專利名稱：具有低熱導率的無機組成部分的電池組電池單元所用的部件的制作方法
技術領域：
本發明普遍涉及電池組電池単元、優選鋰離子電池単元，并且尤其是涉及具有低熱導率的無機組成部分的能再次充電的鋰離子電池單元所用的部件。
背景技術：
當前的能再次充電的鋰離子電池單元基本上包括-兩個電極(陽極/陰極)，鋰離子從兩個電極中出來或移入到這兩個電極中；-隔板，隔板阻止電短路；-液體電解質，液體電解質使得鋰離子遷移成為可能。 當今的用于鋰離子蓄能器或者二次電池的隔板要么使用由聚こ烯、聚丙烯或者它們的組合物制成的膜(Zhang"A review on the separators of liquid electrolyte LiIon batteries". J. of Power Sources 164(2007)351-364)。備選于此地討論了纖維亂布無諱織物(Faserwirrgelege)—稱為無紡布,它們在一系列特性、尤其是收縮和熱穩定性方面被考慮為常規的膜。鑒于由于在電子移動性方面的應用而增長的安全性要求，不僅在膜基礎上而且在聚合物無紡布基底上提出了以無機的顆粒來涂覆的或滲入的隔板(EV0NIKDE 10208277, DE 10238944;Freudenberg W02009103537;BASF DE19850826;LG CHEMW009069928)。作為顆粒在此提到例如簡單的組成(如A1203、Si02、BaTi03等)的晶態的氧化物材料。無機顆粒的整合在電池單元被加熱的情況下提高了部件的熱穩定性，并且延遲或者甚至阻止了電池單元的電短路。“玻璃”在隔板周圍環境中的使用也在隨后的文獻中得到介紹。在此，玻璃要么作為纖維直接置入載體中(EV0NIK DE 10142622, FHG/ICT DE19838800C1, FreudenbergDE10336380)要么作為粉末顆粒是涂層的或者浸潰部的可能的組成部分(FreudenbergW02009103537, LG CHEM W009069928, BASF DE 19850826)。所使用的玻璃的帶寬根據提到的文獻“玻璃粉末/微型玻璃”(BASF見上文)直至堿金屬/堿土金屬-硫酸鹽、碳酸鹽或Li-硼酸鹽(Freudenberg見上文)給出。針對在隔板復合體中的玻璃的化學方面的專門說明由Teijin在日本公開文獻JP2005011614中做出。該文獻描述了例如以粉末形式的玻璃的應用，但是粉末除了細粒尺寸沒有更詳細描述。除了細粒尺寸，尤其是比表面積、凝聚程度和其他的因素對于附著或化學上的相互作用具有影響。專利文獻DE 103 01 404 B4介紹了具有在500°C與750°C之間的運行溫度的平坦的燃料電池單元，該燃料電池單元包含由玻璃構成的電解質。作為玻璃提到的是Tg在從300°C至400°C的范圍中的硅酸鹽玻璃。這些玻璃可以包含如下添加物，包括B203、K2O,Li2O, V2O5, Fe3O4 或者還有 Al2O3' MgO, CaO, BaO 或者 Na2O0公開文獻DE 11 2007 001 087 T5介紹了用于提高電池功率的具有帶酸性特性無機層的活性電極材料。該無機層由金屬或者陶瓷或它們的化合物制成。此外，該無機物質可以包括堿土金屬、堿金屬、過渡金屬、鑭系金屬或者錒系金屬的組的兀素。迄今為止的方案的缺點還在于由本來相當貴的隔板的涂層引起的增長的成本。對提高的安全性的保證-例如在提高的外部作用下的抵抗力、在電池單元的不受控制的溫度升高的情況下避免隔板功能的崩潰對于應用者而言雖然是知道的，但除了簡單的間距保持夕卜，尤其也在局部的損害情況下顆粒的其他活性的功能是想要的，以便進一歩改善電池單元特性。在此，示例性的附加功能可以是如下電學性質，如離子傳導性或者絕緣特性。示例性地這里又由BASF DE19850826和LGCHEM W009069928提到這里又使用了昂貴的而且在化學上進而在本身特性方面可變性低的陶瓷顆粒，如BaTi03。僅在W009069928中也公開了離子傳導性的玻璃型號(LiAiTiP)xOy或者基本上硫化的玻璃。