專利名稱：微透鏡的制造方法
技術領域：
本發明涉及帶有微透鏡的固體攝像元件和其制造方法。
背景技術：
作為在基板上形成微透鏡的方法，已經研究了各種方法。作為第I方法，熟知以下方法(熔化法，melt method):在圖像傳感器的受光部濾色片上形成感光性的透鏡用熱塑性樹脂層，將該樹脂層使用具有規定圖案的光掩模進行曝光，顯影后在與各受光部對應的位置上形成圓柱狀的抗蝕劑圖案層，接下 來實施熱塑性樹脂的軟化點以上的加熱處理，使樹脂熱流動，由此在圖案層的邊緣部產生液下淌，從而形成凸透鏡。作為第2方法，已知以下方法(后蝕刻法，eching back):在圖像傳感器上的平坦化的透鏡用樹脂層上形成感光性的抗蝕劑膜，使用具有規定的圖案的光掩模進行曝光，顯影后在與各受光部對應的位置上形成圓柱狀的抗蝕劑圖案層，接下來實施抗蝕劑的軟化點以上的加熱處理，使樹脂流動，由此在圖案層的邊緣部產生液下淌，形成凸透鏡形狀，進而以其作為蝕刻掩模來對透鏡用樹脂層進行蝕刻，從而除去抗蝕劑膜，同時在透鏡用樹脂層上形成透鏡。作為第3方法，已知以下方法(灰度法)在受光部濾色片上形成感光性的透鏡用固化性樹脂層，將該樹脂層隔著灰度掩模進行曝光，顯影后在與各受光部對應的位置上直接形成透鏡圖案層的方法。所述灰度掩模通過用曝光波長不能分辨的微細圖案的分布狀態來控制曝光時透射光量的分布。在使用現有技術的第I方法時，由于使感光性的透鏡用熱塑性樹脂的圖案層熱流動來形成凸透鏡形狀，所以在熱流動工序中在相鄰透鏡間產生熔接，這成為成品率降低的原因。此外，如果為了防止這種現象而使透鏡間距離較大，則雖然會改善成品率，但存在以下問題在透鏡間產生間隙，牽及開口率的降低，圖像傳感器的性能降低。第2方法也具有熱流動工序，所以具有同樣的擔憂。進而，由于第2方法中蝕刻工序必不可少，所以反應性離子蝕刻裝置等設備為必需的，此外，由于工序時間長，所以與此相伴，后蝕刻時的缺陷也會再次發生，存在影響透鏡形成成品率的問題。第3方法雖然對工序縮短、高開口率化有利。但隨著像素尺寸變小，存在難以將光掩模圖案忠實地轉印給抗蝕劑的問題。此外，作為第4方法報告了以下方法(熔化法)為了防止相鄰透鏡間的熔接，在基板上的樹脂層上轉印雙色相間圖案(市松模様)的抗蝕劑圖案，熱流動后，使其暫時固化，之后，在沒有圖案的部分上形成新的抗蝕劑圖案層，熱流動后使其固化。通過該方法能夠形成透鏡間的間隙少的微透鏡。但在該方法中仍然不能消除相鄰透鏡間的間隙。進而存在以下問題得不到被視為在聚光效率方面理想的、透鏡間具有重合的、高開口率微透鏡陣列形狀。另一方面，有以下方法(參照專利文獻I、專利文獻2):通過在基板上形成微透鏡，然后在其上覆蓋外覆材料，使用光刻法形成外覆層，然后再次流動的方法，使微透鏡表面被外覆層覆蓋。此外，還有以下方法(參照專利文獻3):在微透鏡表面上覆蓋外覆材料，使用灰度掩模進行曝光、顯影，形成外覆層覆蓋微透鏡表面的結構。現有技術文獻專利文獻專利文獻I:日本特開2009 - 059959專利文獻2:日本特開2009 — 130017
專利文獻3:日本特開2006 - 27835
發明內容
