導電性糊料和由該糊料得到的導電連接部件的制作方法

專利名稱：導電性糊料和由該糊料得到的導電連接部件的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于半導體元件、電路基板等的接合的導電性糊料以及對該導電性糊料進行加熱處理而得到的導電性凸塊、導電性芯片焊接部等導電連接部件。
背景技術：
近年來，為了實現電子設備的高功能、高性能化和小型化，半導體安裝技術的高密度化得以推進。作為半導體元件彼此的接合、半導體元件與電路基板的接合方法的代表性技術，可以舉出引線接合技術(WB)、作為無引線接合技術的卷帶式自動接合技術(TAB)和倒裝芯片焊接技術(FCB)。作為高密度地安裝計算機設備等半導體裝置的技術，多使用能夠最高密度化的倒裝芯片焊接技術。 倒裝芯片焊接將形成于半導體元件等上的凸塊(突起狀物)接合到電路基板等，該凸塊的形成主要采用了鍍覆法。在利用鍍覆法形成凸塊時，能夠形成微細的圖案，雖然嘗試了通過條件設定來控制凸塊高度，但存在無法避免凸塊的高度多少產生偏差的問題。為了防止電極的接觸不良，作為針對這樣的凸塊高度的偏差的對策，還可以采用通過接合時的加壓單元而使全部凸塊密合的方法，但若過度加壓則凸塊內部有可能殘存變形、或者耐熱應力有可能降低從而導致破損。因此，優選形成具有在加壓時容易使金屬制的微細圖案連接用凸塊的結構變形的柔軟性的結構。另外，利用鍍覆法形成的凸塊存在據認為是在使用過程中因疲勞破壞而引起的裂紋的發生、斷裂的問題。在倒裝芯片焊接中，若半導體元件的構成材料與安裝到半導體元件的電路配線基板之間的構成材料不同，則因熱膨脹系數的不同而使焊料凸點電極產生應力變形。該應力變形會破壞焊料凸點電極，使可靠性壽命降低。作為解決這樣的問題的手段，已知對包含金屬微粒的導電性糊料進行燒制而形成的多孔質體。專利文獻I公開了一種凸塊，其作為用于在基板上電連接導體配線電路和基板的連接用凸塊，通過對金屬顆粒的平均粒徑為0. I i! m 50 i! m的金屬微粒進行燒結而獲得，其由多孔質金屬構成，其密度為塊狀金屬的0. 2倍 0. 9倍。專利文獻2提出了一種凸塊，其中，使用于凸塊的材料由多孔質、比較柔軟且具有彈性的燒結體構成。通過使凸塊具有彈性，即使凸塊高度存在偏差，多孔質體也可以通過加壓而產生收縮，能夠接合。另外，內部殘存變形的情況少，耐熱應力的降低也少。專利文獻3公開了一種接合方法，其中，在第一金屬層與第二金屬層之間夾雜由第三金屬構成的多孔質金屬層，在第一金屬層與該多孔質金屬層之間以及第二金屬層與該多孔質金屬層之間設置將平均直徑為IOOnm以下的金屬超微粒分散于有機系溶劑中而成的金屬納米糊料，并通過加熱接合。專利文獻4公開了一種凸塊，其在設置于基板上的光致抗蝕劑層的微孔內設置了鍍金層(第I凸塊層、高度10 Pm)，在其上滴加金糊料作為金屬糊料，填充后進行燒結，制成燒結體(第2凸塊層)。
專利文獻5公開了一種鐵素體多孔體的制造方法，其中，將升華性物質完全溶解于有機溶劑中，從微孔向水中噴出該溶解液，使升華性物質的微粒析出，并將所得到的微粒添加到鐵素體粉體中進行混合，成型后進行燒制。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2003-174055號公報專利文獻2 :日本特開2005-216508號公報專利文獻3 :日本特開2006-202944號公報專利文獻4 :日本特開2009-302511號公報

發明內容
發明所要解決的課題將上述專利文獻I公開的微米尺寸(指I U m以上且小于1000 u m的尺寸、以下相同)的金屬顆粒燒結而得到的金屬多孔質體與納米尺寸(納米尺寸是指小于Ium的尺寸、以下相同)的金屬多孔質體相比，耐熱應力低，因此存在熱循環特性相對不充分的問題。即，上述專利文獻I所具體公開的多孔質體為在微米尺寸的金屬顆粒的結合體之間存在微米尺寸的空穴的結構。根據金屬材料中的裂紋(龜裂)的傳播理論，裂紋被認為是空穴，已知空穴尺寸足夠小時，即使施加較大的應力，空穴(裂紋)也不擴大(參照日本材料學會編、疲勞設計便覽、1995年I月20日、養賢堂發行、148頁 195頁)。這種情況下，推測例如具有納米尺寸的空穴的凸塊與具有微米尺寸的空穴的凸塊相比，具有約100倍左右的耐應力性。在應用上述專利文獻2公開的由燒結體構成的凸塊時，不存在上述問題，但為了使凸塊具有彈性，安裝時可能產生橫向的變形，有時會損害凸塊間隔(間距)。在對上述專利文獻3和專利文獻4公開的由納米尺寸構成的金屬微粒進行燒結時，存在以下問題至燒結溫度附近為止，固體粉末殘存，由分散介質產生的氣體進入，由此容易形成粗大空隙，容易形成膨脹和裂紋。若半導體元件與插入器的連接結構部即芯片焊接部的粘接性低，則半導體元件的背面或插入器連接端子與導電性芯片焊接部的粘接界面有時會因機械應力(外部應力、內部應力)或物理應力(熱應力)而部分剝離、或者完全剝離。對于具有優異的熱循環特性的導電性凸塊、導電性芯片焊接部等導電連接部件，優選對含有納米尺寸的金屬微粒的導電性糊料進行燒制，制成該微粒的表面結合的同時形成了納米尺寸的空穴的多孔質體，導電性糊料中，若金屬微粒不均勻分布，或者加熱處理時有機分散劑蒸發或熱分解而產生的氣泡成長，在多孔質體內部形成粗大空隙或裂紋，則機械強度和熱循環特性顯著降低。用于解決課題的方案鑒于上述現有技術，本發明人發現在導電性糊料中，通過在平均一次粒徑為Inm 150nm的導電性金屬微粒中以一定比例混配與該微粒為同種金屬且平均一次粒徑為I ii m 10 ii m的導電性金屬微粒,并且使用具有還原性的有機溶劑作為有機分散介質，可以得到空穴(空隙)的不均勻分布少、不存在粗大空隙和裂紋、接合強度優異的導電性凸塊、導電性芯片焊接部等導電連接部件，由此完成了本發明。S卩，本發明的要點在于以下的⑴ (17)中記載的方案。(I) 一種導電性糊料(下文中有時稱為第I方式)，其特征在于，其包含金屬微粒(P)和由有機溶劑(S)構成或者由有機溶劑(S)與有機粘結劑(B)構成的有機分散介質(D)，金屬微粒(P)與有機分散介質(D)的混配比例(P/D)為50質量％ 85質量％/50質量％ 15質量％(質量％的合計為100質量％)，所述金屬微粒(P)由金屬微粒(Pl)和金屬微粒(P2)構成，所述金屬微粒(Pl)由選自金屬和合金的I種或2種以上構成且平均一次粒徑為Inm 150nm，所述金屬微粒(P2)與金屬微粒(Pl)為同種金屬且平均一次粒徑為I ii m 10 ii m，其混配比例(P1/P2)為80質量％ 95質量％/20質量％ 5質量％ (質量％的合計為100質量％)。(2)如上述⑴所述的導電性糊料，其特征在于，所述金屬微粒⑵為選自銅、金、 銀、鎳和鈷中的I種或2種以上。(3)如上述(I)或(2)所述的導電性糊料，其特征在于，所述有機分散介質(D)中的有機溶劑(S)與有機粘結劑⑶的混配比例(S/B)為80質量％ 100質量％/20質量％ 0質量％ (質量％的合計為100質量％)。(4)如上述(I) (3)中任一項所述的導電性糊料，其特征在于，所述有機分散介質⑶含有水，該水的含量以有機溶劑⑶與水(W)的比例(S/W)計為75質量％ 99. 9