在FhG/Itzehoe DE10101299中這是指離子傳導性的陶瓷顆粒例如Li1. Ala3Tih7(PO4)3，在OHARA JP (US20070048617、US20070048619)中，玻璃陶瓷顆粒具有具備高傳導能力的晶體相(NaSiCON)。耐溫性的晶態材料例如在隔板區域中的存在對于已經出現的、包括整個電池單元 的“熱失控”的情況下如在過渡充電的進程或者通過在過高溫度情況下運行的均勻溫度提高的情況原則上是有幫助的。此外，通過例如Al2O3顆粒的存在，對于因為例如提高的整體的溫度而熔掉或者剪斷聚合體隔板的情況，保證了在兩個電極之間的間距保持。電池單元在這種情況下但是一般不再能使用。除了由于不當的運行/使用或者也由于普通的老化現象使電池單元的整體、也就是涉及整個電池単元的面式覆蓋的加溫，但是也可能對電池単元運行進行不正常的局部的故障。對此涉及尤其“內短路”(ISC)的出現，這意味著在由電子傳導良好的金屬材料制成的陽極和陰極之間構造了不希望的連接。由此產生局部出現的不正常的熱效應，這意味著局部加熱或者過熱。這類金屬的內連接可以此外通過如下來引起·由金屬鋰從陽極朝陰極方向形成枝晶，例如在過渡充電或者在低溫下錯誤充電的情況下引起；·呈銳棱形的金屬顆粒，這些顆粒在電池單元制造的進程中不受控制地達到電池單元中，例如在沖制出由招或者銅制成電流導體/凸起部(Fahnen)的情況下；·電池單元由外部的損傷,尤其在枕式(包式)電池單元(Kissen (Pouch)-Zellen)的情況下。根據電池単元型號和容量、深度或者短路的伸出點以及短路面積(例如Ixlmm2)的不同短路阻力可以處在幾個πιΩ的范圍內，電流處在多于100Α的范圍內，并且相應地，電流密度處在數百安培/mm2。該情況根據接觸閉合(Kontaktschliessung)的地點不同例如在電極層之間或導體之間導致在直至8000C的穿透范圍中的溫度的局部不正常的加熱，見例如 Kim 等人的如T 文獻Lithium Ion battery safety study using multi-physicsInternal Short circuit model. The 5th International Symposium on Large LithiumIon Battery Technology and Application in Junction with AABC2009，LongBeach, Ca，09. -10. 6. 2009。導入到隔板或者電極中的能導熱的無機晶態顆粒可以基于其高的導熱率(Al2O3 在室溫情況下大約為45 -1*!!!-1或在130°C情況下為301 -1*!!!-1)不阻止熱量在穿透點上在大的面區域上擴展，并且因此，出現不希望的而且危險的熱失控。損壞限制可能由于晶態的Al2O3而不發生。關于晶態顆粒在隔板上或者在隔板中的整合，隔板材料的比較低的導熱率(聚こ烯:大約O. 4W * K-1 * πΓ1 ;聚丙烯大約O. 2W * K-1 * πΓ1)由例如Al2O3的高的傳導能力受到不利影響。除了安全性外，其他的要求是提高效率。如今的鋰離子電池單元具有以150Wh/kg或400Wh/l的能量密度或者說功率密度；對于尤其是電子移動性的目標在200Wh/kg、理想地甚至多于1000Wh/kg。對于高的效率的杠桿是對基于導電鹽LiPF6的一般所使用的液體電解質的離子傳導能力的提高。液體電解質的傳導能力理想地處在從10_2至10_3S/cm的范圍中。提高導電鹽解離的試驗(或者說對于溶劑包殼的正面作用)在EP 1505680中描述在很大程度上無定形的SiO2的納米級的顆粒應當將常規的液體電解質的傳導能力以直至3倍來提高。但SiO2的添加可以將專門對于該應用加以調整的液體電解質的粘度進而還有可加工性不利地改變。 用于提高比能量或者功率密度的其他備選方案包括運行電壓的提高。在這里，將電壓達到至最大3. 7V，在此，充電在大約4. 2V的情況下進行。在這里所使用的、尤其帶無機物的材料如今與較高的運行/充電電壓是不兼容的。也與使用壽命相關地，如今的電池單元應當經過新的研發。由電子移動性和由所有穩定的應用所預先給定的可保持性應當處在多于10年或者甚至多于20年。因此希望如下預防措施，這些預防措施讓老化不發生或者至少減緩。關于時間衰減的方面是指氫氟酸HF在過高的初始的或者必要時稍后地引起的水引入電池單元中的情況下的釋放。如今的解決方案基本上如下地得到，S卩，用于材料制造的エ藝以及部件和電池単元制成在非常干的、無水的環境中進行或者這些部件受保護以免吸收濕氣(見Laminierprozess Fraunhofer DE10101299)。額外地可以使用無機的 HF 捕獲劑。
