用于GaN裝置的基于導電性的選擇性蝕刻和其應用的制作方法

專利名稱：用于GaN裝置的基于導電性的選擇性蝕刻和其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及處理基于GaN的半導體材料和由其形成裝置的領域。
背景技術：
在半導體處理領域，已對多孔硅材料關于其有益的光學和機械性質的發展給予相當多的關注。多孔硅通常是使用濕式電化學蝕刻工藝生成。另一種特別感興趣的材料是GaN。GaN裝置在顯示器、數據存儲和照明應用中的重要性已經明確地建立。在過去二十年，已經在深度探索GaN的外延生長，但仍在尋找靈活的濕式蝕刻程序。

發明內容
本發明涉及用于生成納米多孔NP GaN的方法。本發明的一種方法包含將GaN暴露于電解質，將GaN耦合到電源的一個端子并將浸于電解質中的電極耦合到電源的另一個端子，以由此形成電路；并激勵電路以增加GaN的至少一部分的孔隙率。因此，產生可用于許多基于半導體的電子和光學應用中的具有可調諧光學和機械性質的材料。還提供多種方法來控制GaN的孔隙率以生成有用的光學結構，例如具有增強的光提取性質的分布式布拉格反射器(distributed Bragg reflector)、法布里-拍洛濾光片(Fabry-Perot opticalfilter)和發光二極管。還提供使用NP GaN襯底的裝置制造方法和用于將NP GaN層和裝置分離的方法。最后，提供用于從NP GaN生成納米晶體的方法和用于生成NP GaN電極用于電解、水分解或光合過程應用的方法。下文參照隨附圖式詳細闡述其它特征和優點以及各個實施例的結構和操作。應注意，本發明并不限于本文所闡述的特定實施例。所述實施例僅出于說明性的目的而呈現于本文中。額外實施例對于所屬領域的技術人員基于本文所包含的教示將顯而易見。


隨附圖式并入本發明中且形成說明書的一部分，其圖解說明本發明且與說明書一起進一步用以解釋本發明的原理并使得所屬領域的技術人員能夠制造和使用本發明。圖I是根據本發明的實施例GaN電化學(EC)蝕刻工藝的圖解說明。圖2是根據本發明的實施例所觀察到的EC工藝的相圖的圖解說明。圖3a到圖3d圖解說明根據本發明的實施例從EC工藝所產生的NP GaN的SEM顯微照片。圖4a和圖4b圖解說明根據本發明的實施例在EC工藝期間反復地從低電壓切換到高電壓所產生的多層NP GaN結構。圖5a和圖5b圖解說明根據本發明的實施例從EC工藝中所用的多層摻雜輪廓產生的另一多層NP GaN結構。圖6a和圖6b圖解說明根據本發明的實施例從EC工藝產生的更復雜的多層NPGaN結構。圖7圖解說明根據本發明的實施例在NP GaN上再生長GaN的工藝。圖8a到圖8c圖解說明根據本發明的實施例具有包埋NP GaN層的LED裝置的增強的光提取的原理。
圖9a到圖9c圖解說明根據本發明的實施例制造的具有包埋NP GaN層的LED裝
置結構。圖IOa到圖IOh圖解說明根據本發明的實施例用于將NP GaN連續結晶層與體襯底分離的兩種方法。圖Ila到圖Ilc圖解說明根據本發明的實施例在電解質中連續結晶層與體襯底的完全分離。圖12a到圖12d圖解說明平面SEM圖像(a)在NP GaN隔膜從襯底斷裂處，(b)NPGaN隔膜的表面，(C)所暴露下伏GaN的表面，和(d)從獨立式GaN隔膜的邊緣的斜視圖。這些材料是根據本發明的實施例生成。圖13是根據本發明的實施例制造垂直薄膜裝置和再循環/回收GaN和其它襯底的途徑的示意圖。圖14a到圖14e圖解說明根據本發明的實施例用于制作GaN納米晶體的第一種工藝。圖15a到圖15c圖解說明根據
具體實施例方式(a)個別GaN納米晶體的高分辨率TEM圖像，(b)來自GaN納米晶體聚集的GaN微粒，和(C)GaN納米晶體的光致發光和吸光度測量。圖16a和圖16b圖解說明根據本發明的實施例用于制作包括NP隔膜的GaN納米晶體的第二種工藝。圖17a到圖17c顯示根據
具體實施例方式(a)獨立式GaN隔膜/膜在溶液中的圖片，其包括一個較大的薄片(由上部的兩個箭頭指出)和若干較小的小片和碎片(底部箭頭)，(b)超聲波處理I小時之后，和(c)膠狀GaN納米晶體在UV光下的發光照片。圖18是根據本發明的實施例使用NP GaN電極的水分解試驗中所用的設備的圖解說明。圖19圖解說明根據本發明的實施例NP GaN電極在水分解試驗中的有益用途，其導致降低的飽和電流密度。