質量％/25質量％ 0. I質量％(質量％的合計為100質量％)。(5)如權利要求I 4中任一項所述的導電性糊料，其特征在于，所述有機溶劑
(S)為(i)有機溶劑(SI)(常壓下的沸點為100°C以上、且由分子中具有I個或2個以上羥基的醇和/或多元醇構成)；或者為(ii)至少由5 95體積％的有機溶劑(SI)(常壓下的沸點為100°C以上、且由分子中具有I個或2個以上羥基的醇和/或多元醇構成)以及95 5體積％的具有酰胺基的有機溶劑(SA)構成的有機溶劑(S2)。(6)如上述(5)所述的導電性糊料，其特征在于，所述有機溶劑(SI)為選自乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-丁烯-1，4- 二醇、2，3- 丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、1，1，I-三羥基甲基乙烷、2-乙基-2-羥基甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、1，2，3-己三醇、1，2，4-丁三醇、蘇糖醇、赤蘚糖醇、季戊四醇、戊五醇、己糖醇和亞氨基二乙醇中的I種或2種以上。(7)如上述(5)所述的導電性糊料，其特征在于，所述有機溶劑(SA)為選自N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基丙酰胺、甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-二甲基甲酰胺、I-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、2-吡咯烷酮、e-己內酰胺和乙酰胺中的I種或2種以上。(8)如上述⑴ (7)中任一項所述的導電性糊料，其特征在于，所述有機粘結劑
(B)為選自纖維素樹脂系粘結劑、乙酸酯樹脂系粘結劑、丙烯酸類樹脂系粘結劑、氨基甲酸酯樹脂系粘結劑、聚乙烯吡咯烷酮樹脂系粘結劑、聚酰胺樹脂系粘結劑、丁縮醛樹脂系粘結劑和帖稀系粘結劑中的I種或2種以上。(9)如上述(8)所述的導電性糊料，其特征在于，所述纖維素樹脂系粘結劑為選自乙酰纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、丁基纖維素和硝酸纖維素中的I種或2種以上；乙酸酯樹脂系粘結劑為選自乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯和二乙二醇丁醚乙酸酯中的I種或2種以上；丙烯酸類樹脂系粘結劑為選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中的I種或2種以上；氨基甲酸酯樹脂系粘結劑為選自2，4-甲苯二異氰酸酯和對苯二異氰酸酯中的I種或2種以上；聚乙烯吡咯烷酮樹脂系粘結劑為選自聚乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮中的I種或2種以上；聚酰胺樹脂系粘結劑為選自聚酰胺6、聚酰胺66和聚酰胺11中的I種或2種以上；丁縮醛樹脂系粘結劑為聚乙烯醇縮丁醛；萜烯系粘結劑為選自菔烯、桉樹腦、苧烯和萜品醇中的I種或2種以上。(10)如上述⑴ (9)中任一項所述的導電性糊料，其特征在于，在對所述導電性糊料進行加熱處理而形成金屬多孔質體時，有機溶劑(S)和有機粘結劑(B)蒸發或熱分解。(11) 一種導電連接部件(下文中有時稱為第2方式)，其特征在于，所述導電連接部件由金屬多孔質體構成，該金屬多孔質體如下形成將上述(I) (10)中任一項所述的導電性糊料放置于電子部件的半導體元件或者電路基板的電極端子或導電性基板的接合面后，在該導電性糊料上進一步配置所連接的另一個電極端子或導電性基板的接合面，通 過加熱處理而燒結形成，該金屬多孔質體中，來自平均粒徑為Inm 150nm的金屬微粒(Pl)的顆粒以其部分表面結合的狀態存在于來自平均粒徑為Iym IOiim的金屬微粒(P2)的顆粒間，在這些金屬微粒間分散有空穴。(12)如上述(11)所述的導電連接部件，其特征在于，所述導電連接部件為用于接合半導體元件間的導電性凸塊。(13)如上述(11)所述的導電連接部件，其特征在于，所述導電連接部件為用于接合半導體元件與導電性基板間的導電性芯片焊接部。(14)如上述(11) (13)所述的導電連接部件，其特征在于，所述加熱處理在兩電極端子間或者在電極端子與基板間以用0. 5MPa 15MPa加壓的狀態進行。(15)如上述(11) (14)所述的由金屬多孔質體構成的導電連接部件，其特征在于，所述導電性糊料的加熱處理溫度為150°C 350°C。(16)如上述(11) (14)所述的由金屬多孔質體構成的導電連接部件，其特征在于，所述導電性糊料的加熱處理溫度為250°C 300°C。(17)如上述(11) (16)所述的由金屬多孔質體構成的導電連接部件，其特征在于，所述金屬多孔質體的空隙率為5% 35%。發明效果(i)上述⑴中記載的第I方式的導電性糊料含有由平均一次粒徑為Inm 150nm的金屬微粒(Pl)和平均一次粒徑為Ium IOym的金屬微粒(P2)構成的兩種粒徑的金屬微粒以及有機溶劑(S)，由此在對導電性糊料進行加熱處理(燒結)而得到金屬多孔質體時，與該糊料中的金屬微粒僅由納米顆粒構成的情況相比，在該糊料中金屬微粒(P2)限制了納米尺寸的金屬微粒(PD的自由移動，抑制了燒制時產生的氣泡成長和粗大空隙或裂紋的發生，能夠得到分散有金屬微粒和空穴的導電連接部件。該加熱處理時，有機溶劑(S)在金屬微粒(PD與金屬微粒(P2)間以及在金屬微粒(Pl)間以液態和/或氣態存在，形成非氧化性氣氛，抑制這些金屬微粒被氧化并促進燒結，促進空穴分散而形成。其結果，為了以電氣、機械的方式接合，在電極端子的接合面上對本發明的導電性糊料進行燒制而形成導電連接部件，則能夠提高接合強度。(ii)上述(11)中記載的第2方式的導電連接部件中，金屬微粒⑵和空穴分散而沒有不均勻分布，不存在粗大空隙和裂紋，因此熱循環特性提高，抗裂性和接合強度優異。