發明要解決的課題本發明的目的是提供一種實效靈敏度(effective sensitivity)高的固體攝像元件和其制造方法，其使微透鏡形成時的相鄰透鏡間間隙消除、在形成透鏡間重合結構的方面優異、此外透鏡的曲率控制性優異、微透鏡形成穩定性提高。解決課題的手段本發明，作為觀點I是一種固體攝像元件的制造方法，所述固體攝像元件是將微透鏡以彼此相鄰的方式配置在基板上而成的固體影像元件，所述制造方法包含以下第I工序和第2工序，第I工序在基板表面上隔著將要設置第2微透鏡的空間而形成第I微透鏡，第2工序在形成有該第I微透鏡的基板表面上涂布外覆材料，接著進行干燥，使用灰度掩模將其曝光，接著將曝光后的外覆材料顯影，從而在第I微透鏡和其相鄰的第I微透鏡之間的空間形成第2微透鏡。作為觀點2是如觀點I所述的制造方法，在所述第2工序中還包含以下操作在曝光后在軟化點溫度以下的溫度下加熱第2微透鏡。作為觀點3是如觀點I或2所述的制造方法，以產生所述第I微透鏡的外緣部與所述第2微透鏡的外緣部相重合的重合部的方式形成第2微透鏡。作為觀點4是如觀點f 3的任一項所述的制造方法，第I微透鏡和第2微透鏡是圓形的微透鏡，所述重合部的最大寬度是圓形的該微透鏡的半徑的I 85%。作為觀點5是如觀點廣4的任一項所述的制造方法，所述第I微透鏡的成分與所述第2微透鏡的成分不同。作為觀點6是如觀點廣4的任一項所述的制造方法，所述第I微透鏡的成分與所述第2微透鏡的成分相同。作為觀點7是一種固體攝像元件，具有通過觀點I飛的任一項所述的方法制造出的微透鏡。發明效果根據本發明的固體攝像元件的制造方法，可以切實地形成在相鄰微透鏡間不具有間隙、形成重合結構，且從二唯方向來看、曲率均勻的微透鏡陣列，所以可以實現聚光效率提高。由于通過隔著灰度掩模的方法進行第2微透鏡形成工序，可以在不破壞相鄰透鏡間的接合形狀的情況下形成第2微透鏡，所以能夠形成具有用現有的方法難以形成的形狀的微透鏡陣列。在基板上以形成雙色相間圖案的方式形成第I微透鏡，在它們的相鄰空間將用于形成第2微透鏡的材料涂布到形成有第I微透鏡的基板面上。即使在固體的第I微透鏡上涂布液體的材料，也可以不發生摻混，從而形成第2微透鏡。由于在第2微透鏡的形成時，沒有采用加熱到微透鏡的軟化點溫度以上的溫度的再次流動法，所以不會與第I微透鏡熔接，形成理想形狀(透鏡間的截面形狀為V字)的微透鏡。這是由于，由于，由于使用灰度掩模形成第2微透鏡，所以不需要加熱到微透鏡的軟化點溫度以上的溫度的再次流動工序，可以在微透鏡的軟化點溫度以下的溫度下固化的緣故。此外，由于使用灰度掩模形成第2微透鏡，所以可以以所希望的形狀形成微透鏡。由此可以使相鄰的微透鏡彼此共有外緣部，在基板上形成間隙少、聚光率高的微透鏡陣列。作為現有技術之一的方法的、從最開始就使用灰度掩模、一度形成微透鏡的方法 中，在相鄰的微透鏡間產生曝光時的光的干涉，相鄰的微透鏡間的截面形狀沒有形成V字結構，而是形成U字結構，所以透鏡間的聚光效率低。本發明中，在形成第I微透鏡(第I工序)后，覆蓋外覆材料，干燥、然后用灰度掩模進行曝光(第2工序)，所以在相鄰的第I和第2微透鏡間不發生光的干涉，這些微透鏡間的截面形狀不形成U字結構，而形成V字，聚光效率充分提高。通過這樣，具有由本發明的制造法制造出的微透鏡的固體攝像元件實效靈敏度聞。
