專利名稱：懸浮液、研磨液套劑、研磨液以及使用它們的基板的研磨方法
技術領域：
本發明涉及懸浮液、研磨液套劑、研磨液以及使用它們的基板的研磨方法。本發明特別涉及半導體用途的懸浮液、研磨液套劑、研磨液以及使用它們的基板的研磨方法。
背景技術：
作為必須將基板表面精密且精巧的研磨加工的例子有，在用于平面顯示器的玻璃、磁盤、用于半導體的娃晶圓(silicon wafer)等的基板和半導體器件制造工序中形成的絕緣膜、金屬層、障壁(barrier)層等。在這些研磨中，配合各自的用途，一般使用含有例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯或氧化鈰等組成的磨粒的研磨液。上述之中，半導體元件制造工序近年來高集成化和微細化進一步進行，研磨時研磨面上發生的研磨損傷的允許尺寸進一步減小。因此，減少研磨損傷變得更加困難。為了減少研磨損傷使用各種各樣的磨粒。例如，在半導體元件制造工序中，對于用于研磨氧化硅膜等無機絕緣膜的研磨液，含有作為磨粒的氧化鈰的研磨液被廣泛適用(例如參照專利文獻I)。氧化鈰由于與二氧化硅和氧化鋁相比硬度低，不容易在研磨面上造成損傷，所以被作為磨粒廣泛使用。此外，為了減少研磨損傷，減小磨粒的粒徑的嘗試也在被普遍采用。然而，若減小磨粒的粒徑，由于磨粒的機械作用降低，因此產生研磨速度下降的問題。所以，以往使用的磨粒，雖然通過控制磨粒的粒徑來謀求兼顧研磨速度的提高和研磨損傷的減少，但減少研磨損傷極其困難。對于該問題，有人研究了使用含有4價氫氧化鈰粒子的研磨液來兼顧研磨速度的提高和研磨損傷的減少(例如參照專利文獻2)，還有人研究了 4價氫氧化鈰粒子的制造方法(例如參照專利文獻3)。對于這樣的含有4價氫氧化鈰粒子的研磨液，為了將具有凹凸的無機絕緣膜研磨平坦，要求氧化硅膜等被研磨膜相對于氮化硅膜等終止(stopper)膜的研磨選擇比(研磨速度比被研磨膜的研磨速度/終止膜的研磨速度)優異等。為了解決該問題，各種各樣的添加劑被加入研磨液中，進行研究。例如，提出了這樣的研磨液通過將陰離子性添加劑添加入研磨液中，通過具有對氧化硅膜的良好的研磨速度，同時幾乎不研磨氮化硅膜(具有氧化硅膜相對于氮化硅膜的研磨選擇性)，可以提高研磨后表面的平坦性(例如參照專利文獻4)。雖然像這樣，為了調節研磨液的特性，研究了各種各樣的添加劑，但有時由于使用的添加劑，作為獲得添加劑的效果的代價，產生了研磨速度下降的二律背反(Trade off)的關系。現有技術文獻專利文獻I :日本專利特開平9-270402號公報專利文獻2 :國際公開第02/067309號手冊專利文獻3 :日本專利特開2006-249129號公報
專利文獻4 :日本專利特開2002-241739號公報
發明內容
發明要解決的問題針對這樣的問題，以往，一般通過改變添加劑的種類，或減少添加劑的添加量，謀求兼顧研磨速度和由添加劑得到的功能，由添加劑得到的功能自然就有限制。此外，近年來對于研磨液，尋求更加高度地兼顧研磨速度和添加劑的添加效果。本發明是為了解決上述課題而做出的，目的在于提供能夠以優異的研磨速度研磨被研磨膜的懸浮液。此外，目的在于提供得到這樣的懸浮液在能夠得到添加劑的添加效果的同時，能夠得到以優異的研磨速度研磨被研磨膜的研磨液。此外，本發明的目的在于提供在能夠得到添加劑的添加效果的同時，能夠以優異的研磨速度研磨被研磨膜的研磨液套劑和研磨液。進一步，本發明的目的在于提供使用上述研磨液套劑或上述研磨液的研磨方法。解決問題的手段本發明人潛心研究使用半導體用研磨液的研磨的高速化，結果發現在含有作為磨粒的4價氫氧化鈰粒子的懸浮液中，通過使用可以提高在含有特定量的該磨粒的水分散液中相對特定波長的光的透光率的磨粒，能夠抑制加入添加劑時研磨速度的下降，從而完成了本發明。更具體地說，本發明涉及的懸浮液含有磨粒和水，磨粒含有4價氫氧化鈰粒子，且在將該磨粒的含量調節至I. O質量％的水分散液中，對于波長500nm的光有50%/cm以上的透光率。