專利名稱：銅／鈦系多層薄膜用蝕刻液的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于包括銅層和鈦層的多層薄膜的蝕刻液和使用其的蝕刻方法。具體而言，本發明的蝕刻液優選用于在鈦層上設置有銅層的多層薄膜的蝕刻。
背景技術：
以往，一般使用鋁或鋁合金作為平板顯示器等顯示裝置的配線材料。然而，隨著顯示器的大型化和高分辨率化，對于這種鋁系的配線材料，發生由配線電阻等特性引起的信號延遲的問題，存在均勻的畫面顯示變困難的傾向。因此，正在研究采用電阻更低的材料的銅、以銅為主要成分的配線。然而，雖然銅具有電阻低的優點，卻存在在柵極配線中使用時玻璃等基板與銅的密合性不充分的問題，并且存在在源漏極配線中使用時有時發生擴散至成為其基底的硅半導體膜的問題。因此，為了防止該問題，開始研究疊層配合有如下金屬的阻隔膜，所述金屬可提高與玻璃等基板的密合性且兼有難以發生擴散至硅半導體膜的阻隔性，作為該金屬受到關注的是鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)這樣的鈦系金屬。然而，包括銅、以銅為主要成分的銅合金的疊層膜通過濺射法等成膜工藝在玻璃等基板上形成，并經過將抗蝕劑等作為掩模進行蝕刻的蝕刻工序而形成電極圖案。并且，該蝕刻工序的方式有使用蝕刻液的濕式(濕法)、和使用等離子體等蝕刻氣體的干式(干法)。此處，濕式(濕法)中使用的蝕刻液要求⑴高加工精度、(ii)蝕刻殘渣少、(iii)蝕刻的不均勻少、(iv)對于作為蝕刻對象的包括銅的配線材料的金屬的溶解，蝕刻性能穩定等，為了應對顯示器的大型化和高分辨率化，還要求(V)獲得蝕刻后的配線形狀在規定范圍內的良好配線形狀。更具體而言，要求如圖I所示的、銅配線端部的蝕刻面與下層的基板形成的角度(錐角)為20飛0°的正錐形狀、從抗蝕劑端部到與抗蝕劑接觸的配線端部的距離(頂部線寬損失，aX2)為3μπι以下、從抗蝕劑端部到與設在配線下的阻隔膜接觸的配線端部的距離(底部線寬損失，bX2)為Iym以下、且阻隔膜拖尾(c)為b以下。作為含有銅、以銅為主要成分的銅合金的疊層膜的蝕刻工序中所使用的蝕刻液，例如提出了如下方案含有中性鹽和選自無機酸、有機酸中的至少一種以及過氧化氫、過氧化氫穩定劑的蝕刻溶液(例如，專利文獻I);含有過氧化氫、有機酸、氟的蝕刻溶液(例如，專利文獻2)等。然而，蝕刻后的配線形狀均不能令人充分滿意，其結果是有時難以充分應對顯示器的大型化和高分辨率化。現有技術文獻專利文獻
專利文獻I:日本特開2002-302780號公報專利文獻2:美國專利第7008548號說明書
圖I是使用本發明的蝕刻液進行蝕刻時具有包括銅層和鈦層的多層薄膜的配線截面的示意圖。
發明內容
發明要解決的問題 本發明是在這種背景下完成的，其目的在于提供用于包括銅層和鈦層的多層薄膜的蝕刻液和使用其的包括銅層和鈦層的多層薄膜的蝕刻方法。用于解決問題的方案本發明人等為了達成上述目的進行反復深入地研究，其結果發現蝕刻液中通過以
(A)過氧化氫、(B)硝酸、(C)氟離子供給源、(D)唑類、(E)季銨氫氧化物和(F)過氧化氫穩定劑的規定組合進行配合，可達成該目的。本發明是根據所述認識而完成的。即，本發明的要旨如下。[I] 一種用于包括銅層和鈦層的多層薄膜的蝕刻液，其含有(A)過氧化氫、⑶硝酸、(C)氟離子供給源、⑶唑類、(E)季銨氫氧化物及(F)過氧化氫穩定劑，且pH為I. 5^2. 5。[2]根據上述I所述的蝕刻液，其中，(C)氟離子供給源為氟化銨和/或酸式氟化銨。[3]根據上述I或2所述的蝕刻液，其中，⑶唑類為5-氨基-IH-四唑。[4]根據上述廣3中任一項所述的蝕刻液，其中，(E)季銨氫氧化物為四烷基氫氧
