專利名稱：制造隔膜的方法、制造熔融鹽電池的方法、隔膜和熔融鹽電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及使用熔融鹽作為電解質的熔融鹽電池，特別地涉及制造具有耐性的隔膜的方法、制造熔融鹽電池的方法、隔膜和熔融鹽電池。
背景技術：
近年來，已經推進了太陽光、風力等的自然能量的利用。當通過利用自然能量發電時，發電量容易因自然條件如氣候的變化而改變，而且發電量不易根據電力需要進行調整。因此，為了供給通過利用自然能量而產生的電力，通過利用蓄電池進行充電和放電以將供給電力平準化是有必要的。為了進一步促進自然能量的利用，能量密度和效率高的蓄電池是不可或缺的。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平7-122257號公報
發明內容
技術問題作為能量密度和效率高的蓄電池，熔融鹽電池受到了關注。熔融鹽電池是使用熔融鹽作為電解質的電池。該電池在熔融鹽熔融的狀態下運行。當熔融鹽電池運行時，將熔融鹽電池內部的溫度保持在熔融鹽的熔點以上。熔融鹽電池中具有正極、負極和隔膜。隔膜為片狀構件，用于將正極和負極相互隔離，且在內部保持含有離子的熔融鹽。在現有技術的熔融鹽電池中，頻繁使用可以在內部保持熔融鹽的玻璃纖維的無紡布(下文稱為玻璃無紡布)作為它們的隔膜。任何玻璃無紡布的張力都弱，且不能塑性變形；因此，所述布的抵抗彎曲等的加工的強度低，從而加工性差。因此，當將使用玻璃無紡布的隔膜彎曲時，該隔膜容易破損。當在熔融鹽電池的電極中產生樹枝狀晶體時，破損的隔膜不能抑制樹枝狀晶體的生長，從而使得熔融鹽電池可能短路。為了防止短路，必須使隔膜厚。結果，引起了熔融鹽電池的內阻變大而使得性能下降的問題。在鋰離子電池中，一般使用由聚烯烴樹脂制成的樹脂片作為鋰離子電池的隔膜。然而，前提是在室溫下使用鋰離子電池。使用普通樹脂的隔膜難以用于任何熔融鹽電池，因為該隔膜在熔融鹽熔點以上的高溫下容易軟化。作為加工性良好、不易破損、且耐熱性高從而可以在熔融鹽熔點以上的高溫下使用由其制成的隔膜的隔膜材料，考慮了氟樹脂如PTFE(聚四氟乙烯)。然而，在例如使用熔融鹽如NaFSA作為電解質的熔融鹽電池中，熔融鹽不易浸滲到由氟樹脂制成的隔膜的內部，從而導致電池運行變得不穩定的問題，在NaFSA中，將鈉離子用作陽離子且將FSA (雙氟磺酰胺=(FSO2)2N_)用作陰離子。造成該問題的原因在于，熔融鹽對任何氟樹脂的潤濕性都差。使用氟樹脂的隔膜不易保持作為電解質的熔融鹽。因此，難以在熔融鹽電池中使用該隔膜。盡管專利文獻I公開了一種提高PTFE等樹脂的親水性的方法，但該文獻沒有公開提高該樹脂對熔融鹽的潤濕性的任何方法。考慮到該情形而進行了本發明，且本發明的目的是提供一種制造隔膜的方法，通過使用對熔融鹽的潤濕性提高的樹脂，該隔膜可用于熔融鹽電池且不易破損；制造熔融鹽電池的方法、隔膜和具有該隔膜的熔融鹽電池。解決問題的手段根據本發明的制造隔膜的方法的特征在于，所述隔膜為片狀且用于在使用熔融鹽作為電解質的熔融鹽電池內將成對的電極相互隔離，其中，對包含對熔融鹽具有耐性的樹脂作為其原材料的多孔樹脂片賦予親水性。根據本發明的制造隔膜的方法的特征在于，所述樹脂片是氟樹脂片，在水浸滲到所述氟樹脂片中的狀態下，利用能量為切斷氟樹脂中的C-F鍵所必要的能量以上的紫外線 照射所述氟樹脂片，以用含氧基團取代在所述氟樹脂片的各表面露出的F基團，從而將所述氟樹脂片的表面層中存在的氧的元素組成比設定在I原子％以上且15原子％以下的范圍內。根據本發明的制造隔膜的方法的特征在于，在在水浸滲到所述氟樹脂片中之前，將所述氟樹脂片浸潰在親水性有機溶劑中。根據本發明的制造隔膜的方法的特征在于，以如下方式對用含氧基團取代的F基團的量進行調節當將所述隔膜夾在一對電極之間且在所述片的厚度方向上對所述隔膜施加壓力直至所述一對電極短路時，在短路時壓力變成IXlO6Pa以上。根據本發明的制造隔膜的方法的特征在于，在所述樹脂片的表面上形成含有聚乙
烯醇的層。根據本發明的制造隔膜的方法的特征在于，所述樹脂是聚丙烯。根據本發明的制造隔膜的方法的特征在于，將2片賦予了親水性之后的樹脂片重疊放置，并且將除了一部分之外的其周緣部相互接合，從而將所述片形成為袋狀。根據本發明的制造熔融鹽電池的方法的特征在于，所述方法包括在用隔膜將熔融鹽電池的電極相互隔離的狀態下裝配所述熔融鹽電池，其中所述隔膜通過根據本發明的制造隔膜的方法制造。根據本發明的隔膜的特征在于，所述隔膜是片狀且用于在使用熔融鹽作為電解質的熔融鹽電池內將成對的電極相互隔離，其中，所述隔膜是包含對所述熔融鹽具有耐性的樹脂作為其原材料的多孔樹脂片，并且所述多孔樹脂片被賦予了親水性。根據本發明的隔膜的特征在于，所述樹脂片是氟樹脂片，在所述片的各表面層中存在含氧基團，并且在所述表面層中存在的氧的元素組成比為I原子％以上且15原子％以下。