圖I的(a)是從上方觀察涂布第I微透鏡形成用組合物前的基板的平面結構的示意圖。圖I的(b)是從上方觀察經第I工序形成微透鏡后的基板的平面結構的示意圖。圖I的(C)是從上方觀察以下基板的平面結構的示意圖在形成有第I微透鏡的基板上涂布上了用于形成第2微透鏡的外覆材料的，將要進行曝光和顯影的狀態的基板。圖I的(d)是從上方觀察經第I工序和第2工序形成了微透鏡的基板的平面結構的示意圖。圖2的(a’ )從側向觀察涂布第I微透鏡形成用組合物前的基板的平面結構的示意圖。圖2的(b’ )是從側向觀察經第I工序形成微透鏡后的基板的平面結構的示意圖。圖2的(c’ )是從側向觀察以下基板的平面結構的示意圖在形成有第I微透鏡的基板上涂布上了用于形成第2微透鏡的外覆材料的，將要進行曝光和顯影的狀態的基板。圖2的(d’ )是從側向觀察經第I工序和第2工序形成微透鏡后的基板的截面結構的示意圖。
具體實施例方式本發明涉及一種固體攝像元件的制造方法，所述固體攝像元件是將微透鏡以彼此相鄰的方式配置在基板上而成的固體影像元件，所述制造方法包含以下第I工序和第2工序，第I工序在基板表面上隔著將要設置第2微透鏡的空間而形成第I微透鏡，第2工序在形成有該第I微透鏡的基板表面上涂布外覆材料，接著進行干燥，使用灰度掩模將其曝光，接著將曝光后的外覆材料顯影，從而在第I微透鏡和其相鄰的第I微透鏡之間的空間形成第2微透鏡。本發明的第I工序中使用的用于形成第I微透鏡的組合物可以使用通常使用的微透鏡形成用組合物。作為組合物，可以使用例如以下正型抗蝕劑組合物(I)和正型抗蝕劑組合物(2)，所述正型抗蝕劑組合物(I)中使用了乙烯基系化合物或其衍生體，根據需要含有與丙烯酸、丙烯酸酯等共聚而成的、能夠熱交聯的聚合物、和重氮萘醌等的感光劑，根據需要還可以含有交聯劑，所述正型抗蝕劑組合物(2)中使用了酚醛清漆系樹脂或羥基苯乙烯系樹月旨，根據需要含有與丙烯酸、丙烯酸酯等共聚而成的、能夠熱交聯的聚合物、和重氮萘醌等的感光劑，根據需要還可以含有交聯劑。作為能夠熱交聯的熱交聯形成基團的組合，可以列舉出例如，羧基、羥基等的官能團(I)與環氧基、氧雜環丁烷基、異氰酸酯基、烷氧基等官能團(2)的組合，通過官能團(I)與官能團(2)之間的反應進行熱交聯。在本發明含有能夠熱交聯的聚合物和感光劑時，在上述官能團(I)和官能團(2)所存在的聚合物之間進行熱交聯。此外，在含有能夠熱交聯的聚合物和感光劑和交聯劑時，聚合物和交聯劑中的任一者具有官能團(I)，另一者具有官能團(2)，在聚合物和交聯劑間進行熱交聯。第I微透鏡可以通過熔化法、后蝕刻(etch back)法、灰度法中的任一方法形成。在玻璃基板、硅晶片、覆蓋了氧化膜、氮化膜、鋁或鑰、鉻等金屬的基板上，通過旋轉涂布、流延涂布、輥式涂布、狹縫涂布、狹縫后接著旋轉涂布、噴墨涂布等方法涂布第I微透鏡形成用組合物。例如通過旋轉涂布法進行涂布。旋轉涂布的旋轉速度可以為500 4000rpm。涂布液的膜厚可以為例如O. I 3. O μ m。之后，在50 130°C的溫度下進行加熱干燥，然后使用圖案掩模進行曝光。該圖案掩模使用以下掩模由第I微透鏡和能夠配置第2微透鏡的空間交替配置而成的掩模圖案(即雙色相間圖案)。第I微透鏡形成直徑通常為I. O 3.0 μ m，例如直徑1.7 μ m左右、高度O. 5 I. Oym的半球狀。相鄰的、用于形成相鄰的第2微透鏡、的由第I微透鏡圍起來的空間，是與形成有第I微透鏡的空間程度相同的空間。在形成了第I微透鏡后涂布到基板上的、用于形成第2微透鏡的外覆材料，既可以使用通常的微透鏡形成用組合物，也可以使用上述正型抗蝕劑組合物。