發明內容
本發明的任務是，提供了在局部出現的不正常的(如尤其由內短路被引起的)熱效應的損害限制的解決方案，并且進而有助于改善電池組電池單元(尤其能再次充電的鋰離子電池單元)的安全性和耐久性。此外，本發明的任務是，提供用于鋰離子電池單元的材料和構造在其上的部件，這些材料和部件在考慮到鋰離子系統的成本的情況下改善了其他的特性，如效率或者使用壽命O該任務利用包括如下部件(Komponent)的電池組電池單元、優選鋰離子電池単元來解決，這些部件包含至少ー種無機的、優選多功能的組成部分，其中，該組成部分具有低導熱率并且尤其由此適合減少或者至少局部限制熱異常部。作為低導熱率考慮小于2. Sff^r1 的值。無機的、優選多功能的組成部分可以基本上包括由玻璃材料或者其他玻璃基材料(例如玻璃陶瓷)、相分離的或者多相式的玻璃復合材料制成的氧化物的、耐溫性的、導熱很差的顆粒或者由這種顆粒構成。
作為玻璃，在本說明書的意義中被理解為結構上的至少在部分區域中無定形的、優選無機的材料，該材料由熔化工藝和隨后的快速的冷卻或者由溶膠凝膠法生成。適合作為在本申請的意義中的玻璃陶瓷適的是如下材料，其通過熔化來獲得并且通過接在后面的熱エ藝部分地為晶態，或在玻璃基質中包含確定的晶體。玻璃陶瓷也可以被研磨。在此，玻璃具有與各自的整合地點(在隔板中/隔板處、在陽極或者陰極中/陽極或者陰極處、在液體電解質或者聚合體電解質中)以及在內短路的情況下出現的溫度方面相適配的粘度。玻璃一般能夠成本低廉地制造，并且良好地在部件和整個電池単元的制造エ藝方面得到適配。玻璃在其他設計方案中優選具有附加功能，例如用于提高電池組電池單元的效率和/或耐久性。具體地，玻璃具有優選的下列體積特性
權利要求
1.電池組電池單元、優選鋰離子電池單元，其包括如下部件，所述部件包含在隔板中/隔板處、在陽極中/陽極處或者在陰極中/陰極處或者在液體電解質或者聚合物電解質中由玻璃材料或者另外的玻璃基材料或者由玻璃陶瓷制成的作為玻璃基的組成部分的至少一種、尤其是主要的、氧化物的、耐溫性的、導熱很差的顆粒，其中，所述玻璃基的組成部分具有< 2. 5W/K*m的很低的導熱率并且尤其由此合適于將熱異常部、如局部的過熱部加以分隔和/或優選地也局部地限制。
2.根據權利要求I所述的鋰離子電池單元，其中，對于至少一種無機的、優選多功能的組成部分適用的是 具有 a熱擴散系數的倒數； b作為溫度的函數的粘度曲線的斜率；以及 c轉變溫度的絕對值， 其中，它們如下限定
3.根據權利要求I或2所述的鋰離子電池單元，其中，導熱率<2.5WWIT1 Wm'優選< 2. Off^r1 * πΓ1、特別優選< I. 5W * IT1 * πΓ1。
4.根據權利要求I、2或3所述的鋰離子電池單元，其中，無機的多功能的組成部分是玻璃基的材料、尤其玻璃、玻璃陶瓷、相分離的或者多相的玻璃。
5.根據權利要求1、2、3或4所述的鋰離子電池單元，其中，所述玻璃或者玻璃陶瓷在液體電解質中尤其穩定，尤其在載有LiPF6的電解質中，其中，化學上穩定意味著尤其在玻璃粉末在電解質溶液中在60°C在一周倉儲的情況下玻璃基的材料溶解不多于I質量％，優選溶解不多于O. 5質量％并且大多數優選地不多于O. I質量％。
6.根據前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池單元，其中，所述玻璃是主要為氧化物的玻璃并且非氧化物的元素份額不超過35質量％。