根據本發明的隔膜的特征在于，當將所述隔膜夾在一對電極之間且在所述片的厚度方向上對所述隔膜施加壓力直至所述一對電極短路時，在短路時壓力為IXlO6Pa以上。根據本發明的隔膜的特征在于，所述樹脂為氟樹脂或聚丙烯，并且在所述隔膜的各表面上形成含有聚乙烯醇的層。根據本發明的隔膜的特征在于，其形成為部分開口的袋狀。根據本發明的熔融鹽電池的特征在于，所述電池使用熔融鹽作為電解質，所述電池具有隔膜，所述隔膜是包含對熔融鹽具有耐性的樹脂作為其原材料的多孔樹脂片，并且所述隔膜中浸滲有熔融鹽。根據本發明的熔融鹽電池的特征在于，所述電池具有根據本發明的隔膜。根據本發明的熔融鹽電池的特征在于，所述隔膜形成為部分開口的袋狀。根據本發明的熔融鹽電池的特征在于，所述電池包含各自形成為板狀的多個正極和負極，所述隔膜是多次折疊的連續隔膜，并且多個正極和負極交替排列而將所述隔膜的折疊部分夾在任何兩個相鄰的正極和負極之間。在本發明中，所述熔融鹽電池具有作為多孔樹脂片的隔膜。與任何玻璃無紡布相t匕，該樹脂片較不易破損且較不易刮傷。因此，電池的電極中產生的樹枝狀晶體難以穿透隔膜。由此，有效地抑制了熔融鹽電池因樹枝狀晶體而短路。在本發明中，對作為多孔樹脂片的隔膜賦予了親水性，從而提高了隔膜對熔融鹽 的潤濕性。由此，熔融鹽易于浸滲到隔膜中。在本發明中，利用紫外線照射浸滲有水的氟樹脂片，由此切斷氟樹脂片中的C-F鍵，進一步與水反應，從而生成含氧基團如OH基團。因此，利用含氧基團取代了氟樹脂片各表面層中的F基團。照射紫外線以將氟樹脂片表面層中存在的氧的元素組成比設定在I原子％以上且15原子％以下的范圍內，從而提高氟樹脂片對熔融鹽的潤濕性。因此，可以將所得物用作隔膜。在本發明中，將氟樹脂片浸潰在親水性有機溶劑如乙醇中，然后用水浸滲氟樹脂片。水易于置換親水性有機溶劑，由此易于實現水對氟樹脂片的浸滲。在本發明中，當在氟樹脂片的厚度方向上對隔膜施加壓力時，調整紫外線的照射量以將短路壓力調整到IXlO6Pa以上。以這種方式，氟樹脂片可保持使得可以將氟樹脂片用作熔融鹽電池的隔膜的強度。在本發明中，在樹脂片的表面上形成由聚乙烯醇制成的層，從而對樹脂片賦予親水性。在本發明中，熔融鹽電池利用在熔融鹽電池運行的溫度下對熔融鹽具有耐性的聚丙烯作為樹脂，即隔膜的原材料。在本發明中，將隔膜形成為袋狀，并用袋狀隔膜包裹熔融鹽電池的正極或負極。在熔融鹽電池內部，隔膜總是存在于正極和負極之間。在本發明中，熔融鹽電池包含各自形成為板狀的多個正極和負極，所述隔膜是多次折疊的連續隔膜，并且多個正極和負極交替排列而將所述隔膜的折疊部分夾在任何兩個相鄰的正極和負極之間。熔融鹽電池的結構與多個電池相互并聯連接的回路的結構相當。發明效果在本發明中，使熔融鹽電池的隔膜的原材料為樹脂，由此使得熔融鹽電池產生了如下有利效果與使用玻璃無紡布作為其隔膜的常規熔融鹽電池相比，所述熔融鹽電池的短路風險較低，從而更安全；可并且可以實現內阻降低從而功率提高的熔融鹽電池。
圖I是示出根據本發明實施方式I的熔融鹽電池的構成例的示意性斷面圖。圖2是示出利用水浸滲多孔PTFE片的步驟的示意性斷面圖。
圖3是示出用UV照射多孔PTFE片的步驟的示意性斷面圖。圖4是示出通過UV照射產生親水性基團如OH基團的步驟的示意圖。圖5是示出XPS光譜的例子的特性圖。圖6是示出XPS光譜的例子的特性圖。圖7是通過將由用水浸滲并用UV照射前的PTFE片與隔膜獲得的XPS光譜放大而獲得的特性圖。圖8是示出隔膜表面層中的元素組成比、隔膜強度以及隔膜對熔融鹽的潤濕性的比較結果的表。圖9是根據本發明實施方式2的熔融鹽電池的構成例的示意性斷面圖。
圖10是根據本發明實施方式3的熔融鹽電池的構成例的示意性斷面圖。
具體實施例方式在下文中，參考附圖，通過實施方式對本發明進行具體說明。(實施方式I)圖I是示出根據本發明實施方式I的熔融鹽電池的構成例的示意性斷面圖。在圖I中，示出的示意性斷面圖是通過垂直切斷熔融鹽電池而得到的圖。該熔融鹽電池具有如下結構在上面開口的長方體箱狀的電池容器51的內部，矩形板狀的正極I、片狀的隔膜3和矩形板狀的負極2平行排列，且蓋部52蓋住電池容器51。電池容器51和蓋部52由Al(鋁)制成。正極I和負極2各自形成為矩形平板狀，且隔膜3形成為片狀。隔膜3夾在正極I和負極2之間。正極I、隔膜3和負極2堆疊并相對于電池容器51的底面垂直布置。在電池容器51的內壁和負極2之間設置由金屬制成的波板狀彈簧41。彈簧41由鋁合金制成，并驅動具有非可撓性的平板狀夾板42向隔膜3和正極I側擠壓負極2。通過彈簧41的反作用，從彈簧41相反側的內壁向隔膜3和負極2擠壓正極I。彈簧41不限于由任何金屬制成的彈簧，且可由例如彈性體如橡膠制成。當通過對電池進行充電和/或放電而使正極I或負極2膨脹或收縮時，彈簧41伸展或收縮，從而吸收正極I或負極2的體積變化。通過在由鋁制成的矩形板狀正極集電體11上涂布粘合劑和含有正極活性物質如NaCrO2wE極材料12而形成正極I。正極活性物質不限于NaCrO2。通過鍍敷將含有負極活性物質如Sn (錫)的負極材料22淀積在由鋁制成的矩形板狀負極集電體21上而形成負極