由于根據這樣的懸浮液，向懸浮液中添加添加劑時，能夠抑制對被研磨膜(例如無機絕緣膜)的研磨速度的降低，所以與以往的研磨液相比較，能夠兼顧優異的研磨速度和添加劑的添加效果。此外，使用不添加添加劑的懸浮液研磨時，也能夠以優異的研磨速度研磨被研磨膜。磨粒的平均粒徑優選為fl50nm。基于此，可以得到更加優異的對被研磨膜的研磨速度。懸浮液的pH優選為2. (T9. O。基于此，可以得到更加優異的對被研磨膜的研磨速度。磨粒的含量以懸浮液總質量為基準計，優選為O. 0Γ15質量％。基于此，可以得到更加優異的對被研磨膜的研磨速度。4價氫氧化鈰粒子的含量以懸浮液總質量為基準計，優選為O. 0Γ10質量％。基于此，可以得到更優異的對被研磨膜的研磨速度。以同樣的觀點，磨粒優選為由4價氫氧化鈰粒子組成。此外，本發明涉及的研磨液套劑，將該研磨液的構成成分分為第I液體和第2液體分別保存，將第I液體和第2液體混合即成為研磨液，第I液體為上述懸浮液，第2液體含有添加劑和水。基于此，可以得到保存穩定性更加優異的研磨液。
本發明涉及的研磨液套劑中，上述研磨液中的磨粒的平均粒徑優選為f200nm。本發明涉及的研磨液套劑中，第I液體和第2液體混合的前后，磨粒的平均粒徑的變化率優選為30%以下。S卩，第I液體中的磨粒的平均粒徑Rl和上述研磨液中的磨粒的平均粒徑R2優選滿足下述式(I)。基于此，可以得到第I液體和第2液體混合前后磨粒的粒徑變化小的研磨液套劑，因此可以得到更加優異的對被研磨膜的研磨速度。I R1-R2 I /RlX100 彡 30 (I)添加劑優選為選自分散劑、研磨速度提高劑、平坦化劑和選擇比提高劑的至少一種。基于此，可以抑制研磨速度的下降，同時得到各添加劑的添加效果。添加劑優選為乙烯醇聚合物或該乙烯醇聚合物的衍生物中的至少一者。乙烯醇聚合物或該乙烯醇聚合物的衍生物通過與4價氫氧化鈰粒子組合使用，顯示出提高研磨液穩定性的效果。 添加劑的含量以研磨液總質量為基準計,優選在上述研磨液中為O. 01質量％以上。此外，本發明涉及的研磨液也可以是將上述第I液體和上述第2液體預先混合為一種液體的一液式研磨液。即，本發明涉及的研磨液含有磨粒、添加劑和水，磨粒含有4價氫氧化鈰粒子，且在將該磨粒的含量調節至I. O質量％的水分散液中，對于波長500nm的光有50%/cm以上的透光率。本發明涉及的研磨液，在可以得到添加劑的添加效果的同時，可以以優異的研磨
速度研磨被研磨膜。一液式研磨液中，4價氫氧化鈰粒子的含量以研磨液總質量為基準計，優選為O. 0Γ8質量％。基于此，可以得到更加優異的對被研磨膜的研磨速度。一液式研磨液中，磨粒的平均粒徑優選為200nm。—液式研磨液的pH優選為3. (T9. O。基于此，可以得到更加優異的對被研磨膜的
研磨速度。一液式研磨液中，添加劑優選為選自分散劑、研磨速度提高劑、平坦化劑和選擇比提高劑的至少一種。基于此，可以抑制研磨速度的下降，同時得到各添加劑的添加效果。一液式研磨液中，添加劑優選為乙烯醇聚合物或該乙烯醇聚合物的衍生物中的至少一者。乙烯醇聚合物和該乙烯醇聚合物的衍生物通過與4價氫氧化鈰粒子組合使用，顯示出提高研磨液穩定性的效果。一液式研磨液中，添加劑的含量以研磨液總質量為基準計，優選為O. 01質量％以
上。 此外，本發明涉及的基板的研磨方法包括使表面上具有被研磨膜的基板的該被研磨膜與研磨墊相對地配置的工序，以及向研磨墊和被研磨膜之間供給上述一液式研磨液的同時，研磨被研磨膜的至少一部分的工序。此外，本發明涉及的基板的研磨方法包括將表面上具有被研磨膜的基板的該被研磨膜與研磨墊相對地配置的工序、向研磨墊和被研磨膜之間供給上述一液式研磨液的同時，研磨被研磨膜的至少一部分的工序。此外，本發明涉及的基板的研磨方法包括將表面上具有被研磨膜的基板的該被研磨膜與研磨墊相對地配置的工序、將上述研磨液套裝中的第I液體和第2液體混合而得到研磨液的工序、與將上述研磨液套劑中的第I液體和第2液體分別向研磨墊和被研磨膜之間供給的同時研磨被研磨膜的至少一部分的工序。
