燃料電池的制作方法

專利名稱：燃料電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池。
背景技術：
現在，作為燃料電池，已知有堿型(AFC)、固體高分子型(PEFC)、磷酸型(PAFC)、熔融碳酸鹽型(MCFC)、固體電解質型(SOFC)等各種燃料電池。這些燃料電池，例如已探討在汽車用途等各種用途中使用。例如，固體高分子型燃料電池，具有供給燃料的燃料側電極(陽極)及供給氧的氧側電極(陰極)，這些電極夾持由固體高分子膜構成的電解質層而相向配置。而且，在該燃料電池中，通過向陽極供給氫氣同時向陰極供給空氣，在陽極-陰極間產生電力，進行發電。作為這樣的固體高分子型燃料電池，例如，提供燃料側電極(陽極)和含有載持了鈷的由聚吡咯與碳構成的復合體(碳復合材料)的氧側電極(陰極)，以及能使陰離子成分移動的電解質的燃料電池(例如，參照下列專利文獻I)。按照這樣的燃料電池，通過在氧側電極(陰極)含有載持了鈷的聚吡咯碳復合材料，使氧側電極(陰極)中的氧化還原反應活化，提高發電性能。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :國際公開小冊子W02008/11748
發明內容
發明要解決的課題然而，近年來，要求比上述專利文獻I中記載的燃料電池具有更優良發電性能的燃料電池。本發明的目的是提供使陰極(氧側電極)中的氧化還原反應活化，更加提高發電性能的燃料電池。用于解決課題的手段為了達到上述目的，本發明的燃料電池，其特征在于，包含能使陰離子成分移動的電解質和夾持該電解質相向配置的燃料側電極及氧側電極，該氧側電極具有含有第I過渡金屬及聚吡咯的第I催化劑和含有第2過渡金屬及含卟啉環的化合物的第2催化劑，該第I催化劑的配合比例相對上述第I催化劑及上述第2催化劑的總量100質量份為超過10質量份至低于90質量份。另外，在本發明的燃料電池中，上述第I催化劑的配合比例，優選相對上述第I催化劑及上述第2催化劑的總量100質量份為20質量份 80質量份是優選的。另外，在本發明的燃料電池中，上述第I過渡金屬及上述第2過渡金屬為鈷是優選的。發明效果
在本發明的燃料電池中，含有第I過渡金屬及聚吡咯的第I催化劑和含有第2過渡金屬及含卟啉環的化合物的第2催化劑，在氧側電極中，相對上述第I催化劑及上述第2催化劑的總量100質量份，上述第I催化劑的配合比例為超過10質量份至低于90質量份進行配合。因此，按照本發明的燃料電池，能使氧側電極中的氧化還原反應活化，結果是更加提高燃料電池的發電性能。


圖I為表不本發明的燃料電池一實施方案的概略構成圖。圖2為表示參考實施例I 3中氧側電極的活性的曲線圖。圖3為表示參考實施例4及5中氧側電極的活性的曲線圖。圖4為表示電流密度與發生電壓的關系的曲線圖。
具體實施例方式圖I為表示本發明的燃料電池的一實施方案的概略構成圖。燃料電池I為固體高分子型燃料電池，具有多個燃料電池元件S，這些燃料電池元件S作為層疊的堆積結構而形成。還有，在圖I中，為便于圖解，僅示出I個燃料電池元件S0燃料電池元件S，具有燃料側電極2 (陽極)、氧側電極3 (陰極)和電解質層4。燃料側電極2，未作特別限定，含有催化劑(燃料側催化劑)。更具體地說，燃料側電極2，例如，由載持催化劑的催化劑載體形成。作為催化劑，未作特別限定，可以舉出，例如鉬族元素(釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉬(Pt))、鐵族元素(鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni))等周期表(按照I UPACPeriodic Table of the Elements (Version date 22 June 2007)。以下同)第 8 10(VIII)族元素，及例如，銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)等周期表第11 (IB)族元素等。這些催化劑，可單獨使用或2種以上并用。作為催化劑，優選周期表第8 10 (VIII)族元素，更優選鐵族元素，尤其優選鎳。催化劑的載持濃度(相對催化劑與催化劑載體的總量，催化劑的含有比例)，例如，I 99質量％，優選2 95質量％。作為催化劑載體，未作特別限定，例如，可以舉出具有陰離子交換基的陰離子交換樹脂等樹脂、碳等多孔物質等。