專利名稱：燃料電池電極催化劑層用漿液、電極催化劑層、膜電極組件及燃料電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及能夠構成固體高分子型燃料電池的燃料電池電極催化劑層的燃料電池電極催 化劑層用漿液(slurry)，以及使用該漿液的電極催化劑層、膜電極組件及燃料電池。
背景技術：
近幾年來，作為環境問題和能源問題的有效解決對策，燃料電池一直受到關注。燃料電池是指，使用氧等氧化劑對氫等燃料進行氧化，并將伴隨該氧化的化學能轉換成電能。燃料電池因電解質種類的不同而分為堿型、磷酸型、固體高分子型、熔融碳酸鹽型、固體氧化物型等。由于固體高分子型燃料電池(PEFC)在低溫下工作，具有高輸出密度，井能夠實現小型化、輕量化，所以被期待用作便攜式電源、家庭用電源、車輛用動カ源。固體高分子型燃料電池(PEFC)具有用燃料極(陽極)和空氣電極(陰極)夾持電解質膜即高分子電解質膜的結構，通過向燃料極側供給含有氫的燃料氣體，向空氣電極側供給含有氧的氧化劑氣體，從而利用下述的電化學反應進行發電。陽極H2— 2H++2e-· · .(1)陰極(1/2)02+2H++2e_ — H2O · · · (2)供給到陽極側的燃料氣體通過電極催化劑變成質子和電子(反應I)。質子穿過陽極電極催化劑層內的高分子電解質、固體高分子電解質膜，移動至陰扱。電子通過外部電路移動至陰扱。在陰極，質子、電子和從外部供給的氧化劑氣體發生反應，并生成水(反應2)。因此，上述電化學反應發生在質子(電解質)、電子(催化劑、載體)和反應氣體的三相界面。目前，面臨燃料電池的低成本化，期待有一種即使在低增濕條件下也顯示優良輸出特性的燃料電池。但是，在低增濕條件下，電解質的含水量降低，質子傳導降低。因此，質子無法到達三相界面，導致輸出特性降低。為了提高質子傳導性和保水性，而優選為，増加電極催化劑層內的電解質含量，但是，如果增加電解質含量，則妨礙反應氣體的供給，并引起輸出功率的降低。并且，在高增濕條件下，電解質的膨潤會進ー步妨礙氣體的供給，并引起輸出功率顯著降低。為了解決這些問題，提出了 ー種使電極催化劑層內的電解質含量在電解質膜ー側較多，而在氣體供給側較少的電極催化劑層，但是存在増加制造エ序的問題(專利文獻I)。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2009-295341號公報
發明內容
本發明簡便地提供燃料電池電極催化劑層，其能夠在燃料電池電極中于低增濕及高增濕條件下都顯示出優良的輸出特性。
為了解決以上問題，本發明人等反復進行深入研究，結果獲得以下發現如果使用一種至少含有電解質、催化劑粒子以及溶劑，并且上述溶劑由兩種以上組成且上述溶劑發生相分離的燃料電池電極催化劑層用漿液，則能夠提供ー種氣體擴散性、保水性、質子傳導都優良，并且在低增濕及高增濕條件下都能夠顯示優良輸出特性的燃料電池，從而完成了本發明。即，本申請第一項發明是ー種電池電極催化劑層用漿液，其中至少含有電解質、催化劑粒子以及溶劑，所述漿液的特征在于，上述溶劑由兩種以上組成，并且上述兩種以上溶劑發生相分離。其次，第二項發明的特征在于，在第一項發明記載的結構中，上述電解質和上述溶劑的混合溶液形成膠體。接著，第三項發明的特征在于，在第一項發明記載的結構中，上述電解質和上述溶劑的混合溶液形成為乳狀液(emulsion)。