根據這些基板的研磨方法，可以得到添加劑的添加效果的同時，能夠以優異的研磨速度研磨被研磨膜。此外，與以往的研磨液相比，可以高速且平坦性好地研磨被研磨膜。發明的效果根據本發明涉及的懸浮液，能夠以比以往的研磨液更優異的研磨速度研磨被研磨膜。此外，根據本發明涉及的懸浮液，可以得到這樣的研磨液可以得到添加劑的添加效果的同時，能夠以比以往的研磨液更優異的研磨速度研磨被研磨膜。根據本發明涉及的研磨液套劑和研磨液，即使研磨液含有添加劑時，也能抑制對被研磨膜的研磨速度的下降，因此在可以得到添加劑的添加效果的同時，能夠以比以往的研磨液更優異的研磨速度研磨被研磨膜。此外，根據本發明，在維持布線形成工序中高速研磨半導體表面的特性的同時，易于得到因研磨對象不同而不同的要求特性。進一步，根據本發明，可以通過控制添加劑的種類,高速地研磨多種多樣的基板。
圖I是顯示添加添加劑時磨粒凝集情況的示意圖。圖2是顯示添加添加劑時磨粒凝集情況的示意圖。圖3是顯示聚乙烯醇(PVA)添加量和研磨速度的關系的圖表。
具體實施例方式以下，對本發明涉及的實施方式進行詳細的說明。本實施方式中涉及的研磨液，可以將至少含有水和磨粒的懸浮液(第I液體)與至少含有添加劑和水的添加液(第2液體)混合而得到。本實施方式中，研磨液和懸浮液在有無添加劑這一點上是不同的。(懸浮液)本實施方式涉及的懸浮液，至少含有水和分散于該水中的磨粒，磨粒含有4價氫氧化鈰粒子，且在將該磨粒的含量調節至I. O質量％的水分散液中，對于波長500nm的光有50%/cm以上的透光率。下面，對本實施方式涉及的懸浮液的構成成分進行說明。本實施方式涉及的懸浮液含有作為磨粒的4價氫氧化鈰粒子。4價氫氧化鈰粒子，例如可以通過混合4價鈰鹽和堿液而得到。該技術例如在日本專利特開2006-249129號公報中有詳細說明。作為4價鈰鹽，可以使用以往公知的物質而無特別限制，具體地可列舉例如Ce (SO4) 2、Ce (NH4) 2 (NO3) 6、Ce (NH4) 4 (SO4) 4 等。作為堿液，可以使用以往公知的物質而無特別限制。作為堿液中的堿源使用的堿，具體地可列舉例如氨、三乙胺、卩比唳、哌唳、吡咯、咪唑、殼聚糖等有機堿、氫氧化鉀和氫氧化鈉等無機堿等，其中，從工業上大量使用、容易得到且便宜的觀點考慮，優選氨。根據上述方法得到氫氧化鈰粒子的懸浮液。如果得到的懸浮液中含有金屬雜質，可以通過例如，用離心分離等反復進行固液分離等方法將金屬雜質除去。通過充分洗滌上述含有氫氧化鋪粒子的懸浮液，和/或將氫氧化鋪粒子分離后添加作為介質的水(純水)而得到懸浮液，也可以不分離氫氧化鈰粒子，將已洗滌的懸浮液直接作為懸浮液使用。得到的懸浮液中，作為分散氫氧化鈰粒子的方法，除了通常的攪拌分散之外，可以使用例如均化器、超聲波分散機、濕式球磨機等。本實施方式涉及的懸浮液中使用的磨粒，在將該磨粒的含量(濃度)調節至I. O質量％的水分散液中，對于波長500nm的光有50%/cm以上的透光率。基于此，即使向懸浮液中添加后述添加劑，研磨速度也不容易下降，易于在維持研磨速度的同時得到其他特性。以同樣的觀點，上述透光率優選為60%/cm以上，更優選為70%/cm以上，進一步優選為80%/cm以上，特別優選為90%/cm以上。透光率的上限是100%/cm。雖然通過這樣調節磨粒的透光率能夠抑制研磨速度下降的理由還未詳細知曉，但本發明人推測如下。認為4價氫氧化鈰粒子中的作為磨粒的作用，比起機械作用，化學作用更占支配性。因此，認為比起磨粒的大小，磨粒的數量更有助于研磨速度。在這個觀點中，認為如果磨粒的含量為I. O質量％的水分散液中的透光率低，則該 水分散液中存在的磨粒中，混合了較多的粒徑相對較大的粒子(以下稱為“粗大粒子”)。若向含有這樣的磨粒的懸浮液中添加添加劑(例如PVA)，則如圖I所示，其他粒子以粗大粒子為核心而凝集。