這些催化劑載體，可單獨使用或2種以上并用。作為催化劑載體，可以舉出，優選樹脂，更優選具有陰離子交換基的陰離子交換樹脂。還有，采用載持了催化劑的催化劑載體來形成燃料側電極2，例如，可采用公知的方法，與電解質層4 一起形成膜-電極接合體。更具體地說，首先，配制燃料側電極2的形成時使用的電極油墨。在電極油墨的配制時，首先，相對上述催化劑載體100質量份，添加催化劑I 60質量份，進行混合。作為混合方法，例如，可以舉出干式混合等公知的混合方法。其次，把得到的混合物100質量份添加至100 10000質量份的溶劑中，進行攪拌，配制載持了催化劑的催化劑載體的電極油墨。作為溶劑，例如，可以舉出甲醇、こ醇、I-丙醇等低級醇類，例如，四氫呋喃等醚類、水等公知的溶剤。這些溶劑，可単獨使用或2種以上并用。另外,此時的攪拌溫度,例如10 30°C,攪拌時間,例如I 60分鐘。而且，涂布得到的電極油墨，使被覆電解質層4的ー個表面。作為電極油墨的涂布方法，例如，可以舉出噴涂法、模涂法、噴墨法等公知的涂布方法，優選噴涂法。然后，把涂布的電極油墨，例如于10 40°C進行干燥。由此，可以得到在電解質層4的ー個表面上固定的燃料側電極2。
還有，催化劑的使用量，例如，為O. 01 lOmg/cm2。另外，載持了催化劑的催化劑載體的使用量，例如，為O. Ol lOmg/cm2。另外，電解質層4的ー個表面上固定了的燃料側電極2的厚度，例如O. I 100 μ m,優選I 10 μ m。氧側電極3含有第I催化劑與第2催化劑。在本發明中，第I催化劑含有第I過渡金屬及聚吡咯。作為這樣的第I催化劑，更具體地說，例如，可以舉出，第I過渡金屬載持在聚吡咯與碳構成的復合體(以下，把該復合體稱作碳復合材料)而形成的催化劑。作為第I過渡金屬，例如，可以舉出鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、锝(Tc)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鑭(La)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉬(Pt)、金(Au)等過渡金屬。這些第I過渡金屬，可単獨使用或2種以上并用。作為第I過渡金屬，優選的可以舉出鈷。聚吡咯為吡咯(單體)的聚合體，例如，如后所述，通過吡咯(單體)的聚合可以得至IJ。在這種場合，對吡咯的聚合度，未作特別限定，可根據目的及用途加以適當設定。另外，這種聚吡咯，也可含有吡咯(未反應的吡咯)，其含有比例，未作特別限定，可根據目的及用途加以適當設定。另外,聚卩比咯的配合比例,例如,相對碳100質量份,例如為I 100質量份,優選10 50質量份。作為碳，例如，可以舉出炭黑等公知的碳。還有，為了制造第I催化劑，例如，在形成碳復合材料后，該碳復合材料載持第I過
渡金屬。更具體地說，首先，相對碳100質量份添加100 1000質量份的溶劑，通過攪拌溶齊U，配制碳分散在溶劑中的碳分散液。此時，也可根據需要，適當添加醋酸、草酸等有機酸，其添加量相對碳100質量份，例如I 50質量份。作為溶劑，例如，可以舉出水，例如，甲醇、こ醇、丙醇等低級醇類等公知的溶劑。另外，攪拌溫度例如10 30°C、攪拌時間例如10 60分鐘。其次，相對碳100質量份，往碳分散液添加例如I 50質量份，優選10 20質量份的吡咯(単體)，進行攪拌。此時的攪拌溫度，例如10 30°C，攪拌時間，例如I 10分鐘。接著，使碳分散液中的吡咯進行聚合。為使吡咯進行聚合，例如，可以采用化學氧化聚合、電解氧化聚合等氧化聚合。優選采用化學氧化聚合。在化學氧化聚合吋，往含有吡咯的碳分散液中添加氧化聚合用催化劑，通過攪拌使吡咯進行聚合。作為氧化聚合用催化劑，例如，可以舉出過氧化氫、過氧化苯甲酰等過氧化物，例如，可以舉出高錳酸鉀、高錳酸鎂等高錳酸等公知的氧化聚合用催化劑，優選過氧化氫。另外，使吡咯聚合時的攪拌溫度(聚合溫度)，例如10 30°C、攪拌時間，例如10 90分鐘。其后，把碳與聚吡咯的碳復合材料分散了的分散液進行過濾、洗滌，例如在50 100°C進行真空干燥。由此得到碳復合材料的干燥粉末。