圖I是實施例2中得到的導電性凸塊截面的電子顯微鏡照片。
具體實施例方式以下，詳細說明本發明。〔 I〕關于作為第I方式的“導電性糊料”作為第I方式的“導電性糊料”的特征在于，其包含金屬微粒⑵和由有機溶劑(S) 構成或者由有機溶劑(S)與有機粘結劑(B)構成的有機分散介質(D)，金屬微粒(P)與有機分散介質⑶的混配比例(P/D)為50質量％ 85質量％/50質量％ 15質量％ (質量％的合計為100質量％)，所述金屬微粒(P)由金屬微粒(Pl)和金屬微粒(P2)構成，所述金屬微粒(Pl)由選自金屬和合金的I種或2種以上構成且平均一次粒徑為Inm 150nm,所述金屬微粒(P2)與金屬微粒(Pl)為同種金屬且平均一次粒徑為Ium IOy m，其混配比例(P1/P2)為80質量％ 95質量％/20質量％ 5質量％(質量％的合計為100質量％)。(I)金屬微粒(P)金屬微粒(P)由平均一次粒徑為Inm 150nm的金屬微粒(Pl)和與金屬微粒(Pl)為同種金屬且平均一次粒徑為Ium IOiim的金屬微粒(P2)構成，其混配比例(P1/P2)為80質量％ 95質量％/20質量％ 5質量％(質量％的合計為100質量％)。構成金屬微粒(P)的金屬微粒(Pl)和金屬微粒(P2)為同種的金屬，作為金屬微粒(P)，只要含在導電性糊料中且在加熱處理后可發揮作為導電連接部件的功能就可以使用，從導電性、加熱處理(燒結性)、市場上的易獲得性等方面出發，優選為選自銅、金、銀、鎳和鈷中的I種或2種以上。金屬微粒(Pl)的平均一次粒徑為Inm 150nm。若該平均一次粒徑小于Inm,貝丨J有可能難以通過燒制形成具有均質的粒徑和空穴的多孔質體。另一方面，加熱處理導電性糊料時金屬微粒(Pl)存在于平均一次粒徑為I U m 10 ii m的金屬微粒(P2)間，因此若金屬微粒(Pl)的平均一次粒徑超過150nm，則難以穩定地存在于金屬微粒(P2)間，有可能無法充分發揮本發明的效果。需要說明的是，本發明中，一次顆粒的平均粒徑是指構成二次顆粒的各個金屬微粒的一次顆粒的直徑。該一次粒徑可以基于透射型電子顯微鏡(TEM)觀察來測定。另外，平均粒徑是指一次顆粒的數均粒徑。金屬微粒(P2)的平均一次粒徑為liim 10iim。通過使金屬微粒(P2)的平均一次粒徑在該范圍，能夠確保與金屬微粒(PD的平均一次粒徑的粒徑之差，在加熱處理時能夠有效地抑制金屬微粒(PD的自由移動。金屬微粒(P)中的金屬微粒(PD與金屬微粒(P2)的混配比例(P1/P2)為80質量％ 95質量％/20質量％ 5質量％ (質量％的合計為100質量％)。通過為該混配比例，在加熱處理導電性糊料而形成的由金屬多孔質體構成的導電連接部件中，能夠抑制金屬微粒(P2)的不均勻分布，能夠提高分散性。
(2)有機分散介質(D)有機分散介質(D)由有機溶劑(S)或者由有機溶劑(S)與有機粘結劑(B)構成。有機分散介質(D)在導電性糊料中使金屬微粒(Pl)和金屬微粒(P2)分散，調節導電性糊料的粘度，以及維持凸塊前體、芯片焊接部前體等導電連接部件前體的形狀，并且在加熱處理時以液態和氣態發揮作為還原劑的功能。上述有機分散介質(D)中有機溶劑(S)與有機粘結劑⑶的混配比例(S/B)優選為80質量％ 100質量％/20質量％ 0質量％(質量％的合計為100質量％)。若有機分散介質(D)中的有機粘結劑(B)的混配比例超過20質量％，則加熱處理凸塊前體時有機粘結劑(B)熱分解并飛散的速度變慢，而且若導電性凸塊中殘留的碳量增加則燒結受到阻礙，有可能發生裂紋、剝離等問題，因而不優選。通過有機溶劑(S)的選擇，在僅利用該溶劑就能夠使金屬微粒(Pl)和金屬微粒(P2)分散，并調節導電性糊料的粘度，發揮出可維持導電性凸塊前體、導電性芯片焊接部前體等導電連接部 件前體的形狀的功能的情況下，可以使用僅由有機溶劑(S)構成的成分作為有機分散介質⑶。(2-1)有機溶劑(S)上述有機溶劑⑶優選為⑴常壓下的沸點為100°C以上、且由分子中具有I個或2個以上羥基的醇和/或多元醇構成的具有還原性的有機溶劑(SI);或者為(ii)至少由5 95體積％的有機溶劑(SI)以及95 5體積％的具有酰胺基的有機溶劑(SA)構成的有機溶劑(S2)，所述有機溶劑(SI)常壓下的沸點為100°C以上，且由分子中具有I個或2個以上羥基的醇和/或多元醇構成，具有還原性。若有機分散介質(D)中含有具有還原性的有機溶劑(SI)，則在加熱處理導電性糊料時，認為首先金屬微粒表面被還原，其后在該微粒的表面間進行基于燒結的結合，因此有機溶劑(SI)連續地蒸發，若在存在液體和蒸氣的氣氛下還原并燒制，則燒結得到促進，形成具有良好的導電性的導電連接部件。因此，若有機分散介質(D)中存在有機溶劑(SI)，則在加熱處理時形成非氧化性氣氛，金屬微粒(P)表面中的還原、結合得到促進。從這方面考慮，有機溶劑(S2)更優選由60體積％ 95體積％的有機溶劑(SI)以及40體積％ 5體積％的具有酰胺基的有機溶劑(SA)構成。另外，上述有機分散介質(D)還可以含有水，該水的含量以有機溶劑(S)與水(W)的比例(S/W)計為75質量％ 99. 9質量％/25質量％ 0. I質量％ (質量％的合計為100質量％)。由于后述的有機溶劑(S)多為與水的親和性良好的物質，因而容易吸收水，因此可以通過預先添加水來抑制產生導電性糊料的經時的粘性變化。若有機溶劑(S2)中以上述比例含有酰胺系有機溶劑(SA)，則與有機溶劑(SI)的混合良好，而且在使用沸點高的有機溶劑作為有機溶劑(SI)時會促進溶劑的蒸發，使顆粒間進行燒結，因而能夠期待燒制后的燒結顆粒與導電性基板的密合性和連接強度的提高。作為有機溶劑(SI)的具體例，可以例示選自乙二醇(沸點197°C )、二乙二醇(沸點 244 °C ),1,2-丙二醇(沸點 188 °C )、1，3-丙二醇(沸點 212°C )、1，2- 丁二醇(沸點1920C )、1，3- 丁二醇(沸點 2080C )、1，4- 丁二醇(沸點 230°C )、2_ 丁烯-I, 4- 二醇(沸點2350C )、2，3-丁二醇、戊二醇(沸點 239°C )、己二醇(沸點 250°C )、辛二醇(沸點 244°C )、甘油(沸點290°C )、1，I, I-三羥基甲基乙烷、2-乙基-2-羥基甲基-1，3-丙二醇(沸點161°C )、1，2，6_己三醇、1，2，3-己三醇和1，2，4_ 丁三醇中的I種或2種以上。
