專利名稱：熱電元件及熱電模塊的制作方法
技術領域：
本發明涉及使用于半導體等發熱體的冷卻等中、低成本且耐久特性優越的熱電元件及熱電模塊。
背景技術：
一直以來，利用了珀爾帖效應的熱電元件作為熱電模塊而被用于激光二極管的溫度控制、恒溫槽、冷藏庫中的冷卻等中。進而，最近，作為機動車用途也被用于空調控制或座席的溫度控制等中。例如冷卻用的熱電模塊形成成對包括由冷卻特性優越的A2B3型晶體(A為Bi及/或Sb、B為Te及/或Se)構成的熱電材料所形成的P型的熱電元件及N型的熱電元件的結構。例如，特別是，作為顯示優越性能的熱電材料，在P型的熱電元件中采用由Bi2Te3 (碲化鉍)和Sb2Te3(碲化銻)的固溶體構成的熱電材料，在N型的熱電元件中采用由Bi2Te3(碲化鉍)和Bi2Se3(硒化鉍)的固溶體構成的熱電材料。并且，將由這樣的熱電材料形成的P型熱電元件和N型熱電元件串聯電連接，并使P型熱電元件及N型熱電元件分別排列在表面形成有配線導體(銅電極)的一對支承基板之間，并由焊料將P型熱電元件及N型熱電元件與配線導體接合起來，由此制成熱電模塊。另外，在該熱電元件及熱電模塊中已知有這樣的技術在棒狀的熱電材料上涂敷樹脂，切斷后在切斷面上鍍Ni，從而以低成本來獲得熱電元件及熱電模塊(參考專利文獻I)。在先技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平11-68174號公報
發明內容
發明要解決的課題但是，近年來，除了熱電模塊的低成本化要求以外，還要求長期間的耐久特性。作為耐久特性降低的原因，可認為是熱電元件與接合該熱電元件的焊料的反應，在由專利文獻I獲得的熱電元件的情況下，由于在側面涂敷樹脂，因此能夠防止焊料與該被涂敷的側面發生反應，不過，僅僅在將棒狀的熱電材料切斷而成的熱電元件主體部的端面設置Ni鍍層等金屬層的話，會在樹脂層與熱電元件之間殘留有間隙，在該間隙的影響下，無法充分防止熱電元件與焊料發生反應。其結果是，存在長時間的使用中熱電特性降低這樣的問題。因而，本發明的目的在于，提供一種以低成本制成、且在長時間的使用后熱電特性的降低也小的耐久特性優越的熱電元件及熱電模塊。用于解決課題的手段本發明的熱電元件具有柱狀的熱電元件主體部、形成在該熱電元件主體部的側周面的絕緣層、形成在所述熱電元件主體部的端面的金屬層，其特征在于，所述金屬層從所述熱電元件主體部的端面延伸至所述絕緣層的端面。另外，本發明的熱電模塊的特征在于，具有以相互對置的方式配置的一對支承基板、分別形成在該一對支承基板的對置的一主面的配線導體、在所述一對支承基板的對置的一主面之間排列多個的上述的熱電元件。發明效果在本發明的熱電元件中，形成于熱電元件主體部的端面的金屬層覆蓋著形成在熱電元件主體部的側周面的絕緣層的端面，由此通過兩個理由來提高熱電特性。理由之一是，通過使熱電阻小的金屬層的面積變寬，從而能夠減小熱電阻大的絕緣層的影響，能夠增大熱流通量。理由之二是，金屬層覆蓋著絕緣層與熱電元件主體部之間的間隙，從而能夠防止焊料向間隙流入，能夠抑制在長時間的使用下由于焊料和熱電元件的反應所引起的熱電特性的降低。另外，采用了上述熱電元件的熱電模塊能夠防止焊料與熱電元件主體部的反應，使熱流通量變大，從而熱電特性高且可靠性優越。
圖I是表示本發明的熱電元件的實施方式的一例的剖視圖。圖2是表示本發明的熱電元件的實施方式的另一例的剖視圖。圖3是表示本發明的熱電元件的實施方式的另一例的剖視圖。圖4是表示本發明的熱電元件的實施方式的另一例的剖視圖。圖5是表示本發明的熱電模塊的實施方式的一例的剖視圖。圖6是表示本發明的熱電模塊的實施方式的一例的分解立體圖。