2。當通過鍍敷將負極材料22淀積在負極集電體21上時，通過鍍敷用于鋅酸鹽處理的鋅而淀積底涂層，之后用錫鍍敷底涂層。負極活性物質不限于錫。因此，例如，可以用金屬鈉、碳、硅或銦置換錫。例如，可通過向負極活性物質粉末中并入粘合劑，然后將所得物涂布到負極集電體21上而形成負極材料22。正極集電體21和負極集電體31不限于鋁，且例如可以是不銹鋼。后面對隔膜3的細節進行描述。在電池容器51的內部，正極I的正極材料12和負極2的負極材料22相互面對，且隔膜3夾在正極I和負極2之間。用由熔融鹽制成的電解質浸滲正極I、負極2和隔膜
3。為了防止正極I和負極2之間的短路，電池容器51的任意內表面都通過用絕緣樹脂覆蓋等方法而具有絕緣結構。在蓋部52的外側，設置正極端子53和負極端子54以與外部連接。正極端子53和負極端子54相互電絕緣。蓋部52的面向電池容器51內部的區域也通過絕緣膜等電絕緣。正極集電體11的一端通過引線55與正極端子53連接,負極集電體21的一端通過引線56與負極端子54連接。引線55和引線56與蓋部52電絕緣。蓋部52通過焊接蓋住電池容器51。電解質是在熔融態下為導電性液體的熔融鹽。在熔融鹽熔點以上的溫度下，熔融鹽熔融而變成電解質，因此熔融鹽電池可用作二次電池。為了降低熔點，期望的是，電解質是多種熔融鹽的混合物。例如，電解質是NaFSA和KFSA的混合鹽，在NaFSA中，鈉離子和FSA分別是陽離子和陰離子，在KFSA中，鉀離子和FSA分別是陽離子和陰離子。下文中將這種混合鹽稱作Na-KFSA。作為電解質的混合鹽可包含不同的陰離子如TFSA (雙三氟甲基磺酰胺)或FTA (氟代三氟甲基磺酰胺)，或者可包含不同的陽離子如有機離子。熔融鹽可包含在室溫下熔融的離子液體。在這種形態中，電解質中的鈉離子用作電荷的載體。圖I中所示的熔融鹽電池結構是示意性結構，且熔融鹽電池中可包含未示出的任何其它構件如溫度傳感器或用于加熱電池內部的加熱器。下面將詳細描述隔膜3。隔膜3是一種樹脂片，所述樹脂片包含在熔融鹽熔融的狀態中熔融鹽電池運行的溫度下對熔融鹽具有耐性的樹脂作為其原材料。在本實施方式中， 隔膜3由作為氟樹脂的PTFE制成并形成為多孔片的形式。在作為熔融鹽電池的運行溫度的熔融鹽熔點以上的溫度下，PTFE不發生熱分解。此外，PTFE在熔融鹽熔點以上的溫度下對熔融鹽具有耐受性。通常，PTFE對任何熔融鹽的潤濕性都差。然而，本發明人的實驗已經證明，通過使樹脂具有親水性，可提高樹脂對任何熔融鹽的潤濕性。因此，對隔膜3賦予親水性，從而提高對熔融鹽的潤濕性。在本發明的制造隔膜的方法中，用含氧親水性基團如OH基團(羥基)部分取代在多孔PTFE片(氟樹脂片)的各表面露出的F基團(氟基團)，從而制造隔膜3。具體言之，用水浸滲多孔PTFE片。然后，用能量為切斷氟樹脂中的C-F鍵所必要的能量以上的UV (紫外線)照射PTFE片，從而制造隔膜3。F、O、H和C分別表示氟、氧、氫和碳。圖2是示出利用水浸滲多孔PTFE片的步驟的示意性斷面圖。首先，將作為多孔PTFE片31的片浸潰在乙醇61中。乙醇61是親水性有機溶劑。乙醇浸滲到在乙醇61中浸潰的多孔PTFE片31的內部。然后，將浸滲有乙醇的多孔PTFE片31浸潰在純水62中。由于乙醇良好地溶于水中，所以浸滲到多孔PTFE片31內部的乙醇被水置換，由此水浸滲到多孔PTFE片31的內部。所述親水有機溶劑可以是甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等。無論使用何種親水有機溶劑，所述溶劑都產生與乙醇61相同的有利效果。圖3是示出用UV照射多孔PTFE片31的步驟的示意性斷面圖。首先，將浸滲有水的多孔PTFE片31夾在成對的石英玻璃板64和64之間。在成對的石英玻璃板64和64之間夾持多孔PTFE片31保持多孔PTFE片31的內部浸滲有水的狀態。然后，用低壓汞燈63向多孔PTFE片31照射UV。在圖3中，用箭頭表示UV。UV透過石英玻璃板而照射到PTFE片31上。為了用OH基團取代PTFE中的F基團，必須照射能量為切斷PTFE中的C-F鍵所必要的能量以上的UV。由于任何C-F鍵的結合能為128千卡/摩爾，所以用能量不低于該結合能的具有223nm以下波長的UV照射PTFE片31。低壓汞燈63的照射光譜含有波長185nm的明線。該波長的UV使得可切斷PTFE中的C-F鍵。在用UV照射多孔PTFE片31的步驟中，對多孔PTFE片31的兩個表面進行UV照射。可以用UV照射多孔PTFE片31的一個表面，然后用UV照射另一個表面，或者用UV同時照射多孔PTFE片31的兩個表面。在本發明中，UV照射源不限于低壓汞燈63，且可以是任何其它UV照射源，只要所述照射源是能夠照射具有223nm以下波長的UV的源即可。