另外，作為有機溶劑(SI)，還可以使用蘇糖醇、赤蘚糖醇(沸點331°C)、季戊四醇、戊五醇、木糖醇(沸點216°C )、核醣醇、阿拉伯糖醇、己糖醇、甘露醇、山梨糖醇、衛矛醇、甘油醛、二羥氧基丙酮、蘇阿糖、紅蘚酮糖、紅蘚糖、阿拉伯糖、核糖、核酮糖、木糖、木酮糖、來蘇糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、艾杜糖、山梨糖、古洛糖、塔洛糖、塔格糖、半乳糖、阿洛糖、阿卓糖、乳糖、木糖、阿拉伯糖、異麥芽糖、葡庚糖、庚糖、麥芽三糖、乳果糖和海藻糖等糖類，這些之中，對于熔點高的物質，可以與其他有機溶劑(SI)混合而使用。需要說明的是，在上述多元醇的例示中，括號內表示常壓下的沸點。關于上述有機溶劑(SI)，從容易發揮后述的還原功能的方面考慮，更優選具有2個以上的羥基、且該羥基鍵合的碳基部分為(-C H(OH)-)結構的多元醇。需要說明的是，在上述多元醇的例示中，括號內表示常壓下的沸點。作為有機溶劑(SA)的具體例，可以舉出N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基丙酰胺、甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-甲基甲酰胺、I-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、2-吡咯烷酮、e -己內酰胺和乙酰胺等。(2-2)有機粘結劑(B)有機粘結劑(B)在導電性糊料中發揮如下功能抑制金屬微粒(P)的凝聚；調節導電性糊料的粘度；以及維持導電性凸塊前體、導電性芯片焊接部前體等導電連接部件前體的形狀的功能。作為具有這樣的功能的有機粘結劑(B)，優選為選自纖維素樹脂系粘結齊U、乙酸酯樹脂系粘結劑、丙烯酸類樹脂系粘結劑、氨基甲酸酯樹脂系粘結劑、聚乙烯吡咯烷酮樹脂系粘結劑、聚酰胺樹脂系粘結劑、丁縮醛樹脂系粘結劑和萜烯系粘結劑中的I種或2種以上。作為有機粘結劑(R)的具體例，上述纖維素樹脂系粘結劑可以舉出乙酰纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、丁基纖維素和硝酸纖維素；乙酸酯樹脂系粘結劑可以舉出乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯和二乙二醇丁醚乙酸酯；丙烯酸類樹脂系粘結劑可以舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯；氨基甲酸酯樹脂系粘結劑可以舉出2，4-甲苯二異氰酸酯和對苯二異氰酸酯；聚乙烯吡咯烷酮樹脂系粘結劑可以舉出聚乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮；聚酰胺樹脂系粘結劑可以舉出聚酰胺6、聚酰胺66和聚酰胺11 ;丁縮醛樹脂系粘結劑可以舉出聚乙烯醇縮丁醛；萜烯系粘結劑可以舉出菔烯、桉樹腦、苧烯和萜品醇等。(3)導電性糊料導電性糊料包含金屬微粒(P)和有機分散介質(D)，是金屬微粒(P)均勻分散于有機分散介質(D)中的糊料狀的物質，以金屬微粒(P)為50質量％ 85質量％、有機分散介質⑶為50質量％ 15質量％ (質量％的合計為100質量％)的比例含有。若金屬微粒(P)的比例超過上述85質量％，則糊料為高粘度，在加熱處理中金屬微粒(P)表面間的結合不足，導電性有可能降低。另一方面，若金屬微粒(P)的比例小于上述50質量％，則糊料的粘度降低，有可能難以維持涂布于半導體元件的電極端子或電路基板的電極端子的接合面的導電連接部件前體的形狀，另外，在加熱處理時有可能發生金屬多孔質體收縮這樣的不良情況。從這方面考慮，上述金屬微粒(P)與有機分散介質(D)的比例(P/D)優選為55質量％ 80質量％/45質量％ 20質量％(質量％的合計為100質量％)。本發明中，利用下述原理若加熱處理導電性糊料，則在達到某溫度時進行有機溶劑⑶的蒸發、或者有機溶劑⑶的蒸發和有機粘結劑⑶的熱分解，在金屬微粒⑵的表面彼此接觸后，相互結合(燒結)。本發明的導電性糊料中，在不損害本發明的效果的范圍內，可以在上述成分中根據需要加入消泡劑、分散劑、增塑劑、表面活性劑、增稠劑等其他金
屬顆粒等。在制造導電性糊料時，可以向上述金屬微粒(P)中添加有機分散介質(D)，施加剪切應力，由此混煉并制備出導電性糊料。作為施加剪切應力的方法，可以使用例如捏合機、三輥等混煉裝置、能夠在密閉系統混煉的擂潰機等。混煉時，優選不過度進行銅粉的氧化。〔2〕關于作為第2方式的“導電連接部件”第2方式的“導電連接部件”的特征在于，所述導電連接部件由金屬多孔質體構成，該金屬多孔質體如下形成將上述第I方式所記載的導電性糊料放置于電子部件的半 導體元件或者電路基板的電極端子或導電性基板的接合面后，在該導電性糊料上進一步配置所連接的另一個電極端子或導電性基板的接合面，通過加熱處理而燒結形成，該金屬多孔質體中，來自平均粒徑為Inm 150nm的金屬微粒(Pl)的顆粒以其部分表面結合的狀態存在于來自平均粒徑為Iym IOiim的金屬微粒(P2)的顆粒間，在這些金屬微粒間分散有空穴。(I)導電連接部件的制作作為導電連接部件，可以舉出用于接合半導體元件間的導電性凸塊、用于接合半導體元件與導電性基板間的導電性芯片焊接部等，但不限定于此。導電性凸塊如下形成將導電性糊料放置(還包括涂布、印刷等)于電子部件的半導體元件或者電路基板的電極端子的接合面，在該導電性糊料上進一步配置所連接的另一個電極端子的接合面后，通過加熱處理或者在加壓下加熱處理而燒結形成。上述所連接的另一個電極端子還包含進行引線接合時的金線等線。需要說明的是，在上述導電性糊料上進一步配置所連接的另一個電極端子的接合面時，優選進行位置對準。