具體實施例方式生成多孔GaN的方法本發明提供在大面積(例如，大于I平方厘米)上生成具有受控孔直徑、孔密度和孔隙率的納米多孔(NP)氮化鎵(GaN)的方法。另外，這些方法同樣可適用于在較小的面積上生成NP GaN。盡管整個說明書中著重于GaN，但這些技術也可應用于其它III-氮化物系統(例如InGaN)。因此，術語“GaN”在整個說明書中應廣泛地解釋為是指任何III-氮化物材料，例如InGaN、AlGaN等。因此，短語“NP GaN”也可解釋為“NP InGaN”等。納米多孔GaN用于再生長、微加工、化學傳感和其它應用(例如半導體電子和光學裝置制造)中具有極大的潛力。其還具有用于如本文所述納米技術應用中的適用性。本文所揭示的方法可用于直接產生平面GaN晶片，而不需要UV-激光、反應性離子蝕刻或諸如此類。所揭示的方法是有效的且與現有半導體制造技術相容。納米多孔GaN被視為III-氮化物化合物家族的新成員。盡管其具有極大增加的表面積，但其具有高結晶度和光電子質量。其幾個重要的物理性質歸納如下(I)NP GaN導電，其中所測量導電率與η型GaN相當(電注入裝置的一種重要屬性)，(2)光學折射率可 利用孔隙率進行調諧以用于光學限制和改造，(3)彈性柔度(或剛度)可得到極大改進(類似海綿的行為)，而同時維持其單晶特性，和(4)可用同質外延方式實施NP GaN上的過度生長或再生長，其中可用小于IOnm的GaN生長將NP表面’密封’成原子平滑度，同時仍可保留NP特性。根據本發明的實施例，可通過利用電解質進行電化學(EC)蝕刻選擇性地移除重度摻雜(即，IO17CnT3到IO19CnT3)的GaN。水平和垂直蝕刻兩種工藝是可能的。水平蝕刻是從在未經摻雜的GaN頂層下面外延生長η型摻雜GaN層開始。接著采用干式蝕刻或解離以暴露雙層或多層結構的側壁。接著進行電化學蝕刻以水平并選擇性地通過η型GaN下伏層，以實現底切。本發明闡述從表面垂直蝕刻平面η型GaN的方法，其中蝕刻在大體上垂直于晶片表面的方向上傳播。這些方法詳細揭示于下文中。根據本發明實施例的EC蝕刻工藝示意性地圖解說明于圖I中。在實施例中，在室溫下使用草酸作為電解質104。在其它實施例中，可使用其它電解質，例如KOH或HCL。η型摻雜GaN試樣102和鉬絲108構成陽極和陰極，其分別連接到電源106以形成電路。電源106用于激勵電路，此電路驅動電流通過材料，此修改其物理性質并在材料中生成孔隙率輪廓。在各種實施例中，可通過使用測量裝置(如Iio和112所顯示)記錄電流和電壓并使用參考電極114 (例如，由Ag/AgCl制成)來監控參考電極與陽極電極之間的電位差，來控制電流或電壓。如在以下章節中所討論，通常采用在5V到60V范圍內的電壓和在IO18CnT3到IO19CnT3范圍內的η型GaN摻雜。可采用各種時間依賴性激勵技術，其中電壓或電流可以脈沖方式、斜坡上升方式或類似方式輸送。在此方法的實施例中，EC蝕刻之后，可將試樣相繼在去離子水、甲醇和戊烷中洗滌以在最后干燥工藝中使表面張力最小化，此確保任何殘留蝕刻化學品的完全溶解。通過η型摻雜的程度和所施加電壓來控制EC蝕刻工藝。所觀察到的蝕刻形態與所施加電壓(5V到30V)和η型GaN摻雜(IO18CnT3到IO19CnT3)有關。草酸的濃度可在O. 03Μ與O. 3Μ之間變化，且未觀察到強依賴性。EC蝕刻的“相圖”顯示于圖2中。基于掃描電子顯微鏡(SEM)成像鑒別三個區，其包括未蝕刻202 (區I)、NP Ga的形成204(11)和完全層移除或電拋光206(111,包括高于30V的電壓)，且電導率或所施加電壓增加。在若干實施例中，舉例來說，可在10V、15V和20V下在摻雜濃度在IO17CnT3到IO19CnT3范圍內的η型GaN上執行EC蝕刻。由上文所闡述方法產生的NP GaN形態圖解說明于圖3a到圖3c中。圖3a到圖3c顯示分別在IOV(302) U5V(304)和20V(306)下制備的NP GaN的平面SEM圖像。圖3d是在15V下所制備的所得NP膜308的橫截面SEM圖像。使用上文所闡述的電化學工藝，能夠垂直地納米鉆孔穿過GaN層并產生具有不同孔徑和孔隙率的GaN層，其相當于具有不同折射率的層。在若干實施例中，可通過改變所施加電壓、電流或GaN摻雜輪廓產生GaN多層結構。具有所設計折射率輪廓的分層結構(包括四分之一波長分布式布拉格反射器(DBR))具有用于光學或生物醫學應用的許多用途。現在將闡述其中可生成有用的光電子結構和裝置的實施例。基于GaN的光-電子裝置可用于解決固態發光、顯示器和電力電子器件中的若干問題。基于GaN的垂直腔表面發射激光(VCSEL)和共振腔發光二極管(RCLED)是所述裝置的實例。這些裝置的一個重要操作要求是需要通常呈分布式布拉格反射器(DBR)形式的高反射鏡。VCSEL在有源區的兩側上需要高度反射的DBR鏡以形成激光腔，同時對于RCLED，在有源區下面的高反射DBR可提高輸出功率和發射光譜。DBR結構對于GaN VCSEL在兩個方面特別重要。第一，隨著DBR峰值反射率從90%增加到99%，GaN VCSEL的閾電流密度可減小一個數量級。第二，DBR將具有大的阻帶帶寬。