圖4是示出通過UV照射產生親水性基團如OH基團的步驟的示意圖。在圖4中，示出了 PTFE的結構式。用具有223nm以下波長的UV照射PTFE片31的任意表面中的C-F鍵，從而切斷C-F鍵。如圖4中所示，在ー個C-F鍵被切斷之后，包含在PTFE片31中的水與碳原子反應，由此生成與碳原子鍵合的OH基團。除了 OH基團外，也可以生成酮基(C=0)、或羧酸基(CO2H)等含O的親水性基團。以這種方式，用含O的親水性基團如OH基團取代在PTFE片31的各表面露出的F基團，從而使得多孔PTFE片31變成隔膜3。在隔膜3的表面露出的親水性基團如OH基團改善了隔膜3的表面與水、熔融鹽等極性分子之間的相容性。結果，提高了隔膜3對熔融鹽的潤濕性。當UV照射量更大吋，親水性基團如OH基團的量變得更大，從而進ー步改善了隔膜3對熔融鹽的潤濕性。然而，PTFE中的化學鍵被切斷，從而降低了隔膜3的強度。確定無疑地，為了充分保持隔膜3對熔融鹽的潤濕性，必須將氧的元 素組成比設定為I原子％以上，其中氧的元素組成比表示在隔膜3的各表面層中存在的元素中氧的比例。隔膜3的各表面層中的氧的元素組成比對應于在隔膜3表面露出的OH基團的量。為了充分保持隔膜3的強度，必須將隔膜3表面層中的氧的元素組成比設定為15原子％以下。下文將描述實施例，在實施例中，對隔膜3表面層中氧的元素組成比、隔膜3的強度以及隔膜3對熔融鹽的潤濕性之間的關系進行調查。將各多孔PTFE片31在こ醇中浸潰I小吋，然后將PTFE片31在純水中浸潰5小時以用水浸滲多孔PTFE片31。將浸滲有水的PTFE片31夾在石英玻璃板64和64之間。用IlOW功率的低壓汞燈63在PTFE片31的表面上照射UV以制造隔膜3。低壓汞燈63的照射光譜含有波長為185nm和254nm的明線。將PTFE片31的表面和低壓汞燈63之間的距離設定為10mm。在實施例中，對任ー PTFE片31的每個表面照射UV并持續O分鐘、5分鐘、8分鐘、10分鐘或20分鐘。以這種方式，制造了五種隔膜3。通過使用XPS (X射線光電子能譜)來測定隔膜3的表面層中的元素組成比。XPS也稱為ESCA (化學分析用電子能譜)。XPS是在真空中向樣品照射X射線，檢測由樣品表面產生的光電子，并測定光電子的能量，由此測定樣品表面層中存在的元素的種類、元素的電子狀態和元素相對量的方法。XPS可檢測的元素是原子量大于鋰的原子量的元素。可通過XPS分析的樣品的深度是距離樣品任意表面為幾個nm的深度。隔膜3的表面層表示從隔膜3任意表面到可通過XPS進行分析的深度的范圍。在實施例中，使用由ULVAC-PHI株式會社制造的XPS裝置Quantera SXM0在分析中，使用的X射線是單色AlK α射線，且將X射線的直徑設定為200 μ m。將X射線的射出角設定為45°。其中使用的中和槍是電子和氬離子。圖5和圖6是示出XPS光譜的例子的特性圖。每個圖中的橫軸表示結合能，其單位為電子伏特(eV);圖中的縱軸表示對應于各結合能值的光電子的檢出強度，其單位為c/s(毎秒計數)。各XPS光譜中的峰表示特定元素以特定電子狀態存在。從XPS光譜可得到各元素的元素組成比。圖5示出了通過XPS對用水浸滲并用UV照射之前的PTFE片31進行分析而獲得的結果。光譜含有由處于各種電子狀態的F原子產生的峰。在圖5中，附上Cls且位于290eV附近的峰是由PTFE片31中的C產生的峰。圖6示出了通過XPS對通過用UV照射PTFE片31而制造的ー種隔膜3進行分析而獲得的結果。在圖6中，附上O Is的峰變得比圖5中更大。在圖6中，附上Ols的峰是由O產生的峰。因此，可理解，在隔膜3的表面中存在OH基團。在圖6中，與圖5中相比，附上Cls且位于290eV附近的峰發生變化。圖7是通過將由用水浸滲并用UV照射前的PTFE片31與隔膜3獲得的XPS光譜放大而獲得的特性圖。圖7示出了如下XPS光譜，其中，將結合能為292eV的點附近放大，虛線表示由用水浸滲并用UV照射前的PTFE片31獲得的XPS光譜，實線表示由隔膜3獲得的XPS光譜。與PTFE中含有的碳相關的鍵的結合能如下C-C和C-H各自的結合能為285eV ；C-O的結合能為287eV ；C=0的結合能為289eV ；CF2的結合能為292eV。如圖7中所示，與由用水浸滲并用UV照射前的PTFE片31獲得的XPS光譜相比，在由隔膜3獲得的XPS光譜中，由CF2產生的峰的強度變低，由C-O和C=O產生的各峰強度變大。很明顯，引起了圖4中所示的用于以含氧親水性基團如OH基團取代與C鍵合的F基團的反應。在實施例中，通過進行隔膜3對處于熔融態的熔融鹽的浸滲試驗，對隔膜3對熔融鹽的潤濕性進行了另ー個調查。具體言之，形成了具有3cm見方尺寸的隔膜3，且隔膜3漂浮在加熱至80°C以熔融的Na-KFSA中。然后，對Na-KFSA浸滲到隔膜3的所有表面中而使 得隔膜3下沉的時間進行測定。