具體實施例方式以下，參考
本發明的熱電元件的實施方式的例子。圖I是表示本發明的熱電元件的實施方式的一例的剖視圖，圖I所示的熱電元件
I(IaUb)具有柱狀的熱電元件主體部11、形成在熱電元件主體部11的側周面的絕緣層12、形成在熱電元件主體部11的端面的金屬層13，金屬層13從熱電元件主體部11的端面延伸至絕緣層12的端面。熱電元件主體部11以例如由A2B3型晶體(A為Bi及/或Sb、B為Te及/或Se)構成的熱電材料、優選鉍(Bi)、碲(Te)系的熱電材料形成為柱狀。具體而言，N型熱電元件Ia以由例如Bi2Te3 (碲化鉍)和Bi2Se3 (硒化鉍)的固溶體構成的熱電材料形成熱電元件主體部11，P型熱電元件Ib以由例如Bi2Te3(碲化鉍)和Sb2Te3(碲化銻)的固溶體構成的熱電材料形成熱電元件主體部U。作為這樣的熱電材料，可舉出將一次熔融而固化的熔煉材料、合金粉末粉碎并通過熱壓等燒結而成的燒結材料、通過布里奇曼法等而沿一個方向凝固而成的單晶體材料等，不過，尤其是單晶體材料為高性能，因此是優選的。熱電元件主體部11的形狀可以是圓柱狀、四棱柱狀或多棱柱狀，不過，從使后述的絕緣層12的厚度均勻化這一方面出發，優選圓柱狀。在圓柱狀的情況下，熱電元件主體部11的直徑例如形成為I 3mm,長度例如形成為0. 3 5_。在熱電元件主體部11的側周面形成有絕緣層12。該絕緣層12例如通過在對形成熱電元件主體部11的熱電材料的表面進行蝕刻處理之后，被覆作為絕緣層12的被覆材料而形成。此處，在蝕刻處理中從熱電元件主體部11與被覆材料的密接性考慮優選使用硝酸，另外，作為被覆方法，有噴霧、浸潰、刷涂、蒸鍍等方法，不過，基于浸潰的方法從成本、量產性方面考慮是優選的。作為形成絕緣層12的被覆材料，例如可以使用比熱電材料更具有絕緣性的樹脂，不過，從能夠減輕形成熱電元件主體部11的熱電材料在加工時所受到的負載這一方面來考慮，優選使用環氧、聚酰亞胺、丙烯系等的樹脂。特別是，以成本、電絕緣性、防止由水分引起的腐蝕、形成后述的金屬層13為目的，優選使用環氧系的樹脂。作為絕緣層12的厚度，例如可以采用5 50 iim的厚度，優選采用10 20 iim左右的厚度，不過無特別限定。在熱電元件主體部11的端面形成有金屬層13，該金屬層13從熱電元件主體部11的端面延伸至絕緣層12的端面。 由于金屬層13從熱電元件主體部11的端面延伸至絕緣層12的端面，故熱電阻小的金屬層13的面積變寬，從而能夠減小熱電阻大的絕緣層12的影響，并使熱流通量變大，并且，由于金屬層13覆蓋著絕緣層12與熱電元件主體部11之間的間隙，故能夠防止焊料向間隙的流入，從而能夠抑制在長時間的使用下由于焊料和熱電元件的反應所引起的熱電特性的降低。優選的是，如圖2所示，金屬層13形成在熱電元件主體部11的端面及絕緣層12的端面，且覆蓋絕緣層12的全部端面。通過覆蓋絕緣層12的全部端面，即便在焊料的流動性大的情況下，焊料也不會流入絕緣層12與熱電元件主體部11之間，而是向絕緣層12的外周部(側面)旋入，因此，能夠遮斷焊料向間隙的流入，從而能夠抑制在長時間的使用下由于焊料和熱電元件的反應所引起的熱電特性的降低。作為金屬層13，例如可舉出由電鍍或非電鍍等形成的鍍層。并且，作為該鍍層，包括與熱電元件主體部11及絕緣層12的端面相接形成的Ni層和優選在該Ni層之上形成的Sn層或Au層。