導電性芯片焊接部通常如下形成將導電性糊料放置(還包括涂布、印刷等)于電子部件的電路基板的接合面，在該導電性糊料上進一步配置所連接的另一個電極端子的接合面后，通過加熱處理或者在加壓下加熱處理而燒結形成。上述加壓下的加熱處理能夠通過兩電極端子間或者電極端子與基板間的加壓而使導電連接部件前體與兩電極端子接合面、或者電極端子與導電性基板間的接合可靠，或者使導電連接部件前體產生適當的變形而能夠與電極端子接合面進行可靠的接合，同時導電連接部件前體與電極端子接合面的接合面積變大，能夠進一步提高接合可靠性。另外，若在半導體元件與導電連接部件前體間使用加壓型加熱工具等在加壓下燒制，則接合部的燒結性提高，能夠得到更良好的接合部。上述兩電極端子間、或者電極端子與基板間的加壓優選為0. 5MPa 15MPa。該加壓為0. 5MPa以上的加壓時，抑制接合面形成大空隙的效果得到提高，另一方面，若超過15MPa，則導電性金屬微粒(Pl)間的空隙減少，空隙率有可能降低。該導電性糊料可以使用第I方式中記載的導電性糊料。即，該導電性糊料可以使用包含50質量％ 85質量％的金屬微粒(P)和50質量％ 15質量％的由有機溶劑(S)構成或者由有機溶劑(S)與有機粘結劑(B)構成的有機分散介質(D)(質量％的合計為100質量％)的導電性糊料，所述金屬微粒(P)由金屬微粒(PD和金屬微粒(P2)構成，所述金屬微粒(Pl)由選自金屬和合金的I種或2種以上構成且平均一次粒徑為Inm 150nm,所述金屬微粒(P2)與金屬微粒(Pl)為同種金屬且平均一次粒徑為Ium IOy m，其混配比例(P1/P2)為80質量％ 95質量％/20質量％ 5質量％(質量％的合計為100質量％)。關于上述金屬微粒(P1)、金屬微粒(P2)、有機溶劑⑶以及有機粘結劑⑶的成分,如第I方式中記載的那樣。另外，有機分散介質(D)優選由80質量％ 100質量％的有機溶劑⑶和20質量％ 0質量％的有機粘結劑⑶構成這一點也如第I方式中記載的那樣。作為將導電性糊料放置于半導體元件的電極端子等上而形成導電性凸塊前體、導電性芯片焊接部前體等導電連接部件前體的手段，可以舉出通過例如公知的絲網印刷、后述的抗蝕劑等在電極端子的連接部形成開口部并為了在該開口部放置導電性糊料而進行涂布的方法；等等。在使用絲網印刷的情況下，在半導體元件的電極端子等上配置設有版膜(抗蝕劑)的篩版，在其上放置導電性糊料并針對該糊料用刮刀進行滑動，則導電性糊料通過不存在抗蝕劑的部分的篩，轉移到電極端子等上，形成導電性凸塊前體、導電性芯片焊接 部前體等導電連接部件前體。作為用于填充導電性糊料的開口部的形成方法，包括以下方法經過曝光/顯影工序而在感光性樹脂層形成圖案的照相平版印刷方法；將激光、電子射線、離子束等高能射線照射到設置于元件上的絕緣樹脂層，通過加熱所致的熔融或者切斷樹脂的分子鍵的切除(ablation)而在該樹脂層形成開口部的方法。這些之中，從實用性的方面考慮，優選照相平版印刷法、或者基于利用激光的切除的開口部形成方法。加熱處理(燒結)后，為了以能夠確保電連接的方式使半導體元件上的電極端子和電路基板的電極端子接觸，位置對準中，可以例如使用光學裝置等對于半導體元件上的電極端子和用帶卷等搬運來的導電性基板的連接電極端子部進行位置對準。在半導體元件的電極端子上等之上形成、與成對的端子電極接觸的狀態的凸塊前體、芯片焊接部前體等導電連接部件前體優選以150°C 350°C、更優選以250°C 300°C的溫度進行加熱處理(燒結)而形成導電連接部件，由此通過該導電連接部件以電氣、機械的方式與半導體元件的電極端子等相對的端子電極等接合。上述加熱處理所需要的時間因所使用的金屬微粒(Pl)的種類、有機分散介質(D)的種類而異，希望為5分鐘 30分鐘左右。由于使用平均一次粒徑為Inm 150nm的微粒作為金屬微粒(P1)，因此若通過加熱除去有機分散介質(D)，則由于其表面的能量而以低于塊狀態的金屬的熔點的溫度進行金屬微粒表面間的結合(燒結)，形成由金屬多孔質體構成的導電性凸塊、導電性芯片焊接部等導電連接部件。(2)導電連接部件如上所述，第2方式的導電連接部件的特征在于，所述導電連接部件由金屬多孔質體構成，該金屬多孔質體如下形成將上述第I方式所記載的導電性糊料放置于電子部件的半導體元件或者電路基板的電極端子或導電性基板的接合面后，在該導電性糊料上進一步配置所連接的另一個電極端子或導電性基板的接合面，通過加熱處理而燒結形成，該金屬多孔質體中，來自平均粒徑為Inm 150nm的金屬微粒(Pl)的顆粒以其部分表面結合的狀態存在于來自平均粒徑為Iym IOiim的金屬微粒(P2)的顆粒間，在這些金屬微粒間分散有空穴。對于上述通過加熱處理得到的導電連接部件，在與利用鍍覆法得到的導電性凸塊等進行對比金屬微粒(PD中變形和應力得到緩和的狀態下使金屬微粒(PD彼此在表面接觸，并進行結合(燒結)，由此具有適度的彈性和柔軟性，并且得到良好的導電性。如此得到的由金屬多孔質體構成的導電性凸塊、導電性芯片焊接部等導電連接部件的空隙率為5體積％ 35體積％，并且空穴沒有不均勻分布，因此機械和電接合性優異，熱循環特性提高，抗裂性優異。需要說明的是，可以通過使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，拍攝觀察倍數為1000 10000倍的電子顯微鏡照片，并分析其截面圖像來求出導電性凸塊形狀物或導電性芯片焊接部的空隙率。