這一點很重要，因為基于GaN的VCSEL的有源區通常由InGaN多重量子阱(MQW)構成，且InGaN MQW的發射峰值往往隨生長條件或工藝參數的小的變化而波動。具有寬阻帶的DBR可提供發射波長中所述光譜變化的足夠覆蓋。揭示涉及形成NP GaN多層結構的方法的實施例。圖4圖解說明利用孔隙率對陽極氧化參數(例如所施加電壓或電流密度402)的依賴性的實施例。例如，如圖4a中所顯示，通過在陽極氧化處理期間在高406或低402電壓或電流密度之間切換，可獲得具有高和低孔隙率(分別地，低和高折射率)的層，如圖4b的408中所顯示。圖4b圖解說明通過在陽極氧化處理期間在高和低電壓或電流密度之間切換所獲得的多層NP GaN的橫截面SEM圖像。特征410和414圖解說明所得多層結構的高孔隙率，而特征412和416圖解說明低孔隙率。圖5圖解說明利用孔形態和孔隙率二者對個別層的電導率的依賴性的另一實施例，個別層的電導率進而可通過外延生長期間的摻雜濃度控制，如圖5a中所顯示。可通過摻雜源材料以具有高506和低504摻雜區來獲得高512和低510孔隙率NP GaN層，其分別顯示于圖5b中。在此情形中，可使用恒定電壓或電流蝕刻獲得適宜孔隙率輪廓。對于圖4和圖5中圖解說明的實施例來說，所得有效介電函數具有深度依賴性，因為NP GaN層內仍保留不同的孔隙率和GaN納米晶體尺寸二者。前述實施例具有不需要外延生長以實現具有不同摻雜劑濃度的層的優點，但低與高孔隙率GaN層之間的界面有時較粗糙。后面的實施例具有精確控制厚度和界面驟降度的優點。
在另一實施例中，使用脈沖蝕刻方法以對于極低折射率實現極高孔隙率，如圖6a和圖6b中所圖解說明。此脈沖蝕刻不冋于如圖4和圖5的實施例中所米用的折射率在光波長量級下的調制。圖6中所圖解說明的脈沖蝕刻包含高電壓606與低電壓604(或零電壓)之間的交替。接著以重復循環進行蝕刻。使用脈沖蝕刻技術以實現極高孔隙率區612，如圖6b中的SEM顯微照片中所顯示，而在脈沖蝕刻之前使用恒定低電壓蝕刻產生低孔隙率層610,圖6a中未顯不。在確定了 NP GaN中孔隙率的控制之后，可以想象具有可調諧折射率的新型單晶NPGaN層。所述材料的實例顯示于圖6b的特征608中。舉例來說，特征608圖解說明在藍寶石上的四片小片NP GaN外延層。折射率的變化改變光學腔長度，此使得在各試樣之間法布里-珀珞干涉峰位移。在白色光照明下，這些材料出現彩虹色，其展示包括(例如)紫色、綠色、橙色和粉色的一系列色彩。具有約30%孔隙率的NP GaN層可產生與AlN層同等的折射率對比，而在410_nm激光二極管中通常采用的AlGaN包覆層(Al-15%，厚度-O. 5微米)可由具有約5%孔隙率的NP GaN層代替用于高效波導。這些實施例提供一種簡單靈活的途徑來制造用于光學和生物醫學應用的大規模NPGaN多層。其優點和用途包括(I)具有增加的折射率對比的基于GaN的DBR對，⑵基于GaN低成本的VCSEL和RCLED，(3)法布里-珀珞濾光片，(4)用于能量轉換的抗反射涂層，(5)光學生物傳感器，和(6)用于III-氮化物材料和所生長裝置的襯底。用于裝置應用的納米多孔襯底涉及使用NP襯底的方法的其它實施例包括用以以下各項的技術(I)在藍寶石(或111-氮化物、3丨(、5丨、2110、1^他03、1^4102等)襯底上通過電化學蝕刻制作極性、非極性和半極性NP III-氮化物結構，(2)在NP結構上生長高質量極性、非極性和半極性III-氮化物材料，(3)使用再生長的III-氮化物材料制造極性、非極性和半極性III-氮化物光電子裝置(LED、激光等)和電子裝置(例如高電子遷移率晶體管(HEMT))，和(4)在NP III-氮化物結構上通過HVPE使用再生長的III-氮化物材料產生極性、非極性和半極性III-氮化物體襯底。圖7圖解說明工藝流程以及獲得適用于裝置制造的NP GaN模板的實施例的實驗結果。在此實施例中，以使用標準外延技術生長的半極性(1122)GaN表面開始。此一表面顯示于特征702中。盡管具有高缺陷密度(位錯-3 X IO9CnT2;堆棧錯誤-ΙΟδοπΓ1)，但此一 表面適用于制造(例如)綠色發光LED。然而，可通過應用EC蝕刻技術的實施例以產生NPGaN表面(如平面圖中特征704中所顯示)來生成缺陷密度極大地減小的襯底。此表面的截面圖像顯示于圖7的右下部分中。此圖像圖解說明多層結構，其包含在非多孔GaN 708層的頂部上的NP GaN層706，非多孔GaN 708層生長在藍寶石襯底710上。圖解說明于圖7的右上和右下部分的NP GaN表面提供高質量襯底，在其上生長具有減小的缺陷密度的GaN。在NP GaN模板(襯底)上生長高質量GaN的工藝稱為“再生長”且此一在生長工藝的結果圖解說明于圖7的左下部分中，在其中(1122)已再生長半極性GaN。EC成孔工藝并不敏感地依賴于晶體學取向。圖7中所闡述的工藝已在極性、非極性和半極性GaN層上重復，其包括成孔和再生長。光子學應用圖8圖解說明先前所揭示實施例用于制造InGaN/GaN有源結構的應用，所述有源結構由于存在包埋NP GaN層(圖Sc中的828)而具有增強的光提取性質。此一結構是通過在NP GaN模板上生長InGaN/GaN有源結構來形成，所述NP GaN模板如先前章節中所討論制造且圖解說明于圖7中。圖8c圖解說明具有包埋NP GaN層828的InGaN/GaN有源區，而圖8b圖解說明較傳統的InGaN/GaN有源區結構。