其結果是，由于每單位面積的研磨面上作用的磨粒數量(有效磨粒數量)減少，接觸研磨面的磨粒的比表面積減少，所以引起了研磨速度的下降。另一方面，如果磨粒的含量為I. O質量％的水分散液中的透光率高，則認為該水分散液中存在的磨粒是“粗大粒子”較少的狀態。像這樣粗大粒子的存在量少的情況下，如圖2所示，即使向懸浮液中添加添加劑(例如PVA)，由于成為凝集的核的粗大粒子少，磨粒之間的凝集受到抑制，或凝集粒子的大小與圖I中顯示的凝集粒子相比變小。其結果是，由于維持了每單位面積的研磨面上作用的磨粒數量(有效磨粒數量)，維持了接觸研磨面的磨粒的比表面積，所以研磨速度變得不易下降。本發明人的研究中發現，即使用一般的粒徑測定裝置測定的粒徑彼此相同的研磨液，也可能有目測透明的(透光率高)和目測渾濁的(透光率低)。由此可知，產生上述那樣的作用的粗大粒子，即使只有一般的粒徑測定裝置檢測不出來的程度的極少的量，也會導致研磨速度的下降。此外，即使為了減少粗大粒子而反復過濾數次，由添加添加劑引起的研磨速度下降現象也沒有大的改善，有時也不能充分發揮透光率帶來的研磨速度提高的效果。此處，本發明人研究了磨粒的制造方法等，發現通過使用水分散液中透光率高的磨粒，可以解決上述問題。上述透光率是對波長500nm的光的透過率。上述透光率是用分光光度計測定的，具體地可以用例如日立制作所制造的分光光度計U3310 (裝置名稱)來測定。更具體的測定方法是，用水稀釋或濃縮來制備測定樣品(水分散液)，使磨粒的含量達到I. O質量％,向邊長Icm的比色皿(cell)中加入約4mL (L表示升。下同)的該測定樣品，將比色皿安置于裝置內，進行測定。另外，如果測定樣品為在含有多于I. O質量％的磨粒的狀態下具有50%/cm以上的透光率的水分散液，那么即使將該測定樣品稀釋到I. O質量％，透光率還是50%/cm以上。因此，可以通過在含有多于I. O質量％的磨粒的狀態下測定透光率，用簡便的方法K別(screening)透光率。接著，說明透光率的控制方法。作為改變透光率的方法，要提高透光率，例如可列舉制造磨粒時緩和金屬鹽和堿液的反應。基于此，可以抑制急劇的晶粒成長，減少磨粒中粗大粒子的比例。
作為改變透光率的方法，例如可列舉控制金屬鹽水溶液和堿液中的原料濃度、金屬鹽水溶液與堿液的混合速度、混合時的攪拌速度、混合時的液溫等。以下，對各自的控制進行詳細說明。[原料濃度]通過控制金屬鹽水溶液和堿液中的原料濃度，可以改變透光率。具體地說，降低原料濃度有透光率升高的傾向，提高原料濃度有透光率降低的傾向。此外，將顯示弱堿性的含氮雜環有機堿等作為堿使用的情況下，相比使用氨的情況，優選提高堿液的原料濃度。金屬鹽的濃度上限，以抑制反應急劇發生的觀點，優選為I. Omol/L以下，更優選為O. 5mol/L以下，進一步優選為O. lmol/L以下，特別優選為O. 05mol/L以下。金屬鹽含量的下限，雖然以透光率的觀點沒有特別限制，但為了抑制為得到規定量的4價氫氧化鈰粒子而使用的水溶液的使用量，優選為O. 01mol/L以上。此外，堿液的原料濃度上限，以抑制反應急劇發生的觀點，優選為25mol/L以下，更優選為20mol/L以下，進一步優選為15mol/L以下。堿液的原料濃度的下限，雖然以透光率的觀點沒有特別限制，但為了抑制為得到規定量的4價氫氧化鈰粒子而使用的水溶液的使用量，優選為0. lmol/L以上。[混合速度]通過控制金屬鹽水溶液和堿液中的混合速度，可以改變透光率。具體地說，加快混合速度有透光率升高的傾向，減慢混合速度有透光率降低的傾向。混合速度優選為0. Icc/min以上,優選為50cc/min以下。但是，混合速度優選根據原料濃度來決定，具體地例如優選原料濃度高時，減小混合速度。[攪拌速度]通過控制金屬鹽水溶液和堿液混合時的攪拌速度，可以改變透光率。具體地說，力口快攪拌速度有透光率升高的傾向，減慢攪拌速度有透光率降低的傾向。攪拌速度，例如，用全長4cm的攪拌葉輪攪拌2L溶液的混合規模下，攪拌葉輪的旋轉速度(攪拌速度)優選5(Tl000rpm。