在得到碳復合材料后，使該碳復合材料載持第I過渡金屬。更具體地說，相對碳復合材料100質量份，添加100 3000質量份的溶剤，進行攪拌。由此，配制溶劑中分散了碳復合材料的碳復合材料分散液。還有，作為溶劑，例如，可以舉出上述溶剤。另ー方面，相對碳復合材料100質量份，使I 150質量份的第I過渡金屬溶解在100 1000質量份的溶劑，配制含有第I過渡金屬的溶液。而且，把該含第I過渡金屬的溶液，添加至碳復合材料分散液中，進行攪拌，配制含第I過渡金屬的溶液與碳復合材料分散液的混合液。此時的攪拌溫度，例如50 100°C，攪拌時間，例如10 60分鐘。接著，添加含還原劑的含還原劑溶液至混合液，使含有第I過渡金屬的溶液與碳復合材料分散液的混合液的PH達到10 12的范圍，其后，把混合液于例如60 100°C放置10 60分鐘。由此，使碳復合材料載持第I過渡金屬。還有，含還原劑的溶液中所含的還原劑，例如，可以舉出硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、肼等公知的還原劑，優選硼氫化鈉。例如，在用硼氫化鈉作為還原劑吋，采用硼氫化鈉與氫氧化鈉一起溶于水的水溶液，并且，在氮氣氛下加至混合液。由此，可以防止硼氫化鈉與氧的接觸，因此，可以防止因硼氫化鈉與氧的接觸而產生的分解。其后，把放置了的混合液進行過濾、洗滌，例如，于50 100°C進行真空干燥。由此，得到載持了第I過渡金屬的碳復合材料的干燥粉末。在第I催化劑中，相對第I過渡金屬的載持濃度(相對第I催化劑總量，第I過渡金屬的載持比例)，例如O. I 60質量％、優選I 40質量％。在本發明中，第2催化劑含有第2過渡金屬及含卟啉環的化合物。作為這種第2催化劑，更具體地說，例如，可以舉出第2過渡金屬配位在含卟啉環的化合物上的卟啉配位化合物等。作為第2過渡金屬，例如，可以舉出與上述第I過渡金屬同樣的過渡金屬。這些第2過渡金屬，可単獨使用或2種以上并用。作為第2過渡金屬，優選的可以舉出鈷。另外，作為第2過渡金屬，優選的可以舉出與上述第I過渡金屬同樣的過渡金屬。在本發明中，含卟啉環的化合物，定義為分子骨架中含卟啉環(4個吡咯環在α位置通過4個次甲基(-CH=)加以鍵合的環)的化合物。這樣的含卟啉環的化合物，在卟啉配位化合物中，例如，卟啉環中含有的氮原子成為第2過渡金屬上配位的配位基。作為含卟啉環的化合物，未作特別限定，例如，可以舉出卟啉(無取代體，別名ロ卜吩)、四甲基B卜啉、四こ基P卜啉、四苯基P卜啉、四苯氧基P卜啉、四甲氧基B卜啉(例如，四(對-甲
氧基苯基)B卜琳等)等。這些含卟啉環的化合物，可單獨使用或2種以上并用。作為含卟啉環的化合物，優選的可以舉出四甲氧基苯基卟啉。對于制造卟啉配位化合物，未作特別限定，可以采用公知的方法。例如，第2過渡金屬的鹽(例如，硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、磷酸鹽等無機鹽，例如醋酸鹽、草酸鹽等有機酸鹽等)與含卟啉環的化合物，在例如水、醇、脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、腈類等公知的溶劑中進行混合，制造卟啉配位化合物。·在這樣的反應中，第2過渡金屬的鹽與含卟啉環的化合物的配合比例，例如，相對含卟啉環的化合物，第2過渡金屬以等摩爾或更多的比例，更具體地說，相對含卟啉環化合物中的卟啉環I摩爾，第2過渡金屬的鹽中第2過渡金屬，例如I. I 30摩爾，優選5 20摩爾。另外，卟啉配位化合物，也可作為商品得到，例如，可以舉出鈷-四(対-甲氧基苯基)卟啉配位化合物(CAS No. 28903-71-1、Aldrich公司制)等。這些卟啉配位化合物，可單獨使用或2種以上并用。在第2催化劑中，第2過渡金屬的含有比例(相對第2催化劑總量的第2過渡金屬的含有比例)，例如I 50質量％、優選2 10質量％。這樣的第2催化劑，也可直接使用，但優選在使用前進行熱處理。在熱處理時，例如在惰性氣體(例如氮氣、氬氣等)氣氛下加熱第2催化劑。作為熱處理條件，熱處理溫度，例如400 900°C，優選600 800°C，熱處理時間為I 10時間，優選2 5小時。通過對第2催化劑進行熱處理，可以提高第2催化劑的氧還原活性。另ー方面，當熱處理第2催化劑時，第2催化劑發生凝集及粒子成長，其有效表面積減少，結果是催化劑活性有時降低。在這種場合下，為了充分確保有效表面積，優選第2催化劑的表面上形成細孔。作為在第2催化劑表面形成細孔的方法，未作特別限定，可采用公知的方法，例如，使可溶性粒子埋入第2催化劑，其后，除去第2催化劑表面的可溶性粒子的方法等。采用該方法時，例如，首先，把上述熱處理前的第2催化劑與可溶性粒子進行混