圖8c圖解說明藍寶石襯底826，其上已生長未摻雜GaN層824和NP GaN層828。然后在NP層上生長另一未摻雜GaN層822,隨后在所述另一未摻雜GaN層上生長多重量子阱(MQW)結構820。包埋NP GaN層828的存在增加裝置818中的光散射，此導致增強的光提取。圖8b圖解說明以傳統方式生長的沒有包埋NP層的InGaN/GaN有源結構。在此結構中，未摻雜GaN層814生長于藍寶石襯底816上，然后是使用標準技術生長的MQWLED結構812。沒有包埋NP層，光在810內經歷多重全內反射和再吸收，此導致低效率的光提取。圖8a呈現光致發光(PL)隨距激光光斑的橫向距離而變的曲線。三條曲線804、806和808對應于根據上文所揭示實施例制造的裝置，其包含無多孔層，分別具有40nm孔徑和70nm孔徑的多孔層。此解說明，具有70nm孔的裝置與另外兩個裝置相比，在具有包埋NP層的情況下光提取效率較大。圖9更詳細的圖解說明在NP GaN模板906上生長的LED的裝置結構。右側的圖9b和9c顯示在NP層上生長的LED的截面SEM和在LED層下面的經轉換空隙932的近視 圖。特征920涵蓋圖9a中的示意性裝置的裝置層908到912，而左邊的未摻雜層908在右邊的顯微照片中可視為特征930。左邊的NP層904和906視為右邊的空隙層932，而在左邊由902指不的未慘雜GaN在顯微照片中視為特征934。連續結晶層的分離圖10圖解說明本發明用于生成獨立式GaN隔膜和層的其它實施例。一個實施例是基于均勻摻雜的GaN層1018，且利用EC蝕刻在低電壓條件(圖IOa中的特征1004)下進行，此導致生成具有低密度(小于IO9CnT2)和小直徑(約30nm)的納米孔1020和1024并垂直向下傳播。一旦實現所要的厚度(對應于最終隔膜的厚度)，就增加蝕刻電壓(從圖IOa中的1004)，此對應于相圖上蝕刻條件的橫向移動(到圖IOa中的點1008)。此條件引起GaN的快速分枝并橫向蝕刻進入低孔隙率層1024下面的高孔隙率層1026。連續結晶層1030的形成和分開示意性地圖解說明于圖IOb到IOe中。對應于圖10的實施例的實驗結果圖解說明于圖11中。第一和第二電壓條件分別設定為IOV和15V。第一步驟期間的蝕刻速率為200nm/min ;五分鐘的蝕刻足以產生厚度約I微米的低孔隙率層。當將電壓增加到15V時，電化學作用加速，且在GaN表面(陽極)和鉬反電極二者處觀察到生成氣泡。在I分鐘內實現GaN薄層與試樣邊緣的分開，如圖11中的特征1104、1108和1112所顯示。在15V下繼續EC蝕刻導致整個層以大的宏觀面積1108漂浮。在此情形下，已分開的薄層的尺寸為約Icm2，其受試樣尺寸的限制，如由圖11中的特征1104、1108、1112和1116所圖解說明。將溶液中的獨立式GaN薄膜從溶液中取出并轉移到蓋玻片1116(圖10b)。可以設想此程序可延伸到較大的晶片(例如，2英寸或更大)。圖12中的SEM圖像顯示從NP GaN隔膜的表面所觀察到的孔隙率(1204和1206)差異。圖12a和12b中的水平箭頭顯示經分開隔膜具有比剩余表面1204微細NP形態1206。圖12d顯示獨立式NP隔膜的邊緣的傾斜SEM視圖，其表明隔膜的NP特性得到很好的保留且分離過程局限于GaN襯底1216上蝕刻正面1214附近。或者，在其它實施例中，具有經改造摻雜輪廓的GaN薄層有利于更簡單的EC蝕刻程序。此過程圖解說明于圖IOf到圖IOh中。在此實施例(程序B)中，在重度摻雜層1036上生長具有輕度摻雜層1034的兩層GaN結構。利用此一經改造輪廓，EC蝕刻工藝僅需要恒定電壓。在所述條件下，NP蝕刻自發地從圖IOa中的1014進行到1008，其垂直橫穿相圖而產生類似效應。已觀察到極相似的結果(即，層1038和1044的分開)，如那些圖解說明于圖11和12中者。鑒于現代外延技術的進步，使用包埋摻雜輪廓獲得更好的控制和靈活性。以上所揭示實施例可提供用于裝置制造的GaN外延層的簡單大面積轉移，其可明顯降低成本，同時增強其功能性。唯一的競爭技術是激光剝離(LLO)，激光剝離昂貴、耗時、不能擴大，且具有不確定的良率。所揭示實施例的應用包括將硅晶片上的GaN轉移到與GaN具有良好熱膨脹匹配的另一模板上。可在很大的硅晶片(大于約6英寸)上制備薄GaN層，同時保持假晶。這將是產生用于未來LED和晶體管工業的6英寸、8英寸或甚至12英寸NP GaN襯底的獨特方