通過在Ni層之上配設Sn層或Au層，能夠提高與圖4所示的焊料等接合材料20接合的接合強度。作為金屬層13為鍍層時的厚度，例如可以采用5 20 iim的厚度，但無特別限定。另外，金屬層13除了鍍敷以外，也可通過濺射或噴鍍來形成。濺射時由Ni、Pd等材料形成為例如0. I 3 ii m的厚度，噴鍍時由Ni、Co等材料形成為例如I 20 ii m的厚度。作為金屬層13，如上所述，除鍍層以外也可舉出由濺射或噴鍍形成的層，不過優選是能夠由電處理或化學處理成膜的鍍層。由于是鍍層，因此與熱電元件主體部11的密接性優越，并且絕緣層12所受到的損壞與其他方法(濺射中的等離子體、噴鍍中的金屬沖撞)所引起的損壞相比能夠減少，從而能夠提高可靠性并抑制熱電特性的降低。另外，金屬層13為鍍層時絕緣層12采用硬度高的環氧樹脂，由此與硬度低的樹脂相比，能夠減少絕緣層12的損壞，從而能夠以向在熱電元件主體部11的側周面形成的絕緣層12的端面、進而后述那樣的絕緣層12的端部(端面附近的外周部(側面))旋入的方式來形成鍍層。需要說明的是，為了使金屬層13作為由鍍敷形成的鍍層，期望采用電鍍。根據電鍍，雖在熱電元件主體部11的端面優選成膜，但通過對電鍍的成膜條件加以控制，則也能夠從熱電元件主體部11的端面成長至絕緣層12的端面而在絕緣層12的端面成膜。特別是，可以在維持較高的鍍敷附著速度的同時來形成。例如，優選將電鍍時的電流值設定在20A以上來提高鍍敷附著速度，由此，能夠使電鍍在初期時附著在熱電元件主體部11上，并在鍍敷附著速度較高的條件下使鍍層附著至絕緣層12的端面。進而，如圖3所示，金屬層13優選延伸至絕緣層12的端部，更優選在絕緣層12的端部的整周上延伸。需要說明的是，所謂“端部”是指端面附近的外周部(側面)。由此，能夠提高金屬層13與絕緣層12的接合強度，另外，如圖4所示，形成熱電模塊的接合件(焊料)也能夠形成焊腳，進而，能夠提高熱電元件與支承基板之間的接合強度且能夠實現可靠性的提高。特別 是，該金屬層13即使在一部分延伸也具有效果，但在整周上延伸的話可以使強度提高，故優選。為了獲得這樣的效果，延伸的長度為例如0.05 0. 20mm 較好。在作為機動車用途而采用熱電元件的情況下，由于存在暴露在長時間振動下、或者是從高溫放置的狀態或低溫放置的狀態起動這樣的嚴酷環境下使用的情況，故會在接合材料(焊料)20的端部集中強烈的應力，不過，如圖4所示，若金屬層13在絕緣層12端部的整周上延伸，則即便是在接合材料(焊料)20的端部集中應力時，接合材料(焊料)20或金屬層13也不會被切碎等，而是從接合材料(焊料)20的端部將絕緣層12的一部分剝落，從而能夠緩和應力。此處，絕緣層12以使熱電元件主體部11不露出的方式在絕緣層12內部剝落，因此，不會損壞熱電元件主體部11，能夠僅對應力進行緩和。進而，優選絕緣層12的端部中的金屬層13的延伸的長度在整周上相同。此處，所謂“在整周上相同”是指相對于在整周上的長度的平均值而在正負10%以內，優選在正負5%以內較好。絕緣層12的端部中的金屬層13的延伸的長度在整周上相同，由此在熱電模塊上搭載該熱電元件時，無論從任何方向產生應力，均可獲得應力緩和效果。特別是，通過將金屬層13在絕緣層12端部的整周上延伸的熱電元件配置在沿著最被施加應力的熱電模塊的外周的位置，能夠形成應力緩和效果大的熱電模塊，從而能夠長期穩定地驅動。進而，通過將搭載于熱電模塊的全部的熱電元件設為絕緣層12的端部中的金屬層13的延伸的長度在整周上大致相同的熱電元件，能夠形成應力緩和效果最大的熱電模塊，從而能夠長期穩定地驅動。