ム
ロ ο作為可溶性粒子，末作特別限定，例如，可以舉出，在第2催化劑與可溶性粒子混合時，與第2催化劑均勻分散，另外，通過上述熱處理不發生熔化，在表面第2催化劑均勻分布，另外，在熱處理后，通過酸或堿處理等，可溶解及除去的粒子等。作為這種可溶性粒子，例如，可以舉出非晶態ニ氧化硅、熱解ニ氧化硅、膠體ニ氧化硅、以及這些的燒成體等。這些可溶性粒子，可単獨使用或2種以上并用。作為可溶性粒子，優選的可以舉出非晶態ニ氧化硅。在混合時，例如，首先，使第2催化劑溶解及/或分散在溶劑中。
作為溶劑，未作特別限定，可以舉出例如水，例如質子性極性溶劑(例如甲醇、こ醇、異丙醇、ニ醇等醇等)、非質子性極性溶劑(例如N，N-ニ甲基甲酰胺(DMF)、N，N-ニ甲基こ酰胺(DMAC)、ニ甲基亞砜(DMS0)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、こ腈、哌啶等)、胺類(例如氨，例如三こ胺、吡啶等)、醚類(例如，ニ感烷、四氫呋喃(THF)等)，芳香族烴類(例如，苯、甲苯、
ニ甲苯等)等。作為這些溶劑，可単獨使用或2種以上并用。作為溶劑，優選可以舉出醚類，更優選四氫呋喃等。第2催化劑與溶劑的配合比例，相對第2催化劑100質量份，溶劑例如1000 100000質量份，優選5000 50000質量份。由此，可以得到第2催化劑溶液及/或分散液。 其次，采用該方法時，得到的第2催化劑溶液及/或分散液與可溶性粒子，采用濕式混合法等公知的方法進行混合。第2催化劑的溶液及/或分散液與可溶性粒子的配合比例，例如，相對第2催化劑的溶液及/或分散液中第2催化劑(固體成分)100質量份，可溶性粒子例如10 500質量份，優選50 200質量份。由此，得到第2催化劑及可溶性粒子的溶液及/或分散液。其次，采用該方法時，把得到的第2催化劑及可溶性粒子的溶液及/或分散液進行干燥。作為干燥條件，干燥溫度，例如-25 80°C，優選15 50°C，干燥時間，例如5 48小時。其次，在上述熱處理條件下，對第2催化劑及可溶性粒子進行熱處理，得到可溶性粒子埋入表面的第2催化劑。其后，采用該方法，除去第2催化劑表面的可溶性粒子。例如，作為可溶性粒子，采用非晶質ニ氧化硅時，有時通過熱處理，非晶質ニ氧化硅發生結晶化，產生ニ氧化硅(燒成體)。這種場合下，為了除去該ニ氧化硅，例如，對第2催化劑用堿進行處理。作為堿處理，把第2催化劑浸潰例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿溶液中。由此，使可溶性粒子溶解，其結果是在第2催化劑的表面形成細孔。如采用這樣的第2催化劑，通過熱處理，第2催化劑往往也發生凝集及粒子成長，通過在表面形成的細孔，第2催化劑的有效表面積可充分確保，可保持優良的催化劑活性。還有，作為除去可溶性粒子的方法，不限于上述，根據可溶性粒子的種類，例如，可適當選擇于水中浸潰的方法、酸處理法等。再有，為了形成含有這些第I催化劑及第2催化劑的氧側電極3，例如，采用與上述燃料側電極2同樣的方法，配制電極油墨，用該電極油墨在電解質層4的另ー(燃料側電極2被固定了的一面的另一面)表面上涂布及干燥，形成電解質層4與膜-電極接合體。因此，在電解質層4中，可以得到與固定燃料側電極2的ー個表面不同的另ー表面上固定的氧側電極3。即，通過氧側電極3在電解質層4的另ー表面上固定，燃料側電極2及氧側電極3夾持電解質層4相向配置，由此形成膜-電極接合體。在氧側電極3中，第I催化劑的配合比例相對第I催化劑及第2催化劑總量100質量份為超過10質量份至低于90質量份。如第I催化劑的配合比例處于上述范圍內，則氧側電極中的氧還原反應被活化，其結果是提高燃料電池的發電性能。另ー方面，如第I催化劑的配合比例處在上述上限以上時，第I催化劑與第2催化劑發生拮抗作用，氧還原反應的活性降低，故與単獨使用第I催化劑或第2催化劑相比，燃料電池的發電性能降低。另外，當第I催化劑的配合比例處于上述下限以下時，第I催化劑與第2催化劑發生拮抗作用，氧化還原反應活性降低，同樣，與単獨使用第I催化劑或第2催化劑相比，燃料電池的發電性能降低。作為第I催化劑的配合比例，優選的是對第I催化劑及第2催化劑總量100質量份，第I催化劑為20 80質量份，更優選30 70質量份。如第I催化劑的配合比例處于上述范圍，則氧側電極中的氧還原反應被更進ー步·活化，其結果是燃料電池的發電性能更加提高。