實施例通過實施例具體地說明本發明，但本發明并不被這些實施例所限定。實施例I 3以及比較例I 5中，制作評價用導電性凸塊樣品，實施例4 6以及比較例6 10中， 制作評價用導電性芯片焊接部樣品，并分別進行評價。以下對本實施例、比較例中的評價試驗用的樣品的制作法進行說明。需要說明的是，關于導電性凸塊和導電性芯片焊接部的評價方法等，如后所述。[實施例I]將平均一次粒徑為60nm的銀微粒和平均一次粒徑為5 ii m的銀微粒以95 :5 (質量比)混合，向該混合物中添加乙二醇作為具有還原性的有機溶劑，并使銀微粒濃度為60質量％，然后充分攪拌，制備導電性糊料。通過絲網印刷將該導電性糊料涂布于導電性基板(DBC基板，直接鍵合銅基板)，涂布4處(與I邊為4_的正方形的頂點對應的位置)導電性凸塊前體(尺寸50prmp、厚度150 ii m)。在該前體上以成對的方式放置，使對雙頭螺栓(50pm9、厚度150 u m)進行了金濺射的Si芯片(形狀1邊為4. 5mm的長方體)的金濺射面與該前體面相對。以200°C對搭載了 Si芯片的導電性基板進行加熱處理，對導電性糊料中含有的銀微粒進行燒結，制作出導電性基板與Si芯片的端子以電氣、機械方式接合的導電性凸塊。對于所得到的導電性凸塊，進行后述的接合強度試驗(測定的平均值(N=IO))等評價。其評價結果列于表I。[實施例2]將在水溶液中通過由銅離子的無電解還原所制備的平均一次粒徑為120nm的銅微粒和通過同樣的無電解還原所制備的平均一次粒徑為7 u m的銅微粒以90 :10 (質量比)混合，向該混合物中添加甘油作為具有還原性的有機溶劑，并使銅微粒濃度為80質量％，與實施例I同樣地制備導電性糊料。使用所得到的導電性糊料，并使加熱處理溫度為300°C，除此以外與實施例I中記載的內容同樣地制作導電性基板與Si芯片的端子以電氣、機械方式接合的導電性凸塊。對于所得到的導電性凸塊，進行與實施例I相同的評價。其評價結果列于表I。另外，實施例2中得到的導電性凸塊截面的電子顯微鏡照片見圖I。由圖I觀察到來自平均一次粒徑為7um的銅微粒的燒結顆粒分散存在于導電性凸塊中，在該燒結顆粒的周圍存在來自平均一次粒徑為120nm的銅微粒的燒結顆粒，不存在粗大空隙和裂紋。[實施例3]
將與實施例2中使用的銅微粒同樣的平均一次粒徑為120nm的銅微粒和平均一次粒徑為7iim的銅微粒以90 :10(質量比)混合，添加由甘油80體積％和N-甲基乙酰胺20體積％構成的混合溶劑作為有機溶劑，調節銅微粒濃度為75質量％，使用如此得到的導電性糊料，并使加熱處理溫度為300°C，除此以外與實施例I中記載的內容同樣地制作導電性基板與Si芯片的端子以電氣、機械方式接合的導電性凸塊。對于所得到的導電性凸塊，進行與實施例I相同的評價。其評價結果列于表I。[比較例I]在與實施例2中使用的銅微粒同樣的平均一次粒徑為120nm的銅微粒中添加甘油作為具有還原性的有機溶劑，調節銅微粒濃度為50質量％，使用如此得到的導電性糊料，并使加熱處理溫度為300°C，除此以外與實施例I中記載的內容同樣地制作導電性基板與Si芯片的端子以電氣、機械方式接合的導電性凸塊。對于所得到的導電性凸塊，進行與實施例I相同的評價。其評價結果列于表I。
[比較例2]將與實施例2中使用的銅微粒同樣的平均一次粒徑為120nm的銅微粒和在水溶液中通過由銅離子的無電解還原所制備的平均一次粒徑為IOym的銅微粒以75 :25(質量比)混合，添加甘油作為具有還原性的有機溶劑，調節銅微粒濃度為50質量％，使用如此得到的導電性糊料，并使加熱處理溫度為300°C，除此以外與實施例I中記載的內容同樣地制作導電性基板與Si芯片的端子以電氣、機械方式接合的導電性凸塊。對于所得到的導電性凸塊，進行與實施例I相同的評價。其評價結果列于表I。[比較例3]將與實施例2中使用的銅微粒同樣的平均一次粒徑為120nm的銅微粒和在水溶液中通過由銅離子的無電解還原所制備的平均一次粒徑為10 y m的銅微粒以70 30 (質量比)混合，添加甘油作為具有還原性的有機溶劑，調節銅微粒濃度為50質量％，使用如此得到的導電性糊料，并使加熱處理溫度為300°C，除此以外與實施例I中記載的內容同樣地制作導電性基板與Si芯片的端子以電氣、機械方式接合的導電性凸塊。對于所得到的導電性凸塊，進行與實施例I相同的評價。其評價結果列于表I。[比較例4]將與實施例2中使用的銅微粒同樣的平均一次粒徑為120nm的銅微粒和在水溶液中通過由銅離子的無電解還原所制備的平均一次粒徑為15 y m的銅微粒以95 5 (質量比)混合，添加甘油作為具有還原性的有機溶劑，調節銅微粒濃度為50質量％，使用如此得到的導電性糊料，并使加熱處理溫度為300°C，除此以外與實施例I中記載的內容同樣地制作導電性基板與Si芯片的端子以電氣、機械方式接合的導電性凸塊。對于所得到的導電性凸塊，進行與實施例I相同的評價。其評價結果列于表I。[比較例5]將與實施例2中使用的銅微粒同樣的平均一次粒徑為120nm的銅微粒和在水溶液中通過由銅離子的無電解還原所制備的平均一次粒徑為6 的銅微粒以95 :5(質量比)混合，向該混合物中添加甘油作為具有還原性的有機溶劑，調節銅微粒濃度為90質量％，使用如此得到的導電性糊料，并使加熱處理溫度為300°C，除此以外與實施例I中記載的內容同樣地制作導電性基板與Si芯片的端子以電氣、機械方式接合的導電性凸塊。對于所得到的導電性凸塊，進行與實施例I相同的評價。其評價結果列于表I。針對上述實施例I 3、比較例I 5的表I中的評價基準如下所述。⑴體積空隙率導電性凸塊的體積空隙率為5% 35%時評價為A，超過35%時評價為B，小于5%時評價為C。(ii)平均接合強度試驗對于基板和Si芯片通過導電性凸塊接合的接合強度試驗用的Si芯片連接樣品，將利用芯片剪切試驗機從基板剝離Si芯片時施加的力除以導電性凸塊的接合面積，求出每單位面積的接合強度[N/mm2]。(iii)有無粗大空隙 導電性凸塊中未觀察到10 ii m以上的粗大空隙時評價為A，觀察到時評價為B。(iv)有無裂紋導電性凸塊及其接合面未觀察到裂紋時評價為A，觀察到時評價為B。[表 I]
體積空隙率有無產生粗大空隙有無產生裂紋
實施例 I —A32.4__A__A —
實施例 2A__35A__A__A
實施例 3A__403__A__A
比較例 IB__TJJ__B__A
比較例2A____B__B
比較例 3B__116__B__A
比較例 4B__172__B__B
