專利名稱：鈉硫電池的制作方法
技術領域：
本實用新型涉及ー種鈉硫電池。
背景技術：
鈉硫電池(下面，稱之為“NaS電池”)是在300_350°C下工作的高溫二次電池，采用如下結構在陽極容器內，將作為陽極活性物質的硫磺和作為陰極活性物質的鈉分別隔離容納在由￠-氧化鋁形成的固體電解質管的內外，并將陽極容器內密封為密閉狀態，使得活性物質保持不與外氣接觸的狀態。但是，由于NaS電池的陽極活性物質硫磺為絕緣物，為降低電池的內阻，通常要配置陽極集電體。陽極集電體是將硫磺含浸于具有導電性的碳纖維構成的毛氈狀的基體材料而構成的部件，以與陽極容器內側面和固體電解質管外側面接觸的狀態容納于陽極容器中。 進而，陽極集電體在與固體電解質管接合ー側的表面具有通過針刺絡合打入絕緣性物質玻璃纖維而形成的高電阻區域。由于高電阻區域使固體電解質管和陽極集電體的接觸面附近的導電性降低，因此可以防止充電時電子授受反應僅在固體電解質管和陽極集電體的接觸面附近進行。因此，在該部分析出絕緣物硫磺，從而能夠防止隨著充電反應的進行而出現的由電池內阻上升所導致的充電恢復性降低(即使殘留有多硫化鈉，也不進行充電反應，充電不完全的現象)的現象。
實用新型內容實用新型要解決的問題但是，即使配置了具有高電阻區域的陽極集電體的情況下，也會發生充電恢復性降低、或相反地電池內阻上升、妨礙放電時鈉離子向陽極側移動的情況。特別是，近年來，伴隨著NaS電池的大型化，陽極集電體的厚度增加到15mm左右，充電時多硫化鈉的移動距離也變長，因此就要求在較高層次上保持充電恢復性和電池內阻的均衡。本實用新型是鑒于這樣的現有技術的問題點所做出的，其目的在于提供一種充電恢復性優異且內阻低的NaS電池。解決問題的方法為達到上述目的的本實用新型的NaS電池，其具備金屬制陽極容器，其具有筒部和堵塞該筒部下端部的底蓋；有底筒狀的固體電解質管，其容納于所述陽極容器內并與所述陽極容器的內面相隔固定間隔且內部填充有鈉；毛氈狀陽極集電體，其含浸有硫磺并以與所述陽極容器的內側面和所述固體電解質管的外側面接觸的狀態容納于所述陽極容器中。其特征在于，所述陽極集電體包含毛氈狀基體材料，其由碳纖維構成；玻璃纖維，其從所述固體電解質管側向所述陽極容器側延伸并分布于所述基體材料的所述固體電解質管側的表面和所述基體材料的內部；所述玻璃纖維相對于所述基體材料的重量比為2%以上20%以下；將從所述固體電解質管的外側面到所述陽極容器的內側面的長度分為四分，并將所述固體電解質管的外側面的位置設為0/4，將所述陽極容器的內側面的位置設為4/4吋，從0/4到1/4的第一區域和從1/4到2/4的第二區域構成電阻變高的高電阻區域，從2/4到3/4的第三區域和從3/4到4/4的第四區域構成相對于所述高電阻區域電阻變低的低電阻區域，并且在所述第一區域玻璃纖維相對于所述基體材料的重量比大于5%小于10%，在所述第四區域玻璃纖維相對于所述基體材料的重量比大于0%小于4%，在所述陽極容器的內側面玻璃纖維相對于所述基體材料的的重量比為0%，隨著從所述固體電解質管的外側面趨向所述陽極容器的內側面，所述玻璃纖維相對于所述基體材料的重量比減小。此處，優選地，在所述高電阻區域未含浸硫磺的狀態下所述陽極集電體的密度在50mg/cm3以上80mg/cm3以下，在所述低電阻區域未含浸硫磺的狀態下所述陽極集電體的密度在75mg/cm3以上120mg/cm3以下。實用新型效果若采用本實用新型的NaS電池，通過將從固體電解質管外側面到陽極容器內側面的各區域的玻璃纖維的比率控制在規定范圍，從而能夠形成內阻低、充電恢復性優異的NaS電池。