另外，氧側電極3中，第I催化劑中的過渡金屬的使用量，例如，為O. 05 IOmg/cm2,優選O. I 5mg/cm2,另外,第2催化劑中的過渡金屬使用量,例如O. 04 8mg/cm2,優選0.08 4mg/cm2。另外，這些第I催化劑及第2催化劑中的過渡金屬的總使用量，例如O. 09 18mg/cm2,優選 O. 18 9mg/cm2。另外，于電解質層4的另ー表面上固定了的氧側電極3的厚度，例如O. I 100 μ m,優選 I 100 μ m。電解質層4是可使陰離子成分移動的層，例如，采用陰離子交換膜形成。作為陰離子交換膜，只要氧側電極3生成的陰離子成分即氫氧化物離子(0H—)，從氧側電極3向燃料側電極2移動的介質即可，未作特別限定，例如，可以舉出具有季銨基、吡啶鎮基等陰離子交換基的固體高分子膜(陰離子交換樹脂)。燃料電池元件S，還具有燃料供給部件5與氧供給部件6。燃料供給部件5由不透氣性的導電性部件構成，另ー方面，與燃料側電極2中的電解質層4接觸的表面與對側表面對置接觸。而且，該燃料供給部件5中，由于燃料側電極2的全部與燃料接觸，燃料側流路7，從ー個面作為凹下抑條狀的溝形成。還有，該燃料側流路7，在其上流側端部及下流側端部，貫穿燃料供給部件5的供給ロ 8及排出ロ 9，分別連續地形成。另外，氧供給部件6也與燃料供給部件5同樣，由不透氣性的導電性部件構成，其ー個面，與燃料側電極3中的電解質層4接觸的表面成對側的表面對置接觸。而且，該燃料供給部件6中，由于燃料側電極3的全部與氧(空氣)接觸，燃料側流路10，從ー個面作為凹下抑條狀的溝形成。還有，該燃料側流路10，也在其上流側端部及下流側端部，貫穿燃料供給部件6的供給ロ 11及排出ロ 12，分別連續地形成。因此，該燃料電池I，如上所述，多個燃料電池元件S作為層疊了的堆積結構而形成。因此，燃料供給部件5及氧供給部件6，盡管末圖示，但是在兩面上作為形成燃料側流路7及氧側流路10的隔膜而構成。還有，在圖I中未加以表示，燃料電池I中具有由導電性材料形成的集電板，燃料電池I產生的電力，從集電板具有的端子向外部輸出。另外，試驗(模型)中，通過外部電路13，使燃料供給部件5與氧供給部件6連接，在該外部電路13中介入電壓計14，測定由燃料電池I發生的電壓。其次，對燃料電池I的發電進行說明。在燃料電池I中，向氧側流路10供給空氣，同吋，向燃料側流路7供給燃料，進行發電。作為供給燃料側流路7的燃料，是至少含氫的化合物，例如，氫(H2),例如甲烷(CH4)、こ烷(C2H6)、丙烷(C3H8)等烴類，甲醇(CH30H)、こ醇(C2H5OH)等醇類，肼(NH2NH2)、水合肼(NH2NH2 · H2O)、碳酸肼((NH2NH2) 2C02)、硫酸肼(NH2NH2 · H2SO4)、一甲基肼(CH3NHNH2)、ニ甲基肼((CH3) 2NNH2、CH3NHNHCH3)、碳肼((NHNH2) 2C0)等肼類，例如尿素(NH2CONH2)、例如氨(NH3 )、例如咪唑、I，3，5-三嗪、3-氨基-1，2，4-三唑等雜環類，例如羥胺(NH2OH )、硫酸羥胺(NH2OH · H2SO4)等羥胺類等。這些可以單獨或2種以上并用。上述燃料化合物中，優選的可以舉出不含碳化合物，即肼(NH2NH2).水合肼(NH2NH2 · H2O)、硫酸肼(NH2NH2 · H2S04)、氨(NH3)、羥胺(ΝΗ20Η)、硫酸羥胺(NH2OH · H2SO4X 如 燃料是不含碳的化合物，因不會通過CO使催化劑中毒，可以謀求耐久性的提高，實質上可實現零排放。另外，燃料，既可直接供給上述燃料化合物，也可作為例如水及/或醇(例如甲醇、こ醇、丙醇、異丙醇等低級醇)等溶液供給。此時，溶液中的燃料化合物的濃度，因燃料化合物的種類而異，例如，I 90質量％，優選I 30質量％。另外，燃料，上述燃料化合物也可作為氣體(例如蒸氣)供給。還有，對燃料電池I的發電更具體地進行說明，在供給燃料的燃料側電極2中，從燃料生成氫(H2)，通過氫(H2)的氧化反應，從氫(H2)釋放電子(e_)，生成質子(H + )。從氫(H2)釋放的電子(e_)，經由外部電路13，到達氧側電極3。即，通過該外部電路13的電子(e_)形成電流。另ー方面，在氧側電極3，電子(e_)、從外部供給或燃料電池I中反應生成的水(H20)、與流過氧側流路10的空氣中的氧(O2)進行反應，生成氫氧化物離子(0H_)(參照下列反應式(2))。因此，生成的氫氧化物離子(0H_)，通過電解質層4，到達燃料側電極2。