化銨和/或(羥基烷基)三烷基氫氧化銨。[5]根據上述廣4中任一項所述的蝕刻液，其中，(F)過氧化氫穩定劑為苯基脲和
/或苯酚磺酸。[6]根據上述I飛中任一項所述的蝕刻液，其含有(A)過氧化氫4. 5^7. 5質量％、
(B)硝酸3飛質量％、(C)氟離子供給源O.Γ0. 5質量％、⑶唑類O. Γ0. 5質量％、(E)季銨氫氧化物3飛質量％、(F)過氧化氫穩定劑O. 0Γ0. I質量％。[7]根據上述1飛中任一項所述的蝕刻液，其中，多層薄膜是在鈦層上疊層銅層而成的。[8] 一種包括銅層和鈦層的多層薄膜的蝕刻方法，其特征在于，使蝕刻對象物與上述6中任一項所述的蝕刻液接觸。[9]根據上述8所述的蝕刻方法，其中，多層薄膜是在鈦層上疊層銅層而成的。發明的效果根據本發明，可提供在包括銅層和鈦層的多層薄膜的蝕刻工序中，由于加工精度高、蝕刻殘渣或不均勻少、浴壽命(bath life)長、且得到蝕刻后的良好的配線形狀，因而能應對顯示器的大型化和高分辨率化的蝕刻液、和使用其的包括銅層和鈦層的多層薄膜的蝕刻方法。并且，通過該蝕刻方法，可將具有包括銅層和鈦層的多層薄膜的配線進行一次性蝕刻，因此可以以高生產率獲得，且蝕刻后的配線形狀良好。
具體實施例方式[用于包括銅層和鈦層的多層薄膜的蝕刻液]本發明的蝕刻液的特征是用于包括銅層和鈦層的多層薄膜的蝕刻，其含有(A)過氧化氫、(B)硝酸、(C)氟離子供給源、(D)唑類、(E)季銨氫氧化物和(F)過氧化氫穩定劑，且 pH 為 L 5^2. 5。《(A)過氧化氫》本發明的蝕刻液所使用的過氧化氫具有作為氧化劑將銅配線氧化的功能，該蝕刻液中的含量優選為3 10質量％，更優選為4. 5^7. 5質量％。優選過氧化氫，這是因為過氧化氫的含量只要在上述范圍內，就可以保證適當的蝕刻速度，因而蝕刻量的控制變容易，且不會發生銅配線的局部腐蝕。《(B)硝酸》本發明的蝕刻液所使用的硝酸有助于溶解由(A)過氧化氫氧化后的銅，該蝕刻液中的含量優選為2 10質量％，更優選為3飛質量％。硝酸的含量只要在上述范圍內，就可以得到適當的蝕刻速度，且獲得良好的蝕刻后的配線形狀。 并且，本發明的蝕刻液中，在不損害本發明的蝕刻液的效果的范圍內，可以使用除了硝酸以外的無機酸，例如磷酸、硫酸等。《(C)氟離子供給源》本發明的蝕刻液所使用的氟離子供給源有助于蝕刻由鈦系金屬形成的阻隔膜，該蝕刻液中的含量優選為O. 05^1質量％，更優選為O. Γ0. 5質量％。氟離子供給源的含量只要在上述范圍內，則不會增大玻璃等基板的腐蝕速度，就可以獲得良好的由鈦系金屬形成的阻隔膜的蝕刻速度。作為氟離子供給源，只要在蝕刻液中產生氟離子就沒有特別限定，優選可列舉出氫氟酸、氟化銨、酸式氟化銨等，它們可以單獨或組合多個使用。它們中，從低毒性的觀點出發，更優選為氟化銨和/或酸式氟化銨。《⑶唑類》作為本發明的蝕刻液所使用的唑類，優選可列舉出1，2，4-三唑、IH-苯并三唑、5-甲基-IH-苯并三唑、3-氨基-IH-三唑等三唑類；1H-四唑、5-甲基-IH-四唑、5-苯基-IH-四唑、5-氨基-IH-四唑等四唑類；1,3-噻唑、4-甲基噻唑等噻唑類等。它們中，優選為四唑類，其中優選為5-氨基-IH-四唑。蝕刻液中的唑類的含量優選為O. 05^1質量％，更優選為O. Γ0. 5質量％。唑類的含量只要在上述范圍內，就能夠適當地控制銅配線的蝕刻速度，可以獲得良好的蝕刻后的配線形狀。《(E)季銨氫氧化物》作為本發明的蝕刻液所使用的季銨氫氧化物，優選可列舉出四烷基氫氧化銨、(羥烷基)三烷基氫氧化銨。此處，作為烷基，可以是碳原子數廣8的直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一種，例如，優選可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、環戊基、環己基等。