圖I是本實用新型的NaS電池的剖視圖。圖2是上述NaS電池的陽極集電體附近的剖視圖。附圖標記說明I NaS 電池2金屬配件3固體電解質管4陽極集電體21 筒部22 底蓋Rl高電阻區域R2低電阻區域
具體實施方式
以下參照附圖對本實用新型的NaS電池進行說明。如圖I所示，NaS電池I具備陽極容器2，其具有筒部21和堵塞筒部21下端部的底蓋22 ;有底筒狀的固體電解質管3，其容納于陽極容器2內并與陽極容器2內面相隔規定間隔且在內部填充有鈉；毛氈狀的陽極集電體4，其含浸有硫磺并以與陽極容器2內側面和固體電解質管3外側面接觸的狀態容納于陽極容器2中。固體電解質管3通過a-氧化鋁等構成的絕緣環5、接合于絕緣環5下面的陽極金屬配件6與陽極容器2接合。另外，絕緣環6上面熱壓接合有陰極金屬配件7。陽極容器2由鋁或鋁合金等軟質金屬形成。例如通過將底蓋22以嵌合于筒部21下端部的狀態熔接等來制作陽極容器2。固體電解質管3由具有選擇性透過鈉離子功能的
氧化鋁等形成。[0026]陽極集電體4包含毛氈狀基體材料，其由碳素纖維構成；玻璃纖維，其從固體電解質管3側向陽極容器2側延伸并分布于基體材料的固體電解質管3側表面和基體材料內部。陽極集電體4通過在這些材料中含浸硫磺而形成。含浸硫磺之前的陽極集電體4的制作可以使用用于無紡布的毛氈加工等的針刺絡合機。針刺絡合機是能反復進行如下操作的裝置，即將在頂端部、長尺寸方向的途中突出設置有多個有鉤的金屬針的針板垂直打入加工對象物并拔出。另外，針刺絡合機還設置有傳送帶等移動單元，該移動単元能夠使加工對象物與針板打入同步地向水平方向移動。若采用這樣的針刺絡合機，從玻璃纖維側向積層體打入針板，則卡在金屬針的鉤部分的玻璃纖維與金屬針在厚度方向上一同被打入基體材料，其中，積層體是通過將由玻璃纖維形成的布狀體(例如無紡布等)、綿狀體在基體材料表面重疊而形成的。進而，在用傳送帶等使基體材料向水平方向移動的同時打入針板，由此就能在基體材料整體上以均勻的間隔打入玻璃纖維。在基體材料和玻璃纖維的積層體中繼續打入針板，則玻璃纖維被打入基體材料內而逐漸減少，在基體材料內部和表面形成玻璃纖維構成的高電阻區域(在下文中敘述對于具體的范圍)。進ー步繼續進行打入操作，則最終構成基體材料的碳纖維的一部分露出表面。由于基體材料ー側表面被高電阻區域覆蓋、該部分的電阻高，因此，這樣形成高電阻區域的陽極集電體4能防止充電時僅在固體電解質管3和陽極集電體4的接觸面附近析出絕緣物硫磺而形成絕緣層的情況。因此，不會隨著充電反應的進行電池內阻上升，充電恢復性高，從這一點來講優選采用該陽極集電體4。另外，由于通過針刺絡合打入玻璃纖維而形成高電阻區域，因此玻璃纖維配置在基體材料的厚度方向上。將對多硫化鈉的潤濕性優異的玻璃纖維配置在基體材料的厚度方向上，則多硫化鈉沿著該玻璃纖維移動，從而促進陽極集電體4上的多硫化鈉的移動。因此，即使在電池大型化、陽極集電體4的厚度増加的情況下，也有能夠使充電順利、充電恢復性提高的效果。另外，陽極集電體4的玻璃纖維相對于基體材料的重量比以2%以上20%以下的方式構成。玻璃纖維相對于基體材料的重量比不足2%時，只在固體電解質管3表面附近發生電池反應而充電恢復性降低，無法充分發揮電池特性，因而不適合。另ー方面，玻璃纖維相對于基體材料的重量比超過20%時，電池的內部電阻變高，進而電池效率降低，因而不適