7.根據前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池單元，其中，所述玻璃包括作為負離子的至少80%、優選90%、優選95%的氧，并且優選沒有硫屬元素化物負離子(氧例外)。
8.根據前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池單元，其中，所述玻璃是氧化物基的多成分玻璃。
9.根據權利要求I至8中任一項所述的鋰離子電池單元，其中，所述玻璃選自如下組，所述組包括硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃或者鋁酸鹽玻璃的系列。
10.根據權利要求I至9中任一項所述的鋰離子電池單元，其中，所述玻璃(以重量％來表達)具有如下組成 硅酸鹽玻璃 最小最大SiO245100TiO2O10ZrO2O10Al2O3O42B2OfO30Fe2O.;O0.5P2O O10MgOO20CaOO20BaOO20MnOO20ZnOO10Li2OO50Na0O10K2OO10La2O3O10SrOOIO鹵素(元素)020As2O,O1.5Sb2O;,O1.5Cs2OO10Nb2O3O40稀十(SE)(除了 La2O3)O5SnO2O1.5NiOO20CoOO20Ta2O5O25SnOO1.5SrOO20 或者 磷酸鹽玻璃A
11.根據前述權利要求I至9中任一項所述的鋰離子電池單元，其中，所述玻璃(以重量％來表現)具有如下組成
12.根據前述權利要求中任一項、尤其根據權利要求10或11所述的鋰離子電池單元，其中，各自的玻璃以下列優選的混合物比例存在相關于低熔點玻璃比高熔點玻璃為50:50至80:20并且特別優選相關于低熔點玻璃比高熔點玻璃為50:50至60:40。
13.根據前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池單元，其中，以相對各自的玻璃的體積比例存在直至95體積％的晶態陶瓷顆粒。
14.根據前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池單元，其中，至少一種無機的、優選多功能的組成部分包括以粉末形式的玻璃。
15.根據前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池單元，其中，所述玻璃、尤其玻璃粉末在形成Si-F鍵的情況下捕捉HF。
16.根據前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池單元，其中，所述玻璃/玻璃陶瓷粉末具有在室溫< 10_5S/cm的離子傳導能力。
17.根據前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池單元，其中，玻璃粉末具有在lm2/g和5m2/g之間、特別優選2m2/g至100m2/g的范圍內的比表面積。
18.根據前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池單元，其中，玻璃/玻璃陶瓷粉末具有介電特性、尤其具有在從3至25000、優選從5至20000的范圍中的介電常數ε rD
19.根據前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池單元，其中，玻璃粉末提高具有液體電解質的部件的能潤濕性。
20.根據前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池單元，其中，玻璃粉末以在IOOnm和10μ m之間、優選在150nm和5 μ m之間和特別優選在250nm和I μ m之間的細粒尺寸d90存在。
21.根據前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池單元，其中，玻璃粉末以纖維形、棒形、圓形、橢圓形、拐角形、棱形(初級細粒)、啞鈴形和或棱錐形的幾何形狀存在，或者作為薄板或者薄片存在。