法。 將薄膜從一個襯底轉移到另一襯底的能力具有其它有用的裝置應用，例如將NPGaN LED薄膜和晶體管轉移到柔性和/或透明襯底。作為另一應用，可將GaN薄層從體HVPE生長的GaN襯底轉移。同樣地，此方法將是大量生產無位錯NP GaN薄膜的簡單且便宜的方法。裝置制造方法以及襯底再循環圖13中所顯示的另一實施例圖解說明將NP GaN用于III-氮化物材料和裝置的襯底再循環的概念。使用上文中介紹的新穎電化學工藝，能夠形成具有所要孔隙率輪廓的NP GaN層1304。可將納米多孔結構1304加載回外延室用以退火和再生長。NP區經歷轉換變成大的氣泡或空隙1310。GaN層或裝置1312的額外再生長將同時產生包埋高孔隙率區并在熱退火期間經歷轉換1310，其中大的氣泡聚結以形成空隙1314。所述空隙促進平面內碎裂、層分離和外延晶片轉移。裝置結構1322可生長(例如，使用諸如MOCVD等方法)于NP襯底1320上。裝置結構可結合到載體晶片1324并可將組合的裝置結構/載體晶片系統1326/1328與NP襯底分離。剩余NP襯底1330可進一步經平滑和回收，以便可重復所述過程。我們注意到，可在Al2O3 (作為LLO替代物)、SiC、Si、GaN和其它襯底上實施相同的概念。此實施例使得用于III-氮化物材料生長和裝置制造的襯底能夠再循環，此導致成本降低。在晶片分裂之后剩余表面仍為NP，如先前在圖12中所顯示。另一實施例提供退火和外延平面化工藝的組合，所述工藝恢復Al2O3上的GaN的平滑度而不需要晶片拋光。所觀察到的粗糙度包含高度為O. I微米到O. 3微米且區域密度為IO9CnT2的凸塊(mound)。此粗糙度水平類似于標準兩步MOCVD工藝中所采用的經粗糙化并轉換的LT GaN緩沖層。由于這些小丘和凸塊的內在結晶度由最初的GaN下伏層保存，因此高溫MOCVD生長期間這些凸塊的無缺陷聚結發生I微米到2微米的生長，此使得整個復合結構在EC成孔之前與起始結構相同。以上所揭示的裝置制造實施例提供使用于III-氮化物薄膜生長和裝置制造的襯底再循環的簡單有效途徑，此可顯著降低成本同時增強功能性。所揭示襯底再循環方法的若干經濟優點和應用包括以下各項。這些方法可顯著減小III-氮化物材料和制造的裝置(例如垂直LED)的價格。這些方法同樣地適于供與用于生長III-氮化物材料的其它通用襯底(例如藍寶石、SiC、Si、GaN、AlN等)一起使用。這些方法還能夠產生用于電子應用的絕緣體上GaN (GaNOI)結構以及能夠產生高質量GaN外延層。多孔GaN的納米技術應用本發明的另一實施例涉及基于NP GaN的納米晶體的生成。使用先前實施例中所揭示的電化學工藝，可產生具有被極大弱化的機械強度的纖維狀單晶GaN材料。機械強度的減小是由于纖維狀材料的縱橫比的改變和表面積的極大增加。NP GaN對通過超聲波(或碾磨)工藝機械碎裂和破裂成熒光標記、光伏打、顯示器照明和納米電子學中所關注的納米尺寸的納米晶體更敏感。用于產生GaN納米晶體的實施例圖解說明于圖14a到圖14e中。η型GaN層(例如，可為藍寶石1402或GaN襯底1402上的外延層1406)首先使用上文所揭示的EC蝕刻實施例從頂表面開始成孔化1410。NP GaN的平面SEM圖像顯示于1418中。將藍寶石1416上的所得NP GaN 1410放置于適宜溶液1426中(例如，包含水、極性或非極性溶液)并超 聲波處理(在一個實例實施例中，持續約2小時)。超聲波處理之后，使用標準技術使表面包含GaN脊和短柱1422。在程序結束時，與澄清透明的去離子水1424相比，液體變得稍混濁 1426。超聲溶液中所觀察到的混濁是由于GaN納米晶體(NC)聚集成微米尺寸的微粒，此造成漫反射。圖15b顯示由許多GaN NC 1512和1516構成的此一微粒的TEM圖像。圖15a中更高放大倍數的TEM圖像顯示，這些GaN NC 1506和1510具有無規取向，此表明最初NP GaN基質已充分碎裂。最后，經干燥的GaN微粒展示特性光致發光發射峰1522和吸收峰1520，如圖15c中所顯示。成孔-超聲波工藝的另一實施例納入兩階段電化學蝕刻工藝。EC成孔中需要的特定步驟是產生具有極高孔隙率的包埋層以進行底切并釋放上部NP GaN層成隔膜形式，如圖16b中所顯示和上文中所揭示(圖10a-h)。獨立式漂浮NP GaN隔膜1610可轉移到圖17a中所顯示的容器中，并超聲波處理成微細納米晶體。