在實施例中，隔膜3夾在正極I和負極2之間。當測定正極和負極之間的電阻吋，對正極和負極施加壓力。逐漸增加壓カ以測定短路壓力，短路壓カ是正極I和負極2之間短路時的壓力。當在隔膜3的厚度方向上對熔融鹽電池的內部施加短路壓カ以上的壓カ時，熔融鹽電池中的正極I和負極2之間發生短路。當隔膜3的短路壓カ較小時，在熔融鹽電池中更容易發生短路。當隔膜3的短路壓カ較大時，在熔融鹽電池中較不易發生短路。所用的正極I具有3cm見方尺寸，通過使用Al多孔體(Celmet)作為正極集電體11并使用NaCrO2作為正極活性物質而形成；所用的負極2具有3cm見方尺寸且由鍍錫的Al箔制成。通過利用自動繪圖儀進行施加至隔膜的壓カ的増加和測定。采用的短路壓カ是正極和負極間的電阻變成IkQ以下時的壓力。圖8是示出隔膜3的表面層中的元素組成比、隔膜3的強度以及隔膜對熔融鹽的潤濕性的比較結果的表。在圖8中，示出了隔膜3對熔融鹽的潤濕性、其短路電壓、F在隔膜3的表面層中的元素組成比和O在隔膜3的表面層中的元素組成比，這些值各自與對PTFE片31的UV照射時間相關。當UV照射時間為O分鐘時，隔膜3是用水浸滲并用UV照射前的PTFE片31。氧的元素組成比是O. I原子％ ;因此，很明顯，幾乎不存在氧，從而使得幾乎沒有親水性基團如OH基團在表面露出。即使當時間流逝時，熔融鹽也沒有浸滲到全部表面中。因此，很明顯，用水浸滲并用UV照射前的PTFE片31完全不具有對熔融鹽的潤濕性。當UV照射時間為5分鐘以上吋，隨著照射時間變長，一般來說，O的元素組成比增加，F的元素組成比下降，短路壓カ降低，且熔融鹽浸滲到隔膜3的時間中縮短。因此，對UV照射時間的調節使得可以調節對PTFE片31的UV照射量，從而調節O在表面層中的元素組成比和在表面露出的親水性基團如OH基團的量。當UV照射時間為5分鐘時，O在隔膜3的表面層中的元素組成比是I. I原子％。因此，很明顯，在表面中生成了 OH基團。可理解，熔融鹽浸滲到隔膜3中的時間為100秒，從而通過在表面露出的親水性基團如OH基團提高了隔膜對熔融鹽的潤濕性。當對浸滲消耗約100秒的時間時，可以在用熔融鹽浸滲PTFE片31之后，將所得物用作熔融鹽電池的隔膜3。短路壓カ為8X106Pa。如圖8中所示，為了使用浸滲有熔融鹽的PTFE片31作為熔融鹽電池的隔膜3，必要的是，O在表面層中的元素組成比為I原子％以上。如果O在表面層中的元素組成比低于I原子％，則熔融鹽浸滲到隔膜3中的時間超過100秒。由此，將所得物用作熔融鹽電池的隔膜3是不現實的。因此，必須調節UV的照射量以將O在隔膜3的表面層中的元素組成比設定為I原子％以上。當UV照射時間為8分鐘時，O在隔膜3的表面層中的元素組成比為3. 3原子％。因此，很明顯，OH基團增多。熔融鹽浸滲到隔膜3中的時間為5秒。因此，易于用熔融鹽浸滲PTFE片31，并將所得物用作熔融鹽電池的隔膜3。在實施例中，短路壓カ為9X 106Pa。當UV照射時間為10分鐘時，O在隔膜3的表面層中的元素組成比為6. I原子％。因此，很明顯，OH基團更加増多。熔融鹽浸滲到隔膜3中的時間為3秒。因此，更易于用熔融鹽浸滲PTFE片31，并將所得物用作熔融鹽電池的隔膜3。短路壓カ為6X 106Pa。因此，與O的元素組成比更低的樣品中相比，短路壓カ較低。當UV照射時間為20分鐘時，O在隔膜3的表面層中的元素組成比為15. 4原子％， 由此使得OH基團進ー步增多。然而，熔融鹽浸滲到隔膜3中的時間為3秒。因此，可理解，對熔融鹽的潤濕性的提高到達了極限。即使當隔膜3表面中的親水性基團如OH基團進ー步增多吋，很明顯也幾乎不產生提高對熔融鹽的潤濕性的優勢。短路壓カ降低至lX106Pa。在短路壓カ為IXlO6Pa以下的狀態中，會增加如下風險當在隔膜3的厚度方向上對所隔膜3施加的壓カ增加時，例如當通過對電池進行充電或放電而使正極I或負極2膨脹時，壓カ超過短路電壓，從而使得在正極I和負極2之間發生短路。因此，當O在隔膜3的表面層中的元素組成比超過15原子％吋，使用制造的隔膜3作為熔融鹽電池的隔膜3是不現實的。因此，在本發明中必須限制UV的照射量，以將O在隔膜3的表面層中的元素組成比設定為15原子％以下，并將短路電壓設定為I X IO6Pa以上，從而限制PTFE片31中待被親水性基團如OH基團取代的F基團的量。如上所詳述的，在本實施方式中，使隔膜3的原材料為PTFE。用OH基團取代在表面露出的F基團以將PTFE片31的表面層中存在的氧的元素組成比設定在I原子％以上且15原子％以下的范圍內，從而提高PTFE片31對熔融鹽的潤濕性。由于提高了 PTFE片31對熔融鹽的潤濕性，所以可以用熔融鹽浸滲PTFE片31，從而使得可以利用經浸滲的片作為熔融鹽電池的隔膜3。在本發明中，用水浸滲PTFE片31，然后用UV照射PTFE片31，由此可以容易地用OH基團取代在PTFE片31的表面露出的F基團。