22.根據前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池單元，其中，玻璃粉末的玻璃顆粒表面被結構化或者改性、尤其也被硅烷化。
23.根據前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池單元，其中，玻璃粉末聚集地存在。
24.根據前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池單元，其特征在于，鋰離子電池單元能再次充電。
25.根據前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池單元，其中，所述部件是隔板。
26.根據前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池單元，其中，所述部件是陰極。
27.根據前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池單元，其中，所述部件是陽極。
28.根據前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池單元，其中，所述部件是液體電解質。
29.用于根據前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池單元的無機組成部分，特別是玻璃，所述組成部分在使用在溫度< 2000°C、優選< 1700°C熔化的優選成本低廉的工藝步驟中以及快速冷卻的情況下得到制造。
30.在根據前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池單元中的無機組成部分、尤其是玻璃粉末或者玻璃陶瓷粉末作為在陽極、陰極、電解質、隔板中或者在這些構件之間的功能層中的功能附加件的用途。
31.在根據前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池單元中的無機組成部分、尤其是玻璃粉末或者玻璃陶瓷粉末均勻分布在各個或者所有提到的部件的體積中和/或在各個或者所有這些部件的在表面附近的區域中或者表面上的用途。
32.在根據前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池單元中的無機組成部分、尤其是玻璃粉末或者玻璃陶瓷粉末的應用，其中，玻璃粉末或者玻璃陶瓷粉末在電池單元的制成期間或在蓄電池的電池單元的各個部件的制成期間或在各個蓄電池部件的制成期間以軟泥的形式來添加或者施布，所述軟泥除了由玻璃或者玻璃陶瓷制成的具有小于I μ m至50 μ m、優選至20 μ m的粒度的粉末外，僅還包含水并且因此是穩定的。
33.在根據前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池單元中的無機組成部分、尤其是玻璃粉末或者玻璃陶瓷粉末的應用，其中，玻璃粉末或者玻璃陶瓷粉末在電池單元的制成期間或在電池單元的各個部件的制成期間以軟泥的形式來添加或者施布，所述軟泥除了由玻璃或者玻璃陶瓷制成的具有小于I μ m至50 μ m、優選至20 μ m的粒度的粉末外，包含水性的或者有機的液體以及添加物，所述水性的或者有機的液體以及添加物有針對性地對軟泥的穩定性、軟泥的流變學的特性、軟泥的PH值或者其他的特性加以改性。
全文摘要
本發明涉及一種電池組電池單元、優選為鋰離子電池單元，其包括如下部件，這些部件包含至少一種無機的、優選多功能的組成部分，其中，該組成部分具有＜2.5W/K·m的低導熱率，并且由此合適于減少或者至少局部地限制熱異常部。
文檔編號H01M4/62GK102844908SQ201180017524
公開日2012年12月26日 申請日期2011年3月29日 優先權日2010年3月29日
發明者烏爾里希·珀什爾特, 安德里亞斯·羅塔斯, 弗蘭克-托馬斯·倫特斯, 邁克·施耐德, 伍爾夫·達爾曼, 沃爾弗拉姆·拜爾, 沃爾夫岡·斯楚米德鮑爾, 加布里埃利·羅默爾-朔伊爾曼 申請人:肖特公開股份有限公司