旋轉速度的上限，以抑制液面過度上升的觀點，優選為IOOOrpm以下，更優選800rpm以下,進一步優選500rpm以下。改變上述混合規模(例如增大)時，雖然最合適的攪拌速度可以發生變化，大致上在5(Tl000rpm的范圍內的話，就可以得到具有良好透光率的懸浮液。[液溫]通過控制混合金屬鹽水溶液和堿液時的液溫，可以改變透光率。具體地說，降低液溫有透光率升高的傾向，升高液溫有透光率降低的傾向。作為液溫，在反應體系中設置溫度計而讀取的反應體系內的溫度優選處在(T60°C的范圍。液溫的上限，以抑制急劇反應的觀點，優選為60°C以下，更優選為50°C以下，進一步優選為40°C以下，特別優選為30°C以下，極優選為25°C以下。液溫的下限，由于液溫過低的話反應難以進行，所以從使反應容易進行的觀點，優選為0°C以上，更優選為5°C以上，進一步優選為10°C以上，特別優選為15°C以上，極優選為20°C以上。懸浮液中磨粒的平均粒徑Rl優選在f 150nm的范圍。通過減小平均粒徑來增大接觸研磨面的比表面積，從而可以進一步提高研磨速度，從這一點考慮，平均粒徑Rl的上限優選為150nm以下，更優選為120nm以下，進一步優選為IOOnm以下，特別優選為80nm以下。由于某種程度上，平均粒徑大的話有研磨速度容易提高的傾向，故平均粒徑Rl的下限優選為Inm以上，更優選為2nm以上,進一步優選為5nm以上。本實施方式中，平均粒徑Rl是用光子相關法測定的2次粒徑，具體地例如可以使用Malvern公司制造的Zetasizer 3000HS (裝置名稱)或Coulter公司制造的N5 (裝置名稱)等進行測定。例如，使用Zetasizer 3000HS的具體的測定方法如下。用水稀釋或濃縮懸浮液，使其磨粒的含量為O. 2質量％，從而制備測定樣品。接著，將約4mL的測定樣品加入邊長Icm的比色皿中，將比色皿安裝于裝置內。然后，使分散介質的折射率為I. 33，粘度為O. 887mPa · s,在25°C下進行測定,讀取顯不為Z-average Size的值作為平均粒徑。磨粒的含量沒有特別限制，但是以容易避免磨粒的凝集的觀點，以懸浮液總質量為基準計優選為15質量％以下。磨粒的含量，以容易獲得磨粒的機械作用的觀點，以懸浮液總質量為基準計優選為O. 01質量％以上。本實施方式中，最有益于無機絕緣膜等的研磨的，認為是懸浮液的構成成分中的4 價氫氧化鈰粒子。4價氫氧化鈰粒子的含量，以容易避免磨粒的凝集的觀點，以懸浮液總質量為基準計優選為10質量％以下。4價氫氧化鈰粒子的含量，以能夠充分體現4價氫氧化鈰粒子的功能的觀點，以懸浮液總質量為基準計優選為O. 01質量％以上。此外，本實施方式涉及的懸浮液，在不損害4價氫氧化鈰粒子的特性的范圍，可以將氫氧化鈰粒子和其他種類的磨粒并用，具體地可以使用例如由二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯等組成的磨粒。另一方面，以得到更加優異的研磨速度的觀點，磨粒更優選為由4價氫氧化鋪粒子組成,該情況下優選的含量如上所述。本實施方式涉及的懸浮液和后述添加液中使用的水，沒有特別限制，但優選為去離子水、超純水。水的含量為其他構成成分的含量的余量即可，沒有特別限制。懸浮液的pH，以獲得更加優異的研磨速度的觀點，優選在2. (T9. O的范圍。以懸浮液的pH穩定、不易產生由pH穩定劑的添加引起的磨粒凝集等問題的觀點，pH的下限優選為2. O以上，更優選為3. O以上，進一步優選為3. 5以上。此外，以磨粒的分散性優異、獲得更加優異的研磨速度的觀點，PH的上限優選為9. O以下，更優選為8. O以下，進一步優選為7.0以下，特別優選為6.0以下。另外，如果將懸浮液直接用于研磨，懸浮液的pH優選在3. (T9. O。以研磨液的pH穩定、不易產生由PH穩定劑的添加引起的磨粒凝集等問題的觀點，pH的下限優選為3. O以上，更優選為4. O以上，進一步優選為5. O以上。