ム
ロ o另外，陽極集電體4以隨著從固體電解質管3外側面趨向陽極容器2內側面玻璃纖維相對于基體材料的重量比減小的方式構成。更具體地，將從固體電解質管3外側面到陽極容器2內側面的長度分為四分，將固體電解質管3外側面的位置設為0/4，將陽極容器2內側面的位置設為4/4吋，從0/4到1/4的第一區域rl和從1/4到2/4的第二區域r2構成后述的相對于低電阻區域R2電阻變高的高電阻區域Rl，從2/4到3/4的第三區域r3和從3/4到4/4的第四區域r4構成相對于高電阻區域Rl電阻變低的低電阻區域R2。并且，以如下方式構成陽極集電體4 :設置第一區域rl中玻璃纖維相對于基體材料的重量比大于5%小于10%，設置第四區域r4中玻璃纖維相對于基體材料的重量比大于0%小于4%，設置陽極容器2內側面中玻璃纖維相對于基體材料的重量比為0%。此外，在、本實施方案中，進ー步以如下方式構成陽極集電體4 :設置第二區域r2中玻璃纖維相對于基體材料的重量比大于5%小于10% (不過，使第二區域r2的該重量比在該范圍小于第一區域rl)，設置第三區域r3中玻璃纖維相對于基體材料的重量比大于0%小于4% (不過，使第三區域r3的該重量比在該范圍大于第四區域rl)。第一區域rl中玻璃纖維相對于基體材料的的重量比在10%以上時，具有導電性的基體材料與固體電解質管3接觸的面積減少而導電性下降并使電池的電阻值上升，因而不適合。另ー方面，第一區域rl中玻璃纖維相對于基體材料的的重量比在5%以下時，充電時固體電解質管3外表面容易附著絕緣性物質的硫磺，因而會有充電時的電阻上升并充電無法充分進行的情況。另外，第四區域r4中玻璃纖維相對于基體材料的重量比在4%以上吋，區域I至區域3的玻璃纖維的量相對變少，因而會產生以下問題。即，在充電時的陽極集電體4厚度方向X的空間中，主要從存在于固體電解質管3側的多硫化鈉發生充電反應。此處，如果不將生成的硫磺向陽極容器2側進行擴散并將陽極容器2側的多硫化鈉向固體電解質管3側進 行擴散，就無法有效利用活性物質。因此，如果不在主要發生反應的固體電解質管3側配置多個玻璃纖維，則會有多硫化鈉的擴散功能不充分、充電容量降低的可能性。另外，如上所述，使固體電解質管3側生成的硫磺向陽極容器2側移動并使陽極容器2側的多硫化鈉向固體電解質管3側移動是，充電反應時陽極集電體4所要求的功能，但第四區域r4中玻璃纖維相對于基體材料的重量比為0 %時(S卩，僅到第三區域r3為止有玻璃纖維時)，來自第四區域r4的多硫化鈉無法順利移動，因而可能存在無法有效利用活性物質而使充電容量降低的情況。另外，當位于陽極容器2內側面的玻璃纖維相對于基體材料的重量比不是0%吋，即，玻璃纖維以露出至基體材料的陽極容器2側表面的方式構成時，陽極容器2和陽極集電體4之間的抵接面的接觸電阻變高，因而不適合。由于具有如上所述那樣的基體材料中的玻璃纖維分布，在采用陽極集電體4制作的NaS電池中，不僅在固體電解質管3附近，在陽極集電體4內部也容易發生電池反應，電池恢復性能變好。另外，由于能抑制電池內阻的上升，就能提供電池效率優異的NaS電池