然后，第四項發明的特征在于，在第一至第三項發明中的任ー項所記載的結構中，上述溶劑由上述電解質的不良溶劑和上述電解質的良溶劑組成。接著，第五項發明的特征在于，在第四項發明記載的結構中，上述良溶劑相對于上述不良溶劑的質量比在O. 8以上至10以下的范圍。然后，第六項發明提供一種電極催化劑層，其特征在于，使用第一至第五項發明中任ー項所記載的燃料電池電極催化劑層用漿液。接著，第七項發明提供ー種膜電極組件，其特征在于，使用第一至第五項發明中任ー項所記載的燃料電池電極催化劑層用漿液。然后，第八項發明提供ー種燃料電池，其特征在于，使用第一至第五項發明中任一項所記載的燃料電池電極催化劑層用漿液。第一項發明的燃料電池電極催化劑層用漿液發揮以下顯著效果，即能夠簡便地制造氣體擴散性、保水性、質子傳導都優良，并且在低增濕及高增濕條件下都顯示優良輸出特性的燃料電池電極催化劑層。第二項發明的燃料電池電極催化劑層用漿液由于電解質大量覆蓋在催化劑上，所以發揮更顯著的效果，即能夠提供質子傳導優良的燃料電池催化劑電扱。第三項發明的燃料電池電極催化劑層用漿液由于是乳狀液的狀態，所以可發揮更顯著的效果，即能夠提供氣體擴散性優良的燃料電池催化劑電扱。第四項發明的燃料電池電極催化劑層用漿液發揮更顯著的效果，即能夠提供具有電極催化劑層的燃料電池催化劑電極，所述電極催化劑層形成有良好的電解質的網狀物inetworkj。第五項發明的燃料電池電極催化劑層用漿液發揮更顯著的效果，即能夠提供具有電極催化劑層的燃料電池催化劑電極，所述電極催化劑層具有最佳空孔量。第六項發明發揮更顯著的效果，即能夠簡便地制造質子傳導、氣體擴散性及保水性都優良的催化劑層。第七項發明發揮更顯著的效果，即能夠制造質子傳導、氣體擴散性及保水性都優良的膜電極組件。第八項發明發揮更顯著的效果，即能夠制造質子傳導、氣體擴散性及保水性都優良，并且在低增濕及高增濕條件下都顯示優良輸出特性的燃料電池。
圖I是示意性地表示本發明實施方式的燃料電池電極催化劑層用漿液的說明圖。圖2是表示本發明實施方式的膜電極組件之一例的剖面說明圖。圖3是表示安裝有圖3所示的膜電極組件的燃料電池的單電池結構的分解剖視圖。
具體實施例方式以下參照附圖，對本發明的實施方式進行說明。
本實施方式涉及固體高分子型燃料電池的燃料電池電極催化劑層，并涉及燃料電池電極催化劑層用漿液，其特征在于，所述漿液至少含有電解質13、催化劑14即催化劑粒子、溶劑，上述溶劑由兩種以上組成，并且上述溶劑發生相分離。(燃料電池電極催化劑層用漿液)圖I是本實施方式的燃料電池電極催化劑層用漿液的示意圖。圖I (a)表示電解質和溶劑的混合溶液形成膠體時的例子，圖I (b)表示電解質和溶劑的混合溶液形成為乳狀液時的例子。如圖I所示，本發明的燃料電池電極催化劑層用漿液的溶劑，例如由電解質的不良溶劑15 (a)和電解質的良溶劑15 (b)這兩種溶劑組成，這兩種溶劑15 (a)、15 (b)不混合，而發生相分離。由于兩種溶劑15 (a)、15 (b)發生相分離，所以能夠在漿液中的局部存在電解質13。由此，能夠很好地形成電解質13的網狀物，并且能夠得到質子傳導性及保水性都優良的電極催化劑層。電解質13分散在溶劑(不良溶劑15 (a))中并形成膠體粒子(圖I (a))。或者，電解質13集中于發生層分離的溶剤-溶劑界面，并形成乳狀液(圖I (b))。在電解質13形成膠體粒子的情況下，或者，在電解質13集中于溶劑-溶劑界面并形成乳狀液的情況下，與電解質13分散在良溶劑15 (b)中的情況相比，電解質13的濃度在局部會變高。