性印模滾動到受體基底上，使所述干燥或半干燥的納米顆粒從所述彈性印模沉積到所述受體基底上。在其它實施方案中，所述基底可以具有浮雕結構。
文檔編號H01L21/027GK102870193SQ201180017770
公開日2013年1月9日 申請日期2011年4月1日 優先權日2010年4月2日
發明者尚塔爾·巴德爾, 讓-保羅·查普爾, 楊澍, 讓-克里斯托夫·卡斯坦 申請人:羅地亞管理公司, 法國國家科學研究中心, 賓夕法尼亞大學理事會