而且，通過調節UV的照射量，可以容易地調節在PTFE片31的表面層中存在的O的元素組成比。此外，在本發明中，限制OH基團的取代量以使得隔膜3的短路壓カ大于IX IO6Pa,由此PTFE片31可保持使得可以將所述片實際用作熔融鹽電池的隔膜3的強度。PTFE本來就具有非常好的耐熱性，因此可以在熔融鹽熔點以上的高溫下使用PTFE。由此，包含PTFE作為其原材料的隔膜3可用于熔融鹽電池。與使用玻璃無紡布的常規隔膜相比，包含PTFE作為其原材料的隔膜3不易破損。因此，與將玻璃無紡布用作隔膜的常規熔融鹽電池相比，其中隔膜3包含PTFE作為其原材料的本發明的熔融鹽電池，短路的風險更低，從而更加安全。此外，隔膜3較不易破損，且防止熔融鹽電池發生短路的能力高；因此，與使用玻璃無紡布的常規隔膜的厚度相比，隔膜3的厚度可以更小。具體言之，當將隔膜3與厚度為200 μ m的常規隔膜相比時，在隔膜3保持與常規隔膜相當的性能的同吋，隔膜3可制成20至100 μ m的厚度。當使隔膜3的厚度小時，可降低熔融鹽電池的內阻以獲得高功率。在上述實施方式中，已經描述了調節UV照射時間的方法作為用于調節UV照射量的方法。然而，在本發明中，可通過不同的方法調節UV照射量。例如，調節UV的發光強度或調節UV照射源與PTFE片31的距離，由此可調節UV的照射量。在本實施方式中，已經描述了照射UV的方式以作為對PTFE片31賦予親水性的方法。然而，在本發明中，所述方法不限于此，可通過不同方法對PTFE片31賦予親水性。在本發明中，例如，方式是在PTFE片31的各表面上形成由聚こ烯醇(PVA)制成的層，從而對PTFE片31賦予親水性。PVA是具有親水性基團從而親水性高的物質。因此，在PTFE片31的表面上形成PVA層對PTFE片31賦予了親水性。具體言之，通過將PTFE片31浸潰在PVA中，在PTFE片31的表面上形成PVA層。本發明人的實驗已證明，通過在樹脂的各表面上形成PVA層而賦予有親水性的樹脂，對熔融鹽的潤濕性提高。由于可以用熔融鹽浸滲通過在 PTFE片31上形成PVA層而制造的隔膜3，所以隔膜3可用于熔融鹽電池中。在形成PVA層后，通過使用交聯劑的化學交聯、使用電離射線的照射交聯等方法可以將PVA交聯。當PVA交聯時，提高了 PTFE和PVA層之間的粘合力。由此，獲得了更有利的隔膜3。對PTFE片31賦予親水性的方法可以是PTFE片31的任何等離子體處理。例如，對氮氣和氫氣的混合氣體施加高頻電壓，然后將PTFE片31曝露在生成的等離子體中以進行等離子體處理。以下已獲得確認當對PTFE片31進行五分鐘以上的等離子體處理時，水對PTFE片31的接觸角從對應于超拒水狀態的值變成約40° ;以這種方式，對PTFE片31賦予親水性，從而提高PTFE片31對熔融鹽的潤濕性。類似地，已確認了，通過利用氬氣或氧氣的等離子體處理對PTFE片31賦予了親水性，從而提高了 PTFE片31對熔融鹽的潤濕性。對進行等離子體處理的PTFE片31的表面進行了分析。結果，與進行等離子體處理之前的表面中相比，在進行了等離子體處理的表面中，C-F鍵減少。因此，推測表面中C-F鍵的減少有助于提高對熔融鹽的潤濕性。因為可以用熔融鹽浸滲通過對PTFE片31進行等離子處理而制造的隔膜3，所以隔膜3可用于熔融鹽電池中。通過UV照射以外的方法制造的隔膜3也產生與通過UV照射制造的隔膜3相同的有利效果。在上述實施方式中，已描述了作為隔膜的原材料的氟樹脂是PTFE的實施方式。然而，本發明并不限于該實施方式。可以在隔膜3的原材料是PTFE以外的其它氟樹脂的實施方式中實施本發明。隔膜3的原材料優選為具有190°C以上的耐熱性的氟樹脂。其具體例子包括PFA (四氟こ烯/全氟烷基こ烯基醚共聚物)、FEP (四氟こ烯/六氟丙烯共聚物)、ETFE (四氟こ烯/こ烯共聚物)、PCTFE (聚三氟氯こ烯)、ECTFE (こ烯/氯三氟こ烯共聚物)和PVDF (聚偏ニ氟こ烯)。可以在以下實施方式中實施本發明對作為電解質的熔融鹽的成分進行調節，從而降低熔融鹽的熔點以降低熔融鹽電池的運行溫度，且隔膜3的原材料是耐熱溫度低于任何氟樹脂的耐熱溫度的樹脂。例如，在運行溫度為80° C以上的熔融鹽電池中，隔膜3的原材料可以是聚丙烯。此外，隔膜3可以為使得用熔融鹽浸滲作為原始構件的樹脂片而不對片賦予親水性的形式。具體言之，用與樹脂的親合力高的溶劑如異丙醇、こ酸こ酯或丙酮浸滲多孔樹脂片；然后用熔融鹽置換溶剤，從而用熔融鹽浸滲樹脂片。由于異丙醇具有疏水基，從而與任何氟樹脂、聚丙烯等樹脂的親合力高，所以該溶劑易于浸滲到樹脂片中。將浸滲有異丙醇的樹脂片浸潰在熔融鹽中，從而以熔融鹽置換樹脂片中的異丙醇，由此將熔融鹽浸滲到樹脂片中。通過這種處理，隔膜3可以是浸滲有熔融鹽的形式。(實施方式2)圖9是根據本發明實施方式2的熔融鹽電池的構成例的示意性斷面圖。在圖9中，示出的示意性斷面圖是通過垂直切斷熔融鹽電池而得到的圖。以與實施方式I中相同的方式，隔膜3是賦予了親水性的多孔樹脂片如PTFE片31，且形成為袋狀。具體言之，將賦予了親水性的樹脂片重疊放置，并且將除了樹脂片ー邊之外的其周緣部相互接合，從而制造袋狀的隔膜3。例如，將分別通過UV照射而賦予親水性的兩個PTFE片31重疊放置，然后將它們的周緣部加熱熔融并相互結合，從而制造隔膜3。將正極I包裹在袋狀隔膜3中而使其存在于隔膜3的袋狀內部中。隔膜3在其ー邊具有開ロ。借助于通過開ロ的引線55，將正極集電體11與正極端子53電連接。熔融鹽電池的其它結構部件與實施方式I中相同。對相互對應的元件或部分附上相同的標號，并省略它們的說明。隔膜3可以為如下形式在將正