通過形成膠體粒子或乳狀液，由此，形成良好的電解質13的網狀物，并且通過使用含有良好的電解質13的網狀物的燃料電池電極催化劑層用漿液，由此，能夠提高電極催化劑層的質子傳導性及保水性。另外，通過控制不良溶劑15 (a)的量，能夠控制電解質13的網狀物。為了控制網狀物，良溶劑15 (b)相對于不良溶劑15 (a)的最佳質量比優選為，相對于不良溶劑15 (a)為I時，良溶劑15(b)在O. I以上至10以下的范圍，特別優選在O. 5以上至7以下的范圍。當良溶劑15 (b)小于O. I時，存在大量的膠體粒子，并且無法涂布漿液。另ー方面，當良溶劑15 (b)大于10吋，電解質13難以形成膠體粒子。作為通常使用的溶劑，可以使用水；甲醇、こ醇、I-丙醇、2-丙醇、I-丁醇、2-丁醇、
異丁醇、叔丁醇等醇類；丙酮、甲基こ基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、戊酮、庚酮、環己酮、甲基環己酮、丙酮基丙酮、ニこ酮、ニ丙酮、ニ異丁基酮等酮類；四氫呋喃、四氫吡喃、ニ噁烷、ニ甘醇ニ甲醚、苯甲醚、甲氧基甲苯、ニこ醚、ニ丙醚、ニ丁醚等醚類；異丙胺、丁胺、異丁胺、環己胺、ニこ胺、苯胺等胺類；甲酸丙酷、甲酸異丁酷、甲酸戊酷、こ酸甲酷、こ酸こ酷、こ酸丙酷、こ酸丁酷、こ酸異丁酷、こ酸戊酷、こ酸異戊酯、丙酸甲酷、丙酸こ酷、丙酸丁酯等酯類；以及こ酸、丙酸、ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。另外，作為ニ醇、ニ醇醚系溶劑，可以列舉出こニ醇、ニ甘醇、丙ニ醇、こニ醇單甲醚、こニ醇ニ甲醚、こニ醇ニこ醚、ニ丙酮醇、I-甲氧基-2-丙醇、I-こ氧基-2-丙醇等。不良溶劑15 (a)是指，溶解溶質的能力小，溶劑分子間相互作用的能量非常強，且溶質分子間和溶劑分子間相互作用的能量的算木平均值明顯大于溶質分子-溶劑分子間相互作用的能量的溶劑(參見《化學大辭典》共立出版)。例如，作為使用Nafion (R)(注冊商標)作為電解質時的不良溶劑15 (a)，可以使用水；丁酸、戊酸、己酸、辛酸等酸；己烷、環己烷、苯、甲苯、鄰ニ甲苯、間ニ甲苯、對ニ甲苯、對異丙基苯甲燒(p-cymene )、ニ戍烯等,特別優選使用水。另外，良溶劑15 (b)是指，溶解溶質的能力較大的溶剤。例如，作為使用Nafion (R)(注冊商標)作為電解質時的良溶劑15 (b)，可以使用 甲醇、こ醇、I-丙醇、2-丙醇、I-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇等醇類；丙酮、甲基こ基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮等酮類；ニこ醚、異丙胺、こ酸こ酷、こニ醇、丙ニ醇、こニ醇單甲醚、ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，特別優選使用I-丁醇、2_ 丁醇、異丁醇、叔丁醇等醇類；こ酸甲酷、ニこ醚。在電解質和溶劑的混合溶液形成為乳狀液的情況下，優選為，所使用的兩種以上溶劑的沸點不同。通過使用沸點不同的溶劑，能夠容易地在由本發明的燃料電池電極催化劑層用漿液形成的電極催化劑層中形成空孔。例如，在使用兩種溶劑的情況下，優選沸點差為5°C以上至100°C以下。當沸點差小于5°C時，由于兩種溶劑同時蒸發，所以難以形成空孔。而當沸點差大于100°C時，難以除去沸點更高的溶劑。此吋，優選兩種溶劑中的高沸點的溶劑作為不良溶劑15(a)，低沸點的溶劑作為良溶劑15 (b)。