Io此外，被打入的玻璃纖維的最深部位置可以由將玻璃纖維打入基體材料時使用的金屬針上形成的、位于最頂端部的鉤的打入深度來控制。即，金屬針在基體材料的打入深度越淺，被打入的玻璃纖維的最深部位置越靠近打入表面，打入深度越深，玻璃纖維最深部的位置越靠近相反表面。 另外，優選地，在高電阻區域Rl未含浸硫磺的狀態下陽極集電體4的密度為50mg/cm3以上80mg/cm3以下,在低電阻區域R2未含浸硫磺的狀態下陽極集電體4的密度為75mg/cm3以上120mg/cm3以下。如果高電阻區域Rl和低電阻區域R2的上述密度低于上述下限值，則基體材料的纖維量少而使從固體電解質管3傳導至陽極容器2的電子數減少，且放電時的電阻上升，因而不適合。另ー方面，如果高電阻區域Rl和低電阻區域R2的上述密度超過上述上限值，則放電反應中生成的多硫化鈉無法有效擴散而使極化電阻增加，因而不適
ム
ロ o若采用NaS電池1，通過將從固體電解質管3外側面到陽極容器2內側面的各區域的玻璃纖維的比率控制在規定范圍，從而能夠形成內部電阻低、充 電恢復性優異的NaS電池。
權利要求1.一種鈉硫電池，其具備金屬制陽極容器，其具有筒部和堵塞該筒部下端部的底蓋；有底筒狀的固體電解質管，其容納于所述陽極容器內并與所述陽極容器的內面相隔固定間隔且內部填充有鈉；毛氈狀陽極集電體，其含浸有硫磺并以與所述陽極容器的內側面和所述固體電解質管的外側面接觸的狀態容納于所述陽極容器中，其特征在于， 所述陽極集電體包含毛氈狀基體材料，其由碳纖維構成；玻璃纖維，其從所述固體電解質管側向所述陽極容器側延伸并分布于所述基體材料的所述固體電解質管側的表面和所述基體材料的內部， 所述玻璃纖維相對于所述基體材料的重量比為2%以上且20%以下， 將從所述固體電解質管的外側面到所述陽極容器的內側面的長度分為四分，并將所述固體電解質管的外側面的位置設為0/4，將所述陽極容器的內側面的位置設為4/4時， 從0/4到1/4的第一區域和從1/4到2/4的第二區域構成電阻變高的高電阻區域， 從2/4到3/4的第三區域和從3/4到4/4的第四區域構成相對于所述高電阻區域電阻變低的低電阻區域， 并且在所述第一區域玻璃纖維相對于所述基體材料的重量比大于5%且小于10%， 在所述第四區域玻璃纖維相對于所述基體材料的重量比大于0%且小于4%， 在所述陽極容器的內側面玻璃纖維相對于所述基體材料的重量比為0%， 隨著從所述固體電解質管的外側面趨向所述陽極容器的內側面，所述玻璃纖維相對于所述基體材料的重量比減小。
2.根據權利要求I所述的鈉硫電池，其特征在于，在所述高電阻區域未含浸硫磺的狀態下所述陽極集電體的密度在50mg/cm3以上且80mg/cm3以下，在所述低電阻區域未含浸硫磺的狀態下所述陽極集電體的密度在75mg/cm3以上且120mg/cm3以下。
專利摘要本實用新型的NaS電池具備陽極容器(2)；固體電解質管(3)，容納于陽極容器內與陽極容器內面相隔規定間隔；毛氈狀陽極集電體(4)，含浸有硫磺以與陽極容器內側面和固體電解質管外側面接觸的狀態容納于陽極容器。陽極集電體包含毛氈狀基體材料，由碳纖維構成；玻璃纖維，從固體電解質管側向陽極容器側延伸分布于基體材料的固體電解質管側表面和基體材料內部。玻璃纖維相對基體材料的重量比在5％以上20％以下。將從固體電解質管外側面到陽極容器內側面的長度分為四分，使固體電解質管側的第一區域(r1)的重量比在5％以上20％以下，使陽極容器側的第四區域(r4)的重量比在0％以上4％以下，陽極容器表面的重量比為0％。
文檔編號H01M10/39GK202534748SQ20112053033
公開日2012年11月14日 申請日期2011年12月16日 優先權日2011年12月16日
發明者須貝美步 申請人:日本礙子株式會社