此外，以磨粒的分散性優異、獲得更加優異的研磨速度的觀點，PH的上限優選為9. O以下，更優選為8. O以下，進一步優選為7. 5以下，以即使磨粒濃度高，也有優異的穩定分散性的觀點，特別優選為7. O以下，極優選為6. 5以下。懸浮液的pH可以用pH計(例如,橫河電機株式會社制造的型號PH81)測定。PH可以使用標準緩沖溶液(鄰苯二甲酸鹽PH緩沖溶液pH4. 01(25°C)、中性磷酸鹽pH緩沖溶液6. 86 (25°C>)進行2點校正后，將電極插入懸浮液中，采用經過2分鐘以上穩定后的值。懸浮液的pH調節，沒有特別限制，可以使用以往公知的pH調節劑，具體地可以使用例如，磷酸、硫酸、硝酸等無機酸，蟻酸、醋酸、丙酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、琥珀酸等有機酸，乙二胺、甲苯胺、哌嗪、組氨酸、苯胺等胺類，吡啶、咪唑、三唑、吡唑等含氮雜環化合物等。
PH穩定劑是指，用于調節到規定的pH的添加劑，優選為緩沖成分。緩沖成分優選為，對于規定的pH，pKa在± I. 5以內的化合物，更優選為pKa在± I. O以內的化合物。這樣的化合物，可列舉甘氨酸、精氨酸、賴氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸等。(研磨液套劑)本實施方式涉及的研磨液，可以是將該研磨液的構成成分分為懸浮液和添加液兩種液體分別保存的研磨液套劑，以便將至今說明的懸浮液與使添加劑溶解于水的添加液混合后即成為研磨液。該研磨液套劑如后述那樣，研磨時將懸浮液與添加液混合，作為研磨液使用。像這樣，通過將研磨液的構成成分分為至少兩種液體分別保存，提高了研磨液的保存穩定性。混合懸浮液和添加液而得到的研磨液中，磨粒的平均粒徑R2優選為f200nm。通過使平均粒徑R2在Inm以上，可以得到磨粒的充分的機械作用。以同樣的觀點，平均粒徑R2的下限更優選為5nm以上，進一步優選為IOnm以上，特別優選為15nm以上。此外，通過 增大接觸研磨面的磨粒的比表面積，從而可以進一步提高研磨速度，從這一點考慮，磨粒的平均粒徑R2的上限優選為200nm以下，更優選為150nm以下，進一步優選為IOOnm以下。本實施方式涉及的研磨液中，平均粒徑R2是用光子相關法測定的2次粒徑，具體地例如可以使用Malvern公司制造的Zetasizer 3000HS (裝置名稱)或Coulter公司制造的N5 (裝置名稱)進行測定。使用Zetasizer 3000HS的具體的測定方法如下。混合懸浮液和添加液得到研磨液后，用水稀釋或濃縮研磨液來制備測定樣品，使其磨粒的含量為O. 2質量％。接著，將約4mL的測定樣品加入到邊長Icm的比色皿中，將比色皿安裝于裝置內。然后，使分散介質的折射率為I. 33，粘度為O. 887mPa · s，在25°C下進行測定，讀取顯示為Z-average Size的值作為平均粒徑。本實施方式涉及的研磨液套劑，比較混合懸浮液和添加液前后磨粒的平均粒徑，以其變化率小為優選。具體地例如，變化率優選為30%以下，更優選為20%以下，進一步優選為10%以下。此處，磨粒的平均粒徑變化率在30%以下是指，平均粒徑Rl和平均粒徑R2滿足下式(2)。另外，I R1-R2 I是指Rl和R2的差的絕對值。I R1-R2 I / RlXlOO 芻 30 (2)一般地，使磨粒分散于水中的研磨液，基于某些添加劑的添加，有磨粒變得容易凝集的傾向。另一方面，本實施方式中，由于使用在將磨粒的含量調節至I. O質量％的水分散液中對于波長500nm的光有50%/cm以上的透光率的磨粒，通過縮小上述平均粒徑的變化率，可以進一步抑制磨粒的凝集。基于此，本實施方式中，可以進一步高度地兼顧添加劑的添加效果和研磨速度的提高效果。再者，磨粒的含量以研磨液總質量為基準計，優選為O. 0Γ10質量％，更優選為O. Γ5質量％。