這些烷基可以相同也可不同，從延長浴壽命的觀點出發，優選為碳原子數Γ4的烷基，特別優選為甲基。即，作為四烷基氫氧化銨，優選為四甲基氫氧化銨；作為(羥烷基)三烷基氫氧化銨，優選為(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨。并且，本發明中，它們可以單獨使用或者組合多個使用。蝕刻液中，季銨氫氧化物的含量優選為2 10質量％，更優選為3飛質量％。季銨氫氧化物的含量只要在上述范圍內，浴壽命就足夠長。
《(F)過氧化氫穩定劑》本發明的蝕刻液含有過氧化氫穩定劑。作為過氧化氫穩定劑，只要是通常用作過氧化氫穩定劑的物質，就沒有限定，除了苯基脲、烯丙基脲、1，3-二甲基脲、硫脲等脲系過氧化氫穩定劑以夕卜，優選列舉出苯乙酰胺、苯基乙二醇、苯酹磺酸等，尤其優選為苯基脲、苯酹磺酸。并且，本發明中，它們可以單獨使用或者組合多個使用。本發明的蝕刻液中的(F)過氧化氫穩定劑的含量從充分獲得其添加效果的觀點出發，優選為O. 01、. I質量％。《pH》本發明的蝕刻液需要pH為I. 5^2. 5。低于pHl. 5時，蝕刻速度過快，因而發生銅配線的局部腐蝕，有時導致銅配線上形成蝕刻斑等。另外，大于PH2.5時，(A)過氧化氫的穩定性下降，銅配線的蝕刻速度降低，導致浴壽命也減小。
《其它成分》本發明的蝕刻液除了上述(A)IF)成分以外，在不損害蝕刻液的效果的范圍內，含有水、其它蝕刻液中通常使用的各種添加劑。作為水，優選通過蒸餾、離子交換處理、過濾處理、各種吸附處理等而去除了金屬離子、有機雜質、微粒等的水，特別優選為純水、超純水。[包括銅層和鈦層的多層薄膜的蝕刻方法]本發明的蝕刻方法的特征在于為蝕刻包括銅層和鈦層的多層薄膜的方法，其使用本發明的蝕刻液，即含有(A)過氧化氫、(B)硝酸、(C)氟離子供給源、(D)唑類、(E)季銨氫氧化物和(F)過氧化氫穩定劑、且pH為I. 5^2. 5的用于包括銅層和鈦層的多層薄膜的蝕刻液，具有使蝕刻對象物與本發明的蝕刻液接觸的工序。并且，通過本發明的蝕刻方法，可將包括銅層和鈦層的多層薄膜進行一次性蝕刻，且可以獲得蝕刻后的良好的配線形狀。本發明的蝕刻方法中，作為蝕刻液的蝕刻對象物，例如是如圖I所示那樣按照順序在玻璃等基板上疊層由鈦系材料形成的阻隔膜(鈦層)和由銅或以銅為主要成分的材料形成的銅配線(銅層)，在由此形成的包括銅層和鈦層的多層薄膜上，再涂布抗蝕劑，將所期望的圖案掩模曝光轉印，顯影并形成所期望的抗蝕劑圖案，將該形成有圖案的物質作為蝕刻對象物。此處，本發明中包括銅層和鈦層的多層薄膜，如圖I所示，以鈦層上存在銅層的方式為主，也包括銅層上存在鈦層的方式。在本發明的蝕刻方法中，從本發明的蝕刻液的性能有效發揮的觀點出發，優選為如圖I所示的在鈦層上存在銅層的蝕刻對象物。并且，這樣包括銅層和鈦層的多層薄膜優選用于平板顯示器等顯示裝置等的配線。因此，從利用領域的觀點出發，鈦層上存在銅層的蝕刻對象物也是優選的方式。銅配線只要是通過銅或以銅為主要成分的材料而形成的，就沒有特別的限制，作為形成該阻隔膜的鈦系材料，可列舉出Ti (鈦)及其氮化物的TiN(氮化鈦)。對使蝕刻液與蝕刻對象物接觸的方法沒有特別的限制，例如可采用如下方法通過滴加(單晶圓旋轉處理)、噴霧等形式使蝕刻液與對象物接觸的方法；使對象物浸潰于蝕刻液中的方法等濕式(濕法)蝕刻方法。本發明中，優選采用通過噴霧使蝕刻液與對象物接觸的方法。作為蝕刻液的使用溫度，優選為1(T70°C，特別優選為2(T50°C。蝕刻液的溫度只要在10°C以上，蝕刻速度不會變的過慢，生產效率不會顯著下降。另一方面，只要在70°c以下的溫度，就可抑制液體組成變化，使蝕刻條件保持恒定。