為了形成這樣延伸的形狀，使鍍敷的成膜時間延長，形成為絕緣層12的厚度的二分之一以上的厚度的鍍層，具體而言為5iim以上,期望為IOiim以上且20iim以下的厚度的鍍層。該厚度在使成膜于絕緣層12的端面上的金屬層13的強度提高這一方面也優選，由此，不必擔心由于長時間的使用而破壞從而使效果降低的情況。另外，優選絕緣層12中的至少被金屬層13覆蓋的部位的表面被粗面化，通過粗面化，借助錨定效應使金屬層13與絕緣層12的密接性提高。作為粗面化的程度，例如表面粗糙度Ra為2 8 iim時是有效的，為了形成這樣的粗面，可采用如下的方法在對表面施加噴丸處理或對表面研磨后在200°C以上的溫度下進行熱處理，再將表面用水清洗之后，通過稀鹽酸等酸性的水溶液或氫氧化鈉水溶液等堿性的水溶液來進行蝕刻等。如上所述的熱電元件I為包括N型的熱電元件和P型的熱電元件在內的概念。N型的熱電元件及P型的熱電元件采用分別不同的熱電材料來獲得，并將該N型的熱電元件和P型的熱電元件串聯電連接而配置在一對支承基板的主面之間，由此形成后述的熱電模塊。
以下，參考
本發明的熱電模塊的實施方式的例子。圖5是表示本發明的熱電模塊的實施方式的一例的剖視圖，圖6是表示本發明的熱電模塊的實施方式的一例的分解立體圖。圖5及圖6所示的熱電模塊形成為包括圖I所示的熱電元件I (N型熱電元件Ia及P型熱電元件Ib)在內的結構。具體而言，具有以相互對置的方式配置的一對支承基板4(4a、4b);分別形成在這些一對支承基板4(4a、4b)的對置的一主面上的配線導體2 (2a、2b);在一對支承基板4(4a、4b)的對置的一主面之間排列多個的上述的熱電元件I (N型熱電元件Ia及P型熱電元件Ib)。支承基板4(4a、4b)例如由Cu、Ag、Ag-Pd等材料來形成,在俯視時,例如形成為縱向40 50mm、橫向20 40mm的尺寸，厚度形成為0. 05 2mm左右。需要說明的是,支承基板4例如可以是由通過添加兩表面貼銅的氧化鋁填料而成的環氧樹脂構成的基板。另夕卜，也可以由氧化鋁、氮化鋁等的陶瓷材料形成，此時也可以不設置后述的絕緣層3。配線導體2(2a、2b)例如由Cu、Ag、Ag_Pd等材料來形成，且形成為將相鄰的N型熱電元件Ia及P型熱電元件Ib之間串聯電連接。另外，在支承基板4(4a、4b)由具有導電性的材料構成的情況下，在支承基板4(4a、4b)與配線導體2(2a、2b)之間，為了實現將支承基板4與配線導體2絕緣的目的而配設有例如由環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、氧化鋁、氮化鋁等材料形成的絕緣層3。進而，如圖所示，在支承基板4(4a、4b)的另一主面側經由導熱性高的Sn_Bi、Sn-Ag-Cu焊料等的接合構件6而配設有例如由銅、招等材料形成的換熱器5。在這種結構的熱電模塊中，使在配線導體2 (2a、2b)產生的吸熱或散熱向換熱器5傳遞，并通過換熱器5來冷卻或散熱。此時，通過向換熱器5流入空氣并進行空冷，能夠產生被冷卻或加熱的空氣，從而可作為空調設備來使用。另外，通過將換熱器5放入被直接斷熱的空間中，也能夠制成冷溫庫。上述的圖5及圖6所示的熱電模塊可以按以下方式來制造。首先，將圖I所示的熱電元件I (N型熱電元件Ia及P型熱電元件Ib)與支承基板