這些實施例之間的差別是NPGaN在開始超聲波處理時的形式在先前實施例中，NP GaN是以外延方式附著到襯底，而在圖15的實施例中，NP GaN膜/隔膜漂浮在溶液中且對基于超聲波處理的碎裂更敏感。這些超聲波處理的GaN NC的光學活性可通過當試樣被UV光輻照時所發射的可見熒光來觀察，如在圖17c中所看到。以上實施例提供生產膠狀GaN和InGaN納米晶體的優良方法。此新技術的經濟優點和可能的應用包括(但不限于)使用納米晶體制造發光二極管或激光二極管，納米晶體作為熒光生物標記用于生物醫學應用的用途，納米晶體GaN或InGaN雜合物連同聚合物用光伏打應用的用途，和納米晶體GaN或InGaN雜合物連同催化金屬(如金、鎳等)用于能量應用的用途。另一實施例涉及NP GaN和NP InGaN作為光合過程、水分解和氫產生中的光-陽極或光-陰極的用途。上文已闡述用于產生NP GaN的電化學蝕刻工藝。使用NP GaN或NPInGaN具有以下優點(I)增強光子吸收，(2)提高光合效率，和(3)減小光電極的降級。圖18圖解說明使用NP GaN或InGaN電極1808作為陽極用于水分解試驗的試驗設備。在此實施例中，首先使用上文所揭示的EC蝕刻程序制造NP InGaN或GaN電極。將此一陽極放置于水1812中并連接到金屬(例如，Pt)電極1810，以形成電路。入射到陽極上的太陽能輻射或來自另一源(例如Hg(Xe)燈1806)的輻射驅動電化學反應并引起水分解，同時釋放氧1814和氫1815。使用NP陽極的優點圖解說明于圖19中所呈現的測量中。使用NP陽極與其中電極不為多孔1902的情況相比使得電流飽和1904極大地減小。NP電極有效的具有較高表面積，此提供光激發載流子將到達半導體/電解質界面的更好的機會，導致更高的轉換效率。總結應了解，打算使用具體實施方式
部分而非發明內容和說明書摘要部分來解釋權利要求書。發明內容和說明書摘要部分可列舉一個或一個以上但并非發明者所預期的本發明所有實例性實施例或優點，且因此不打算以任何方式限制本發明和所附權利要求書。特定實施例的上述說明將如此充分地揭示本發明的一般特性，以致于其它人可在 不背離本發明的一般概念的情況下無需過多試驗即可通過應用所屬技術領域中的知識容易地修改及/或調整所述特定實施例以用于各種應用。因此，基于本文所提供的教示和指導，這些調整和修改打算在所揭示實施例的等效物的含意和范圍內。應理解，本文的用詞或術語是出于說明而非限制目的，因此所屬技術領域的技術人員應根據教示和指導來解釋說明書中的術語或用詞。本發明的廣度和范圍不應受任一上述實例性實施例的限制，而應僅根據上文權利要求書和其等價內容來界定。
權利要求
1.一種用于生成多孔GaN的方法，其包含 (a)將GaN暴露于電解質； (b)將所述GaN耦合到電源的一個端子并將浸于所述電解質中的電極耦合到所述電源的另一個端子以由此形成電路；以及 (c)激勵所述電路以增加所述GaN的至少一部分的孔隙率。
2.根據權利要求I所述的方法，其進一步包含施加介于5V與60V范圍內的電壓,其中所述GaN耦合到所述電源的正端子。
3.根據權利要求I所述的方法，其進一步包含將所述GaN置放在包含藍寶石、硅、碳化硅或體GaN的襯底上。
4.根據權利要求I所述的方法，其進一步包含在IO17CnT3到IO19CnT3的范圍內摻雜所述GaN的至少一部分，以及提供KOH或HCl作為所述電解質。
5.根據權利要求I所述的方法，其進一步包含在IO17CnT3到IO19CnT3的范圍內摻雜所述GaN的至少一部分，以及提供草酸作為所述電解質。
6.根據權利要求5所述的方法,其進一步包含施加介于5V與60V范圍內的電壓,其中所述經摻雜GaN耦合到所述電源的所述正端子。
7.根據權利要求5所述的方法，其中所述激勵進一步包含控制所施加電壓或電流以調整所述GaN孔隙率。
8.根據權利要求5所述的方法，其進一步包含在所述激勵之前在所述GaN中形成摻雜輪廓以生成相應的孔隙率輪廓。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述激勵進一步包含隨時間在介于OV與60V之間的范圍內的低值與高值之間控制所施加電壓以生成所述孔隙率輪廓。
10.根據權利要求I所述的方法，其進一步包含 (a)提供草酸作為所述電解質； (b)將所述GaN耦合到所述電源的所述正端子；以及 (c)施加在介于OV與60V之間的范圍內的電壓。
11.根據權利要求IO所述的方法，其進一步包含隨時間在介于OV與60V之間的范圍內的低值與高值之間切換所述電壓以生成孔隙率輪廓。
12.根據權利要求10所述的方法，其進一步包含在所述GaN中生成η型多層摻雜輪廓，其中所述激勵生成具有四分之一波長分布式布拉格反射器DBR的折射率周期性的孔隙率輪廓。