當氫氧化物離子(OF)到達燃料側電極2時，在燃料側電極2，氫氧化物離子(OF)與燃料中的氫(H2)進行反應，生成電子(e_)與水(H2O)(參照下列反應式(I))。生成的電子(e_)，從燃料供給部件5，通過外部電路13，移動至氧供給部件6，向氧側電極3供給。這種燃料側電極2及氧側電極3中的電化學反應連續進行，在燃料電池I內形成閉合電路，產生電力，進行發電。(I) 2 + 40H_ — 4H20 + 4e_ (燃料側電極 2 中的反應)(2) O2 + 2H20 + 4e_ — 40H_ (氧側電極 3 申的反應)(3)2 + O2- 2H20 (全部燃料電池I的反應)還有，該燃料電池I的運行條件，未作特別限定，例如，燃料側電極2側的加壓在IOOkPa以下，優選50kPa以下，氧側電極3側的加壓在IOOkPa以下，優選50kPa以下，燃料電池元件S的溫度設定為30 100°C，優選60 90°C。上面說明了本發明的一實施方案，但本發明也可用其他方案實施。例如，在上述實施方案中，舉出固體高分子型燃料電池，說明本發明，本發明也可采用，例如，作為電解質層4采用KOH水溶液或NaOH水溶液等的堿型，例如，熔融硫酸鹽型、固體電解質型等各種燃料電池。
再有，作為本發明的燃料電池的用途，例如，可以舉出用于汽車、船舶、飛機等中的驅動馬達的電源以及手機等通信終端的電源等。實施例其次，根據實施例及比較例說明本發明，但本發明不受下列實施例的限定。制造例I (第I催化劑的制造)I)聚吡咯碳復合材料(PPy-C)的制作往純水75mL中添加碳(E-TEK社制Vulcan XC-72、比表面積250m2/g) IOg與醋酸(醋酸濃度100%) 2. 5mL，室溫(約25°C)下攪拌20分鐘，配制碳分散的碳分散液。其次，往該碳分散液中添加卩比咯(Aldrich社制)2g,于室溫下攪拌5分鐘。另外，往該碳分散液中添加濃度10%的過氧化氫10mL，室溫下攪拌I小時，使吡咯進行氧化聚合。其后，過濾該碳分 散液，用溫水洗滌，90°C進行真空干燥。因此，得到吡咯在碳上聚合的PPy-C干燥粉末。2)載持鈷的PPy-C的制作把I)中得到的PPy-C干燥粉末2g添加至純水44mL中，邊加熱至80°C邊攪拌30分鐘，得到PPy-C分散的PPy-C分散液。其次，把硝酸鈷(II)六水和物I. Ig溶解在IlmL純水中，配制成含鈷水溶液。而且，把該含鈷水溶液添加至PPy-C分散液中，于80°C攪拌30分鐘，得到鈷-PPy-C混合液。接著，把硼氫化鈉5. 23g與氫氧化鈉O. 37g，溶解在500mL純水中，配制成堿水溶液。其次，緩慢添加堿水溶液，使鈷-PPy-C混合液的pH達到11. I后，該鈷-PPy-C混合液于80°C放置30分鐘。還有,2)中的該操作(添加堿水溶液的操作)前的全部操作，于氮氣氛中進行。其后，過濾鈷-PPy-C混合液，用溫水進行洗滌，90°C真空干燥。由此，得到PPy-C載持了鈷的載持鈷PPy-C (鈷的載持濃度10質量％)的干燥粉末。制造例2 (第2催化劑的制造)鈷-四(對-甲氧基苯基)卟啉配位化合物(CAS No. 28903-71-1、Aldrich社制)(以下稱作卟啉配位化合物)lg，溶解在四氫呋喃(THF) 200mL中。其次,往得到的溶液中添加非晶質ニ氧化娃(商品名fumed silica HS-5、CabotCorporation制)lg，進行攪拌后，干燥一晩(10小時，室溫)。其次，把得到的干燥物在氮氣氛下，700°C燒成(熱處理)4小吋。接著，把得到的燒成體浸潰在7moL/L的氫氧化鉀水溶液中，使燒成體所含的ニ氧化硅溶解，其后，進行過濾、洗滌，干燥。其后，把得到的干燥體粉碎，得到卟啉配位化合物燒成粉末(鈷的含有比例8質
量％ )。參考實施例I把制造例I中得到的載持鈷PPy-C的干燥粉末7mg與制造例2中得到的卟啉配位化合物的燒成粉末3mg進行混合,得到(質量比載持鈷的PPy-C:卟啉配位化合物=7:3)混合粉末10mg。其次，把得到的混合粉末10mg、純水800 μ L、及2_丙醇200 μ L進行混合，配制第
I油星。其次，把得到的第I油墨100 μ L、純水700 μ L、2_丙醇150 μ L、與Nafion (注冊商標DuPont社)溶液(離子交換樹脂商品名Nafion5wt. % dispersion 70160 (制品編號)、Aldrich社制)用水稀釋10倍的溶液50 μ L進行混合,配制第2油墨。