極I置入隔膜中后，將引線55通過的區域以外的開ロ密封。在將樹脂片形成為袋狀后，可對樹脂片賦予親水性。與玻璃無紡布相比，PTFE片31或任何其它多孔樹脂片具有更高的機械強度和更好的加工性；因此，隔膜3可形成為袋狀。在本實施方式中，將正極I包裹在袋狀隔膜3中，因此隔膜3總是存在于正極I和負極2之間。在將片狀隔膜夾在正極I和負極2之間的電池中，電極或隔膜會由于溫度變化或伴隨電池充放電的電極變形而離開位置。因此，可能引起短路。然而，即使當在本實施方式中正極I或負極2離開位置吋，隔膜3也總是存在于正極I和負極2之間。因此，在根據本實施方式的熔融鹽電池中，不發生電極或隔膜離開位置而引起短路的情況。因此，與將片狀隔膜夾在正極和負極之間的任何電池相比，該電池的安全性更好。即使在負極2中生長樹枝狀晶體吋，隔膜3攔截樹枝狀晶體的可能性也大大增カロ，因此電池可實現穩定的充放電循環。在本實施方式中，已描述了將正極I包裹在隔膜3中的實施方式。然而，也可以以其中將負極2包裹在隔膜3中的實施方式來實施熔融鹽電池。在實施方式I和2中，已描述了各自具有ー對電扱，即正極I和負極2的實施方式。然而，也可以通過多個正極I和負極2交替排列而將隔膜3夾在任何兩個相鄰的正極和負極之間的實施方式實施本發明的熔融鹽電池。(實施方式3)圖10是根據本發明實施方式3的熔融鹽電池的構成例的示意性斷面圖。在圖10中，示出的示意性斷面圖是通過垂直切斷熔融鹽電池而得到的圖。熔融鹽電池具有多個正極I和多個負極2。通過在矩形板狀的正極集電體11的兩個表面上涂布含有正極活性物質的正極材料12而形成正極I。通過鍍敷在矩形板狀的負極集電體21的兩個表面上淀積含有負極活性物質的負極材料22而形成負極2。多個正極I和多個負極2各自形成為矩形平板狀，且在上面開ロ的箱狀電池容器41中交替排列而將隔膜I夾在任何兩個相鄰的正極和負極之間。電極I和2相對于電池容器51的底面垂直布置。多個正極集電體11通過引線57相互連接，且進一歩通過引線55與正極端子53連接。以相同方式，多個負極集電體21通過引線58相互連接，且進一歩通過引線56與負極端子54連接。在圖10中，在電極上側設置引線57，且在電極下側設置引線58。然而，可在電極的側部(圖10中，斷面的前面側或背面側)設置引線57和引線58。以與實施方式I和2中相同的方式，隔膜3是賦予了親水性的多孔樹脂片如PTFE片31，且浸滲有作為電解質的熔融鹽。本實施方式中的隔膜3為長片狀，并形成為縱向多次折疊的形式。在熔融鹽電池中，作為單ー連續片的隔膜3被縱向多次折疊，且隔膜3的折疊區域中的各區域設置在正極2和相鄰的負極3之間。正極I和負極2的一端被由隔膜3的折疊產生的隔膜3的彎曲區域包裹，且隔膜3的平坦區域夾在正極I和相鄰的負極2之間。以這種方式，通過作為單片的隔膜3將正極I和負極2隔離。正極I和負極2從其兩個表面側夾在單片隔膜3的區域之間。多個正極I設置在隔膜3的ー個表面側。多個負極2設置在隔膜3的另ー個表面側。如上所述，根據本實施方式的熔融鹽電池具有交替排列的多個正極I和多個負極2，且具有多次折疊的連續片狀隔膜3。隔膜3的各折疊部分夾在任何兩個相鄰的正極和負極之間。使用玻璃無紡布的任何常規隔膜的加工性都差；因此當折疊或彎曲隔膜時，所述隔膜易于破損。因此，所述隔膜不能形成為多次折疊的形狀。關于本實施方式的熔融鹽電池， 多個正極I和多個負極2在電池中交替排列；因此，電池與其中多個電池相互并聯連接的回路相當地運行。因此，與具有單個正極和單個負極的電池相比，根據本實施方式的熔融鹽電池具有更大的容量。而且，在本實施方式中，關于每個正極I和負極2，它們的兩個表面都被夾在隔膜3的區域之間；因此，即使當電極或隔膜3離開位置吋，隔膜3存在于正極I和負極2之間的可能性也大，從而使得引起短路的可能性小。因此，根據本實施方式的熔融鹽電池的安全性高。在本實施方式中，在每個正極集電體11的兩個表面上分別形成所有正極材料12中的任意兩種，且在每個負極集電體21的兩個表面上分別形成所有負極材料中的任意兩種。然而，位于電池兩端的每ー端的正極I或負極2可形成為如下形式在電極的單側表面上形成正極材料12中的ー種或負極材料22中的ー種。可以不在垂直方向上多次折疊隔膜3而是在水平方向上多次折疊隔膜3。