比較例 5 IC I 6.5 IAB[實施例4]將平均一次粒徑為60nm的銀微粒和平均一次粒徑為5 y m的銀微粒以95 :5 (質量比)混合，向該混合物中添加乙二醇作為具有還原性的有機溶劑，并使銀微粒濃度為60質量％，然后充分攪拌，制備導電性糊料。在導電性基板(DBC基板，直接鍵合銅基板)上粘貼150微米厚的帶(氯乙烯帶)，通過金屬刮刀涂布導電性糊料(形狀1邊為4mm的長方體)，在其上以成對的方式放置，使進行了金濺射的Si芯片(形狀1邊為3. 5mm的長方體)的金濺射面與導電性糊料面相對。接下來，以2MPa的壓力在導電性糊料方向對搭載有Si芯片的導電性基板加壓，同時以200°C對導電性基板、導電性糊料以及Si芯片部分進行加熱處理，對導電性糊料中含有的金屬微粒進行燒結，制作出該導電性基板與Si芯片通過導電性芯片焊接部以電氣、機械方式接合的接合強度試驗用的Si芯片連接樣品。對于該導電性芯片焊接部，進行后述的接合強度試驗(測定的平均值(N=IO))等評價。其評價結果列于表2。[實施例5]將與實施例2中使用的銅微粒同樣的平均一次粒徑為120nm的銅微粒和在水溶液中通過由銅離子的無電解還原所制備的平均一次粒徑為7 u m的銅微粒以90 :10 (質量比)混合，向該混合物中添加甘油作為具有還原性的有機溶劑，并使銅微粒濃度為80質量％，然后充分攪拌，制備導電性糊料。使用該導電性糊料，并使加熱處理溫度為300°C，除此以外與實施例4中記載的內容同樣地制作導電性基板與Si芯片的端子以電氣、機械方式接合的導電性芯片焊接部。對于該芯片焊接部，進行與實施例4相同的評價。其評價結果列于表2。[實施例6]將與實施例5中使用的銅微粒同樣的平均一次粒徑為120nm的銅微粒和平均一次粒徑為7 iim的銅微粒以90 :10(質量比)混合，向該混合物中添加由甘油80體積°/4PN-甲基乙酰胺20體積％構成的混合溶劑作為有機溶劑，并使銅微粒濃度為75質量％，然后充分攪拌，制備導電性糊料。使用該導電性糊料，并使加熱處理溫度為300°C，除此以外與實施例I中記載的內 容同樣地制作導電性基板與Si芯片的端子以電氣、機械方式接合的導電性芯片焊接部。對于導電性該芯片焊接部，進行與實施例4相同的評價。其評價結果列于表2。[比較例6]在與實施例5中使用的銅微粒同樣的平均一次粒徑為120nm的銅微粒中添加甘油作為具有還原性的有機溶劑，并使銅微粒濃度為50質量％，然后充分攪拌，制備導電性糊料。使用該導電性糊料，并使加熱處理溫度為300°C，除此以外與實施例I中記載的內容同樣地制作導電性基板與Si芯片的端子以電氣、機械方式接合的導電性芯片焊接部。對于該導電性芯片焊接部，進行與實施例4相同的評價。其評價結果列于表2。[比較例7]將與實施例5中使用的銅微粒同樣的平均一次粒徑為120nm的銅微粒和在水溶液中通過由銅離子的無電解還原所制備的平均一次粒徑為IOym的銅微粒以75 :25(質量比)混合，向該混合物中添加甘油作為具有還原性的有機溶劑，并使銅微粒濃度為50質量％，然后充分攪拌，制備導電性糊料。使用該導電性糊料，并使加熱處理溫度為300°C，除此以外與實施例I中記載的內容同樣地制作導電性基板與Si芯片的端子以電氣、機械方式接合的導電性芯片焊接部。對于該導電性芯片焊接部，進行與實施例4相同的評價。其評價結果列于表2。[比較例8]將與實施例5中使用的銅微粒同樣的平均一次粒徑為120nm的銅微粒和在水溶液中通過由銅離子的無電解還原所制備的平均一次粒徑為IOym的銅微粒以70 :30(質量比)混合，向該混合物中添加甘油作為具有還原性的有機溶劑，并使銅微粒濃度為50質量％，然后充分攪拌，制備導電性糊料。使用該導電性糊料，并使加熱處理溫度為300°C，除此以外與實施例I中記載的內容同樣地制作導電性基板與Si芯片的端子以電氣、機械方式接合的導電性芯片焊接部。對于該導電性芯片焊接部，進行與實施例4相同的評價。其評價結果列于表2。[比較例9]將與實施例5中使用的銅微粒同樣的平均一次粒徑為120nm的銅微粒和在水溶液中通過由銅離子的無電解還原所制備的平均一次粒徑為15 y m的銅微粒以95 5 (質量比)混合，向該混合物中添加甘油作為具有還原性的有機溶劑，并使銅微粒濃度為50質量％，然后充分攪拌，制備導電性糊料。使用該導電性糊料，并使加熱處理溫度為300°C，除此以外與實施例I中記載的內容同樣地制作導電性基板與Si芯片的端子以電氣、機械方式接合的導電性芯片焊接部。進行該導電性芯片焊接部的接合強度試驗。對于該導電性芯片焊接部，進行與實施例4相同的評價。其評價結果列于表2。[比較例10]將與實施例5中使用的銅微粒同樣的平均一次粒徑為250nm的銅微粒和在水溶液中通過由銅離子的無電解還原所制備的平均一次粒徑為6 的銅微粒以95 :5(質量比)混合，向該混合物中添加甘油作為具有還原性的有機溶劑，并使銅微粒濃度為50質量％，然后充分攪拌，制備導電性糊料。 使用該導電性糊料，并使加熱處理溫度為300°C，除此以外與實施例I中記載的內容同樣地制作導電性基板與Si芯片的端子以電氣、機械方式接合的導電性芯片焊接部。對于該導電性芯片焊接部，進行與實施例4相同的評價。其評價結果列于表2。需要說明的是，表2中的評價基準如下所述。(i)體積空隙率使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，拍攝觀察倍數為1000 10000倍的電子顯微鏡照片，并分析其截面圖像，由此求出導電性凸塊的空隙率。導電性芯片焊接部的體積空隙率為3% 25%時評價為A，超過25%且在35%以下時評價為B，超過35%時評價為C，小于3%時評價為D。(ii)平均接合強度試驗對于導電性基板和Si芯片通過導電性芯片焊接部以電氣、機械方式接合的接合強度試驗用的Si芯片連接樣品，將利用芯片剪切試驗機從導電性基板剝離Si芯片時施加的力除以導電性芯片焊接部的接合面積，求出每單位面積的接合強度[N/mm2]。(iii)有無粗大空隙導電性芯片焊接部中未觀察到5 以上的粗大空隙時評價為A，觀察到時評價為B0(iv)有無裂紋導電性芯片焊接部及其接合面未觀察到裂紋時評價為A，觀察到時評價為B。[表2]
權利要求
1.一種導電性糊料，其特征在于，其包含金屬微粒⑵和由有機溶劑⑶構成或者由有機溶劑(S)與有機粘結劑(B)構成的有機分散介質(D)，金屬微粒(P)與有機分散介質(D)的混配比例P/D為50質量％ 85質量％/50質量％ 15質量％，質量％的合計為100質量％， 所述金屬微粒(P)由金屬微粒(PI)和金屬微粒(P2)構成，所述金屬微粒(PD由選自金屬和合金的I種或2種以上構成且平均一次粒徑為Inm 150nm,所述金屬微粒(P2)與金屬微粒(Pl)為同種金屬且平均一次粒徑為I U m 10 ii m，其混配比例P1/P2為80質量％ 95質量％/20質量％ 5質量％,質量％的合計為100質量％。
2.如權利要求I所述的導電性糊料，其特征在于，所述金屬微粒(PD為選自銅、金、銀、鎳和鈷中的I種或2種以上。
3.如權利要求I或2所述的導電性糊料，其特征在于，所述有機分散介質⑶中的有機溶劑⑶與有機粘結劑⑶的混配比例S/B為80質量％ 100質量％/20質量％ 0質量％，質量％的合計為100質量％。