其后，用微型移液管吸取第2油墨10 μ L，滴至玻璃狀的碳電極上。其后，干燥該玻璃狀的碳，得到試片I。在試片I中，電極中鈷的載持量為30 μ g/cm2。另外，試片I中源自載持鈷的PPy-C的鈷、與源自卟啉配位化合物的鈷的質量比(源自載持鈷的PPy-C的鈷源自卟啉配位化合物的鈷)為74:26。參考實施例2除制造例I中得到的載持鈷的PPy-C的干燥粉末5mg與制造例2中得到的卟啉配位化合物的燒成粉末5mg進行混合(質量比載持鈷的PPy-C:卟啉配位化合物=5:5)以外，與參考實施例I同樣操作，得到試片2。試片2中的電極中鈷的載持量為30 μ g/cm2。 另外，試片2中源自載持鈷的PPy-C的鈷、與源自卟啉配位化合物的鈷的質量比(源自載持鈷的PPy-C的鈷源自卟啉配位化合物的鈷)為56:44。參考實施例3除制造例I中得到的載持鈷的PPy-C的干燥粉末3mg與制造例2中得到的卟啉配位化合物的燒成粉末7mg進行混合(質量比載持鈷的PPy-C:卟啉配位化合物=3:7)以外，與參考實施例I同樣操作，得到試片3。試片3中電極中鈷的載持量為30 μ g/cm2。另外，試片3中源自載持鈷的PPy-C的鈷、與源自卟啉配位化合物的鈷的質量比(源自載持鈷的PPy-C的鈷源自卟啉配位化合物的鈷)為35:65。參考實施例4 除制造例I中得到的載持鈷的PPy-C的干燥粉末3mg與制造例2中得到的卟啉配位化合物的燒成粉末7mg進行混合(質量比載持鈷的PPy-C:卟啉配位化合物=8:2)以外，與參考實施例I同樣操作，得到試片3。試片3中，電極中鈷的載持量為30 μ g/cm2。另外，試片3中源自載持鈷的PPy-C的鈷與、源自卟啉配位化合物的鈷的質量比(源自載持鈷的PPy-C的鈷源自卟啉配位化合物的鈷)為84:16。參考實施例5除制造例I中得到的載持鈷的PPy-C的干燥粉末3mg與制造例2中得到的卟啉配位化合物的燒成粉末7mg進行混合(質量比載持鈷的PPy-C:卟啉配位化合物=2:8)以外，與參考實施例I同樣操作，得到試片3。試片3中，電極中鈷的載持量為30 μ g/cm2。另外，試片3中源自載持鈷的PPy-C的鈷與、源自卟啉配位化合物的鈷的質量比(源自載持鈷的PPy-C的鈷源自卟啉配位化合物的鈷)為24 :76。參考試驗例I (氧側電極的活性測定)氧側電極的活性，采用旋轉盤電極的電化學測定法(循環伏安法)進行測定。更具體地說，采用鼓入氮脫過氧的ImoL/L的氫氧化鉀水溶液中掃描電位，對參考實施例I 5中得到的試片的穩定性及背景進行測定。其次，向該水溶液中鼓入氧,使氧飽和,采用恒電位計(對極Pt線)(商品名Ptwire、Nilaco社制)掃描電位,使氧還原反應(反應式02 + 2H20 + 4e_ — 40F)引發，測定試片I 3的電極(氧側電極)的氧還原活性。還有，電位的掃描范圍，對實施例I及比較例I 為-O. 32V (vs. RHE) I. 02V (vs. RHE)。另外，電極旋轉數為 1600rpm。得到的電位-電流曲線示于圖2及圖3。試片I 5，即載持鈷的PPy-C與卟啉配位化合物的混合比(質量比載持鈷的PPy-C:卟啉配位化合物)為8:2、7:3、5:5、3:7、及2:8的全部試片中，可以確認已得到相同
程度的氧還原活性。由此，可以確認，具有參考實施例I 5的氧側電極的燃料電池，可使氧側電極中氧還原反應活化，發電性能提高。實施例I( I)膜-電極接合體的制作
·
(1-1)燃料側電極的形成鎳O. 2g、與2質量％陰離子交換樹脂溶液(溶劑THF+I-丙醇(1:4質量比))I. Ig進行混合，把得到的混合物加至溶劑(THF+ト丙醇(1:4質量比))5. ImL中。而且，于25°C攪拌15分鐘，配制成載持鎳的陰離子交換樹脂的燃料側電極油墨。把得到的燃料側電極油墨采用噴涂法，被覆陰離子交換膜的ー個表面。其后，于25°C進行干燥，形成厚度20 μ m的燃料側電扱。得到的燃料側電極的鎳載持量為 2. 5mg/cm2。(1-2)氧側電極的形成制造例I中得到的載持鈷的PPy-C的干燥粉末O. Ig與制造例2中得到的卟啉配位化合物的燒成粉末O. Ig (質量比載持鈷的PPy-C:卟啉配位化合物=5:5)、2質量％陰離子交換樹脂溶液I. 9g (溶劑=THF + I-丙醇(1:4質量比))進行混合。然后，把得到的混合物添加至同溶劑(THF + I-丙醇(1:4質量比))3mL中，室溫下攪拌15分鐘，配制氧側電極油墨。用得到的氧側電極油墨，采用噴涂法進行涂布，使被覆陰離子交換膜的另ー表面(與形成燃料側電極一面相對的另一面)。其后，于室溫下進行干燥，形成氧側電扱。得到的氧側電極的載持鈷的量為O. 2mg/