此外，4價氫氧化鈰粒子的含量以研磨液總質量為基準計，優選為O. 0Γ8質量％，更優選為O. Γ5質量％。混合懸浮液和添加液而得到的研磨液的pH，以獲得更加優異的研磨速度的觀點，優選在3. (T9. O的范圍。以研磨液的pH穩定、不易產生由pH穩定劑的添加引起的磨粒凝集等問題的觀點，PH的下限優選為3.0以上，更優選為4.0以上，進一步優選為5.0以上。此外，以磨粒的分散性優異、獲得更加優異的研磨速度的觀點，PH的上限優選為9. O以下，更優選為8. O以下，進一步優選為7. 5以下，以即使磨粒濃度高，也有優異的穩定分散性的觀點，特別優選為7. O以下，進一步優選為6. 5以下。研磨液的pH可以與懸浮液的pH同樣地測定。此外，調節研磨液的pH時，可以同樣地使用調節懸浮液的PH中使用的pH調節劑和pH穩定劑。(添加液)使用本實施方式涉及的懸浮液得到的研磨液，由于對無機絕緣膜(例如氧化硅膜)能夠得到特別優異的研磨速度，所以特別適合于研磨具有無機絕緣膜的基板的用途。這樣的研磨液，可以通過將含有用于使其同時具有其他功能的添加劑的添加液添加進懸浮液中而得到。添加液中含有的添加劑，可以沒有特別限制地使用提高磨粒的分散性的分散劑、提高研磨速度的研磨速度提高劑、平坦化劑(減少研磨后研磨面凹凸的平坦化劑、提高研磨后基板的面內均一性的完全平坦化劑)、提高氮化硅膜和多晶硅等終止膜的研磨選擇比的選擇比提聞劑等公知的添加劑。分散劑可列舉例如，乙烯醇聚合物及其衍生物、甜菜堿、月桂基甜菜堿、月桂基二甲基氧化胺等。研磨速度提高劑可列舉例如，丙氨酸甜菜堿、十八烷基甜菜堿等。減少研磨面凹凸的平坦化劑可列舉例如，月桂基硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等。完全平坦化劑可列舉例如，聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯醛等。選擇比提高劑可列舉例如，聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、殼聚糖等。這些可以單獨使用或組合兩種以上使用。本實施方式涉及的研磨液，優選含有乙烯醇聚合物及其衍生物作為添加劑。然而，一般地，聚乙烯醇的單體乙烯醇作為單體有不作為穩定的化合物存在的傾向。因此，聚乙烯醇一般是將醋酸乙烯酯單體等羧酸乙烯酯單體聚合，得到聚羧酸乙烯酯后，將其皂化(水解)而得到。因此，例如，使用醋酸乙烯酯單體作為原料而得到的乙烯醇聚合物，在分子中作為官能團具有-OCOCH3和水解得到的-0Η，將形成-OH的比例定義為皂化度。即，皂化度不是100%的乙烯醇聚合物，實際上具有如醋酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物那樣的結構。此外，乙烯醇聚合物還可以是將醋酸乙烯酯單體等羧酸乙烯酯單體與其他含有乙烯基的單體(例如乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯等)共聚合，將全部或一部分的來源于羧酸乙烯酯單體的部分皂化而成的物質。本發明中，“乙烯醇聚合物”被定義為它們的聚合物的總稱，也可以是具有下述結構式的聚合物。[化I]
權利要求
1.一種懸浮液，其特征在于，含有磨粒和水，所述磨粒含有4價氫氧化鈰粒子，且在將該磨粒的含量調節至I. O質量％的水分散液中，對于波長500nm的光有50%/cm以上的透光率。
2.根據權利要求I中記載的懸浮液，其特征在于，所述磨粒的平均粒徑為f150nm。
3.根據權利要求I或2中記載的懸浮液，其特征在于，pH為2.(T9. O。
4.根據權利要求廣3的任意一項中記載的懸浮液，其特征在于，所述磨粒的含量以懸浮液總質量為基準計為O. 0Γ15質量％。
5.根據權利要求f4的任意一項中記載的懸浮液，其特征在于，所述4價氫氧化鈰粒子的含量以懸浮液總質量為基準計為0.0Γ10質量％。