4.如權利要求I 3中任一項所述的導電性糊料，其特征在于，所述有機分散介質(D)含有水，該水的含量以有機溶劑⑶與水(W)的比例S/W計為75質量％ 99. 9質量％/25質量％ 0. I質量％，質量％的合計為100質量％。
5.如權利要求I 4中任一項所述的導電性糊料，其特征在于，所述有機溶劑(S)為 (i)常壓下的沸點為100°c以上、且由分子中具有I個或2個以上羥基的醇和/或多元醇構成的有機溶劑(SI);或者為 (ii)至少由5 95體積％的有機溶劑(SI)以及95 5體積％的具有酰胺基的有機溶劑(SA)構成的有機溶劑(S2)，所述有機溶劑(SI)常壓下的沸點為100°C以上、且由分子中具有I個或2個以上羥基的醇和/或多元醇構成。
6.如權利要求5所述的導電性糊料，其特征在于，所述有機溶劑(SI)為選自乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2，3-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、1，I, I-三羥基甲基乙烷、2-乙基-2-羥基甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、1，2，3-己三醇、1，2，4- 丁三醇、蘇糖醇、赤蘚糖醇、季戊四醇、戊五醇、己糖醇和亞氨基二乙醇中的I種或2種以上。
7.如權利要求5所述的導電性糊料，其特征在于，所述有機溶劑(SA)為選自N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基丙酰胺、甲酰胺、N，N-甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-甲基甲酰胺、I-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、2-吡咯烷酮、e -己內酰胺和乙酰胺中的I種或2種以上。
8.如權利要求I 7中任一項所述的導電性糊料，其特征在于，所述有機粘結劑(B)為選自纖維素樹脂系粘結劑、乙酸酯樹脂系粘結劑、丙烯酸類樹脂系粘結劑、氨基甲酸酯樹脂系粘結劑、聚乙烯吡咯烷酮樹脂系粘結劑、聚酰胺樹脂系粘結劑、丁縮醛樹脂系粘結劑和萜烯系粘結劑中的I種或2種以上。
9.如權利要求8所述的導電性糊料，其特征在于，所述纖維素樹脂系粘結劑為選自乙酰纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、丁基纖維素和硝酸纖維素中的I種或2種以上；乙酸酯樹脂系粘結劑為選自乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯和二乙二醇丁醚乙酸酯中的I種或2種以上；丙烯酸類樹脂系粘結劑為選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中的I種或2種以上；氨基甲酸酯樹脂系粘結劑為選自2，4-甲苯二異氰酸酯和對苯二異氰酸酯中的I種或2種以上；聚乙烯吡咯烷酮樹脂系粘結劑為選自聚乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮中的I種或2種以上；聚酰胺樹脂系粘結劑為選自聚酰胺6、聚酰胺66和聚酰胺11中的I種或2種以上；丁縮醛樹脂系粘結劑為聚乙烯醇縮丁醛；萜烯系粘結劑為選自菔烯、桉樹腦、苧烯和萜品醇中的I種或2種以上。
10.如權利要求I 9中任一項所述的導電性糊料，其特征在于，在對所述導電性糊料進行加熱處理而形成金屬多孔質體時，有機溶劑(S)和有機粘結劑(B)蒸發或熱分解。
11.一種導電連接部件，其特征在于，所述導電連接部件由金屬多孔質體構成，該金屬多孔質體如下形成將權利要求I 10中任一項所述的導電性糊料放置于電子部件的半導體元件或者電路基板的電極端子或導電性基板的接合面后，在該導電性糊料上進一步配置所連接的另一個電極端子或導電性基板的接合面，通過加熱處理而燒結形成， 該金屬多孔質體中，來自平均粒徑為Inm 150nm的金屬微粒(Pl)的顆粒以其部分表面結合的狀態存在于來自平均粒徑為Iym IOiim的金屬微粒(P2)的顆粒間，在這些金屬微粒間分散有空穴。
12.如權利要求11所述的導電連接部件，其特征在于，所述導電連接部件為用于接合半導體元件間的導電性凸塊。
13.如權利要求11所述的導電連接部件，其特征在于，所述導電連接部件為用于接合半導體元件與導電性基板間的導電性芯片焊接部。
14.如權利要求11 13中任一項所述的導電連接部件，其特征在于，所述加熱處理在兩電極端子間或者在電極端子與基板間以用0. 5MPa 15MPa加壓的狀態進行。
15.如權利要求11 14中任一項所述的由金屬多孔質體構成的導電連接部件，其特征在于，所述導電性糊料的加熱處理溫度為150°C 350°C。
16.如權利要求11 14中任一項所述的由金屬多孔質體構成的導電連接部件，其特征在于，所述導電性糊料的加熱處理溫度為250°C 300°C。
17.如權利要求11 16中任一項所述的由金屬多孔質體構成的導電連接部件，其特征在于，所述金屬多孔質體的空隙率為5% 35%。
全文摘要
本發明提供導電性糊料，其用于形成空穴(空隙)的不均勻分布少、不存在粗大空隙和裂紋、熱循環特性提高、且抗裂性和接合強度優異的導電連接部件。一種導電性糊料，其特征在于，其包含50質量%～85質量%的金屬微粒(P)和50質量%～15質量%的由有機溶劑(S)構成或者由有機溶劑(S)與有機粘結劑(B)構成的有機分散介質(D)(質量%的合計為100質量%)，所述金屬微粒(P)由金屬微粒(P1)和金屬微粒(P2)構成，所述金屬微粒(P1)由選自金屬和合金的1種或2種以上構成且平均一次粒徑為1nm～150nm，所述金屬微粒(P2)與金屬微粒(P1)為同種金屬且平均一次粒徑為1μm～10μm，其混配比例(P1/P2)為80質量%～95質量%/20質量%～5質量%(質量%的合計為100質量%)。
文檔編號H01B1/00GK102812520SQ201180014310
公開日2012年12月5日 申請日期2011年3月18日 優先權日2010年3月18日
發明者增森俊二, 淺田敏明, 藤原英道 申請人:古河電氣工業株式會社