4接合。具體而言，對形成于支承基板4a上的配線導體2a的至少一部分涂布焊料膏或由焊料膏構成的接合材料，來形成焊料層。此處，作為塗布方法，采用了金屬掩模或網篩眼的網板印刷法在成本、量產性方面是優選的。接著，在涂布了接合件(焊料)的配線導體2a的表面排列熱電元件I。熱電元件I需要排列N型熱電元件Ia和P型熱電元件Ib這兩種熱電元件。作為接合的方法，只要是公知的技術就可以，不過，一邊分別使N型熱電元件Ia及P型熱電元件Ib獨立地振動，一邊以向加工有排列孔的夾具放入的放入式進行排列，之后轉印而在支承基板4a上排列的方法由于簡單因而是優選的。然后，在支承基板4a上排列熱電元件I (N型熱電元件Ia及P型熱電元件Ib)之后，在熱電元件I (N型熱電元件Ia及P型熱電元件Ib)的上表面設置相反側的支承基板4b 0具體而言，將在配線導體2a的表面涂布了焊料的支承基板4b通過公知的技術焊接在熱電元件I (N型熱電元件Ia及P型熱電元件Ib)的上表面。作為焊接的方法，基于回、流爐或加熱器的加熱等任意一種均可以，不過，在支承基板20采用樹脂的情況下，在對上下表面施加應力的同時進行加熱，這在提高焊料與熱電元件I (N型熱電元件Ia及P型熱電元件Ib)的密接性這一點上是優選的。接著，通過接合構件6將換熱器5安裝在所獲得的安裝于熱電元件I的兩表面的支承基板4(4a、4b)上。所使用的換熱器5根據其用途的不同而形狀、材質不同，不過，在作為以冷卻為主的空調設備使用的情況下，優選為銅制的散熱片，特別是在空冷中使用時，所期望的是以使與空氣接觸的面積增加的方式呈波狀的形狀制作的散熱片。另外，通過將散熱側的換熱器5形成為換熱量更大的結構而使散熱良好，從而能夠提高冷卻特性。最后，通過焊烙鐵、激光等來接合用于向配線導體2通電的引線7，由此獲得本發明的熱電模塊。實施例 以下，舉出實施例更詳細地說明本發明。 首先，通過布里奇曼法使一次熔融而固化的由Bi、Te、Se構成的N型的熱電材料及由Bi、Sb、Te構成的P型的熱電材料沿一個方向凝固，準備直徑I. 8mm的棒狀的N型熱電材料及P型熱電材料。具體而言，N型熱電材料由Bi2Te3 (碲化鉍)和Bi2Se3 (硒化鉍)的固溶體來制成，P型熱電材料由Bi2Te3 (碲化鉍)和Sb2Te3 (碲化銻)的固溶體來制成。接著，通過硝酸對該棒狀的N型熱電材料及棒狀的P型熱電材料的表面進行蝕刻處理后，在各自的側周面被覆厚度30 ii m的作為絕緣層的被覆材料。被覆材料為由環氧樹脂構成的耐焊料性抗蝕層(焊劑抗蝕層)。作為被覆材料的被覆方法采用浸潰法。接著，通過線鋸將被覆了被覆材料的棒狀的N型熱電材料及P型熱電材料切斷成厚度I. 6_，從而獲得N型熱電元件(由N型熱電材料構成的圓柱狀體)及P型熱電元件(由P型熱電材料構成的圓柱狀體)。所獲得的N型熱電元件及P型熱電元件通過電鍍在切斷面形成鎳層，且準備使條件(形成區域)不同的三種類型。具體而言，作為試樣I (比較例)，準備鎳層不覆蓋由環氧樹脂構成的絕緣層的端面的試樣，作為試樣2 (實施例)，準備鎳層覆蓋著由環氧樹脂構成的絕緣層的端面的試樣，作為試樣3(實施例)，準備鎳層延伸至由環氧樹脂構成的絕緣層的端部(端面附近的外周部)的試樣。接著，準備在一主面形成有由環氧樹脂構成的厚度SOym的絕緣層，并在其上形成有厚度105 u m的配線導體的銅制的支承基板(縱向40mmX橫向40mmX厚度105 u m)。然后，在該配線導體上采用金屬掩模來涂布95Sn-5Sb的焊料膏。進而，以使N型熱電元件及P型熱電元件電串聯的方式使用工件供給器在該焊料膏上以各127個的方式配設各熱電元件。