雖然提高蝕刻液的溫度可使蝕刻速度上升，卻稍微抑制了蝕刻液的組成變化等，考慮到該原因，適當選擇最適的處理溫度即可。本發明的蝕刻方法中，蝕刻液所含的⑷過氧化氫和⑶硝酸，如上述那樣，作為各銅配線的氧化劑而被消耗，并且溶解氧化后的銅也會消耗(B)硝酸，因此,存在所使用的蝕刻液中的(A)過氧化氫和(B)硝酸的濃度下降導致蝕刻液的性能的下降。在該情況下，適宜將㈧過氧化氫和⑶硝酸同時、或者分別添加，由此可延長浴壽命。實施例接著，通過實施例進一步詳細說明本發明，但是本發明并不限于這些實施例。(觀察蝕刻后的包括銅層和鈦層的多層薄膜的截面)將實施例和比較例中得到的蝕刻后的包括銅層和鈦層的多層薄膜試樣切斷，利用掃描電子顯微鏡(“S5000H形(型號)”;日立制造)以觀察倍率50000倍(加速電壓2kV、加速電流ΙΟμΑ)進行觀察。根據獲得的SEM圖像，得到圖I所示的錐角、頂部線寬損失(μ m)、底部線寬損失(μ m)和阻隔膜拖尾(μ m)。錐角、頂部線寬損失(ym)、底部線寬損失(μπι)和阻隔膜拖尾(ym)只要在表I所述的基準范圍內，就判斷蝕刻液的性能為合格。需要說明的是，表中的初浴是指蝕刻液中銅呈未溶解的狀態，金屬溶解時是指，在后述浴壽命的評價中蝕刻液中的銅的溶解量為所允許的最大溶解量時。(浴壽命的評價)進行蝕刻，將錐角、頂部線寬損失(μ m)、底部線寬損失(μπι)和阻隔膜拖尾(Pm)中任一值超出如表2所示的基準范圍時的蝕刻液中的銅的溶解量作為所允許的最大溶解量來評價浴壽命。(玻璃腐蝕的評價)就實施例和比較例中得到的試樣而言，利用接觸式糙度計(“SV_2100(型號)”；Mitutoyo Corporation制造)測定腐蝕部和非腐蝕部的高度差,求出腐蝕速度。[表 I]
權利要求
1.一種用于包括銅層和鈦層的多層薄膜的蝕刻液，其含有(A)過氧化氫、(B)硝酸、(C)氟離子供給源、(D)唑類、(E)季銨氫氧化物及(F)過氧化氫穩定劑，且pH為I. 5^2. 5。
2.根據權利要求I所述的蝕刻液，其中，(C)氟離子供給源為氟化銨和/或酸式氟化銨。
3.根據權利要求I或2所述的蝕刻液，其中，⑶唑類為5-氨基-IH-四唑。
4.根據權利要求3中任一項所述的蝕刻液，其中，(E)季銨氫氧化物為四烷基氫氧化銨和/或(羥基烷基)三烷基氫氧化銨。
5.根據權利要求廣4中任一項所述的蝕刻液，其中，(F)過氧化氫穩定劑為苯基脲和/或苯酚磺酸。
6.根據權利要求5中任一項所述的蝕刻液,其含有(A)過氧化氫4.5^7. 5質量％、(B)硝酸3飛質量％、(C)氟離子供給源O. Γ0. 5質量％、⑶唑類O. Γ0. 5質量％、(E)季銨氫氧化物3飛質量％、(F)過氧化氫穩定劑O. ΟΓΟ. I質量％。
7.根據權利要求1飛中任一項所述的蝕刻液，其中，多層薄膜是在鈦層上疊層銅層而成的。
8.一種包括銅層和鈦層的多層薄膜的蝕刻方法，其特征在于，使蝕刻對象物與權利要求1飛中任一項所述的蝕刻液接觸。
9.根據權利要求8所述的蝕刻方法，其中，多層薄膜是在鈦層上疊層銅層而成的。
全文摘要
本發明提供用于包括銅層和鈦層的多層薄膜的蝕刻液和使用其的包括銅層和鈦層的多層薄膜的蝕刻方法。一種用于包括銅層和鈦層的多層薄膜的蝕刻液和使用其的蝕刻方法，該蝕刻液含有(A)過氧化氫、(B)硝酸、(C)氟離子供給源、(D)唑類、(E)季銨氫氧化物和(F)過氧化氫穩定劑，且pH為1.5~2.5。
文檔編號H01L21/308GK102834547SQ20118000749
公開日2012年12月19日 申請日期2011年1月28日 優先權日2010年1月28日
發明者安谷屋智幸, 岡部哲, 后藤敏之, 丸山岳人, 小林和樹, 田中惠一, 中村涉, 紀藤賢一, 田中哲憲 申請人:三菱瓦斯化學株式會社, 夏普株式會社