6.根據權利要求f5的任意一項中記載的懸浮液，其特征在于，所述磨粒由所述4價氫氧化鋪粒子組成。
7.一種研磨液套劑，其特征在于，該研磨液的構成成分被分為第I液體和第2液體分別保存，將所述第I液體和所述第2液體混合即成為研磨液，所述第I液體為權利要求1飛的任意一項中記載的懸浮液，所述第2液體含有添加劑和水。
8.根據權利要求7中記載的研磨液套劑，其特征在于，所述研磨液中的所述磨粒的平均粒徑為I 200nm。
9.根據權利要求7或8中記載的研磨液套劑，其特征在于，所述第I液體中的所述磨粒的平均粒徑Rl和所述研磨液中的所述磨粒的平均粒徑R2滿足下述式(I)， I R1-R2 I /RlXlOO ^ 30 (I)。
10.根據權利要求7、的任意一項中記載的研磨液套劑，其特征在于，所述添加劑是選自分散劑、研磨速度提高劑、平坦化劑和選擇比提高劑的至少一種。
11.根據權利要求疒10的任意一項中記載研磨液套劑，其特征在于，所述添加劑為乙烯醇聚合物或該乙烯醇聚合物的衍生物中的至少一者。
12.根據權利要求Γ11的任意一項中記載的研磨液套劑，其特征在于，所述添加劑在所述研磨液中的含量以研磨液的總質量為基準計為O. 01質量％以上。
13.一種研磨液，其特征在于，含有磨粒、添加劑和水，上述磨粒含有4價氫氧化鈰粒子，且在將該磨粒的含量調節至I. O質量％的水分散液中，對于波長500nm的光有50%/cm以上的透光率。
14.根據權利要求13中記載的研磨液，其特征在于，所述4價氫氧化鈰粒子的含量以研磨液總質量為基準計為O. 0Γ8質量％。
15.根據權利要求13或14中記載的研磨液，其特征在于，所述磨粒的平均粒徑為I 200nmo
16.根據權利要求13 15的任意一項中記載的研磨液，其特征在于，pH為3.(T9. O。
17.根據權利要求13 16的任意一項中記載的研磨液，其特征在于，所述添加劑是選自分散劑、研磨速度提高劑、平坦化劑和選擇比提高劑的至少一種。
18.根據權利要求13 17的任意一項中記載的研磨液，其特征在于，所述添加劑為乙烯醇聚合物或該乙烯醇聚合物的衍生物中的至少一者。
19.根據權利要求13 18的任意一項中記載的研磨液，其特征在于，所述添加劑的含量以研磨液總質量為基準計為O. 01質量％以上。
20.一種基板的研磨方法，其特征在于，包括使表面上具有被研磨膜的基板的該被研磨膜與研磨墊相對地配置的工序， 以及向所述研磨墊和所述被研磨膜之間供給權利要求13 19的任意一項中記載的研磨液的同時，研磨所述被研磨膜的至少一部分的工序。
21.一種基板的研磨方法，其特征在于，包括使表面上具有被研磨膜的基板的該被研磨膜與研磨墊相對地配置的工序， 將權利要求7 12的任意一項中記載的研磨液套劑中的所述第I液體和所述第2液體混合而得到所述研磨液的工序， 以及向所述研磨墊和所述被研磨膜之間供給所述研磨液的同時，研磨所述被研磨膜的至少一部分的工序。
22.—種基板的研磨方法，其特征在于，包括使表面上具有被研磨膜的基板的該被研磨膜與研磨墊相對地配置的工序， 以及將權利要求7 12的任意一項中記載的研磨液套劑中的所述第I液體和所述第2液體分別向所述研磨墊和所述被研磨膜之間供給的同時，研磨所述被研磨膜的至少一部分的工序。
全文摘要
本發明涉及的懸浮液，含有磨粒和水，磨粒含有4價氫氧化鈰粒子，且在將該磨粒的含量調節至1.0質量%的水分散液中，對于波長500nm的光有50%/cm以上的光透過率。本發明涉及的研磨液，含有磨粒、添加劑和水，磨粒含有4價氫氧化鈰粒子，且在將該磨粒的含量調節至1.0質量%的水分散液中，對于波長500nm的光有50%/cm以上的光透過率。
文檔編號H01L21/304GK102666014SQ201180005050
公開日2012年9月12日 申請日期2011年1月20日 優先權日2010年3月12日
發明者巖野友洋, 成田武憲, 木村忠廣, 秋元啟孝, 龍崎大介 申請人:日立化成工業株式會社