另外，通過改變兩種以上溶劑的比率，能夠控制由燃料電池電極催化劑層用漿液形成的電極催化劑層中的空孔量。為了控制空孔量，作為良溶劑15 (b)相對于上述不良溶劑15 (a)的最佳質量比，優選為相對于不良溶劑15 (a)為I時，良溶劑15 (b)在O. 8以上至10以下的范圍，特別優選在1.5以上至8以下的范圍。當良溶劑15 (b)少于O. 8吋，電解質13無法穩定地形成膠體粒子或乳狀液。而當良溶劑15 (b)多于10時，雖然電解質13能夠形成膠體粒子或乳狀液，但網狀物少，并且無法形成良好的網狀物。本發明的燃料電池電極催化劑層用漿液除了含有兩種溶劑15 (a)、15 (b)以外，還可以含有其他溶剤。作為其他溶劑，只要是不妨礙兩種溶劑15 (a)、15 (b)的層分離的溶劑即可，并沒有特別限定。關于電解質和溶劑的混合溶液是形成膠體或者形成為乳狀液，由溶劑的種類、t匕率、溫度、PH等確定，但關于本發明的燃料電池電極催化劑層用漿液，只要在燃料電池電極催化劑層用漿液中所包含的兩種以上溶劑發生相分離即可，更優選通過適當調節溶劑的種類、比率、溫度、PH等，形成膠體粒子或乳狀液。上述電解質13使用具有親水基和疏水基的高分子。作為親水基，可以列舉出酸性基、堿性基。其中優選酸性基，并且優選磺酸基或膦酸基，特別優選磺酸基。具體可以列舉出Nafion (R)(注冊■商標)、Flemion (注冊■商標)、Aciplex (注冊■商標)等全氟磺酸類樹脂；聚苯こ烯磺酸等脂肪族類磺酸樹脂；磺化聚醚砜等芳香族類磺酸樹脂等。芳香族類磺酸樹脂因耐熱性優良，所以更優選。優選在燃料電池電極催化劑層用漿液中，含有O. 2質量％以上至23. O質量％以下的電解質13。(膜電極組件)圖2是本發明的膜電極組件的一個實施方式的剖面說明圖。本實施方式的膜電極組件12由圖3所示的層壓結構所構成。S卩，膜電極組件12是在電解質膜I的兩個面上分別連接并層壓空氣電極側電極催化劑層2和燃料極側電極催化劑層3而形成的。電極催化劑層2、3分別由作為導電劑的炭 黑粒子、反應催化劑、上述制造的燃料電池電極用電解質13所構成。作為本實施方式中使用的催化劑14、即金屬催化劑粒子，可以使用鉬族元素即鉬、鈀、釕、銥、銠、鋨，此外還可以使用鐵、鉛、銅、鉻、鈷、鎳、錳、釩、鑰、鎵、鋁等金屬或者上述金屬的合金或氧化物、復合氧化物等。其中優選鉬、鉬合金。另外，由于這些催化劑14的粒徑如果過大，則催化劑14的活性降低，粒徑如果過小，則催化劑14的穩定性降低，所以優選粒徑為O. 5nm以上至20nm以下。更優選為Inm以上至5nm以下。優選在燃料電池電極催化劑層用漿液中，含有O. 3質量％以上至15. O質量％以下的催化劑14。這些金屬催化劑粒子可以以負載在電子傳導性導電劑上的狀態包含在電池電極催化劑層用漿液中。在負載金屬催化劑粒子的本實施方式中所用的電子傳導性導電劑，通常使用碳粒子。關于碳粒子的種類，只要呈微粒狀，具有導電性，并且不被催化劑14影響即可，可以是任意的碳粒子。但可以使用炭黑、石墨(graphite)、黑鉛(black lead)、活性炭、碳纖維、碳納米管、富勒烯。碳粒子的粒徑如果過小，則難以形成電子傳導通路，而且，粒徑如果過大，則電極催化劑層變厚，阻力増加，輸出特性下降。從該觀點考慮，優選碳粒子的粒徑為IOnm以上至IOOOnm以下。更優選為IOnm以上至IOOnm以下。優選在燃料電池電極催化劑層用漿液中，含有O. 5質量％以上至35. O質量％以下的負載有金屬催化劑粒子的電子傳導性導電劑。