而且，既可以使用與第I微透鏡形成用組合物相同的組合物，也可以使用不同的組合物。在形成有第I微透鏡圖案的基板表面上，涂布用于形成第2微透鏡的外覆材料。用于形成第2微透鏡的外覆材料可以通過旋轉涂布、狹縫涂布、狹縫后接著旋轉涂布、噴墨涂布法進行涂布。涂布上的用于形成第2微透鏡的外覆材料的膜厚，既可以與第I微透鏡的高度是相同程度，也可以是更厚的膜厚。在涂布外覆材料后，使用灰度掩模進行曝光。在灰度掩模(梯度掩模)上形成的掩模圖案，其遮光性從微透鏡部分的邊緣向中心變高，將被從邊緣向中心傾斜曝光。遮光性主要由掩模的遮光性金屬(鉻等)的濃度來調節。在外覆材料使用正型抗蝕劑組合物時，在要形成的微透鏡圖案的中心部分曝光量變 低，在微透鏡圖案的邊緣部分曝光量變高，所以形成半球狀的微透鏡。第2微透鏡在第I微透鏡之間的空間形成。通過本發明的制造方法，可以使第I微透鏡和第2微透鏡具有彼此的外緣部重合而成的重合部，所以可以增大微透鏡的直徑，結果聚光效率提高。例如在第I和第2微透鏡都是直徑I. 7 μ m的圓形時，可以使外緣部彼此的重合部的最大寬度為O. 15 μ m。重合部寬度可以為微透鏡的半徑的I 85%、或I 60%、或I 50%。這里，當微透鏡不是圓形時，微透鏡的半徑是指微透鏡的等效圓的半徑，外緣部彼此的重合部寬度是指等效圓的半徑上的最長的重合部分的寬度。本發明中，為了在第I微透鏡間形成第2微透鏡，雖然可以將涂布上了外覆材料的基板使用灰度掩模進行曝光，然后用顯影液顯影，然后進行PEB (曝光后加熱)，但即使進行了 PEB，也不在再次流動溫度(軟化點以上的溫度)下進行加熱。在形成微透鏡的工序中進行多階段(例如兩階段)的燒成時，可以通過軟化點以 下的溫度的第一燒成使其伴隨交聯反應而固化，完成固化直到其在之后的第二燒成中不會再次流動的程度，然后進行第二燒成。通過形成交聯，微透鏡本身的軟化點溫度比第一燒成前的軟化點溫度提高。由此可以在微透鏡不再次流動的情況下，進行在比第一燒成前的軟化點溫度更高溫度下的第二燒成。即、在微透鏡的形成工序中滿足以下關系(第一燒成溫度)< (第二燒成溫度)< (第一燒成后的微透鏡的軟化點溫度)。該第一燒成通常在O. 5 20分鐘實現。第二燒成通常在O. 5 20分鐘實現。第2微透鏡，由于通過灰度法形成，所以沒有再次流動工序，相鄰的微透鏡間的截面形狀保持V字狀，由此保持透鏡曲率固定，所以聚光效率提高。通過在上述曝光后用堿性顯影液顯影，曝光部被洗出，得到端面尖銳的浮雕圖案。此時所使用的顯影液只要是堿性水溶液，就沒有特殊限定。作為具體例，可以列舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉等的堿金屬氫氧化物的水溶液、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽堿等的氫氧化季銨的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等的胺水溶液。上述堿性顯影液一般是10質量％以下的水溶液，優選使用O. I 3. O質量％的水溶液等。進而還可以在上述顯影液中加入醇類、表面活性劑等后使用，它們分別相對于顯影液100質量份優選為O. 05 10質量份。