13.根據權利要求11所述的方法，其進一步包含在所述GaN中生成均勻η型摻雜，其中所述激勵使得所述孔隙率輪廓具有四分之一波長分布式布拉格反射器DBR的折射率周期性。
14.根據權利要求12所述的方法，其進一步包含將未摻雜或均勻摻雜的GaN結構置放于兩個所述DBR之間以形成法布里-珀珞濾光片。
15.根據權利要求13所述的方法，其進一步包含將未摻雜或均勻摻雜的GaN結構置放于兩個所述DBR之間以形成法布里-珀珞濾光片。
16.根據權利要求11所述的方法，其進一步包含摻雜以在所述GaN中形成經摻雜表面層，其中所述激勵將所述經摻雜表面層轉換成NP表面層以增強光提取。
17.根據權利要求11所述的方法，其進一步包含 (a)在所述GaN中形成摻雜輪廓；以及 (b)蝕刻所述層以形成NP模板。
18.根據權利要求17所述的方法，其進一步包含在所述模板上置放以下各項(a) η 型 GaN, (13) 型6&1以及 (c)位于(a)和(b)之間的InGaN/GaN有源層，以形成發光二極管LED。
19.根據權利要求8所述的方法，其進一步包含 (a)在所述GaN材料中形成摻雜輪廓；以及 (b)蝕刻所述GaN材料以形成第一低孔隙率連續結晶層和在所述第一層下面的第二高孔隙率層，其中在機械上弱化所述第二層，以促進所述第一低孔隙率連續結晶層與所述襯底的分離。
20.根據權利要求9所述的方法，其進一步包含 (a)在所述GaN材料中形成摻雜輪廓；以及 (b)蝕刻所述GaN材料以形成第一低孔隙率連續結晶層和在所述第一層下面的第二高孔隙率層，其中在機械上弱化所述第二層，以促進所述第一低孔隙率連續結晶層與所述襯底的分離。
21.根據權利要求11所述的方法，其進一步包含 (a)在所述GaN材料中形成摻雜輪廓；以及 (b)蝕刻所述GaN材料以形成第一低孔隙率連續結晶層和在所述第一層下面的第二高孔隙率層，其中在機械上弱化所述第二層，以促進所述第一低孔隙率連續結晶層與所述襯底的分離。
22.根據權利要求21所述的方法，其中所述形成進一步包含以從IO18CnT3到IO19CnT3的范圍內的濃度值均勻地摻雜所述GaN，且所述蝕刻包含 (i)施加第一電壓V1并持續第一持續時間T1 ;以及 ( )施加第二電壓V2并持續第二持續時間T2。
23.根據權利要求22所述的方法，其中所述濃度值為5Χ1018cm_3，V1在5分鐘的所述第一持續時間T1內為10V，V2在I分鐘的所述第二持續時間T2內為15V。
24.根據權利要求19所述的方法，其進一步包含 (a)摻雜所述GaN以形成具有第一摻雜濃度N1的第一層和具有摻雜濃度N2的第二層；和 (b)施加固定值的所述電壓并持續固定時期。
25.根據權利要求24所述的方法，其進一步包含(a)以濃度K=3 X IO18CnT3 和 N2=I X IO19CnT3 摻雜所述 GaN ；以及 (b)施加12V的所述電壓達5分鐘。
26.根據權利要求19所述的方法，其進一步繼續所述蝕刻處理，直到所述低孔隙率連續結晶層已完全與電解質中的所述襯底分離為止。
27.根據權利要求20所述的方法，其進一步繼續所述蝕刻處理，直到所述低孔隙率連續結晶層已完全與電解質中的所述襯底分離為止。
28.根據權利要求21所述的方法，其進一步繼續所述蝕刻處理，直到所述低孔隙率連續結晶層已完全與電解質中的所述襯底分離為止。
29.根據權利要求19所述的方法，其進一步包含 (a)在所述低孔隙率連續結晶層已與電解質中的所述襯底分離之前停止所述蝕刻處理； (b)晶片結合所述低孔隙率連續結晶層到目標晶片或聚合物印模；以及 (C)將所述經結合的低孔隙率連續結晶層與所述襯底機械分開。
30.根據權利要求19所述的方法，其進一步包含將所述GaN置放在包含藍寶石、硅、碳化硅或體GaN的襯底上。
31.根據權利要求8所述的方法，其進一步包含 (a)使用外延生長技術在所述多孔結構上生長裝置或外延結構； (b)通過在步驟(a)期間執行同時退火和轉換在(a)中所述裝置或外延結構的下面形成具有弱化的機械強度的包埋空隙層； (C)晶片結合載體晶片到所述裝置結構的表面；以及 (d)在所述包埋空隙層處將所述裝置結構和所述載體晶片與襯底解離。
32.根據權利要求31所述的方法，其進一步包含拋光所述襯底上的GaN的剩余部分；以及重復(a)到⑷。
33.根據權利要求31所述的方法，其進一步包含將所述GaN置放于包含藍寶石、硅、碳化硅或體GaN的襯底上。
34.根據權利要求31所述的方法，其進一步包含使用MOCVD、HVPE或MBE中的一種外延方法生長所述裝置結構。
35.根據權利要求20所述的方法，其進一步包含 (a)在所述低孔隙率連續結晶層已與電解質中的所述襯底分離之前停止所述蝕刻處理； (b)晶片結合所述低孔隙率連續結晶層到目標晶片或聚合物印模；以及 (C)將所述經結合的低孔隙率連續結晶層與所述襯底機械分開。