將上述那樣排列的N型熱電元件和P型熱電元件由2張支承基板夾入，在對上下表面施加應力的同時通過回流爐進行加熱處理，將配線導體與熱電元件經由焊料接合。最后，通過接合構件將換熱器(銅制的散熱片)安裝在支承基板上，由此獲得圖5所示那樣的熱電模塊。其次，準備50個由各自的試樣的熱電元件制成的熱電模塊。作為準備的熱電模塊的評價，施加顯示熱電特性的冷卻性能為I max的電流(6A)，來測定上下的換熱器的溫度差。然后，以5分鐘間隔進行10000次接通、斷開的通電試驗之后，將熱電模塊每15分鐘放置在-50°C、100°C的溫度下，將其作為I循環的冷熱試驗，進行1000循環的冷熱試驗。
測定該通電試驗及冷熱試驗前后的熱電模塊的冷卻性能的變化率而求出其平均值時，可獲得這樣的結果由試樣I的熱電元件制成的熱電模塊的變化率為25%，由試樣2的熱電元件制成的熱電模塊的變化率為3%，由試樣3的熱電元件制成的熱電模塊的變化
率為1%。根據該結果可知，在作為本發明的實施例的試樣2、3中，與作為現有的結構的試樣I相比，冷卻性能的降低率小，從而能夠發揮出優越的熱電特性。標號說明I熱電元件IaN型熱電元件IbP型熱電元件11熱電元件主體部12絕緣層13金屬層14金屬層15 凸部2、2a、2b 配線導體3絕緣層4、4a、4b 支承基板5換熱器6接合構件7 引線20接合件(焊料)
權利要求
1.一種熱電元件，具有柱狀的熱電元件主體部、形成在該熱電元件主體部的側周面的絕緣層、形成在所述熱電元件主體部的端面的金屬層， 所述熱電元件的特征在于， 所述金屬層從所述熱電元件主體部的端面延伸至所述絕緣層的端面。
2.如權利要求I所述的熱電元件，其特征在于， 具有柱狀的熱電元件主體部、形成在該熱電元件主體部的側周面的絕緣層、形成在所述熱電元件主體部的端面的金屬層，并且，所述金屬層覆蓋著所述絕緣層的端面。
3.如權利要求I或2所述的熱電元件，其特征在于， 所述金屬層為鍍層。
4.如權利要求I 3中任一項所述的熱電元件，其特征在于， 所述絕緣層以環氧樹脂為主成分。
5.如權利要求I 4中任一項所述的熱電兀件,其特征在于， 所述金屬層延伸至所述絕緣層的端部。
6.如權利要求5所述的熱電元件，其特征在于， 所述金屬層在所述絕緣層的端部的整周上延伸。
7.如權利要求6所述的熱電元件，其特征在于， 所述絕緣層的端部中的所述金屬層的延伸長度在整周上相同。
8.如權利要求I 7中任一項所述的熱電元件，其特征在于， 所述金屬層的厚度為所述絕緣層的厚度的二分之一以上。
9.如權利要求I 8中任一項所述的熱電元件，其特征在于， 所述絕緣層中的至少被所述金屬層覆蓋的部位的表面被粗面化。
10.一種熱電模塊，其特征在于，具有 以相互對置的方式配置的一對支承基板、分別形成在該一對支承基板的對置的一主面的配線導體、在所述一對支承基板的對置的一主面之間排列多個的權利要求I所述的熱電元件。
全文摘要
本發明提供一種以低成本制成、且在長時間的使用后熱電特性的降低也小的耐久特性優越的熱電元件及熱電模塊。本發明的熱電元件具有柱狀的熱電元件主體部(11)、形成在熱電元件主體部(11)的側周面的絕緣層(12)、形成在熱電元件主體部(11)的端面的金屬層(13)，并且，金屬層(13)覆蓋著絕緣層(12)的端面。由此，防止與焊料的反應，即便在長時間的使用后也可維持高熱電特性。
文檔編號H01L35/32GK102742040SQ20118000829
公開日2012年10月17日 申請日期2011年2月28日 優先權日2010年3月25日
發明者田島健一 申請人:京瓷株式會社