多個正極I以及多個負極2可通過引線以外的其它方式相互連接。實施方式I至3所述的熔融鹽電池的結構是例子；因此，本發明的熔融鹽電池的結構可以是任意其它結構，只要所述結構為將通過用熔融鹽浸滲對熔融鹽具有耐性的多孔樹脂而獲得的隔膜3夾在正極I和負極2之間的結構即可。例如，熔融鹽電池可以為其中正極I和負極2在垂直方向上相互層疊的實施方式。熔融鹽電池的形狀不限于任何長方體形狀，且可以是其它形狀如圓柱形。本文中公開的實施方式在所有方面都僅是實例，且不應被理解為是限制性的。本發明的范圍不是由上述含義規定，而是由權利要求書規定，且g在包括各自具有與權利要求書中等價的含義和范圍的所有變化。附圖標記I:正極11:正極集電體12:正極材料2:負極21:負極集電體22:負極材料
3:隔膜 31: PTFE片(氟樹脂片)63:低壓汞燈
權利要求
1.一種制造隔膜的方法，所述隔膜為片狀且用于在使用熔融鹽作為電解質的熔融鹽電池內將成對的電極相互隔離，其中， 對包含對熔融鹽具有耐性的樹脂作為其原材料的多孔樹脂片賦予親水性。
2.根據權利要求I所述的制造隔膜的方法，其中， 所述樹脂片是氟樹脂片， 在水浸滲到所述氟樹脂片中的狀態下，利用能量為切斷氟樹脂中的C-F鍵所必要的能量以上的紫外線照射所述氟樹脂片，以用含氧基團取代在所述氟樹脂片的各表面露出的F基團，從而將所述氟樹脂片的表面層中存在的氧的元素組成比設定在I原子％以上且15原子％以下的范圍內。
3.根據權利要求2所述的制造隔膜的方法，其中， 在水浸滲到所述氟樹脂片中之前，將所述氟樹脂片浸潰在親水性有機溶劑中。
4.根據權利要求2或3所述的制造隔膜的方法，其中， 以如下方式對用含氧基團取代的F基團的量進行調節當將所述隔膜夾在一對電極之間且在所述片的厚度方向上對所述隔膜施加壓力直至所述一對電極短路時，在短路時壓力變成IXlO6Pa以上。
5.根據權利要求I所述的制造隔膜的方法，其中， 在所述樹脂片的表面上形成含有聚乙烯醇的層。
6.根據權利要求I或5所述的制造隔膜的方法，其中， 所述樹脂是聚丙烯。
7.根據權利要求I至6中任一項所述的制造隔膜的方法，其中， 將2片賦予了親水性之后的樹脂片重疊放置，并且將除了一部分之外的其周緣部相互接合，從而將所述片形成為袋狀。
8.—種制造熔融鹽電池的方法，所述方法包括 在用隔膜將熔融鹽電池的電極相互隔離的狀態下裝配所述熔融鹽電池，其中所述隔膜通過權利要求I至7中任一項所述的制造隔膜的方法制造。
9.一種隔膜，所述隔膜為片狀且用于在使用熔融鹽作為電解質的熔融鹽電池內將成對的電極相互隔離，其中， 所述隔膜是包含對所述熔融鹽具有耐性的樹脂作為其原材料的多孔樹脂片，并且所述多孔樹脂片被賦予了親水性。
10.根據權利要求9所述的隔膜，其中， 所述樹脂片是氟樹脂片， 在所述片的各表面層中存在含氧基團，并且 在所述表面層中存在的氧的元素組成比為I原子％以上且15原子％以下。
11.根據權利要求10所述的隔膜，其中， 當將所述隔膜夾在一對電極之間且在所述片的厚度方向上對所述隔膜施加壓力直至所述一對電極短路時，在短路時壓力為IXlO6Pa以上。
12.根據權利要求9所述的隔膜，其中， 所述樹脂為氟樹脂或聚丙烯，并且 在所述隔膜的各表面上形成含有聚乙烯醇的層。
13.根據權利要求9至12中任一項所述的隔膜，其形成為部分開口的袋狀。
14.一種熔融鹽電池，所述電池使用熔融鹽作為電解質， 所述電池具有隔膜，所述隔膜是包含對熔融鹽具有耐性的樹脂作為其原材料的多孔樹脂片，并且所述隔膜中浸滲有熔融鹽。
15.根據權利要求14所述的熔融鹽電池，其具有權利要求9至12中任一項所述的隔膜。
16.根據權利要求14或15所述的熔融鹽電池，其中， 所述隔膜形成為部分開口的袋狀。
17.根據權利要求14或15所述的熔融鹽電池， 所述電池包含各自形成為板狀的多個正極和負極， 所述隔膜是多次折疊的連續隔膜，并且多個正極和負極交替排列而將所述隔膜的折疊部分夾在任何兩個相鄰的正極和負極之間。
全文摘要
本發明提供了一種制造可用于熔融鹽電池且不易破損的隔膜的方法；一種制造熔融鹽電池的方法、隔膜和具有該隔膜的熔融鹽電池。熔融鹽電池的隔膜3由多孔樹脂片構成。通過對樹脂片賦予親水性，提高了隔膜3對熔融鹽的潤濕性。在氟樹脂片的情況下，用水浸滲該片，并用紫外線照射該片，從而切斷氟樹脂中的C-F鍵，且所得物與水反應而在其各表面層中生成親水性基團如OH基團。隔膜通過親水性基團獲得親水性。由樹脂制成的隔膜3不易破損，因此隔膜3可形成為袋狀。在具有袋狀隔膜3的熔融鹽電池中，防止了樹枝狀晶體的生長，因此可以提高電池的充放電循環特性。
文檔編號H01M10/39GK102834949SQ20118001714
公開日2012年12月19日 申請日期2011年4月6日 優先權日2010年4月6日
發明者福永篤史, 酒井將一郎, 平巖千尋, 新田耕司, 真島正利, 稻澤信二 申請人:住友電氣工業株式會社