36.根據權利要求20所述的方法，其進一步包含將所述GaN置放在包含藍寶石、硅、碳化硅或體GaN的襯底上。
37.根據權利要求9所述的方法，其進一步包含 (a)使用外延生長技術在所述多孔結構上生長裝置或外延結構； (b)通過在步驟(a)期間執行同時退火和轉換在(a)中所述裝置或外延結構的下面形成具有弱化的機械強度的包埋空隙層； (C)晶片結合載體晶片到所述裝置結構的表面；以及 (d)在所述包埋空隙層處將所述裝置結構和所述載體晶片與襯底解離。
38.根據權利要求37所述的方法，其進一步包含拋光所述襯底上的GaN的剩余部分；以及重復(a)到⑷。
39.根據權利要求37所述的方法，其進一步包含將所述GaN置放在包含藍寶石、硅、碳化硅或體GaN的襯底上。
40.根據權利要求37所述的方法，其進一步包含使用MOCVD、HVPE或MBE中的一種外延方法生長所述裝置結構。
41.根據權利要求21所述的方法，其進一步包含 (a)在所述低孔隙率連續結晶層已與電解質中的所述襯底分離之前停止所述蝕刻處理； (b)晶片結合所述低孔隙率連續結晶層到目標晶片或聚合物印模；以及 (C)將所述經結合的低孔隙率連續結晶層與所述襯底機械分開。
42.根據權利要求21所述的方法，其進一步包含將所述GaN置放在包含藍寶石、硅、碳化硅或體GaN的襯底上。
43.根據權利要求11所述的方法，其進一步包含 (a)使用外延生長技術在所述多孔結構上生長裝置或外延結構； (b)通過在步驟(a)期間執行同時退火和轉換在(a)中所述裝置或外延結構的下面形成具有弱化的機械強度的包埋空隙層； (C)晶片結合載體晶片到所述裝置結構的表面；以及 (d)在所述包埋空隙層處將所述裝置結構和所述載體晶片與襯底解離。
44.根據權利要求43所述的方法，其進一步包含拋光所述襯底上的GaN的剩余部分；以及重復(a)到⑷。
45.根據權利要求43所述的方法，其進一步包含將所述GaN置放在包含藍寶石、硅、碳化硅或體GaN的襯底上。
46.根據權利要求43所述的方法，其進一步包含使用MOCVD、HVPE或MBE中的一種外延方法生長所述裝置結構。
47.一種制造納米晶體的方法，其包含 (a)以η型摻雜薄表面層提供包含GaN或InGaN中的至少一個的材料； (b)將所述材料暴露于電解質； (C)將所述材料耦合到電源的一個端子并將浸于所述電解質中的電極耦合到所述電源的另一個端子，以由此形成電路； (d)激勵所述電路以驅動電流通過所述電路，其中所述電流用以在所述材料的表面處產生薄的多孔層；以及 (e)使所述多孔層經受機械干擾以使所述多孔層破裂變成納米晶體。
48.根據權利要求47所述的方法，其進一步包含使用超聲波儀以聲波的形式提供所述機械干擾。
49.一種制造電極的方法，其包含 (a)以η型摻雜薄表面層提供包含GaN或InGaN中的至少一個的材料； (b)將所述材料暴露于電解質； (C)將所述材料耦合到電源的一個端子并將浸于所述電解質中的電極耦合到所述電源的另一個端子，以由此形成電路；以及 (d)激勵所述電路以驅動電流通過所述材料，其中所述電流用以在表面上產生薄的多孔層，以制備適合作為用于電解、水分解或光合過程應用的電極的結構。
50.一種高效太陽能水分解的方法，其包含 (a)提供根據權利要求49所述的方法制造的多孔GaN或InGaN陽極電極；(b)提供金屬陰極電極； (C)將所述陽極和所述陰極暴露于電解質； (d)電連接所述陽極和所述陰極以便形成電路；以及 (e)將所述陽極暴露于太陽能輻射以便在所述電路中誘導光電流且由此驅動光化學水分解化學反應。
51.—種根據權利要求12或13所述的方法制造的四分之一波長分布式布拉格反射器DBR。
52.一種根據權利要求14或15所述的方法制造的法布里-珀珞濾光片。
53.一種根據權利要求16所述的方法制造的NP表面層。
54.一種根據權利要求17所述的方法制造的NP模板。
55.一種或多種根據權利要求47制造的納米晶體。
56.一種根據權利要求49制造的多孔電極。
全文摘要
本發明涉及在大面積(>1cm2)上以受控孔直徑、孔密度和孔隙率生成NP氮化鎵(GaN)的方法。本發明還揭示基于多孔GaN生成新穎光電子裝置的方法。另外揭示一種用以分離并產生獨立式結晶GaN薄層的層轉移方案，所述方案使得涉及襯底再循環的新裝置制造模式成為可能。本發明揭示的其它實施例涉及基于GaN的納米晶體的制造和NP GaN電極在電解、水分解或光合過程應用中的使用。
文檔編號H01L21/326GK102782818SQ201180007613
公開日2012年11月14日 申請日期2011年1月27日 優先權日2010年1月27日
發明者孫乾, 張宇, 榮格·韓 申請人:耶魯大學