其中，四甲基氫氧化銨的O. 10 2. 38質量％的水溶液，一般被作為光致抗蝕劑的顯影液使用，由本發明使用的微透鏡形成用組合物和外覆材料形成的涂膜，使用該溶液可以在不引起溶脹等問題的情況下進行顯影。此外，顯影方法可以是覆液法(液盛>9法)、動態點膠法、浸潰法、晃動浸潰法等中的任一種。此時，顯影時間通常為15 180秒鐘。顯影后進行20 90秒鐘的流水洗凈，通過壓縮空氣或壓縮氮氣或旋轉使其風干，將基板上的水分除去，得到了形成有圖案的涂膜。之后，在形成有該圖案的涂膜上，使用高壓汞燈等對整個面照射紫外線等的光，使殘留在圖案狀涂膜中的感光劑成分(1，2-重氮萘醌化合物)完全分解，由此提高涂膜的透明性。如此可以得到目標的、具有良好圖案形狀的固化膜。該固化膜的耐熱性、耐溶劑性、透明性優異，除了用于微透鏡以外，還適合用于層間絕緣膜、各種絕緣膜和各種保護膜
坐寸ο實施例接下來，參照附圖來說明本發明。附圖是顯示制造作為本發明的實施例的、微透鏡陣列的制造工序的平面結構和截面結構的示意圖。本實施例中使用具有單位像素間距為2. O μ m尺寸的濾色片的基板。實施例I作為第I工序，在基板上涂布熱固化性微透鏡形成用組合物，在形成的涂膜(涂膜的軟化點溫度為170°C。)上隔著灰度掩模進行曝光，顯影后形成作為第I微透鏡的圖案(圖I的(b)、圖2的(b’))。此時，圖案膜在濾色片上形成雙色相間圖案。接下來通過在140°C下、進而在180°C下的燒成使經前述曝光和顯影而形成的透鏡狀圖案膜固化。透鏡圖案的直徑為2. 5μπι。之后，作為第2工序，在沒有在第I工序中形成圖案膜的部分的濾色片上同樣隔著灰度掩模，使用與第I工序相同的熱固化性微透鏡形成用組合物，形成第2透鏡狀圖案膜，接著在140°C進行5分鐘的燒成，完成伴隨交聯反應的固化，進而通過在180°C進行5分鐘的燒成來形成透鏡狀圖案膜。從而形成透鏡開口率高、且 相鄰透鏡間具有重合(重合部分寬度為O. 5 μ m)的、形狀理想的微透鏡陣列。實施例2在與實施例I相同的基板上，作為第I工序使用熱塑性微透鏡形成用組合物(由組合物形成的涂膜的軟化點溫度為120°C。)，隔著二元掩模形成點狀圖案膜(第I微透鏡)(圖I的(b)、圖2的(b’))。此時，點狀圖案膜在濾色片上形成雙色相間圖案。接下來通過在160°C進行熱處理，使前述形成的點狀圖案膜熱流動，形成透鏡狀圖案膜。之后，通過在200°C下燒成進行固化。透鏡狀圖案膜的直徑為2.5 μ m。之后，作為第2工序，在沒有在第I工序中形成圖案膜的部分的濾色片上同樣隔著灰度掩模、使用與第I工序不同的熱固化性微透鏡形成用組合物(由組合物形成的涂膜的軟化點溫度為170°C。)形成第2透鏡狀圖案膜，接著在140°C下進行5分鐘的燒成，完成伴隨交聯反應的固化，進而通過在180°C下進行5分鐘的燒成使透鏡狀圖案膜固化。由此形成透鏡開口率高、且相鄰透鏡間具有重合(重合部分寬度為O. 5 μ m)的、形狀理想的微透鏡陣列。比較例I在與實施例I相同的基板上，作為第I工序使用熱塑性微透鏡形成用組合物(由組合物形成的涂膜的軟化點溫度為120°C。)，隔著二元掩模(binary mask)形成點狀圖案膜(第I微透鏡)(圖I的(b)、圖2的(b’))。此時，圖案膜在濾色片上形成雙色相間圖案。