2
cm ο經過以上エ序，制成具有燃料側電極、空氣側電極及電解質層的膜-電極接合體。(2)単位元件的組裝(I)中得到的膜-電極接合體的燃料側電極層及空氣側電極層，分別接合導電性多孔質體的碳片材(氣體擴散層)，在接合了碳片材的膜-電極接合體上安裝O型環(密封材料)，以燃料側隔膜與空氣側隔膜夾持，組裝成単位元件。比較例I除上述(1-2)氧側電極形成時，采用制造例I中得到的載持鈷的PPy-C的干燥粉末O. 2g，不與制造例2中得到的卟啉配位化合物的燒成粉末進行混合(質量比載持鈷的PPy-C:卟啉配位化合物=10:0)以外，與實施例I (I)同樣操作，制作膜-電極接合體。氧側電極的載持鈷的量為O. 2mg/cm2。另外，與實施例I (2)同樣操作，組裝単位元件。比較例2
除上述(1-2)氧側電極形成時，把制造例I中得到的載持鈷的PPy-C的干燥粉末
O.18g與制造例2中得到的卟啉配位化合物的燒成粉末O. 02g進行混合(質量比載持鈷的PPy-C:卟啉配位化合物=9:1)以外，實施例I (I)同樣操作,制作膜-電極接合體。氧側電極的載持鈷的量為O. 2mg/cm2。另外，與實施例I (2)同樣操作，組裝単位元件。比較例3除上述(1-2)氧側電極形成時，把制造例I中得到的載持鈷的PPy-C的干燥粉末
O.02g與制造例2中得到的卟啉配位化合物的燒成粉末O. 18g進行混合(質量比載持鈷的PPy-C:卟啉配位化合物=1:9)以外，與實施例I (I)同樣操作,制作膜-電極接合體。氧側電極的載持鈷的量為O. 2mg/cm2。
另外，與實施例I (2)同樣操作，組裝単位元件。比較例4除上述(1-2)氧側電極形成時，采用制造例2中得到的卟啉配位化合物的燒成粉末O. 2g，不與制造例I中得到的載持鈷的PPy-C的干燥粉末進行混合(質量比載持鈷的PPy-C:卟啉配位化合物=0:10)以外，與實施例1(1)同樣操作，制作膜-電極接合體。氧側電極的載持鈷的量為O. 2mg/cm2。另外，與實施例I (2)同樣操作，組裝単位元件。試驗例I (發生電壓的測定)對實施例I及比較例I 4中組裝的単位元件，向燃料側電極以2mL/min的速度供給水合肼ImoL/dm3 · 1N-K0H水溶液，向空氣側電極以O. 5L/min的速度供給50°C的飽和加濕空氣。還有，単位元件的運行條件是供給壓設定為20kPa · abs，元件運行溫度設定為80。。。此時的電流密度及電壓，采用電子負荷儀(Scribner社制)進行測定。其結果示于圖4。本發明不限于以上的記載，在權利要求范圍內記載的事項范圍內，可進行各種設計變更。還有，上述說明，作為本發明列舉的實施方案來提供，但這僅僅是舉例，不能解釋為限定。本領域的技術人員明顯可知的本發明的變形例，包括在下述權利要求范圍內。產業上的利用可能性本發明的燃料電池，作為汽車、船舶、飛機等中的驅動馬達的電源以及手機等通信終端的電源等是優選的。
權利要求
1.燃料電池，其特征在于，包含能使陰離子成分移動的電解質和夾持該電解質相向配置的燃料側電極及氧側電扱，該氧側電極具有含有第I過渡金屬及聚吡咯的第I催化劑和含有第2過渡金屬及含卟啉環的化合物的第2催化劑，該第I催化劑的配合比例相對該第I催化劑及上述第2催化劑的總量100質量份為超過10質量份至低于90質量份。
2.按照權利要求I所述的燃料電池，其特征在干，上述第I催化劑的配合比例相對上述第I催化劑及上述第2催化劑的總量100質量份為20 80質量份。
3.按照權利要求I所述的燃料電池，其特征在干，上述第I過渡金屬及第2過渡金屬為鈷。
全文摘要
本發明公開了在含有能使陰離子成分移動的電解質與夾持該電解質相向配置的燃料側電極及氧側電極的燃料電池中，氧側電極具有含有第1過渡金屬及聚吡咯的第1催化劑和含有第2過渡金屬及含卟啉環的化合物的第2催化劑，第1催化劑的配合比例相對第1催化劑及第2催化劑的總量100質量份為超過10質量份至低于90質量份。
文檔編號H01M8/10GK102844921SQ20118001651
公開日2012年12月26日 申請日期2011年3月23日 優先權日2010年3月31日
發明者朝澤浩一郎, 山田浩次, 田中裕久, 山本和矢, T·奧爾森, S·佩利佩諾克, P·阿塔納索夫 申請人:大發工業株式會社, 新墨西哥大學科學技術公司