(固體高分子型燃料電池的單電池)圖3是表示安裝有該膜電極組件12的固體高分子型燃料電池的單電池結構的一個實施方式的分解剖視圖。以與膜電極組件12的空氣電極側電極催化劑層2和燃料極側電極催化劑層3相對置的方式，分別配置具有在復寫紙上涂布有炭黑和聚四氟こ烯(PTFE)的混合物而得到的結構的空氣電極側氣體擴散層4及燃料極側氣體擴散層5。由此，分別構成了空氣電極6及燃料極7。而且，利用由具有導電性和不透氣性的材料所構成的一組隔離器10進行夾持，從而構成了單電池11，所述隔離器10面向空氣電極側氣體擴散層4和燃料極側氣體擴散層5具有反應氣體流通用的氣體流路8，并且在對置的主面上具有冷卻水流通用的冷卻水流路9。而且，向空氣電極6供給空氣、氧等氧化劑，并向燃料極7供給含有氫的燃料氣體或有機物燃料，從而進行發電。(膜電極組件的制造方法)對本實施方式的膜電極組件的制造方法的ー個例子，進ー步進行說明。
在由用于供給到電極催化劑層2、3中的上述導電性多孔質體等所構成的氣體擴散層4、5上，涂布有本發明的燃料電池電極催化劑層用漿液，然后使其干燥，由此，對電極催化劑層2、3進行層壓。然后，以該電極催化劑層2、3夾持電解質膜I的方式，通過熱壓接進行連接，從而制造膜電極組件(MEA)12。在氣體擴散層4、5上涂布用于形成催化劑層2、3的燃料電池電極催化劑層用漿液的方法，可以使用刮墨刀(doctor blade)法、絲網印刷法、噴霧法等。另外，作為MEA12的制造方法，可以使用通過復制或噴霧在電解質膜I的兩個面上制作電極催化劑層2、3，然后用氣體擴散層4、5進行夾持的方法。(本實施方式的效果)在至少含有電解質、催化劑粒子、溶劑的電池電極催化劑層用漿液中，上述溶劑由兩種以上組成，并且上述兩種以上溶劑發生相分離。由此，能夠簡便地制造氣體擴散性、保水性、質子傳導優良、且在低增濕及高增濕條件下都顯示優良輸出特性的燃料電池電極催 化劑層。上述電解質和上述溶劑的混合溶液形成膠體。由此，通過電解質大量覆蓋在催化劑上，能夠提供質子傳導性優良的燃料電池催化劑電扱。或者,上述電解質和上述溶劑的混合溶液形成為乳狀液。由此，因成為乳狀液的狀態，而能夠提供氣體擴散性優良的燃料電池催化劑電扱。而且，通過使用上述燃料電池電極催化劑層用漿液，能夠簡便地制造質子傳導性、氣體擴散性及保水性都優良的催化劑層，并且能夠制造質子傳導性、氣體擴散性及保水性都優良的膜電極組件，還能夠制造質子傳導性、氣體擴散性及保水性都優良、且在低增濕及高增濕條件下都顯示優良輸出特性的燃料電池。實施例以下利用實施例更詳細地說明本發明，但本發明并不限于這些實施例。[發電性能的評價]使用市售的JARI標準電池進行了評價。電池溫度設為80°C，向陽極供給增濕氫氣，向陰極供給增濕空氣。在相対濕度為100%、30%的增濕條件下進行了評價。<實施例1>[催化劑層用漿液的制作]將載鉬碳(TEC10E50E、田中貴金屬株式會社制造)放入容器中，加入水后進行混合。然后加入與水同量的こ酸こ酯和電解質13 (Nafion (R)(注冊商標)分散液、和光純藥エ業)，進行攪拌，得到了催化劑層用漿液。此外，上述催化劑層用漿液的組成比為如下所示。載鉬碳· · ·20. O質量份電解質........ 10. O質量份水.......... 135. O質量份こ酸こ酯............135. O質量份水和こ酸こ酯的混合溶液發生相分離，并且電解質和溶劑的混合溶液形成為膠體。[膜電極組件的制作]