接著，通過160°C的熱處理使通過前述曝光形成的點狀圖案膜進行熱流動，形成透鏡狀圖案膜。之后通過200°C的燒成進行固化。透鏡狀圖案膜的直徑為2.0 μ m。之后，作為第2工序，在沒有在第I工序中形成圖案膜的部分的濾色片上同樣隔著二元掩模，使用與第I工序相同的熱塑性微透鏡形成用組合物形成直徑2. O μ m的點狀圖案膜(第2微透鏡)，接著160°C下進行5分鐘的燒成，完成伴隨交聯反應的固化，進而，通過在200°C下進行5分鐘的燒成，使透鏡狀圖案膜固化，形成在相鄰透鏡間具有O. 2 μ m的間隙的微透鏡陣列。形成的透鏡從二維方向來看，曲率不均均勻，且透鏡開口率低。產業可利用性用兩階段形成微透鏡，后工序是通過使用灰度的方法來形成微透鏡。灰度法中，由于沒有再次流動工序，所以相鄰的微透鏡間成理想形狀(透鏡間的截面形狀形成V字狀)。因此，可以得到實效靈敏度高的固體攝像元件。附圖標記說明圖I和圖2中，(I)是基板，(2)是第I微透鏡，(3)是用于形成第2微透鏡的灰度掩模(梯度掩模，gradation mask), (4)是曝光用光(例如紫外線)，(5)是用于形成第2 微透鏡的外覆材料，(6)是第2微透鏡。
權利要求
1.一種固體攝像元件的制造方法，所述固體攝像元件是將微透鏡以彼此相鄰的方式配置在基板上而成的固體影像元件，所述制造方法包含以下第I工序和第2工序， 第I工序在基板表面上隔著將要設置第2微透鏡的空間而形成第I微透鏡， 第2工序在形成有該第I微透鏡的基板表面上涂布外覆材料，接著進行干燥，使用灰度掩模將其曝光，接著將曝光后的外覆材料顯影，從而在第I微透鏡和其相鄰的第I微透鏡之間的空間形成第2微透鏡。
2.如權利要求I所述的制造方法，在所述第2工序中還包含以下操作在曝光后在軟化點溫度以下的溫度下加熱第2微透鏡。
3.如權利要求I或2所述的制造方法，以產生所述第I微透鏡的外緣部與所述第2微透鏡的外緣部相重合的重合部的方式形成第2微透鏡。
4.如權利要求f3的任一項所述的制造方法，第I微透鏡和第2微透鏡是圓形的微透鏡，所述重合部的最大寬度是圓形的該微透鏡的半徑的I 85%。
5.如權利要求f4的任一項所述的制造方法，所述第I微透鏡的成分與所述第2微透鏡的成分不同。
6.如權利要求f4的任一項所述的制造方法，所述第I微透鏡的成分與所述第2微透鏡的成分相同。
7.—種固體攝像元件，具有通過權利要求1飛的任一項所述的方法制造出的微透鏡。
全文摘要
本發明的目的是提供實效靈敏度高的固體攝像元件和其制造方法，其使微透鏡形成時的相鄰透鏡間間隙消除、透鏡間重合結構的形成優異、此外透鏡的曲率控制性優異、微透鏡形成穩定性提高。提供了一種固體攝像元件的制造方法，所述固體攝像元件是將微透鏡以彼此相鄰的方式配置在基板上而成的，所述制造方法包含以下第1工序和第2工序，第1工序:在基板表面上隔著將要設置第2微透鏡的空間形成第1微透鏡，第2工序:在形成有該第1微透鏡的基板表面上涂布外覆材料，接著進行干燥，將其使用灰度掩模進行曝光，接著將曝光后的外覆材料顯影，從而在第1微透鏡和其相鄰的第1微透鏡之間的空間形成第2微透鏡。
文檔編號H01L27/14GK102713687SQ20118000570
公開日2012年10月3日 申請日期2011年1月20日 優先權日2010年1月25日
發明者坂口崇洋, 荒瀨慎哉 申請人:日產化學工業株式會社