在聚四氟乙烯膜(PTFE膜)上涂布催化劑層漿液后進行干燥，得到了催化劑層。以上下夾持電解質膜I (Nafion (R)(注冊商標)212CS、DuPont公司制造)的方式來重合催化劑層，并在120°C、80kgf/cm2的條件下熱壓10分鐘。熱壓后剝去PTEF膜，得到了膜電極組件。使用發電評價電池，對膜電極組件的發電性能進行了評價。<實施例2>除了使用相對于水的質量為3倍的乙酸乙酯之外，利用與實施例I相同的方法來制作催化劑層用漿液。水和乙酸乙酯的混合溶液發生相分離，電解質和溶劑的混合溶液形成為乳狀液。利用與實施例I相同的方法來制作膜電極組件，并評價了發電性能。<比較例1> 除了使用2-丙醇代替乙酸乙酯以外，利用與實施例I相同的方法來制作催化劑層用漿液。水和2-丙醇的混合溶液不發生相分離，電解質和溶劑的混合溶液未形成膠體及乳狀液。利用與實施例I相同的方法來制作膜電極組件，并評價了發電性能。使用了基于本發明的催化劑層用漿液的實施例1、2的膜電極組件，其發電性能在相對濕度為100%及30%時，分別顯示出比比較例I更優異3%、6%的輸出特性。由此可知，通過使用本發明的燃料電池電極催化劑層用漿液，能夠簡便地提供一種在低增濕條件及高增濕條件下都優良的燃料電池電極催化劑層。產業上的可利用性本發明由于發揮以下的顯著效果，所以在產業上的利用價值較高，所述效果為，如果使用一種至少含有電解質、催化劑粒子以及溶劑，并且上述溶劑由兩種以上組成且上述溶劑發生相分離的燃料電池電極催化劑層用漿液，則能夠簡便地制造在低增濕條件及高增濕條件下都顯示優良輸出特性的燃料電池用電極催化劑層，并能夠提供膜電極組件、燃料電池。符號說明I 電解質膜2 空氣電極側電極催化劑層3 燃料極側電極催化劑層4 空氣電極側氣體擴散層5 燃料極側氣體擴散層6 空氣電極7 燃料極8 氣體流路9 冷卻水流路10 隔離器11 單電池12 膜電極組件13 電解質
14 催化劑15 (a) 不良溶劑 15 (b) 良溶劑
權利要求
1.一種燃料電池電極催化劑層用漿液，其中至少含有電解質、催化劑粒子以及溶劑，其特征在于， 所述溶劑由兩種以上組成，并且所述兩種以上溶劑發生相分離。
2.根據權利要求I所述的燃料電池電極催化劑層用漿液，其特征在于，所述電解質和所述溶劑的混合溶液形成膠體。
3.根據權利要求I所述的燃料電池電極催化劑層用漿液，其特征在于，所述電解質和所述溶劑的混合溶液形成為乳狀液。
4.根據權利要求Γ3中任一項所述的燃料電池電極催化劑層用漿液，其特征在于，所述溶劑由所述電解質的不良溶劑和所述電解質的良溶劑組成。
5.根據權利要求4所述的燃料電池電極催化劑層用漿液，其特征在于，所述良溶劑相對于所述不良溶劑的質量比在O. 8以上至10以下的范圍。
6.—種電極催化劑層,其特征在于,使用權利要求1 5中任一項所述的燃料電池電極催化劑層用漿液。
7.一種膜電極組件，其特征在于，使用權利要求1飛中任一項所述的燃料電池電極催化劑層用漿液。
8.一種燃料電池，其特征在于，使用權利要求1飛中任一項所述的燃料電池電極催化劑層用漿液。
全文摘要
本發明以簡便地提供在燃料電池電極中、于低增濕以及高增濕條件下都能夠顯示優良輸出特性的燃料電池電極催化劑層作為發明要解決的問題。并且本發明涉及一種漿液，其中至少含有電解質、催化劑粒子以及溶劑，所述溶劑由兩種以上組成，并且所述溶劑發生相分離，由此能夠解決問題。
文檔編號H01M4/88GK102844920SQ201180014054
公開日2012年12月26日 申請日期2011年3月3日 優先權日2010年3月15日
發明者岸克行 申請人:凸版印刷株式會社